JP3102237B2 - フェノール樹脂、該フェノール樹脂を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料並びに該成形材料により封止した電子部品 - Google Patents
フェノール樹脂、該フェノール樹脂を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料並びに該成形材料により封止した電子部品Info
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- JP3102237B2 JP3102237B2 JP05308826A JP30882693A JP3102237B2 JP 3102237 B2 JP3102237 B2 JP 3102237B2 JP 05308826 A JP05308826 A JP 05308826A JP 30882693 A JP30882693 A JP 30882693A JP 3102237 B2 JP3102237 B2 JP 3102237B2
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- resin
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤
として好適なフェノール樹脂の製造方法及びこの製造方
法によって製造されたフェノール樹脂を用いた電子部品
封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。本発明
になる電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料は、特に高
いガラス転移点（Ｔｇ）及び耐はんだリフロークラック
性を同時に高い水準で満たさなければならないような要
求特性が厳しいＶＬＳＩの製造に好適に用いられる。
として好適なフェノール樹脂の製造方法及びこの製造方
法によって製造されたフェノール樹脂を用いた電子部品
封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。本発明
になる電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料は、特に高
いガラス転移点（Ｔｇ）及び耐はんだリフロークラック
性を同時に高い水準で満たさなければならないような要
求特性が厳しいＶＬＳＩの製造に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】トランジスタ、ＩＣなどの電子部品封止
の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられてい
る。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿
性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの
諸特性にバランスがとれているためである。特にオルト
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボ
ラック硬化剤の組合せは、これのバランスに優れてお
り、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂の主流になってい
る。
の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられてい
る。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿
性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの
諸特性にバランスがとれているためである。特にオルト
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボ
ラック硬化剤の組合せは、これのバランスに優れてお
り、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂の主流になってい
る。
【０００３】一方、ＩＣ製品は、プリント配線板に高密
度で実装するため、薄型、小型化している。ところが、
薄型、小型化したＩＣパッケージは、配線板へのはんだ
付け（リフロー工程）時に、クラックを生じやすいとい
う問題がある。現在この現象を防止することが表面実装
型ＩＣに係る大きな課題となっている。そして、この課
題に応えて、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔ
ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等の薄型パッケージを対象
に、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂を用いた封止用成形
材料が提案された（特開昭５８−３９６７７号公報参
照）。ビフェニル骨格型エポキシ樹脂は、吸湿性、耐湿
性が良好なであり、これを用いた封止用成形材料は、耐
リフロークラック性に優れている。
度で実装するため、薄型、小型化している。ところが、
薄型、小型化したＩＣパッケージは、配線板へのはんだ
付け（リフロー工程）時に、クラックを生じやすいとい
う問題がある。現在この現象を防止することが表面実装
型ＩＣに係る大きな課題となっている。そして、この課
題に応えて、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔ
ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等の薄型パッケージを対象
に、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂を用いた封止用成形
材料が提案された（特開昭５８−３９６７７号公報参
照）。ビフェニル骨格型エポキシ樹脂は、吸湿性、耐湿
性が良好なであり、これを用いた封止用成形材料は、耐
リフロークラック性に優れている。
【０００４】ところが、このビフェニル骨格型エポキシ
樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いる
と、Ｔｇが低くなる。そこで、フェノールノボラック樹
脂に各種置換基を導入したり、ナフトール骨格を導入す
ることが試みられている（特開平４−１９９８５６号公
報参照）。しかし、ＩＣ封止用成形材料用とした場合、
軟化点、流動性の点から、骨格構造に剛直な構造は不利
であり、あまりにバルキーな置換基や剛直な構造は導入
されていないのが現状である。
樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いる
と、Ｔｇが低くなる。そこで、フェノールノボラック樹
脂に各種置換基を導入したり、ナフトール骨格を導入す
ることが試みられている（特開平４−１９９８５６号公
報参照）。しかし、ＩＣ封止用成形材料用とした場合、
軟化点、流動性の点から、骨格構造に剛直な構造は不利
であり、あまりにバルキーな置換基や剛直な構造は導入
されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、Ｔｇが高く、耐リフロークラッ
ク性に優れた電子部品封止用エポキシ樹脂用硬化剤用フ
ェノール樹脂及びそれを用いた電子部品封止用エポキシ
樹脂成形材料を提供するものである。
に鑑みなされたもので、Ｔｇが高く、耐リフロークラッ
ク性に優れた電子部品封止用エポキシ樹脂用硬化剤用フ
ェノール樹脂及びそれを用いた電子部品封止用エポキシ
樹脂成形材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化剤と
して用いるフェノール樹脂の、分子量及び分子量分布が
Ｔｇ、耐リフロークラック性などに影響するとの知見に
基づき、本発明に至った。
して用いるフェノール樹脂の、分子量及び分子量分布が
Ｔｇ、耐リフロークラック性などに影響するとの知見に
基づき、本発明に至った。
【０００７】本発明は、ヒドロキシフェニルフルオレン
類５〜２０モル％及びナフトール類２０〜６０モル％含
むフェノール類並びにアルデヒド類を、酸触媒の存在下
に反応させた後、常圧下１２０〜１８０℃に加熱して得
られるフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤であ
る。そして、このフェノール樹脂は、ヒドロキシフェニ
ルフルオレン類５〜２０モル％及びナフトール類２０〜
６０モル％含むフェノール類並びにアルデヒド類を、酸
触媒の存在下に反応させた後、常圧下１２０〜１８０℃
に加熱することによって得られる。
類５〜２０モル％及びナフトール類２０〜６０モル％含
むフェノール類並びにアルデヒド類を、酸触媒の存在下
に反応させた後、常圧下１２０〜１８０℃に加熱して得
られるフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤であ
る。そして、このフェノール樹脂は、ヒドロキシフェニ
ルフルオレン類５〜２０モル％及びナフトール類２０〜
６０モル％含むフェノール類並びにアルデヒド類を、酸
触媒の存在下に反応させた後、常圧下１２０〜１８０℃
に加熱することによって得られる。
【０００８】ヒドロキシフェニルフルオレン類として
は、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フル
オレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−フルオレン、９−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−フルオレンなどが挙げられ、特に、９，９−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンが好適であ
る。なお、これらフルオレン類は、単独でも、２種以上
を併用してもよい。
は、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フル
オレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−フルオレン、９−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−フルオレンなどが挙げられ、特に、９，９−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンが好適であ
る。なお、これらフルオレン類は、単独でも、２種以上
を併用してもよい。
【０００９】ナフトール類としては、１−ナフトール、
２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが
挙げられ、１−ナフトール、２−ナフトールがなかでも
好適である。ナフトール類も、フルオレン類と同様に、
単独でも、２種以上を併用してもよい。
２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが
挙げられ、１−ナフトール、２−ナフトールがなかでも
好適である。ナフトール類も、フルオレン類と同様に、
単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１０】ヒドロキシフェニル−フルオレン類、ナフ
トール類以外のフェノール類としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ブチルフェノール、キ
シレノール、ノニルフェノールなど通常のフェノール樹
脂合成に用いられるフェノール化合物が挙げられ、単独
でも、２種以上を併用してもよい。
トール類以外のフェノール類としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ブチルフェノール、キ
シレノール、ノニルフェノールなど通常のフェノール樹
脂合成に用いられるフェノール化合物が挙げられ、単独
でも、２種以上を併用してもよい。
【００１１】フェノール類には、ヒドロキシフェニルフ
ルオレン類５〜２０モル％及びナフトール類２０〜６０
モル％含む必要があり、ヒドロキシフェニルフルオレン
類とナフトール類とのモル比は、ヒドロキシフェニルフ
ルオレン類をＨ、ナフトール類をＮとすると、Ｈ／Ｎ＝
０．０５〜０．４とするのが好ましい。ヒドロキシフェ
ニルフルオレン類が５モル％より少ないと、耐熱性、耐
湿性が劣り、２０モル％より多いと、得られるフェノー
ル樹脂の軟化点が高く、、また溶融粘度も大きくなる。
ナフトール類が２０モル％より少ないと耐熱性、耐湿性
が劣り、６０モル％より多いと、得られるフェノール樹
脂の軟化点が高く、また溶融粘度も大きくなる。
ルオレン類５〜２０モル％及びナフトール類２０〜６０
モル％含む必要があり、ヒドロキシフェニルフルオレン
類とナフトール類とのモル比は、ヒドロキシフェニルフ
ルオレン類をＨ、ナフトール類をＮとすると、Ｈ／Ｎ＝
０．０５〜０．４とするのが好ましい。ヒドロキシフェ
ニルフルオレン類が５モル％より少ないと、耐熱性、耐
湿性が劣り、２０モル％より多いと、得られるフェノー
ル樹脂の軟化点が高く、、また溶融粘度も大きくなる。
ナフトール類が２０モル％より少ないと耐熱性、耐湿性
が劣り、６０モル％より多いと、得られるフェノール樹
脂の軟化点が高く、また溶融粘度も大きくなる。
【００１２】これらフェノール類とアルデヒド類とを、
酸触媒の存在下に、フェノール類１モルに対してアルデ
ヒド類０．３〜１．０モルを反応させる。
酸触媒の存在下に、フェノール類１モルに対してアルデ
ヒド類０．３〜１．０モルを反応させる。
【００１３】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど一般にフ
ェノール樹脂の合成に使用されるアルデヒド類が使用さ
れる。
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど一般にフ
ェノール樹脂の合成に使用されるアルデヒド類が使用さ
れる。
【００１４】触媒として使用される酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸等の強酸が挙げられる。
硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸等の強酸が挙げられる。
【００１５】本発明におけるフェノール樹脂の製造工程
は、３つの段階に分けることができる。
は、３つの段階に分けることができる。
【００１６】第１段階は、初期重合反応である。初期重
合反応条件は、一般的には６０〜１１０℃の還流温度で
実施するのが好ましい。反応時間は使用した触媒の種類
や量により異なるが、通常１〜２４時間である。
合反応条件は、一般的には６０〜１１０℃の還流温度で
実施するのが好ましい。反応時間は使用した触媒の種類
や量により異なるが、通常１〜２４時間である。
【００１７】第２段階は、分裂再配列反応である。この
分裂再配列反応は、初期重合反応終了後、常圧下１２０
〜１８０℃の条件で１〜１２時間行う。反応系からは、
縮合水等が留去し、平衝状態に達する。この間にメチレ
ン鎖の開裂反応と再結合反応が起こり、低分子量化と狭
分散化が起こる。
分裂再配列反応は、初期重合反応終了後、常圧下１２０
〜１８０℃の条件で１〜１２時間行う。反応系からは、
縮合水等が留去し、平衝状態に達する。この間にメチレ
ン鎖の開裂反応と再結合反応が起こり、低分子量化と狭
分散化が起こる。
【００１８】第３段階は、未反応モノマーの除去であ
る。分裂再配列終了後、反応生成物を２３０℃以下の温
度で減圧濃縮及び／又は水蒸気蒸留を用いて除去する。
未反応物が所定の量になったときに、生成樹脂を反応容
器から取り出し冷却することにより、所望のエポキシ樹
脂硬化剤用フェノール樹脂が得られる。
る。分裂再配列終了後、反応生成物を２３０℃以下の温
度で減圧濃縮及び／又は水蒸気蒸留を用いて除去する。
未反応物が所定の量になったときに、生成樹脂を反応容
器から取り出し冷却することにより、所望のエポキシ樹
脂硬化剤用フェノール樹脂が得られる。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、構造式が
化２で示されるエポキシ樹脂に配合し、無機充填剤を加
えて電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料とされる。
化２で示されるエポキシ樹脂に配合し、無機充填剤を加
えて電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料とされる。
【化２】
【００２０】構造式が化２で示されるエポキシ樹脂は、
ビフェニル骨格を有するものであり、エポキシ樹脂の純
度、特に加水分解性塩素量はＩＣなどの素子上のアルミ
配線腐蝕に係るため少ない方がよく、耐湿性の優れた電
子部品用エポキシ樹脂成形材料を得るためには、５００
ｐｐｍ以下であることが好ましいが、特に限定するもの
ではない。なお、加水分解性塩素量とは、試料のエポキ
シ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯ
Ｈメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分リフラックス
後電位差滴定により求めた値を尺度とした値である。
ビフェニル骨格を有するものであり、エポキシ樹脂の純
度、特に加水分解性塩素量はＩＣなどの素子上のアルミ
配線腐蝕に係るため少ない方がよく、耐湿性の優れた電
子部品用エポキシ樹脂成形材料を得るためには、５００
ｐｐｍ以下であることが好ましいが、特に限定するもの
ではない。なお、加水分解性塩素量とは、試料のエポキ
シ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯ
Ｈメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分リフラックス
後電位差滴定により求めた値を尺度とした値である。
【００２１】ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、
４，４’−ビスヒドロキシ、３，３’，５，５’−テト
ラメチルビフェニルをエピクロロヒドリンを用いてジグ
リシジルエーテル化することにより得ることができる。
４，４’−ビスヒドロキシ、３，３’，５，５’−テト
ラメチルビフェニルをエピクロロヒドリンを用いてジグ
リシジルエーテル化することにより得ることができる。
【００２２】前記構造式化２で示されるエポキシ樹脂の
ほかに、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に
使用されてエポキシ樹脂を併用してもよい。それらを例
示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オル
トクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ
樹脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用すること
ができる。この場合、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂
は、最低でも３０重量％、望ましくは、５０重量％以上
必要である。併用するエポキシ樹脂の流動性が悪いとき
は、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂の量を多くする。
ほかに、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に
使用されてエポキシ樹脂を併用してもよい。それらを例
示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オル
トクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ
樹脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用すること
ができる。この場合、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂
は、最低でも３０重量％、望ましくは、５０重量％以上
必要である。併用するエポキシ樹脂の流動性が悪いとき
は、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂の量を多くする。
【００２３】必要により、エポキシ基とフェノール性水
酸基の硬化反応を促進するため、硬化促進剤を使用す
る。この硬化促進剤としては、例えば、１、８−ジアザ
ビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７、トリエチレン
ジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノ−ツア
ミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、などの３級アミン類、２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・
エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウ
ム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウ
ム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルボ
リン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボ
ロン塩などがある。これらの硬化促進剤は、エポキシ樹
脂成形材料中に、好ましくは０．００５〜３重量％配合
される。
酸基の硬化反応を促進するため、硬化促進剤を使用す
る。この硬化促進剤としては、例えば、１、８−ジアザ
ビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７、トリエチレン
ジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノ−ツア
ミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、などの３級アミン類、２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・
エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウ
ム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウ
ム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルボ
リン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボ
ロン塩などがある。これらの硬化促進剤は、エポキシ樹
脂成形材料中に、好ましくは０．００５〜３重量％配合
される。
【００２４】無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、
熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるものであ
り、溶融シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコン、珪酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化
ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チタン酸カリウムなど
が、粉末又は球形化したビーズとして用いられる。単結
晶繊維、ガラス繊維なども配合することができる。無機
充填剤の配合量は、成形材料全体に対して、６０体積％
以上、さらには６５体積％以上が好ましい。配合量は樹
脂との混練が可能な範囲で、多いほどよい。多すぎる
と、樹脂と混練できなくなる。上記の無機充填剤の中
で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝
導性の観点からは、アルミナが好ましく、充填剤形状は
成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好まし
い。
熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるものであ
り、溶融シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコン、珪酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化
ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チタン酸カリウムなど
が、粉末又は球形化したビーズとして用いられる。単結
晶繊維、ガラス繊維なども配合することができる。無機
充填剤の配合量は、成形材料全体に対して、６０体積％
以上、さらには６５体積％以上が好ましい。配合量は樹
脂との混練が可能な範囲で、多いほどよい。多すぎる
と、樹脂と混練できなくなる。上記の無機充填剤の中
で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝
導性の観点からは、アルミナが好ましく、充填剤形状は
成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好まし
い。
【００２５】その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級
脂肪酸金属塩、エステル系ワックスなどの離型剤、カー
ボンブラックなどの着色剤、エポキシシラン、アミノシ
ラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラ
ン、有機チタネート、アルミニウムアルコレートなどの
カップリング剤及び難燃剤などを必要により配合する。
脂肪酸金属塩、エステル系ワックスなどの離型剤、カー
ボンブラックなどの着色剤、エポキシシラン、アミノシ
ラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラ
ン、有機チタネート、アルミニウムアルコレートなどの
カップリング剤及び難燃剤などを必要により配合する。
【００２６】
【作用】フェノール樹脂、特にノボラック樹脂は、８０
℃〜還流温度で初期反応を行い、その後昇温し、減圧下
で濃縮反応を行うことにより所定の分子量、軟化点の樹
脂を得るのが一般的である。この反応において、未反応
フェノール類を除く系において、初期反応、還流反応、
減圧濃縮と時間が経過するのに伴い、平均分子量は増大
し、分子量分布が広くなる。その結果、流動性が悪くな
り、軟化点も高くなる。
℃〜還流温度で初期反応を行い、その後昇温し、減圧下
で濃縮反応を行うことにより所定の分子量、軟化点の樹
脂を得るのが一般的である。この反応において、未反応
フェノール類を除く系において、初期反応、還流反応、
減圧濃縮と時間が経過するのに伴い、平均分子量は増大
し、分子量分布が広くなる。その結果、流動性が悪くな
り、軟化点も高くなる。
【００２７】しかしながら、還流反応終了後、１２０〜
１８０℃で１〜１２時間反応を行うことによって、メチ
レン鎖の開裂及び再結合反応が起こり、低分子量化する
とともに分子量分布も狭くなる。特に、ナフトール類を
含むフェノール樹脂においては、低分子量化狭分散化が
顕著である。この反応を利用することにより骨格構造が
剛直で一般的な合成法により合成した場合、軟化点及び
流動性などの問題点から利用できないような骨格構造、
例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを利用することが可能となった。本発明によれば、
ナフトール類（Ｎ）とヒドロキシフェニルフルオレン類
（Ｈ）とフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反
応モル比Ｈ／Ｎ＝０．０５〜０．４、｛Ｆ／（Ｈ＋Ｎ＋
Ｐ）｝＝０．３〜１．０で酸触媒の存在下で反応させる
ことにより、未反応モノマーを除く数平均分子量が２０
０〜５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以
下の狭分散樹脂を得ることができる。
