JP2002194041A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂の製造方法Info
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- JP2002194041A JP2002194041A JP2000378787A JP2000378787A JP2002194041A JP 2002194041 A JP2002194041 A JP 2002194041A JP 2000378787 A JP2000378787 A JP 2000378787A JP 2000378787 A JP2000378787 A JP 2000378787A JP 2002194041 A JP2002194041 A JP 2002194041A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 未反応のフェノール類が少なく、かつ分子量
分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得る
こと。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸触媒で反応系中の水分を３０％以下として、反
応温度を１１０〜２００℃で反応する特徴とするノボラ
ック型フェノール樹脂の製造方法。
分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得る
こと。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸触媒で反応系中の水分を３０％以下として、反
応温度を１１０〜２００℃で反応する特徴とするノボラ
ック型フェノール樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、未反応フェノール
類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェ
ノール樹脂を高収率に得るための製造方法に関するもの
である。本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂
は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバイ
ンダーとして好適に使用されるものである。
類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェ
ノール樹脂を高収率に得るための製造方法に関するもの
である。本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂
は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバイ
ンダーとして好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ノボラック型フェノール樹脂は、
フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、
亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無
機、有機酸を触媒として反応させることで得られる。ノ
ボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類と
アルデヒド類との仕込比率等で調整するのが一般的であ
るが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、分
子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般
的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気
蒸留あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方
法があるが、前者の場合は低分子量のノボラック型フェ
ノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下
してしまう。
フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、
亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無
機、有機酸を触媒として反応させることで得られる。ノ
ボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類と
アルデヒド類との仕込比率等で調整するのが一般的であ
るが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、分
子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般
的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気
蒸留あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方
法があるが、前者の場合は低分子量のノボラック型フェ
ノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下
してしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、未反
応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボ
ラック型フェノール樹脂を高収率に製造する事にある。
応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボ
ラック型フェノール樹脂を高収率に製造する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために鋭意研究を行った結果、完成されたもので
あり、第一の発明は、フェノール類とアルデヒド類と
を、有機ホスホン酸を触媒として反応することを特徴と
するノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。第
二の発明は、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホス
ホン酸を触媒として反応するノボラック型フェノール樹
脂の製造方法において、反応系中の水分を３０重量％以
下、反応温度を１１０〜２００℃として反応することを
特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であ
る。第三の発明は、有機ホスホン酸が、一般式（１）で
示されるものである第一の発明又は第二の発明に記載の
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （１） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
成するために鋭意研究を行った結果、完成されたもので
あり、第一の発明は、フェノール類とアルデヒド類と
を、有機ホスホン酸を触媒として反応することを特徴と
するノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。第
二の発明は、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホス
ホン酸を触媒として反応するノボラック型フェノール樹
脂の製造方法において、反応系中の水分を３０重量％以
下、反応温度を１１０〜２００℃として反応することを
特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であ
る。第三の発明は、有機ホスホン酸が、一般式（１）で
示されるものである第一の発明又は第二の発明に記載の
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （１） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
【０００５】本発明に用いられるフェノール類は、特に
限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、
オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、
キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パ
ラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどから
選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類である。
限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、
オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、
キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パ
ラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどから
