JPH08120039A - ベンジル化ポリフェノール、そのエポキシ樹脂、それらの製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式（Ｉ）で表されるポリフェノールをベ
ンジル化することにより得られるベンジル化ポリフェノ
ール、およびそのエポキシ樹脂、それらの製造方法並び
に半導体封止材等としての用途。 【効果】 耐湿性等の性能を向上させたエポキシ樹脂材
料を安価に提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なベンジル化ポリ
フェノール、そのエポキシ樹脂、それらの製造方法およ
びそれらの用途に関する。さらに詳しくは、例えば、エ
ポキシ樹脂組成物として、注型、積層、接着、成形、封
止、複合材等の用途に適するものであり、より具体的に
例示すれば、耐熱性、耐湿性、接着性、機械的強度に優
れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用
いて半導体素子を封止した信頼性に優れる半導体装置に
関する。また、本発明のベンジル化ポリフェノールは、
その構造からして、フォトレジスト用レジンとしても使
用可能である。

【０００２】

【従来の技術】フェノール系樹脂を耐熱性複合材用マト
リックス樹脂や耐熱性成形材料などに利用することは、
近年、ますます多種多様化され、工業的に重要になって
きている。これらの先端分野では、フェノール樹脂自体
に高度な性能が求められ、例えば、ＩＣ封止材分野で
は、エポキシ樹脂として、またはその硬化剤として利用
され、全体として、接着性、耐熱性、耐湿性等に高い性
能が求められている。従来、この分野のフェノール系樹
脂としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂とフェノールノボラック樹脂を硬化剤とする組み合わ
せが主流であった。しかしながら、近年、電子部品のプ
リント配線板への高密度実装化が進むにつれ、電子部品
は、従来のピン挿入型パッケージから、表面実装型のパ
ッケージが主流になってきている。ＩＣ、ＬＳＩなどの
表面実装型ＩＣは、実装密度を高くし、実装高さを低く
するために、薄型、小型のパッケージになっており、素
子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケ
ージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらに、これらの
パッケージは、従来のピン挿入型のものと実装が異なっ
ている。即ち、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線板
に挿入した後、配線板裏面からハンダ付けを行うため
に、パッケージが直接高温にさらされることがなかっ
た。

【０００３】しかし、表面実装型ＩＣは、配線板表面に
仮止を行い、ハンダバスやリフロー装置などで処理され
るため、直接ハンダ付け温度にさらされる。現在、ＩＣ
パッケージを配線板に実装する場合、ＩＲリフローによ
る方法が主流となっているが、この方法による適用温度
は２１５℃程度が一般的である。しかしながら、生産性
の改良に伴い、ハンダ付け温度は２４０℃〜２６５℃
と、より高温度での処理が求められている。このような
高温度領域での使用においては、ベース樹脂の耐湿性や
耐熱性が極めて重要である。ベース樹脂のエポキシ樹脂
組成物では一般に耐湿性と耐熱性は相反する関係にあ
る。即ち、耐熱性を向上させるために架橋密度を増加さ
せれば吸湿性が大きくなり、吸湿性を下げるために架橋
密度を減少させれば耐熱性に問題が残る。現在、半導体
封止用材料で主流となっているフェノールノボラック構
造では、耐熱性に優れている反面、吸湿性が大きいた
め、前述したような高温での使用はパッケージが吸湿し
た場合、ハンダ付け時に吸湿水分が急激に膨張し、パッ
ケージをクラックさせてしまう。現在、この現象が表面
実装型ＩＣに係わる大きな問題となっている。

【０００４】このような問題に対し、樹脂の構造自体を
改良する方法が幾つか試みられている。例えば、キシリ
レン結合を有するフェノールアラルキル樹脂の使用であ
る（特公平２−４９３２９号公報、特公昭６２−２８１
６５号公報）。このフェノールアラルキル樹脂の使用
は、特公昭６２−２８１６５号公報、３頁第５欄、５行
目〜３０行目および第６欄、３８行目〜４２行目に記載
されているように、耐熱性、耐湿性、耐クラック性およ
び耐衝撃性に優れた成形物を与えることが知られてお
り、半導体封止材料として利用されている。また、この
樹脂の特性として、溶融粘度が低く、このため混練や成
形等の作業性も申し分なく、更に、シリカ等の充填材を
高配合できる優れた機能を有する。一方、キシリレン結
合以外のフェノール樹脂では、ジシクロペンタジエンか
ら誘導されるもの（特開昭５８−３７０２１号公報、特
開昭６１−１６８６１８号公報）、テルペン類を利用し
たもの（特開平４−５５４２２号公報）、芳香族アルデ
ヒド類を利用したもの（特開平３−２８２１９号公
報）、その他、チオエーテル結合によるもの（特開平６
−１７９７３９号公報）等が提案されている。しかしな
がら、このような改良された各種フェノール樹脂の問題
点としては、フェノールアラルキル樹脂では、各種物性
面で非常に優れている反面、原料物質が煩雑な工程によ
って製造されるため高価であり、したがって、該フェノ
ール樹脂もノボラック樹脂の７〜８倍程度のコストとな
ることから、利用範囲が大巾に制限を受けている。又、
他の各種フェノール樹脂においても、物性面や作業性の
点で一長一短があり、製品化するまでには至っていない
のが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、成形
材料において、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性等に優れ、半
導体封止用途においても耐クラック性が良好であり、か
つ、フェノール樹脂自身の溶融粘度も低く、作業性に優
れた材料を安価に提供することである。又、このうち、
耐熱性、耐湿性を任意に調整できることも要望される課
題の一つである。さらにまた、これらの材料を使用して
信頼性に優れた半導体装置を得ることも課題の一つであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した。その結果、本発明を完
成したものである。即ち、本発明は、(1) 一般式（Ｉ）
（化４）で表されるポリフェノールと、一般式（II）
（化６）及び／又は（III)（化６）、もしくは（IV）
（化６）で表されるベンジル化剤とを、酸触媒又は自己
発生ハロゲン化水素の存在下に反応させることを特徴と
するベンジル化ポリフェノールの製造方法に関するもの
である。