１８０℃で１〜１２時間反応を行うことによって、メチ
レン鎖の開裂及び再結合反応が起こり、低分子量化する
とともに分子量分布も狭くなる。特に、ナフトール類を
含むフェノール樹脂においては、低分子量化狭分散化が
顕著である。この反応を利用することにより骨格構造が
剛直で一般的な合成法により合成した場合、軟化点及び
流動性などの問題点から利用できないような骨格構造、
例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを利用することが可能となった。本発明によれば、
ナフトール類（Ｎ）とヒドロキシフェニルフルオレン類
（Ｈ）とフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反
応モル比Ｈ／Ｎ＝０．０５〜０．４、｛Ｆ／（Ｈ＋Ｎ＋
Ｐ）｝＝０．３〜１．０で酸触媒の存在下で反応させる
ことにより、未反応モノマーを除く数平均分子量が２０
０〜５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以
下の狭分散樹脂を得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】実施例１ 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２ｌのフラスコに、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
２２ｇ、１−ナフトール３８０ｇ、ｏ−クレゾール４０
０ｇ、３７％ホルマリン２２２ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、分裂再配列反応を１５０℃で４時
間行った。その後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮し
た。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）３９７、未
反応物８．５％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３１、軟
化点１１４℃であった。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
２２ｇ、１−ナフトール３８０ｇ、ｏ−クレゾール４０
０ｇ、３７％ホルマリン２２２ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、分裂再配列反応を１５０℃で４時
間行った。その後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮し
た。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）３９７、未
反応物８．５％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３１、軟
化点１１４℃であった。
【００３０】数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）の測定は、日立製作所製高速液体クロマトグラ
フィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ
４Ａを用いた。分析用ＧＰＣカラムは、東ソ−株式会社
製Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ３０００XLを使用した。試料濃度
は０．２％、移動相はテトラヒドロフランを用い、流量
１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。数平均分子量は、
ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、そ
れを用いて計算した。
／Ｍｎ）の測定は、日立製作所製高速液体クロマトグラ
フィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ
４Ａを用いた。分析用ＧＰＣカラムは、東ソ−株式会社
製Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ３０００XLを使用した。試料濃度
は０．２％、移動相はテトラヒドロフランを用い、流量
１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。数平均分子量は、
ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、そ
れを用いて計算した。
【００３１】得られた樹脂７２部（重量部 以下同
じ）、エポキシ当量１９０のメチル基置換ビフェニル骨
格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製ＹＸ
−４０００Ｈを使用）８０部、トリフェニルホスフィン
２．５部、カルナバワックス３部、カーボンブラック１
部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４
部、石英ガラス粉８２５部を配合し、１０インチ径の加
熱ロールを使用して、８０〜９０℃、７〜１０分混練し
て、電子部品封止用成形材料を得た。
じ）、エポキシ当量１９０のメチル基置換ビフェニル骨
格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製ＹＸ
−４０００Ｈを使用）８０部、トリフェニルホスフィン
２．５部、カルナバワックス３部、カーボンブラック１
部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４
部、石英ガラス粉８２５部を配合し、１０インチ径の加
熱ロールを使用して、８０〜９０℃、７〜１０分混練し
て、電子部品封止用成形材料を得た。
【００３２】実施例２ 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２ｌのフラスコに、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
３１ｇ、１−ナフトール２０２ｇ、ｏ−クレゾール５７
８ｇ、３７％ホルマリン２０３ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、分裂再配列反応を１４０℃で４時
間行った。その後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮し
た。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）３６８、未
反応物７．５％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２８、軟
化点１０５℃であった。以下実施例１と同様にして、電
子部品封止用成形材料を得た。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
３１ｇ、１−ナフトール２０２ｇ、ｏ−クレゾール５７