選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類である。
【０００６】本発明に用いられるアルデヒド類は、特に
限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレ
イン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデ
ヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド
類の溶液を使用することも可能である。フェノール類と
アルデヒド類との反応モル比は、フェノール類１．０モ
ルに対して、アルデヒド類０．１〜３．０モル、好まし
く０．５〜１．０モルである。反応の開始時において、
フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒
を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を押
さえるため、フェノール類と触媒を添加してからアルデ
ヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレ
イン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデ
ヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド
類の溶液を使用することも可能である。フェノール類と
アルデヒド類との反応モル比は、フェノール類１．０モ
ルに対して、アルデヒド類０．１〜３．０モル、好まし
く０．５〜１．０モルである。反応の開始時において、
フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒
を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を押
さえるため、フェノール類と触媒を添加してからアルデ
ヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【０００７】本発明において触媒として使用する有機ホ
スホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む有機化
合物であり、いかなるものも使用可能であるが、一般式
（１）で示されるホスホン酸が、未反応フェノール類が
少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノー
ル樹脂を高収率に得るために好ましい。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （１） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）一般式（１）で示される
有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であ
るエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリメ
チレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ
−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が
ある。本発明の目的からみて工業的に大量生産され安価
であるアミノトリメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
スホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む有機化
合物であり、いかなるものも使用可能であるが、一般式
（１）で示されるホスホン酸が、未反応フェノール類が
少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノー
ル樹脂を高収率に得るために好ましい。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （１） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）一般式（１）で示される
有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であ
るエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリメ
チレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ
−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が
ある。本発明の目的からみて工業的に大量生産され安価
であるアミノトリメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【０００８】有機ホスホン酸の添加量としては、フェノ
ール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添
加量が多いほど、未反応フェノール類が少なく、かつ、
分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率
で得るという本発明の効果は大きいが、触媒添加量が
４．０モルを越えるその効果が変わらなくなり、０．０
０１モル未満では、触媒としての効果が実質的になくな
る。シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する
酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に４核対
以上の高分子領域での反応促進に有効であり、分子量分
布を制御する方法として有効な手段と言える。
ール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添
加量が多いほど、未反応フェノール類が少なく、かつ、
分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率
で得るという本発明の効果は大きいが、触媒添加量が
４．０モルを越えるその効果が変わらなくなり、０．０
０１モル未満では、触媒としての効果が実質的になくな
る。シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する
酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に４核対
以上の高分子領域での反応促進に有効であり、分子量分
布を制御する方法として有効な手段と言える。
【０００９】本発明ノボラック型フェノール樹脂の製造
方法において、反応系中の水分を３０％以下、反応温度
を１１０〜２００℃とする反応条件は、未反応フェノー
ル類のみならず、２核体や３核体といった低分子領域の
ノボラック型フェノール樹脂が選択的に反応するのに有
効で、分子量分布を効果的に狭くすることができる条件
である。言い換えれば、未反応フェノール類の反応は、
上記反応条件から外れた条件、即ち、水分が多く、低温
下でも十分に行いうるが、２核体、３核体等の低分子領
域の選択的な反応は不十分で分子量分布が広くなる傾向
がある。
方法において、反応系中の水分を３０％以下、反応温度
を１１０〜２００℃とする反応条件は、未反応フェノー
ル類のみならず、２核体や３核体といった低分子領域の
ノボラック型フェノール樹脂が選択的に反応するのに有
効で、分子量分布を効果的に狭くすることができる条件
である。言い換えれば、未反応フェノール類の反応は、
上記反応条件から外れた条件、即ち、水分が多く、低温
下でも十分に行いうるが、２核体、３核体等の低分子領
域の選択的な反応は不十分で分子量分布が広くなる傾向
がある。
【００１０】本発明において、反応系中の水分量とは、
系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、有機ホスホン酸等全体に対する水
分量である。水分には、仕込み時に添加した水分、添加
するアルデヒド類に含まれる水分、添加する有機ホスホ
ン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等、仕込
み原料に由来する水分、反応時に発生する縮合水などが
ある。これらの反応系中の水分量が３０重量％以下、好
ましくは１〜２０重量％以下である。反応系中の水分量
の計算方法は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する
縮合水量を反応系中の水分量とし、仕込み全量で除した
値である。また、水を蒸留して取り除きながら反応させ
る場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮
合水量から溜去した水分量を減じた水分量が反応系中の
水分量である。この水分量は少ない程、未反応フェノー
ル類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フ
ェノール樹脂を高収率に得る効果が高くなるので２０％
以下が好ましい。しかし、水分が少ないと有機ホスホン
酸が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下するた
め、結晶水を含む程度の水分量である１％以上が好まし