【０００７】

【化４】 〔式中、ｎは０〜５０の整数を、Ｒ₁ は水素原子、水酸
基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシを、−Ｘ
−は下記（化５）のいずれかの結合

【０００８】

【化５】 （式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基を表し、Ｒ₂ とＲ₃ で環を形成して
もよく、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を表す）を
表す〕

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₉ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ₈ は水素原子、アラルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン原子
を、Ｙは水酸基、炭素数１〜４アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を表す）

【００１０】また、(2) 一般式（II）及び／又は（II
I)、もしくは（IV）のベンジル化剤を、フェノール分１
モルに対し、０．１〜１．２モルの割合で用いる、前記
の方法で得られる液状〜軟化点１２０℃、数平均分子量
２５０〜４０００のベンジル化ポリフェノール、(3) −
Ｘ−が−ＣＨ₂ −又は−Ｓ−で、Ｒ₁ が水素原子または
メチル基であるポリフェノールを用いて得られる(2) 記
載のベンジル化ポリフェノール、(4) −Ｘ−が−ＣＨ₂
−又は−Ｓ−で、Ｒ₁ が水素原子またはメチル基である
ポリフェノールと、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が全て水素原子で
ある一般式（II）及び／又は（III)のベンジル化剤とを
用いて得られる、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が５
ポイズ以下で、かつ、水酸基当量が１２０〜２４０ｇ／
ｅｑである(2) 記載のベンジル化ポリフェノール、(5)
ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂と、ｂ）(2) 〜(4) のいずれかに記載のベンジル化
ポリフェノールを必須成分とする硬化剤とを含有してな
るエポキシ樹脂組成物、(6) (2) 〜(4) のいずれかに記
載のベンジル化ポリフェノールとエピハロヒドリンを反
応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、
(7) (6) 記載の方法によって得られるエポキシ当量が１
２０〜３００ｇ／ｅｑで液状〜軟化点１００℃であるエ
ポキシ樹脂、(8) ａ）(7) 記載のエポキシ樹脂を必須成
分とするエポキシ樹脂と、ｂ）フェノール化硬化剤を配
合して成るエポキシ樹脂組成物、(9) (5) または (8)記
載のエポキシ樹脂組成物と、この樹脂組成物に対し、５
０〜９２重量％の無機充填剤とを含有してなる半導体封
止用エポキシ樹脂組成物、(10) (9)記載のエポキシ樹脂
組成物を硬化させて得られる硬化物、(11) (10) 記載の
硬化物により封止された信頼性に優れた半導体装置、等
に関するものである。

【００１１】本発明のベンジル化ポリフェノール並びに
そのエポキシ樹脂では、第１に、ポリフェノールの基本
構造に対し、各種ベンジル基を導入することによって、
水酸基当量又はそれから誘導されるエポキシ当量を任意
に調整できる。このため、これらを用いて高性能のエポ
キシ樹脂組成物、殊に半導体封止用エポキシ樹脂組成物
が得られる。即ち、それらの組成物における耐湿性の向
上とともに、耐熱性や耐衝撃性に優れた物性が具現化さ
れ、この材料を用いて耐クラック性の良好な信頼性の高
い半導体装置が得られる。第２に、ベンジル基を導入し
ても、溶融粘度はほとんど変化せず、極めて良好な水準
が維持できる。このことは半導体封止用材料として、シ
リカ等の充填材の高配合が可能となり、この結果、各種
物性の向上、例えば、更なる低吸水化や熱膨張係数の減
少等により信頼性に優れた製品が得られる。第３に、高
性能の材料を安価に製造、供給することが可能である。
これは、例えば、現在最も高性能である反面、高価な前
記フェノールアラルキル樹脂と同等程度の性能を持つも
のを、より安価に製造、供給し得るということである。
例えば、前記(3）記載のベンジル化ポリフェノールのう
ち、−Ｘ−が−ＣＨ₂ −のものは、フェノールノボラッ
ク樹脂をベンジル化したエポキシ樹脂硬化用ポリフェノ
ールであるが、このポリフェノールの構造を模式図で示
すと下記式（Ｖ）（化７）で表されるものの混合物であ
る。

【００１２】

【化７】 （式中、ｎ、Ｒ₁ は前記と同じ意味を表し、ｌは０〜５
０、ｍは０〜２の整数を表す） これをより具体的に表現するために、ｎ＝１、ｍ＝０、
ｌ＝２で、Ｒ₁ が水素原子の場合について、ベンジル基
が両端のフェノール骨格に導入されたものを仮定し、図
示すると下記式（VI）（化８）で表され、一方、フェノ
ールアラルキル樹脂のフェノール成分３個から成る構造
は、下記式（VII)（化８）で表すことができる。

【００１３】

【化８】

【００１４】これら２種の理論水酸基当量は１６２であ
り、両者は構造異性体の関係にある。即ち、安価なフェ
ノールノボラック樹脂のフェノール成分に対し、２／３
当量のベンジル基を導入することで、高価なフェノール
アラルキル基と同等の官能基密度を有するものが得られ
るということである。このような手段で適宜フェノール
成分に対するベンジル基の割合を調節することで、任意
の官能基密度のものが得られ、耐熱性と耐湿性のバラン
スを調整することが可能となる。また、ポリチオフェノ
ールから誘導される前記(3) 、(4) で−Ｘ−が−Ｓ−の
ベンジル化ポリフェノールは、硬化反応性が速いことも
特徴の一つであり、この結果として、前記物性向上の他
に、成形加工性の向上も達成できる。このようなベンジ
ル化ポリフェノールから誘導されたエポキシ樹脂も同様
の効果を有する。