８ｇ、３７％ホルマリン２０３ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、分裂再配列反応を１４０℃で４時
間行った。その後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮し
た。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）３６８、未
反応物７．５％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２８、軟
化点１０５℃であった。以下実施例１と同様にして、電
子部品封止用成形材料を得た。
【００３３】実施例３ 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２ｌのフラスコに、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
２２ｇ、１−ナフトール３００ｇ、２−ナフトール８０
ｇ、ｏ−クレゾール３００ｇ、ｐ−クレゾール１００
ｇ、３７％ホルマリン２２２ｇ、２規定塩酸２ｍｌを入
れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、分裂再配列反応を１６０℃で４時
間行った。その後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮し
た。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）４２０、未
反応物８．５％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４２、軟
化点１１８℃であった。以下実施例１と同様にして、電
子部品封止用成形材料を得た。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
２２ｇ、１−ナフトール３００ｇ、２−ナフトール８０
ｇ、ｏ−クレゾール３００ｇ、ｐ−クレゾール１００
ｇ、３７％ホルマリン２２２ｇ、２規定塩酸２ｍｌを入
れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、分裂再配列反応を１６０℃で４時
間行った。その後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮し
た。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）４２０、未
反応物８．５％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４２、軟
化点１１８℃であった。以下実施例１と同様にして、電
子部品封止用成形材料を得た。
【００３４】実施例４ 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２ｌのフラスコに、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２
４４ｇ、１−ナフトール３８０ｇ、ｏ−クレゾール４０
０ｇ、３７％ホルマリン２６３ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、分裂再配列反応を１３０℃で４時
間行った。その後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮し
た。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）４１０、未
反応物６．５％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４５、軟
化点１２０℃であった。以下実施例１と同様にして、電
子部品封止用成形材料を得た。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２
４４ｇ、１−ナフトール３８０ｇ、ｏ−クレゾール４０
０ｇ、３７％ホルマリン２６３ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、分裂再配列反応を１３０℃で４時
間行った。その後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮し
た。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）４１０、未
反応物６．５％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４５、軟
化点１２０℃であった。以下実施例１と同様にして、電
子部品封止用成形材料を得た。
【００３５】比較例１ 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２ｌのフラスコに、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
２２ｇ、１−ナフトール３８０ｇ、ｏ−クレゾール４０
０ｇ、３７％ホルマリン２２２ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮
した。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）５９０、
未反応物６．８％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６１、
軟化点１４０℃であった。以下実施例１と同様にして、
電子部品封止用成形材料を得た。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
２２ｇ、１−ナフトール３８０ｇ、ｏ−クレゾール４０
０ｇ、３７％ホルマリン２２２ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮
した。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）５９０、
未反応物６．８％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６１、
軟化点１４０℃であった。以下実施例１と同様にして、
電子部品封止用成形材料を得た。
【００３６】比較例２ 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２ｌのフラスコに、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
３１ｇ、１−ナフトール２０２ｇ、ｏ−クレゾール５７
８ｇ、３７％ホルマリン２０３ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮
した。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）５３０、
未反応物７．２％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６２、
軟化点１３８℃であった。以下実施例１と同様にして、
電子部品封止用成形材料を得た。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１