い。水分量が３０％を越えるとその効果がほとんど変わ
らなくなる。
系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、有機ホスホン酸等全体に対する水
分量である。水分には、仕込み時に添加した水分、添加
するアルデヒド類に含まれる水分、添加する有機ホスホ
ン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等、仕込
み原料に由来する水分、反応時に発生する縮合水などが
ある。これらの反応系中の水分量が３０重量％以下、好
ましくは１〜２０重量％以下である。反応系中の水分量
の計算方法は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する
縮合水量を反応系中の水分量とし、仕込み全量で除した
値である。また、水を蒸留して取り除きながら反応させ
る場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮
合水量から溜去した水分量を減じた水分量が反応系中の
水分量である。この水分量は少ない程、未反応フェノー
ル類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フ
ェノール樹脂を高収率に得る効果が高くなるので２０％
以下が好ましい。しかし、水分が少ないと有機ホスホン
酸が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下するた
め、結晶水を含む程度の水分量である１％以上が好まし
い。水分量が３０％を越えるとその効果がほとんど変わ
らなくなる。
【００１１】本発明における反応温度は、１１０〜２０
０℃が好ましい。１１０℃より低いと、上記のような水
分の少ない条件下では、触媒である有機ホスホン酸が高
粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下する。２００℃
を越えると有機ホスホン酸の分解及びノボラック型フェ
ノール樹脂の分解が起こる。有機ホスホン酸、ノボラッ
ク型フェノール樹脂の分解は低温ではより起こりずらい
く好ましいが、水分量１〜２０％で有機ホスホン酸が高
粘度化若しくは固結しなく触媒作用を十分に有した状態
となるための温度範囲としては、１３０〜１６０℃であ
る。
０℃が好ましい。１１０℃より低いと、上記のような水
分の少ない条件下では、触媒である有機ホスホン酸が高
粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下する。２００℃
を越えると有機ホスホン酸の分解及びノボラック型フェ
ノール樹脂の分解が起こる。有機ホスホン酸、ノボラッ
ク型フェノール樹脂の分解は低温ではより起こりずらい
く好ましいが、水分量１〜２０％で有機ホスホン酸が高
粘度化若しくは固結しなく触媒作用を十分に有した状態
となるための温度範囲としては、１３０〜１６０℃であ
る。
【００１２】常圧下の反応であれば、水分量が３０重量
％以下の範囲で還流温度はほぼ１１０〜２００℃にあた
り、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好まし
い条件である。この他にも反応条件としては、ブタノー
ル、プロパノール等非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反
応、高圧反応等が考えられる。また、アルデヒド類を添
加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除く反応
は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件であ
る。しかし、この時、未反応のフェノール類が水分と一
緒に取り除かれやすくなる欠点があるので、注意を要す
る。この欠点を克服するため、未反応フェノール類が一
定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留され
ないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を
取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分
を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃として
反応を続けることができる。
％以下の範囲で還流温度はほぼ１１０〜２００℃にあた
り、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好まし
い条件である。この他にも反応条件としては、ブタノー
ル、プロパノール等非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反
応、高圧反応等が考えられる。また、アルデヒド類を添
加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除く反応
は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件であ
る。しかし、この時、未反応のフェノール類が水分と一
緒に取り除かれやすくなる欠点があるので、注意を要す
る。この欠点を克服するため、未反応フェノール類が一
定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留され
ないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を
取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分
を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃として
反応を続けることができる。
【００１３】反応終了後、触媒除去のために、中和や水
洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、
さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸
留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能であ
る。
洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、
さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸
留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能であ
る。
【００１４】本発明において、有機ホスホン酸を触媒と
して用い、ノボラック型フェノール樹脂を高収率で分子
量分布を狭くすることができる理由は、以下のように考
えられる。本発明に用いる有機ホスホン酸は、非常に水
溶性が高い。しかし、フェノール類には溶解性が小さ
く、ノボラック型フェノール樹脂には分子量増大ととも
溶解性が更に小さくなる性質を有している。このため反
応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水
相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂から
なる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した
状態となる。フェノール類及び２核体等の低分子成分は
比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド
類と反応する。しかし、高分子領域では溶出がほとんど
なく反応が進まない。また、水相に溶出し反応したノボ
ラック型フェノール樹脂は速やかに有機相に抽出され、
その以上反応は進まない。この様にして、低分子領域と
高分子領域の反応速度差が生じるため、結果的に未反応
フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラ
ック型樹脂を高収率に製造する事が可能となる。本発明
は、触媒として有機ホスホン酸を用い、好ましくは、反
応条件として、反応系中の水分を３０％以下、反応温度
を１１０〜２００℃とすることを特徴とする。本発明の
製造方法によるノボラック型フェノール樹脂の分子量が
狭く、かつ高収率で樹脂を得ることができる理由は、以
下のように考えられる。反応系中の水分が３０％以下と
少なく、反応温度が１１０℃以上の高温であることによ
り、以下のような効果を得ることができる。まず、高温
であることから、２核体、３核体等の低分子領域も水相
へ溶出されやすく、水相での反応が容易に進む。そし
て、水分が少なく水相中のイオン濃度が高い状態で維持
される。水相と有機相の界面がよりしっかりと分離する
ので、有機相側の反応を防止できる。また、有機ホスホ
ン酸は高濃度であると粘度を高めたり固結したりする性
質があるが、高温であるため溶融した状態となり触媒機
能を失うことが防止できる。これらの効果から、未反応
フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラ
ック型フェノール樹脂を高収率に得る効果が高まる事に
よる。
して用い、ノボラック型フェノール樹脂を高収率で分子
量分布を狭くすることができる理由は、以下のように考
えられる。本発明に用いる有機ホスホン酸は、非常に水
溶性が高い。しかし、フェノール類には溶解性が小さ
