JPH09291128A - フェノール樹脂の製造方法、エポキシ樹脂硬化剤及び電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス転移点が高く、耐リフロークラッ
ク性に優れたエポキシ樹脂硬化剤として好適なフェノー
ル樹脂の製造方法、この樹脂からなるエポキシ樹脂硬化
剤及びエポキシ樹脂硬化剤を用いた電子部品封止用エポ
キシ樹脂成形材料。 【解決手段】 ナフトール類を１０〜９０モル％含むフ
ェノール類及びアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応さ
せた後、反応系内の水分量を５％重量以下にし、強酸及
び／又は超強酸の存在下に、８０〜１２０℃で、１〜１
２時間加熱し、更に未反応フェノール類を除去するため
に、２３０℃以下で減圧濃縮及び／又は水蒸気蒸留を行
うことを特徴とするフェノール樹脂の製造方法、このフ
ェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤及びこれを用
いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化
剤として好適なフェノール樹脂製造方法、このフェノー
ル樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬
化剤を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料に関
するものである。

【０００２】本発明になる電子部品封止用エポキシ樹脂
成形材料は、特に高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び耐は
んだリフロークラック性を同時に高い水準で満たさねば
ならないような要求特性が厳しいＶＬＳＩの製造に好適
に用いられる。

【０００３】

【従来の技術】トランジスタ、ＩＣなどの電子部品封止
の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられてい
る。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿
性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの
諸特性にバランスが取れているためである。特にo-クレ
ゾールノボラック型エポキシとフェノールノボラック硬
化剤の組合せは、このバランスに優れており、ＩＣ封止
用成形材料のベース樹脂として主流になっている。

【０００４】一方、ＩＣ製品は、プリント配線板への高
密度実装の観点から、薄型、小型の製品が多くなり、こ
のような製品では配線板へのはんだ付け（リフロー工
程）時にＩＣパッケージがクラックする問題が生じてい
る。現在この現象が表面実装型ＩＣに係わる大きな問題
となっており、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Packag
e）等の薄型パッケージを対象に、吸湿性、耐湿性が良
好なビフェニル骨格型エポキシ樹脂を用いた封止用成形
材料が、耐リフロークラック性に優れることから実用化
されはじめている。

【０００５】ところが、このビフェニル骨格型エポキシ
樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いる
とＴｇが低くなる。そこで、フェノールノボラック樹脂
に各種置換基を導入したり、ナフトール骨格を導入する
ことが試みられている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】ナフトール樹脂の製造方法としては、特公
昭６２−２０２０６号公報、米国特許第４４０４３５７
号などが提案されている。しかし、これらの製造法によ
り得られるナフトール樹脂は、分子量が大きく、また、
軟化点が高くなるので、ＩＣ封止用成形材料として用い
たときに、作業性、充填剤量が多くなり不利である。そ
こで、この点を改良した製造法が、特公平６−１７４４
０号公報に示されている。この合成法は、p-クレゾール
のメチロール体とナフトールを共縮合させるものであ
り、得られたナフトール樹脂の分子量及び軟化点は低
く、ＩＣ封止用成形材料として用いた場合、前記のもの
に比べ有利である。

【０００７】しかし、この製造法によって得られるナフ
トール樹脂は、その合成法から必然的にナフトールとク
レゾールの繰り返し構造にならざる得ない。そのため、
この合成法におけるナフトール含有率は、分子量無限大
の成分が５０モル％であり、最も分子量の小さい３核体
でも６７モル％にしかならず、ナフトール含有率及び分
子量に対して、非常に自由度の低い化合物にならざるを
得ない。そのうえ、この製造法は、まずクレゾールのメ
チロール体を合成し、その化合物を精製した後にナフト
ールとの共縮合させるため、製造法が多段階で、なおか
つその途中に精製工程などが入る、非常に煩雑なものと
なる。