【００１５】本発明のベンジル化ポリフェノールは、ポ
リフェノール類を一般式（II）で表されるベンジルハラ
イド類、ベンジルアルコール類、ベンジルアルキルエー
テル類、一般式（III)で表されるジベンジルエーテル
類、一般式（IV）で表されるスチレン誘導体等のベンジ
ル化剤でベンジル化する。この際、ベンジル基の導入位
置は、主として、ポリフェノール類の空位のオルソおよ
び／またはパラ位である。また、条件によっては、導入
されたベンジル基自身への結合も起こり、分子量が増大
する。このことを模式図で示すと、前記式（Ｖ）におい
て、ｍが０以外の場合である。しかし、本発明のエポキ
シ樹脂用材料の場合、フェノール成分１モルに対するベ
ンジル化剤の使用割合が０．１から１．２モルを越えな
い範囲にあるため、ｍの数は０が主であり、多くても３
を超えることはない。さらに又、フェノール核の反応で
は、オルソ／パラ位のすべてが置換された場合、 1,3,5
位の超共役によりメタ位への反応も起こりうる。

【００１６】このようにして得られる本発明のベンジル
化ポリフェノールの平均分子量は、２５０〜４０００の
範囲にあり、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４８；環球法軟
化点測定装置による）は、常温で軟化し、測定できない
ような状態（液状）から１２０℃の範囲である。このう
ち、エポキシ樹脂用硬化剤として特に有用なものは、水
酸基当量が１２０〜２４０ｇ／ｅｑの範囲にあり、１５
０℃のＩＣＩ溶融粘度が５ポイズ以下のものである。水
酸基当量がこの範囲より低いと吸湿性は依然として高
く、半導体封止用途に不向きであり、この範囲より高い
と吸湿性は低くなるが、硬化物の耐熱性を示すガラス転
移温度（Ｔｇ）が低くなり過ぎて、同用途での使用が困
難になる傾向がある。また、溶融粘度は低ければ低い程
好ましく、作業性の面から５Poise 未満が望ましい。ま
た、このベンジル化ポリフェノールから誘導されるエポ
キシ樹脂では、軟化点は液状〜１００℃の範囲で、エポ
キシ当量は１２０〜３００ｇ／ｅｑである。この範囲外
では、前記の硬化剤の場合と同様のことが言える。

【００１７】つぎに、本発明のベンジル化ポリフェノー
ルおよびそのエポキシ樹脂の製造方法について説明す
る。本発明のベンジル化ポリフェノールを製造する方法
で用いる基本構造となるポリフェノールは、汎用のフェ
ノール樹脂であり、具体的には一般式（Ｉ）における連
結基Ｘがアルデヒド又はケトン類から誘導されたもの、
例えば、下記（化９）のいずれかで表されるものであ
る。即ち、

【００１８】

【化９】 この他、−Ｘ−が−Ｓ−、−Ｏ−、直接の結合、さらに
は、下記（化１０）であるポリフェノール類が挙げられ
る。

【００１９】

【化１０】 これらの連結のうち、特に好ましい連結基は、ホルマリ
ンから誘導される−ＣＨ₂ −、または、−Ｓ−のチオエ
ーテル結合である。

【００２０】これらのポリフェノールにおいて、フェノ
ール成分は一般式（Ｉ）のＲ₁ が水素原子、水酸基、炭
素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基である。具体的
に例示すれば、フェノール、レゾルシン、カテコール、
ハイドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピ
ルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メト
キシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキ
シフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−イソプロ
ポキシフェノール、ｐ−ｔ−ブトキシフェノール等が挙
げられる。これらのうち好ましくは、Ｒ₁ が水素原子ま
たはメチル基であるフェノール又はクレゾール類であ
り、特に好ましいものはフェノールである。又、このポ
リフェノールの重合度は、一般式（Ｉ）のｎで表される
が、ｎは０〜５０までの範囲にあり、好ましくはｎ＝０
〜２０の範囲にあるものである。なお、一般式（Ｉ）の
結合様式は、直鎖状で示してあるが、フェノールを原料
としたものは架橋部分を含んでもよい。次に、ベンジル
化剤について述べる。ベンジル化剤としては一般式（I
I）（化１１）、（III)（化１１）、または（IV）（化
１１）で表されるものである。

【００２１】

【化１１】

【００２２】一般式（II）で表されるものとしては、一
般式（II）において、ＹがＯＨであり、Ｒ₆ 、Ｒ₇ が水
素原子またはメチル基で、Ｒ₈ が水素原子、アラルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜９のア
ルキル基、またはハロゲン原子であるようなベンジルア
ルコール誘導体、Ｙがハロゲン原子で、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ が前記と同じであるベンジルハライド誘導体、ＹがＯ
Ｒ₁₀で、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が前記と同じであり、Ｒ₁₀が
炭素数１〜４のアルキル基であるベンジルアルキルエー
テル誘導体等である。また、一般式（III)で表されるも
のとしては、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が前記一般式（II）の場
合と同じであるジベンジルエーテル誘導体である。