く、ノボラック型フェノール樹脂には分子量増大ととも
溶解性が更に小さくなる性質を有している。このため反
応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水
相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂から
なる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した
状態となる。フェノール類及び２核体等の低分子成分は
比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド
類と反応する。しかし、高分子領域では溶出がほとんど
なく反応が進まない。また、水相に溶出し反応したノボ
ラック型フェノール樹脂は速やかに有機相に抽出され、
その以上反応は進まない。この様にして、低分子領域と
高分子領域の反応速度差が生じるため、結果的に未反応
フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラ
ック型樹脂を高収率に製造する事が可能となる。本発明
は、触媒として有機ホスホン酸を用い、好ましくは、反
応条件として、反応系中の水分を３０％以下、反応温度
を１１０〜２００℃とすることを特徴とする。本発明の
製造方法によるノボラック型フェノール樹脂の分子量が
狭く、かつ高収率で樹脂を得ることができる理由は、以
下のように考えられる。反応系中の水分が３０％以下と
少なく、反応温度が１１０℃以上の高温であることによ
り、以下のような効果を得ることができる。まず、高温
であることから、２核体、３核体等の低分子領域も水相
へ溶出されやすく、水相での反応が容易に進む。そし
て、水分が少なく水相中のイオン濃度が高い状態で維持
される。水相と有機相の界面がよりしっかりと分離する
ので、有機相側の反応を防止できる。また、有機ホスホ
ン酸は高濃度であると粘度を高めたり固結したりする性
質があるが、高温であるため溶融した状態となり触媒機
能を失うことが防止できる。これらの効果から、未反応
フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラ
ック型フェノール樹脂を高収率に得る効果が高まる事に
よる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
【００１６】（実施例１）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、(株)ライオン製）を２００部添加し、１００℃に昇
温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分
間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら
反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温
し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃
まで昇温し、フェノール樹脂Ａを１１９２部得た。
ノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、(株)ライオン製）を２００部添加し、１００℃に昇
温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分
間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら
反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温
し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃
まで昇温し、フェノール樹脂Ａを１１９２部得た。
【００１７】（実施例２）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、アミノトリメチレンホスホン酸５０
％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパ
ン(株)製）を２４０部添加し、１００℃に昇温し、３５
％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分間かけて逐
次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させ
た。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０
００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温
し、フェノール樹脂Ｂを１１７８部得た。
ノール１０００部、アミノトリメチレンホスホン酸５０
％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパ
ン(株)製）を２４０部添加し、１００℃に昇温し、３５
％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分間かけて逐
次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させ
た。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０
００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温
し、フェノール樹脂Ｂを１１７８部得た。
【００１８】（比較例１）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃
に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３
０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させな
がら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで
昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９
０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｉを９５７部得た。
ノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃
に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３
０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させな
がら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで
昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９
０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｉを９５７部得た。
【００１９】（実施例３）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、(株)ライオン製）を２００部添加し、１００℃に昇
温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分
間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら
反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングし
ガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を
測定した。その後、純水５００部を添加し混合した後、
樹脂と分離た水相を除去した。このような水洗工程を３
回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５００
０Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温
し、フェノール樹脂Ｃを１０５６部得た。
ノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、(株)ライオン製）を２００部添加し、１００℃に昇
温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分
間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら
反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングし
ガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を
測定した。その後、純水５００部を添加し混合した後、
樹脂と分離た水相を除去した。このような水洗工程を３
回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５００
０Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温
し、フェノール樹脂Ｃを１０５６部得た。