【０００８】本発明は、かかる問題に鑑みなされたもの
で、Ｔｇが高く、耐リフロークラック性に優れたフェノ
ール樹脂の製造方法、そのフェノール樹脂からなるエポ
キシ樹脂硬化剤、及びそのフェノール樹脂を用いた電子
部品封止用エポキシ樹脂成形材料を提供するものであ
る。また本発明は得られる電子部品封止用エポキシ樹脂
成形材料が低軟化点及び良好な流動性を示すナフトール
を含有するフェノール樹脂の簡便な製造法を提供するも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ナフトール類
を１０〜９０モル％含むフェノール類及びアルデヒド類
を酸触媒の存在下に反応させた後、反応系内の水分量を
５％重量以下にし、強酸及び／又は超強酸の存在下で、
８０〜１２０℃で、１〜１２時間加熱し、更に未反応フ
ェノール類を除去するために、２３０℃以下で減圧濃縮
及び／又は水蒸気蒸留を行うことを特徴とするフェノー
ル樹脂の製造方法に関する。請求項２記載の発明は、請
求項１記載のフェノール樹脂の製造方法により得られる
フェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤に関する。
請求項３記載の発明は、エポキシ樹脂、請求項２記載の
エポキシ樹脂硬化剤及び無機充填剤を必須成分とする電
子部品封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。

【００１０】

【本発明の実施の形態】以下に本発明のエポキシ樹脂硬
化剤として好適なフェノール樹脂の製造方法及びそのフ
ェノール樹脂を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形
材料について詳細に説明する。本発明におけるナフトー
ル類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられ、これらは単独
で用いても、２種以上を併用してもよい。本発明におけ
るフェノール類は、ナフトール類以外の化合物を意味
し、その例としては、フェノール、o-クレゾール、p-ク
レゾール、m-クレゾール、ブチルフェノール、キシレノ
ール、ノニルフェノール、フルオレン類などの通常のフ
ェノール樹脂の合成に用いられるフェノール化合物が挙
げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用して
もよい。フェノール類には、ナフトール類を２０〜９０
モル％含む必要があり、好ましい範囲は３０〜８５モル
％とされる。ナフトール類が２０モル％より少ないと、
耐熱性、耐湿性向上に効果がなく、９０モル％より多い
と得られるフェノール樹脂の軟化点が上昇し、また溶融
粘度が増加して好ましくない。

【００１１】本発明におけるアルデヒド類としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒ
ドなどのフェノール樹脂合成に用いられるアルデヒド類
が使用できる。これらのフェノール類とアルデヒド類と
を、酸触媒の存在下に、フェノール類１モルに対してア
ルデヒド類を好ましくは０．３〜１．０モル反応させ
る。

【００１２】本発明において触媒として使用される酸と
しては、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸等の強酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メ
チルスルホン酸等の超強酸などが挙げられる。超強酸の
定義は、ハメットの酸度関数で表されるＨ０が１００％
硫酸（Ｈ０＝−１１．９３）より強い酸性度を示すもの
とする。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸（−１
４．６）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（−１４．
０）、クロロスルホン酸（−１３．８）等がある。これ
らの酸触媒は、単独で用いても２種類以上を併用しても
よい。触媒量は、用いるフェノール類１モルに対して
０．０００１〜０．１モルとすることが好ましい。より
好ましくはフェノール類１モルに対して０．００１〜
０．０５モルとされる。

【００１３】本発明におけるフェノール樹脂の製造工程
は、３つの段階に分けることができる。第１段階は、ナ
フトール類を１０〜９０モル％含むフェノール類及びア
ルデヒド類との酸触媒の存在下での初期重合反応であ
る。初期重合反応は一般的には６０〜１１０℃の温度で
実施することが好ましい。反応時間は使用した触媒の種
類や量により異なるが、通常１〜２４時間である。その
後、反応系内の水分量を５重量％以下にする。この操作
は減圧下行ってもよいし、１００℃以上に昇温すること
によって留去させてもよい。次に示す、第２段階の分裂
再配列反応を同時に行う場合は１２０℃以下で減圧下行
うことにより、反応系内の水分量を５重量％以下にする
操作と分裂再配列反応を同時に行うことができ、より簡
便である。

【００１４】第２段階は、分裂再配列反応、すなわち低
分子量化と狭分散化を伴う反応である。この分裂再配列
反応は、初期重合反応終了後、強酸及び／又は超強酸の
存在下に、減圧下で、８０〜１２０℃で１〜１２時間行
う。反応系からは、縮合水等が留去し、平衡状態に達す
る。この間に、低分子量化と分子量分布の狭分散化が起
こる。低分子量化と分子量分布の狭分散化のために上記
の温度範囲及び反応時間とさせる。

【００１５】第３段階は、未反応フェノール類の除去で
ある。分裂再配列反応終了後、反応生成物を２３０℃以
下、好ましくは、１００〜２００℃の温度で減圧濃縮及
び／又は水蒸気蒸留を用いて除去する。上記の減圧濃縮
及び／又は水蒸気蒸留を行った後に、生成樹脂を反応容
器から取り出し冷却することにより、所望のエポキシ樹
脂硬化剤用フェノール樹脂が得られる。