【００２３】一般式（IV）で表されるものとしては、Ｒ
₈ が前記一般式（II）または（III)と同じであり、Ｒ₉
が水素原子またはメチル基であるスチレン誘導体であ
る。これを具体的に例示すると、ベンジルアルコール類
としては、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルア
ルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチル
ベンジルアルコール、ｏ−エチルベンジルアルコール、
ｍ−エチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルア
ルコール、ｏ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−
ｎ−プロピルベンジルアルコール、ｐ−tert−ブチルベ
ンジルアルコール、ｐ−ノニルベンジルアルコール、ｏ
−フェニルベンジルアルコール、ｐ−シクロヘキシルベ
ンジルアルコール、ｐ−（ベンジル）ベンジルアルコー
ル、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルアルコール、
ｐ−（α，α−ジメチル）ベンジルアルコール、α−メ
チルベンジルアルコール、ｏ−メチル−α−メチルベン
ジルアルコール、ｐ−メチル−α−メチルベンジルアル
コール、ｍ−メチル−α−メチルベンジルアルコール、
ｐ−エチル−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−エチ
ル−α−エチルベンジルアルコール、ｏ−エチル−α−
メチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピル−α−メ
チルベンジルアルコール、ｐ−フェニル−α−メチルベ
ンジルアルコール、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−
メチルベンジルアルコール、ｐ−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−α−メチルベンジルアルコール等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２４】ベンジルアルキルエーテル類としては、ベ
ンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベン
ジルイソプロピルエーテル、ベンジル−ｎ−ブチルエー
テル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｏ−メチル
ベンジルエチルエーテル、ｏ−メチルベンジルイソブチ
ルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−
メチルベンジルエチルエーテル、ｍ−メチルベンジルイ
ソプロピルエーテル、ｏ−エチルベンジルメチルエーテ
ル、ｏ−エチルベンジルエチルエーテル、ｏ−エチルベ
ンジルイソプロピルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチ
ルエーテル、ｐ−エチルベンジルエチルエーテル、ｐ−
エチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−エチルベン
ジル−ｎ−ブチルエーテル、ｏ−イソプロピルベンジル
エチルエーテル、ｐ−イソプロピルベンジルエチルエー
テル、ｐ−ｎ−プロピルベンジルエチルエーテル、ｐ−
tert−ブチルベンジルエチルエーテル、ｐ−tert−ブチ
ルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−tert−オクチル
ベンジルエチルエーテル、ｐ−ノニルベンジルメチルエ
ーテル、ｐ−フェニルベンジルメチルエーテル、ｏ−フ
ェニルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−シクロヘキ
シルベンジルエチルエーテル、ｐ−（α−メチルベンジ
ル）ベンジルメチルエーテル、ｐ−（α−メチルベンジ
ル）ベンジルエーテル、ｐ−（α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチ
ルエーテル、ｐ−メチルベンジルエチルエーテル、ｐ−
メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、ｐ−メチルベ
ンジルイソプロピルエーテル、ｐ−メチルベンジル−ｎ
−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジル−sec −ブチル
エーテル、ｐ−メチルベンジルイソブチルエーテル、

【００２５】α−メチルベンジルメチルエーテル、α−
メチルベンジルエチルエーテル、α−メチルベンジルイ
ソプロピルエーテル、α−メチルベンジル−ｎ−プロピ
ルエーテル、α−メチルベンジル−ｎ−ブチルエーテ
ル、ｏ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、
ｐ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−
メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチ
ル−α−メチルベンジルエチルエーテル、ｐ−メチル−
α−メチルベンジルイソプロピルエチルエーテル、ｐ−
メチル−α−メチルベンジル−ｎ−プロピルエチルエー
テル、ｐ−メチル−α−メチルベンジル−ｎ−ブチルエ
チルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジル
メチルエーテル、ｏ−イソプロピル−α−メチルベンジ
ルメチルエーテル、ｐ−sec −ブチル−α−メチルベン
ジルメチルエーテル、ｐ−tert−ブチル−α−メチルベ
ンジルメチルエーテル、ｐ−ノニル−α−メチルベンジ
ルメチルエーテル、ｐ−フェニル−α−メチルベンジル
メチルエーテル、ｐ−シクロヘキシル−α−メチルベン
ジルメチルエーテル、ｐ−（α−メチルベンジル）−α
−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−（α，α−ジメ
チルベンジル）−α−メチルベンジルメチルエーテル等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２６】一般式（II）で、Ｙで表されるハロゲン原
子としては、塩素、臭素、弗素が挙げられるが、好まし
くは塩素である。一般式（II）で表されるベンジルハラ
イド類としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマ
イド、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベン
ジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｏ−
エチルベンジルクロライド、ｍ−エチルベンジルクロラ
イド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｏ−イソプロピ
ルベンジルクロライド、ｐ−ｎ−プロピルベンジルクロ
ライド、ｐ−tert−ブチルベンジルブロマイド、ｐ−ノ
ニルベンジルクロライド、ｏ−フェニルベンジルフルオ
ライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−
（ベンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α−メチルベ
ンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α，α−ジメチ
ル）ベンジルクロライド、α−メチルベンジルクロライ
ド、α−エチルベンジルブロマイド、α−イソプロピル
ベンジルクロライド、α−ｎ−ブチルベンジルクロライ
ド、ｏ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−
メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチル−
α−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチル−α−メチ
ルベンジルクロライド、ｏ−エチル−α−メチルベンジ
ルクロライド、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジル
クロライド、ｐ−フェニル−α−メチルベンジルクロラ
イド、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジ
ルクロライド、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α
−メチルベンジルクロライド等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００２７】一般式（III)で表されるジベンジルエーテ
ル類としては、ジベンジルエーテル、ジ（ｏ−メチルベ
ンジル）エーテル、ジ（ｍ−メチルベンジル）エーテ
ル、ジ（ｐ−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−エチ
ルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−エチルベンジル）エー
テル、ジ（ｐ−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−イ
ソプロピルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−ｎ−プロピル
ベンジル）エーテル、ジ（ｐ−tert−ブチルベンジル）
エーテル、ジ（ｐ−ノニルベンジル）エーテル、ジ（ｏ
−フェニルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−シクロヘキシ
ルベンジル）エーテル、ジ〔ｐ−（ベンジル）ベンジ
ル〕エーテル、ジ〔ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル〕エーテル、ジ〔ｐ−（α，α−ジメチル）ベンジ
ル〕エーテル、ジ（α−メチルベンジル）エーテル、ジ
（ｏ−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ
−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−メ
チル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−エチル
−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−エチル−α
−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−イソプロピル−
α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−フェニル−α
−メチルベンジル）エーテル、ジ〔ｐ−（α−メチルベ
ンジル）−α−メチルベンジル〕エーテル、ジ〔ｐ−
（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチルベンジル〕
エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２８】一般式（IV) で表されるスチレン誘導体と
しては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブロモス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の方法において用いるベンジル化剤としては、先
に例示したベンジル化剤のうち、特に好ましい化合物と
しては、ベンジルアルコール類としてはベンジルアルコ
ール、α−メチルベンジルアルコール、ベンジルアルキ
ルエーテル類としてはベンジルメチルエーテル、α−メ
チルベンジルメチルエーテル、ベンジルハライド類とし
てはベンジルクロライド、α−メチルベンジルクロライ
ド、ジベンジルエーテル類としてはジベンジルエーテ
ル、ジ（α−メチルベンジル）エーテル、スチレン類と
してはスチレンが挙げられる。