【００２０】（実施例４）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、アミノトリメチレンホスホン酸５０
％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパ
ン(株)製）を２４０部添加し、１００℃に昇温し、３７
％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐
次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させ
た。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロ
マトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定し
た。その後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、
樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。
常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減
圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノー
ル樹脂Ｄを１０５２部得た。
ノール１０００部、アミノトリメチレンホスホン酸５０
％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパ
ン(株)製）を２４０部添加し、１００℃に昇温し、３７
％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐
次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させ
た。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロ
マトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定し
た。その後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、
樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。
常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減
圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノー
ル樹脂Ｄを１０５２部得た。
【００２１】（実施例５）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学(株)
製）を２４０部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホル
ムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加
し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応
終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラ
フィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その
後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と分
離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留
を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減
圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｅ
を１０４７部得た。
ノール１０００部、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学(株)
製）を２４０部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホル
ムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加
し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応
終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラ
フィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その
後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と分
離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留
を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減
圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｅ
を１０４７部得た。
【００２２】（実施例６）３Ｌの三口フラスコ中に１−
ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％
水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１
０００部とフェノール１０００部を添加して１００℃に
昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を１時
間かけて逐次添加した。その後、１００℃で１時間還流
させながら反応を行った。反応終了後、反応組成物をサ
ンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フ
ェノール量を測定した。その後、実施例３と同様に、純
水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗
工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温
し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃
まで昇温し、フェノール樹脂Ｆを１０６５部得た。
ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％
水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１
０００部とフェノール１０００部を添加して１００℃に
昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を１時
間かけて逐次添加した。その後、１００℃で１時間還流
させながら反応を行った。反応終了後、反応組成物をサ
ンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フ
ェノール量を測定した。その後、実施例３と同様に、純
水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗
工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温
し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃
まで昇温し、フェノール樹脂Ｆを１０６５部得た。
【００２３】（実施例７）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシ
ダ化学（株）製）を６００部添加し、１４０℃に昇温
し、９２％パラホルムアルデヒド２７７．５部を３０分
間かけて逐次添加し、１２６℃で１時間還流させながら
反応させた。この反応時の系中水分は反応初期は２％で
あり、反応終了時は１２％であった。反応終了後、反応
組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用い
て未反応フェノール量を測定した。その後、実施例３と
同様に、純水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除
去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃
まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って
１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｇを１０７６部得
た。
ノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシ
ダ化学（株）製）を６００部添加し、１４０℃に昇温
し、９２％パラホルムアルデヒド２７７．５部を３０分
間かけて逐次添加し、１２６℃で１時間還流させながら
反応させた。この反応時の系中水分は反応初期は２％で
あり、反応終了時は１２％であった。反応終了後、反応
組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用い
て未反応フェノール量を測定した。その後、実施例３と