【００１６】本発明は、また、エポキシ樹脂、上記エポ
キシ樹脂硬化剤及び無機充填剤を必須成分とする電子部
品封止用エポキシ樹脂成形材料を提供するものである。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、使用する
エポキシ樹脂を特に限定するものではなく、半導体封止
用に用いられているエポキシ樹脂であればいずれも使用
できる。例えば、ビフェニル骨格を有する４，４’，−
ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフ
ェニルメタン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂等が使用可能であり、これらを適宜数種類でも併用す
ることができる。

【００１８】本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤の配合
量はエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、反応モル比
で０．９〜１．２０、好ましくは０．９５〜１．０５で
ある。また、必要に応じてエポキシ樹脂のエポキシ基と
硬化剤のフェノール性水酸基の効果反応を促進するた
め、硬化促進剤を使用する。この硬化促進剤としては、
例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノメタノー
ル等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メ
チルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホ
スフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルト
リフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テト
ラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ
置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・
テトラメチルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラ
フェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などがあ
る。これらの硬化促進剤は、エポキシ樹脂成形材料１０
０重量部に対して、好ましくは０．００５〜３重量部配
合される。

【００１９】本発明における無機充填剤は、吸湿性、線
膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために配合
されるものであり、溶融シリカ、ガラス、アルミナ、ジ
ルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、
窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チタン酸カリウム
などが、粉末または球形化したビーズとして用いられ
る。単結晶繊維、ガラス繊維なども配合することができ
る。無機充填剤の配合量はエポキシ樹脂成形材料１００
体積％に対して、６０体積％以上、好ましくは６５〜９
０体積％含有される。

【００２０】上記の無機充填剤のなかで、線膨張係数の
低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点から
はアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及
び金型磨耗の点から球形が好ましい。

【００２１】本発明になる電子部品封止用エポキシ樹脂
成形材料にはその他の添加剤として、高級脂肪酸、高級
脂肪酸金属塩、エステル系ワックス等の離型剤、カーボ
ンブラック等の着色剤、エポキシシラン、アミノシラ
ン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、
アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、難燃剤
などを必要に応じて配合する。

【００２２】従来は、フェノール樹脂、特にノボラック
樹脂は、８０℃〜還流温度で初期反応をおこない、その
後昇温し、減圧下で濃縮反応をおこなうことによって所
定の分子量、軟化点の樹脂を得るのが一般的である。こ
の反応において、初期反応、還流反応、減圧濃縮と時間
が経過するのに伴い、平均分子量は増大し分子量分布は
広くなる。その結果、軟化点が高くなり、溶融粘度も増
大する結果になった。

【００２３】しかしながら、本発明では第一段階の還流
反応終了後、強酸及び／又は超強酸の存在下に、８０℃
〜１２０℃で１〜１２時間加熱をおこなうことによっ
て、反応生成物は低分子量化する共にその分子量分布が
狭くなる。この反応を利用することによって骨格構造が
剛直で一般的な合成法では軟化点及び流動性などの問題
点から利用できないような骨格構造、例えばナフトール
を利用することが可能となった。本発明によれば、未反
応モノマーを除く数平均分子量が２５０〜６５０であ
り、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下の低分子量で
狭分散のフェノール樹脂を得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例１ 攪拌機、冷却器及び温度計を備えた０．５リットルにフ
ラスコに１−ナフトール（スガイ化学製）７７ｇ、o-ク
レゾール（関東化学製）１４４ｇ、３７重量％ホルマリ
ン（和光純薬工業製）７５．５ｇ、パラトルエンスルホ
ン酸（以下ＰＴＳと略記）２ｇを入れ、オイルバス中、
還流温度で反応を４時間続けた。還流反応終了後、分裂
再配列反応を減圧度−２００mmＨｇ、８８℃で４時間行
った後、減圧下、１８０℃、４時間の濃縮を行い、数平
均分子量（Ｍｎ）４１１、未反応ナフトール７重量％、
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４３、軟化点８０℃の樹脂
を得た。数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の測定には、日立製作所製高速液体クロマトグラフ
ィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４
Ａを用いた。分析用ＧＰＣカラムは、東ソー製 Ｇ２０
００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度は
０．２重量％、移動相はテトラヒドロフランを用い、流
速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。数平均分子量
は、ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し
て算出した。得られた樹脂７２部（重量部、以下同
じ）、エポキシ当量１９０のメチル基置換ビフェニル骨
格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 ＹＸ−４
０００Ｈ）８０部、トリフェニルホスフィン２．５部、
カルナバワックス３部、カーボンブラック（三菱化学
製）１部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（日本ユニカー製）４部、石英ガラス粉８２５部を配
合し、１０インチ径の加熱ロールを使用して、８０℃
で、１０分混練して、電子部品封止用エポキシ樹脂成形
材料を得た。