【００２９】これら各種ベンジル化剤を前記ポリフェノ
ール類に反応させる本発明の方法において、ベンジル化
剤の使用量は、ポリフェノール類のフェノール成分に対
し、１０〜１２０モル％の範囲が好ましい。この範囲よ
り少ない場合は、元のポリフェノール類の性質が改良さ
れないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官
能基密度が低くなり過ぎてフェノール樹脂としての耐熱
性が低下する傾向がある。本発明では、これらベンジル
化剤の使用量により、ポリフェノール類の水酸基当量を
１２０ｇ／ｅｑ〜２４０ｇ／ｅｑに調整することが可能
である。この結果、エポキシ樹脂組成物の耐湿性、耐熱
性、耐衝撃性等の優れた物性を具現化し、半導体封止材
料の用途で信頼性の高い組成物を与える。それ故、ベン
ジル化剤の使用割合は、原料のポリフェノール自身の水
酸基当量により、変更される。即ち、フェノールノボラ
ック樹脂のような水酸基当量の小さいものは、比較的ベ
ンジル化剤の使用割合が多くなり、アルキル置換フェノ
ールノボラックでは相対的に使用割合が少なくてもよ
い。

【００３０】本発明の反応は、通常、無溶媒で加熱溶融
下に実施されるが、反応に不活性な溶媒の存在下に実施
してもよい。スチレン類のように低温で反応できる方法
では溶媒を使用した方がよい。溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼンのような
芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、 1,2−ジクロロエ
タン、 1,1,2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族
又は脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、メトキシエタノール等のアル
コール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、二硫化炭
素、ニトロメタン、非プロトン性極性溶剤等が挙げられ
る。最も多用される溶媒としては、ハロゲン化炭化水素
類である。これら溶媒の使用量は、原料の全重量に対し
て、経済性を考慮して、１０重量倍以下、より好ましく
は５重量倍以下である。また、この反応を実施する際の
反応温度は、−２０〜２４０℃、好ましくは０〜１８０
℃の範囲である。反応時間は１〜３０時間である。

【００３１】この反応は、酸触媒または自己発生ハロゲ
ン化水素の存在下に行われる。従って、ベンジル化剤と
して、ハロゲン化水素を発生しうる前記一般式（II）の
Ｙがハロゲンであるようなベンジルハライド類を用いる
場合を除いて、酸触媒を使用する。酸触媒としては、無
機または有機の酸が使用でき、例えば、塩酸、硫酸等の
鉱酸類、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩
化第二錫、四塩化チタン、三弗化ホウ素等のフリーデル
クラフツ触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、パーフルオロ
アルカンスルホン酸等の超強酸、強酸性イオン交換樹
脂、天然ゼオライト、合成ゼオライト等の固体酸触媒等
が使用でき、これらは単独で使用しても、併用してもよ
い。触媒の使用量は、原料に対し、０．００１〜１００
重量％の範囲である。このうち、パーフルオロアルカン
スルホン酸のような超強酸触媒では０．００１〜０．１
重量％程度の極微量でよく、塩化亜鉛のようなフリーデ
ルクラフツ触媒では０．０１〜５重量％程度、無機固体
酸やイオン交換樹脂のような回収再利用可能な触媒では
５〜１００重量％程度が使用される。

【００３２】この反応を実施する具体的方法としては、
全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させる
か、又は、ポリフェノール類と、必要により触媒を装入
し、所定の温度に保ちつつ、ベンジル化剤を滴下させな
がら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間
は、全反応時間の５０％以下が好ましく、通常、１〜２
０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要に
より、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発
明の樹脂を得ることが出来、溶媒を使用しない場合は、
直接磁製皿等へ熱時排出することによって目的物を得る
ことができる。

【００３３】つぎに、上記のような方法で得られたベン
ジル化ポリフェノールから本発明のエポキシ樹脂を得る
反応について述べる。このエポキシ化方法としては公知
の方法が用いられる。具体的には、ハロゲン化水素アク
セプターを用いて、エピハロヒドリンと反応させること
により目的とするエポキシ樹脂が得られる。即ち、本発
明のベンジル化ポリフェノールと、エピハロヒドリン、
好ましくは、エピクロルヒドリンとを、４０〜１２０℃
の温度範囲において、ハロゲン化水素アクセプターの存
在下に反応させるものである。エポキシ化方法として
は、四級アンモニウム塩等の触媒を用い、付加反応後、
閉環させる方法も包含される。反応に使用するエピハロ
ヒドリンの使用量は、通常、原料となるベンジル化ポリ
フェノールのフェノール成分に対し、１〜３０当量、好
ましくは、２〜１５当量、より好ましくは、経済性を考
慮し１０当量以下である。使用されるハロゲン化水素ア
クセプターとしては、アルカリ金属水酸化物、例えば、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が好ましいものと
して挙げられる。最も好ましいのは、安価な水酸化ナト
リウムである。このハロゲン化水素アクセプターの使用
量は、フェノール成分に対し、１．０〜１．５当量であ
る。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン、ハロゲン化
水素アクセプター、副生無機塩等は、真空蒸留や濾過、
水洗等の方法により目的物から除去される。

【００３４】つぎに、本発明のベンジル化ポリフェノー
ルを硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物について述べ
る。このエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ化合
物としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有す
るものであればよく、例えば、フェノールノボラツク型
エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂を始めとするフェノール類とアルデヒド類から得られ
るノボラツク樹脂をエポキシ化したもの、 フェノー
ル、ナフトール等のキシリレン結合によるアラルキル樹
脂のエポキシ化物、フェノール−ジシクロペンタジエン
樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール、置換ビスフ
ェノール、スピロビインダンジオール、ジヒドロキシナ
フタレンなどのジグリシジルエーテル、フタル酸、ダイ
マー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応によ
って得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、
イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリン
の反応によつて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹
脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用することが
できる。