３１ｇ、１−ナフトール２０２ｇ、ｏ−クレゾール５７
８ｇ、３７％ホルマリン２０３ｇ、２規定塩酸２ｍｌを
入れ、オイルバス中にて、還流温度で反応を４時間続け
た。還流反応終了後、減圧下に、１８０℃、３時間濃縮
した。得られた樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）５３０、
未反応物７．２％、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６２、
軟化点１３８℃であった。以下実施例１と同様にして、
電子部品封止用成形材料を得た。
【００３７】比較例３ 実施例１で得られた樹脂に代えて、フェノール・アラル
キル樹脂７４部（三井東圧株式会社、商品名ＸＬ−２２
５を使用）を用い、以下実施例１と同様にして、電子部
品封止用成形材料を得た。
キル樹脂７４部（三井東圧株式会社、商品名ＸＬ−２２
５を使用）を用い、以下実施例１と同様にして、電子部
品封止用成形材料を得た。
【００３８】比較例４ 実施例１で得られた樹脂に代えて、ナフトール樹脂５９
部（日本化薬株式会社、商品名ＮＨ−７０００を使用）
を用い、以下実施例１と同様にして、電子部品封止用成
形材料を得た。
部（日本化薬株式会社、商品名ＮＨ−７０００を使用）
を用い、以下実施例１と同様にして、電子部品封止用成
形材料を得た。
【００３９】得られたエポキシ樹脂成形材料について、
スパイラルフロー、ガラス転移点、曲げ弾性率及び耐リ
フロークラック性を調べた。その結果を表１及び表２に
示す。それぞれの、試験方法は以下の通りである。な
お、試験片の作製及びフラットパッケージの成形は、１
８０℃、９０秒、６．９ＭＰａの条件で行い、成形後、
１８０℃、５時間後硬化した。
スパイラルフロー、ガラス転移点、曲げ弾性率及び耐リ
フロークラック性を調べた。その結果を表１及び表２に
示す。それぞれの、試験方法は以下の通りである。な
お、試験片の作製及びフラットパッケージの成形は、１
８０℃、９０秒、６．９ＭＰａの条件で行い、成形後、
１８０℃、５時間後硬化した。
【００４０】スパイラルフロー試験（流動性の指標）、 ＥＭＭ−Ｉ−６６に準拠し、１８０℃、６．９ＭＰａで
測定 単位：ｃｍ
測定 単位：ｃｍ
【００４１】ガラス転移点（Ｔｇ） 理学電機株式会社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４
１ＢＳ、ＴＡＳ−１００）により１９ｍｍ×４ｍｍ×４
ｍｍの形状の試験片を用いて、昇温速度５℃／分で測定
単位：℃
１ＢＳ、ＴＡＳ−１００）により１９ｍｍ×４ｍｍ×４
ｍｍの形状の試験片を用いて、昇温速度５℃／分で測定
単位：℃
【００４２】曲げ弾性率 東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用い、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持型の曲げ試験によ
り測定 単位：ＧＰａ
Ｓ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持型の曲げ試験によ
り測定 単位：ＧＰａ
【００４３】耐リフロークラック性 ６×６（ｍｍ）の素子を搭載した５４ピン、４２アロイ
リードのＱＦＰ（フラットパッケージ）型ＩＣ（フラッ
トパッケージのサイズ：１９×１４×２．０（ｍｍ））
を作製し、８５℃／８５％ＲＨの加湿条件に所定時間
（表に記載した各時間）保持した後、ＶＰＳ（Ｖａｐｏ
ｒ Ｐｈａｓｅ Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ 気相はんだづ
け）装置により、２１５℃、９０秒の条件でリフローを
行い、パッケージクラックを目視で確認した。
リードのＱＦＰ（フラットパッケージ）型ＩＣ（フラッ
トパッケージのサイズ：１９×１４×２．０（ｍｍ））
を作製し、８５℃／８５％ＲＨの加湿条件に所定時間
（表に記載した各時間）保持した後、ＶＰＳ（Ｖａｐｏ
ｒ Ｐｈａｓｅ Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ 気相はんだづ
け）装置により、２１５℃、９０秒の条件でリフローを
行い、パッケージクラックを目視で確認した。
【００４４】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 試験項目 １ ２ ３ ４ ─────────────────────────────── スパイラルフロー ８２ １０２ ８５ ９０ ガラス転移点 １５１ １４５ １５５ １５０ 曲げ弾性率 ２３．９ ２３．９ ２４．５ ２２．８ ─────────────────────────────── 耐リフロー １８時間 ０／５ ０／５ ０／５ ０／５ クラック性 ２４時間 ０／５ ０／５ ０／５ ０／５ （不良数／ ３６時間 ０／５ ０／５ ０／５ ０／５ 試験数） ４８時間 １／５ ０／５ ２／５ ２／５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４５】
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 試験項目 １ ２ ３ ４ ─────────────────────────────── スパイラルフロー ４０ ４５ ８９ ７ ガラス転移点 １６５ １６０ １１３ １５０ 曲げ弾性率 ２３．２ ２３．９ ２２．９ ２３．２ ─────────────────────────────── 耐リフロー １８時間 ２／５ ３／５ ０／５ ０／５ クラック性 ２４時間 ５／５ ５／５ ０／５ １／５ （不良数／ ３６時間 ５／５ ５／５ ０／５ ３／５ 試験数） ４８時間 ５／５ ５／５ １／５ ５／５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４６】表から、本発明のエポキシ樹脂成形材料
は、流動性が良好で、ガラス転移点が高く、耐リフロー
クラック性が良好であることがわかる。
は、流動性が良好で、ガラス転移点が高く、耐リフロー
クラック性が良好であることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】本発明によって得られたエポキシ樹脂用
硬化剤を用いたエポキシ樹脂成形材料は、流動性、ガラ
ス転移点、耐クラック性いずれについても優れている。
電子部品の分野、特にＱＦＰ（フラットパッケージ）、
ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）などのＩＣ
ではパッケージが薄型、小型になり、素子の大型化と伴
い高いガラス転移点、耐リフロークラック性が要求され
ており、本発明になるエポキシ樹脂成形材料は、これら
の製品へ広く適用でき、その工業的価値は大きい。
硬化剤を用いたエポキシ樹脂成形材料は、流動性、ガラ
ス転移点、耐クラック性いずれについても優れている。
電子部品の分野、特にＱＦＰ（フラットパッケージ）、
ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）などのＩＣ