同様に、純水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除
去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃
まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って
１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｇを１０７６部得
た。
【００２４】（実施例８）３Ｌの三口フラスコ中に１−
ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％
水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１
０００部を添加し常圧蒸留を行い８０％の濃度とし、フ
ェノール１０００部を添加して１００℃に昇温し、３７
％ホルムアルデヒド水溶液５５０部を３０分間かけて逐
次添加し、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応
系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を
維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行い
ながら３７％ホルムアルデヒド水溶液１４０部を３０分
かけて添加した。この間蒸留により失われたフェノール
量は仕込んだフェノールに対して０．３％であった。そ
の後、１４０℃で１時間還流させながら反応を行った。
反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマト
グラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。そ
の後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と
分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸
留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で
減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂
Ｈを１０７４部得た。
ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％
水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１
０００部を添加し常圧蒸留を行い８０％の濃度とし、フ
ェノール１０００部を添加して１００℃に昇温し、３７
％ホルムアルデヒド水溶液５５０部を３０分間かけて逐
次添加し、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応
系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を
維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行い
ながら３７％ホルムアルデヒド水溶液１４０部を３０分
かけて添加した。この間蒸留により失われたフェノール
量は仕込んだフェノールに対して０．３％であった。そ
の後、１４０℃で１時間還流させながら反応を行った。
反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマト
グラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。そ
の後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と
分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸
留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で
減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂
Ｈを１０７４部得た。
【００２５】（比較例２）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃
に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３
０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させな
がら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリン
グしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール
量を測定した。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇
温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０
℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｊを９５７部得た。
ノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃
に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３
０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させな
がら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリン
グしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール
量を測定した。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇
温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０
℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｊを９５７部得た。
【００２６】（比較例３）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃
に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３
０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させな
がら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリン
グしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール
量を測定した。その後、実施例３と同様に、純水５００
部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３
回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５００
０Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温
し、フェノール樹脂Ｋを９７２部得た。
ノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃
に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３
０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させな
がら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリン
グしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール
量を測定した。その後、実施例３と同様に、純水５００
部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３
回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５００
０Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温
し、フェノール樹脂Ｋを９７２部得た。
【００２７】実施例１〜２と比較例１で得られたフェノ
ール樹脂について、特性について表１に示し、液体クロ
マトグラフィーチャートを図１〜３に示す。
ール樹脂について、特性について表１に示し、液体クロ
マトグラフィーチャートを図１〜３に示す。
【表１】
【００２８】実施例３〜８と比較例２〜３で得られたフ
ェノール樹脂について、特性について表２に示す。
ェノール樹脂について、特性について表２に示す。
【表２】 （測定方法） １．樹脂収得量：フェノール１０００部に対する収得し
たフェノール樹脂の量 ２．数平均分子量、及び重量平均分子量：液体クロマト
グラフィーで測定 ・液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ
１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３