【００３５】このエポキシ樹脂組成物においては、本発
明のベンジル化ポリフェノールを硬化剤として用いる
が、この場合、硬化剤には本発明のベンジル化ポリフェ
ノール以外に、広く一般に用いられている化合物を併用
しても差つかえない。その場合、本発明のベンジル化ポ
リフェノールの割合は、全硬化剤の３０ｗｔ％以上、好
ましくは５０ｗｔ％以上である。本発明のベンジル化ポ
リフェノールと併用される一般の硬化剤としては、例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
などのフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリ
チルアルデヒド等とを、酸性触媒存在下に、縮合反応さ
せて得られるノボラツク型フェノール樹脂、フェノール
等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂、フェノール
−ジシクロペンタジエン樹脂などがあり、これらは単独
で、又は二種以上併用してもよい。エポキシ化合物と全
硬化剤との当量比は、特に限定されないが０．５〜１．
５が好ましい。

【００３６】つぎに、本発明のベンジル化ポリフェノー
ルのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物について
述べる。このエポキシ樹脂組成物においては、一分子中
に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を硬化
剤として含有する。このような化合物としては、前記の
広く一般に用いられているフェノール化合物群が挙げら
れる。これらは単独で、または併用して使用される。本
発明のベンジル化ポリフェノールのエポキシ樹脂と、こ
れら硬化剤との当量比は、特に限定されないが、０．５
〜１．５が好ましい。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物では、いずれ
の場合にも、さらに無機充填剤を配合して用いることが
できる。使用される無機充填剤としては、シリカ、アル
ミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト
等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示
される。これらの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から、
結晶性シリカおよび／または溶融性シリカが好ましい。
更に、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、その形
状は、球形、または球形と不定型の混合物が好ましい。
無機充填剤の配合量は、全エポキシ樹脂組成物の５０重
量％以上、９２重量％以下であるが、耐湿性や機械的強
度向上の点から７０重量％以上が特に好ましい。

【００３８】また、本発明においては、機械的強度、耐
熱性の点から各種の添加剤をも配合することが望まし
い。すなわち、樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的
でカップリング剤を併用することが好ましい。かかるカ
ップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アル
ミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリン
グ剤が使用できる。その中でも、シラン系カップリング
剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応する官能基を有
するシラン系カップリング剤が最も好ましい。かかるシ
ラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（ 3,4−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げること
ができ、これらを単独、あるいは併用して使用すること
ができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無
機充填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化されて
いるのが好ましい。

【００３９】本発明において、樹脂組成物を硬化させる
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、
２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテ
トラフェニルボロン類、 1,8−ジアザ−ビシクロ（ 5,
4,0）ウンデセン−７およびその誘導体がある。これら
の硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上併用しても
よい。これら硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂また
はエポキシ化合物、および硬化剤の合計量１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

【００４０】また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物には、内部応力の低減のためにシリコーン化合物
を加えてもよい。このシリコーン化合物として、特開平
４−１５５９４０で開示されたような末端および分岐末
端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基また
はシクロヘキセンオキサイド基を有するポリシロキサン
類が挙げられる。このようなシリコーン化合物の添加量
は、全組成物に対して多くても５重量％であり、通常は
０．５〜３重量％の範囲である。更に、本発明の樹脂組
成物には、上記各成分の他、必要に応じて、脂肪酸、脂
肪酸塩、ワックスなどの離型剤、ブロム化物、アンチモ
ン、リン等の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤等を
配合し、混合、混練してＩＣ封止用の成形材料とするこ
とが出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導
体素子の封止を行う方法は、特に限定されるものではな
く、通常、トランスファー成形等の公知のモールド方法
によって行うことが出来る。このような方法によって得
られる半導体装置は、半田浸漬時における優れた耐クラ
ック性を有し、高集積度ＩＣとして長期に亘る使用で安
定であり、そのため高信頼性が得られる。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 実施例１ 温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、次の組成
（２核体＝８．７％、３核体＝７８．９％、４核体＝
８．２％、５核体以上＝４．２％）からなるフェノール
ノボラックオリゴマー（三井東圧化学製：商品名ＶＲ−
９３００、軟化点４０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２ポイ
ズ、ＯＨ価１０５ｇ／ｅｑ）６１．２ｇを装入し、攪拌
下に昇温して１１０℃に保った。これに、ベンジルクロ
ライド５０．６ｇ（０．４モル）を２時間かけて滴下し
た。途中、発生する塩化水素ガスを窒素ガスでパージ
し、系外の苛性ソーダ水溶液へ吸収させた。滴下後、２
時間熟成を行ったのち、内温を１５０℃に昇温させて反
応を完結させた。この後、アスピレーターの減圧下で脱
気を行い、溶融樹脂を排出、冷却したところ、赤褐色透
明な樹脂が９５ｇ得られた。このものの環球法による軟
化点は４８℃で、ＯＨ価１６８ｇ／ｅｑ、数平均分子量
５５０、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．２ポイ
ズであった。

【００４２】実施例２ 一般式（VIII）（化１２）で表され、繰り返し単位ｎの
平均値が４．２であり、この時の平均分子量９８０で、
軟化点７１．５℃、ＯＨ価１１８ｇ／ｅｑ、１５０℃に
おける溶融粘度が１．３ポイズであるポリチオフェノー
ル７５０ｇを、ガラス製反応器に装入し、ベンジルクロ
ライド４４３ｇ（３．５モル）を用いて、実施例１と同
様の条件で反応を行って、赤褐色透明な樹脂１０３０ｇ
を得た。このものの軟化点は７５℃、１５０℃における
溶融粘度１．１ポイズ、ＯＨ価１７８ｇ／ｅｑ、数平均
分子量１３４０であった。