ではパッケージが薄型、小型になり、素子の大型化と伴
い高いガラス転移点、耐リフロークラック性が要求され
ており、本発明になるエポキシ樹脂成形材料は、これら
の製品へ広く適用でき、その工業的価値は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 (56)参考文献 特開 平３−14815（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96929（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 8/04 - 8/08 C08G 59/62 C08L 63/00 - 63/10 H01L 23/29
Claims (6)
- 【請求項１】 ヒドロキシフェニルフルオレン類５〜２
０モル％及びナフトール類２０〜６０モル％含むフェノ
ール類並びにアルデヒド類を、酸触媒の存在下に還流反
応させた後、常圧下１２０〜１８０℃の条件で１〜１２
時間反応を行い、その後２３０℃以下で減圧濃縮及び／
又は水蒸気蒸留を行うことにより得られるフェノール樹
脂。 - 【請求項２】 ヒドロキシフェニルフルオレン類が、
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレ
ンである、請求項１記載のフェノール樹脂。 - 【請求項３】 ナフトール類が、１−ナフトール及び／
又は２−ナフトールである、請求項１又は２記載のフェ
ノール樹脂。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３のいずれか記載のフ
ェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用い、更にエ
ポキシ樹脂と無機充填剤とを必須成分として含有する電
子部品封止用エポキシ樹脂成形材料。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂が構造式が化１で示される
化合物を含むことを特徴とする請求項４記載の電子部品
封止用エポキシ樹脂成形材料。 【化１】 - 【請求項６】 請求項４又は５記載の電子部品封止用エ
ポキシ樹脂成形材料により封止した電子部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05308826A JP3102237B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | フェノール樹脂、該フェノール樹脂を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料並びに該成形材料により封止した電子部品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05308826A JP3102237B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | フェノール樹脂、該フェノール樹脂を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料並びに該成形材料により封止した電子部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157544A JPH07157544A (ja) | 1995-06-20 |
| JP3102237B2 true JP3102237B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=17985774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05308826A Expired - Fee Related JP3102237B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | フェノール樹脂、該フェノール樹脂を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料並びに該成形材料により封止した電子部品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3102237B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6254963B1 (en) | 1998-04-16 | 2001-07-03 | Denso Corporation | Honeycomb structure and its production process |
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|---|---|---|---|---|
| JP5198788B2 (ja) * | 2007-03-13 | 2013-05-15 | 大阪瓦斯株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP5259117B2 (ja) * | 2007-04-06 | 2013-08-07 | 大阪瓦斯株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP4586039B2 (ja) * | 2007-04-06 | 2010-11-24 | 大阪瓦斯株式会社 | フェノール樹脂およびその製造方法 |
| JP2010013610A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物 |
| JP6425112B2 (ja) * | 2013-06-04 | 2018-11-21 | 群栄化学工業株式会社 | 多価ヒドロキシ樹脂及びエポキシ樹脂、並びに、熱硬化性成形材料及び半導体封止材 |
| JP6379600B2 (ja) * | 2014-04-03 | 2018-08-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板 |
| US9880469B2 (en) * | 2014-07-15 | 2018-01-30 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Resins for underlayers |
-
1993
- 1993-12-09 JP JP05308826A patent/JP3102237B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6254963B1 (en) | 1998-04-16 | 2001-07-03 | Denso Corporation | Honeycomb structure and its production process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07157544A (ja) | 1995-06-20 |
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