【００２５】得られたエポキシ樹脂成形材料について、
スパイラルフロー、ガラス転移点（Ｔｇ）、曲げ弾性率
及び耐リフロークラック性を調べた。各試験法は以下に
示す通りである。なお、試験片の作製及びフラットパッ
ケージの成形は、１８０℃、９０秒、６．９ＭＰａの条
件で行い、成形後、１８０℃、５時間アフターキュアー
を行った。 スパイラルフロー試験（流動性の指標） ＥＭＭ−Ｉ−６６に準拠し、１８０℃、６．９ＭＰａで
測定した（単位：ｃｍ）。 ガラス転移点（Ｔｇ） 理学電気株式会社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４
１ＢＳ、ＴＡＳ−１００）により１９mm×４mm×４mmの
形状の試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し
た（単位：℃）。 曲げ弾性率 東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用い、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持型の曲げ試験によ
り測定した。（単位 ＧＰａ） 耐リフロークラック性 ６mm×６mmの素子を搭載した５４ピン、４２アロイリー
ドのＱＦＰ（フラットパッケージ）型ＩＣ（フラットパ
ッケージのサイズ：１９mm×１４mm×２mm）を作製し、
８５℃／８５％RHの加湿条件に所定時間（表に記載した
各時間）保持した後、ＶＰＳ（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ
Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ 気相はんだづけ）装置により、
２１５℃、９０秒の条件でリフローを行い、パッケージ
クラックを目視で確認した。

【００２６】実施例２〜６ 実施例１に準じて各種フェノール樹脂を合成した。それ
らの配合及び樹脂の特性を表１に示した。得られたエポ
キシ樹脂成形材料について、スパイラルフロー、ガラス
転移点、曲げ弾性率及び耐リフロークラック性を測定し
表１に示した。

【００２７】比較例１〜２ 分裂再配列反応を行わなかった他は実施例１に準じて各
種フェノール樹脂を合成した。それらのフェノール樹脂
を用いて表１に示す配合でエポキシ樹脂成形材料を調製
し、実施例１と同様にして特性を測定し表１に示した。 比較例３ 硬化剤としてフェノール樹脂、三井東圧（株）製ザイロ
ック樹脂ＸＬ−２２５を用い、実施例１と同様にしてエ
ポキシ樹脂成形材料を得た。得られたエポキシ樹脂成形
材料の特性を実施例１と同様にして調べ、表１に示し
た。

【００２８】表１から、本発明の合成法を用いることに
より、低分子量、狭分散フェノール樹脂を効率よく合成
できることがわかる。また、本発明のエポキシ樹脂成形
材料は、流動性が良好で、ガラス転移点が高く、耐リフ
ロークラック性が良好であることが示される。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によって、低分子量かつ狭分散の
フェノール樹脂が収率よく合成でき、得られたエポキシ
樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂成形材料は、流動性、
ガラス転移点、耐リフロークラック性いずれにおいても
優れている。電子部品の分野、特にＱＦＰ（フラットパ
ッケージ）などのＩＣではパッケージが薄型、小型にな
り、素子の大型化と高いガラス転移点、耐リフロークラ
ック性が要求されており、本発明になるエポキシ樹脂成
形材料は、これらの製品へ広く適用でき、工業価値は大
きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフトール類を１０〜９０モル％含むフ
   ェノール類及びアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応さ
   せた後、反応系内の水分量を５％重量以下にし、強酸及
   び／又は超強酸の存在下に、８０〜１２０℃で、１〜１
   ２時間加熱し、更に未反応フェノール類を除去するため
   に、２３０℃以下で減圧濃縮及び／又は水蒸気蒸留を行
   うことを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のフェノール樹脂の製造方
   法により得られるフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂
   硬化剤。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂、請求項２記載のエポキシ
   樹脂硬化剤及び無機充填剤を必須成分とする電子部品封
   止用エポキシ樹脂成形材料。