【００４３】

【化１２】

【００４４】実施例３ 軟化点８６℃で、１５０℃における溶融粘度３．５ポイ
ズおよびＯＨ価１０４ｇ／ｅｑであるフェノールノボラ
ック樹脂〔昭和高分子（株）、ＢＲＧ＃５５７〕２０８
ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをガラス製反応器
に装入し、内温を１４０℃に上げた。これに、ｐ−メチ
ルベンジルメチルエーテル１３６ｇ（１モル）を５時間
かけて滴下した。途中、生成するメタノールは系外へ留
去させ、同温度で更に５時間熟成を行って反応を終了し
た。この後、アスピレーターの減圧下で脱気を行い、溶
融樹脂を排出、冷却したところ、赤褐色透明な樹脂が３
０４ｇ得られた。このものの軟化点は９１℃で、ＯＨ価
１７４ｇ／ｅｑ、数平均分子量１８２０、１５０℃にお
ける溶融粘度３．１ポイズであった。

【００４５】実施例４ 実施例２で得られたベンジル化ポリチオフェノール１７
８ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）をガラス
製反応器に装入し、攪拌しながら１１５℃まで加熱昇温
した。これに、４０％苛性ソーダ水溶液１０５ｇ（１．
０５モル）を４時間で滴下した。滴下中、反応温度は１
００℃以上に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリン
はディーンスターク水分離器を通じて系内に戻し、水は
系外へ除去した。苛性ソーダ水溶液の滴下終了後、水の
留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了
後、副生した無機塩等を濾別し、濾液より過剰のエピク
ロルヒドリンを減圧留去することにより、淡褐色樹脂状
のエポキシ樹脂２２５ｇを得た。エポキシ当量は２４６
ｇ／ｅｑであり、軟化点５８℃、１５０℃における粘度
は０．５ポイズであった。

【００４６】実施例５ 実施例３のベンジル化フェノールノボラック樹脂１５２
ｇに対し、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を用
い、実施例４と同様に、エポキシ化反応を行った。得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑで、
軟化点７８℃、１５０℃における溶融粘度２．３ポイズ
であった。

【００４７】実施例６ 温度計、攪拌機を備えた反応フラスコに、フェノール１
４１ｇ（１．５モル）と触媒のスルホン酸型イオン交換
樹脂（レバチット Ｋ２６１１：バイエル社製）２５．
６ｇを装入し、攪拌しながら、内温を７０〜７５℃に保
った。これに、リモネン６８．１ｇ（０．５モル）を３
時間かけて滴下した。こののち、同温度で熟成を５時間
行って反応を終了した。つぎに、この反応液を、熱濾過
して触媒を除き、微量の遊離スルホン酸を１％水酸化バ
リウム水溶液１ｇを加えて中和後、真空下で未反応フェ
ノールを留去させた。得られた残渣は、高速クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、一般式（IX）（化１
３）のビスフェノール成分を８４Area％含む淡黄色透明
な樹脂状物１５５ｇであった。

【００４８】

【化１３】 つぎに、この樹脂状物を、塩化メチレン５００ｍｌに溶
解させ、５〜１０℃の温度で濃硫酸５ｇを加え、攪拌し
ながら、スチレン３１．２ｇ（０．３モル）を５時間か
けて滴下した。滴下終了後、２時間熟成を行ってベンジ
ル化反応を終了した。この反応液に、水５００ｍｌを加
えて水洗分液を３回繰り返し行ったのち、溶剤の塩化メ
チレンを加熱留去させた。ついで、残渣の樹脂状物に、
エピクロルヒドリン５００ｇ（５．４モル）を加え、実
施例４と同様にエポキシ化反応を行った。得られたエポ
キシ樹脂のエポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑで、軟化点８
８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２．１ポイズであ
った。

【００４９】実施例７〜９ 実施例１〜３で得られた樹脂を、テトラメチルビフェノ
ール型エポキシ樹脂（商品名；ＹＸ−４０００、エポキ
シ当量１８４ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ製）、およ
び、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品
名；ＥＯＣＮ１０２Ｓ、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ、
日本化薬製）に対する硬化剤とし、トリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ）を硬化促進剤として用い、さらに無機充
填剤として球形シリカ〔ハリミックＳ−ＣＯ、（株）マ
イクロン製〕と不定型溶融シリカ〔ヒューズレックスＲ
Ｄ−８、（株）龍森製〕の１：１重量比の混合物、その
他の添加剤としてシランカップリング剤〔ＳＺ−６０８
３、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕、カルナ
バワックス、カーボンブラック、酸化アンチモン等を表
−１（表１、表２）に示す割合（重量）で配合し、１０
０℃において３分間ロール混練してエポキシ樹脂組成物
を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、１４５℃／３
Ｈｒ＋１８０℃／６Ｈｒの硬化条件で注型加工した。得
られた硬化物のガラス転移温度を下記の方法で測定し
た。また、エポキシ樹脂組成物をトランスファー成形
（１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ²、３ｍｉｎ）して物性測
定用の試験片を作製し、下記の方法で煮沸吸水率を測定
した。さらにまた、樹脂組成物を用いてフラットパッケ
ージ型半導体装置用リードフレームの素子搭載部に試験
用素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ角）を搭載した後、トラン
スファー成形（１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ² 、３ｍｉ
ｎ）により得た物性測定用半導体装置を用い、下記の方
法で半田浴テスト（クラック発生テスト）を行った。こ
れらの結果を表−１に示した。 ・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（島津、ＴＭＡ−ＤＲＷ
ＤＴ−３０で測定） ・煮沸吸水率：１００℃で沸騰水で２時間煮沸後の重量
増加を測定 ・半田浴テスト：試験用の半導体装置を、６５℃、９５
％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、２４０℃の半
田浴に１０秒間浸漬し、半導体装置の膨れやクラック等
の外観を見た。分子は膨れやクラックの発生した数を表
し、分母は試験に供した数を表す。