０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定した。
分子量は、実施例２の液体クロマトグラフィーチャート
（図２）で７核体のピーク位置である図３中のピークを
分子量７３０、３核体のピーク位置である図中７のピー
クを分子量３０６、フェノールのピーク位置である図３
中１０のピークを分子量９４として近似直線を引いて換
算した。 ３．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測
定した。 ・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準
じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法
で測定した。
たフェノール樹脂の量 ２．数平均分子量、及び重量平均分子量：液体クロマト
グラフィーで測定 ・液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ
１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３
０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定した。
分子量は、実施例２の液体クロマトグラフィーチャート
（図２）で７核体のピーク位置である図３中のピークを
分子量７３０、３核体のピーク位置である図中７のピー
クを分子量３０６、フェノールのピーク位置である図３
中１０のピークを分子量９４として近似直線を引いて換
算した。 ３．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測
定した。 ・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準
じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法
で測定した。
【００２９】
【００３０】（測定方法） ４．軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１にて測定した。 ５．５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエタ
ノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定
した。 ６．２核体量：液体クロマトグラフィーで測定したチャ
ートの面積比から求めた。 ・液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ
１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３
０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分
子量は標準ポリスチレンにより換算した。
ノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定
した。 ６．２核体量：液体クロマトグラフィーで測定したチャ
ートの面積比から求めた。 ・液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ
１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３
０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分
子量は標準ポリスチレンにより換算した。
【００３１】表１、表２の結果から明らかなように、実
施例で得られたノボラック型フェノール樹脂は比較例に
よるフェノール樹脂に比べて分子量分布が狭く、未反応
フェノールが少なく反応収量も高い。また、表２の結果
から明らかなように実施例７、８で得られたフェノール
樹脂は、実施例６で得られたフェノール樹脂に比べて
は、分子量分布が狭く、未反応フェノールが少なく反応
収量も高い。
施例で得られたノボラック型フェノール樹脂は比較例に
よるフェノール樹脂に比べて分子量分布が狭く、未反応
フェノールが少なく反応収量も高い。また、表２の結果
から明らかなように実施例７、８で得られたフェノール
樹脂は、実施例６で得られたフェノール樹脂に比べて
は、分子量分布が狭く、未反応フェノールが少なく反応
収量も高い。
【００３２】
【発明の効果】以上の説明の通り、本発明の製造方法に
より、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布
が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ること
ができる。
より、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布
が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ること
ができる。
【図１】 実施例１で得られたノボラック樹脂の液体ク
ロマトグラフィーチャート。
ロマトグラフィーチャート。
【図２】 実施例２で得られたノボラック樹脂の液体ク
ロマトグラフィーチャート。
ロマトグラフィーチャート。
【図３】 比較例１で得られたノボラック樹脂の液体ク
ロマトグラフィーチャート。
ロマトグラフィーチャート。
Claims (3)
- 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とを、有機
ホスホン酸を触媒として反応することを特徴とするノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸を触媒として反応するノボラック型フェノール
樹脂の製造方法において、反応系中の水分を３０重量％
以下、反応温度を１１０〜２００℃として反応すること
を特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 有機ホスホン酸が、一般式（１）で示さ
れるものである請求項１又は２記載のノボラック型フェ
ノール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （１） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000378787A JP3651843B2 (ja) | 1999-12-16 | 2000-12-13 | フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35704799 | 1999-12-16 | ||
| JP11-357047 | 1999-12-16 | ||
| JP2000318893 | 2000-10-19 | ||
| JP2000-318893 | 2000-10-19 | ||
| JP2000378787A JP3651843B2 (ja) | 1999-12-16 | 2000-12-13 | フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002194041A true JP2002194041A (ja) | 2002-07-10 |
| JP3651843B2 JP3651843B2 (ja) | 2005-05-25 |
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ID=27341552
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP3651843B2 (ja) |
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| WO2013187184A1 (ja) * | 2012-06-15 | 2013-12-19 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分とする組成物、硬化物 |
| KR20150111850A (ko) * | 2014-03-26 | 2015-10-06 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 변성 다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
| JP2019510123A (ja) * | 2016-03-09 | 2019-04-11 | スミトモ、ベークライト、ユーロップ、ナムローゼ、フェンノートシャップＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｂａｋｅｌｉｔｅ Ｅｕｒｏｐｅ Ｎ．Ｖ． | ノボラックアルキルフェノール樹脂の製造方法 |
| WO2020045150A1 (ja) | 2018-08-27 | 2020-03-05 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物 |
-
2000
- 2000-12-13 JP JP2000378787A patent/JP3651843B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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