【００５０】比較例１〜３ 実施例１〜３で使用した原料樹脂を硬化剤として用い、
実施例７〜９と同様の処方で配合を行い、エポキシ樹脂
組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物について、実施
例７〜９と同様にして評価し、結果を表−１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例４ 実施例２の原料樹脂であるポリチオフェノール１５０ｇ
に対し、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を用
い、実施例４と同様にエポキシ化反応を行って、２１７
ｇのエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は１９２ｇ／ｅ
ｑであった。 比較例５ 実施例３の原料樹脂であるフェノールノボラック（商品
名 ＢＲＧ＃５５７、昭和高分子製、ＯＨ価１０４ｇ／
ｅｑ）１５６ｇに対し、エピクロルヒドリン５５５ｇ
（６モル）を用い、実施例４と同様にエポキシ化反応を
行って、２３０ｇのエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量
は１８３．５ｇ／ｅｑであった。 比較例６ 実施例６の原料樹脂であるテルペンジフェノールを８４
Area％含有するもの１５２ｇに対し、エピクロルヒドリ
ン５５５ｇ（６モル）を用い、実施例４と同様にエポキ
シ化反応を行って、２０４ｇのエポキシ樹脂を得た。エ
ポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。

【００５４】実施例１０〜１２、比較例７〜９ 実施例４〜６および比較例４〜６で得られたエポキシ樹
脂に対し、フェノールノボラック樹脂（商品名 ＢＲＧ
＃５５７、ＯＨ当量１０４ｇ／ｅｑ 昭和高分子製）を
硬化剤とし、表−２（表３、表４）に示す割合（重量）
で配合し、実施例７〜９、比較例１〜３と同様にしてエ
ポキシ樹脂組成物を得た。これらの実施例および比較例
で得られたエポキシ樹脂組成物について、実施例７〜９
と同様にして評価し、結果を表−２に示した。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例１〜３の結果から、本発明のベンジ
ル化ポリフェノールは、元のポリフェノールに比べて、 １．ＩＣＩ溶融粘度がほとんど変化しない ２．軟化点は少し上昇する ３．ＯＨ価が大きくなる 等の傾向にある。このため、本発明のエポキシ樹脂組成
物を半導体封止剤に使用した場合、作業性の向上ととも
に、低吸水性となり、半導体装置の信頼性が向上する。
例えば、作業性の向上の面でいえば、実施例１の元の樹
脂の軟化点は４０℃で取り扱いに難があるのに対し、本
発明の方法により得られた樹脂の軟化点は４８℃であ
り、粉砕および配合等の操作がし易くなる。低吸水性の
面でいえば、表−１の実施例７、８、９の結果を、元の
樹脂の結果（比較例１、２、３）と、それぞれ比較する
と大きく改善されており、この結果として、半田浴テス
トにおける耐クラック性も大巾に向上し、信頼性の高い
装置が得られる。又、同様の傾向が、本発明のベンジル
化ポリフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ樹
脂についてもいえる。例えば、表−２の結果を見ると、
本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物（実
施例１０、１１、１２）の結果と、元のポリフェノール
をエポキシ化したエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組
成物（比較例７、８、９）の結果とを比較すると、吸水
性が改善されており、この結果としての耐クラック性も
大巾に向上した。

【００５８】

【発明の効果】本発明の樹脂を用いて得られる硬化物の
物性は、かかる産業分野において要求される耐熱性、耐
湿性等の諸要求物性において、高い水準を示すものであ
り、このことは、例えば、半導体集積回路の封止材とし
て用いた場合、半田浴テスト（クラック発生テスト）に
示されるように、過酷な条件下においても、クラックの
発生を防ぐことができ、最終的な製品における信頼性の
向上に大きく寄与するものである。又、高性能の樹脂が
安価に提供できるので、産業の発展に貢献すること大で
ある。また、本発明のベンジル化ポリフェノールは、そ
の構造からして、フォトレジスト用レジンとしても使用
可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 65/48 ＮＱＵ 75/02 ＮＴＸ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＲ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 石原 裕子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１）で表されるポリフ
   ェノールと、 【化１】 〔式中、ｎは０〜５０の整数を、Ｒ₁ は水素原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシを、−Ｘ
   −は下記（化２）のいずれかの結合 【化２】 （式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜１０のアル
   キル基、アリール基を表し、Ｒ₂ とＲ₃ で環を形成して
   もよく、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を表す）を
   表す〕一般式（II）（化３）及び／又は（III)（化
   ３）、もしくは（IV）（化３）で表されるベンジル化剤
   とを、 【化３】 （式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₉ は水素原子又はメチル基を、
   Ｒ₈ は水素原子、アラルキル基、アリール基、シクロア
   ルキル基、炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン原子
   を、Ｙは水酸基、炭素数１〜４アルコキシ基又はハロゲ
   ン原子を表す）酸触媒又は自己発生ハロゲン化水素の存
   在下に、反応させることを特徴とするベンジル化ポリフ
   ェノールの製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（II）及び／又は（III)、もしく
   は（IV）のベンジル化剤を、フェノール分１モルに対
   し、０．１〜１．２モルの割合で用いる請求項１記載の
   方法で得られる液状〜軟化点１２０℃で、数平均分子量
   ２５０〜４０００のベンジル化ポリフェノール。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において−Ｘ−が、−ＣＨ
   ₂ −又は−Ｓ−で、Ｒ₁ が水素原子又はメチル基である
   ポリフェノールを用いて得られる請求項２記載のベンジ
   ル化ポリフェノール。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において−Ｘ−が、−ＣＨ
   ₂ −又は−Ｓ−で、Ｒ₁ が水素原子又はメチル基である
   ポリフェノールと、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が全て水素原子で
   ある一般式（II）及び／又は（III)のベンジル化剤を用
   いて得られる、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が５ポ
   イズ以下で、かつ、水酸基当量が１２０〜２４０ｇ／ｅ
   ｑである請求項２記載のベンジル化ポリフェノール。
5. 【請求項５】 ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂と、ｂ）請求項２〜４のいずれかに
   記載のベンジル化ポリフェノールを必須成分とする硬化
   剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項２〜４のいずれかに記載のベンジ
   ル化ポリフェノールを、エピハロヒドリンと反応させる
   ことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法によって得られる
   エポキシ当量が１２０〜３００ｇ／ｅｑで、液状〜軟化
   点１００℃であるエポキシ樹脂。
8. 【請求項８】 ａ）請求項７に記載のエポキシ樹脂を必
   須の成分とするエポキシ樹脂と、ｂ）フェノール性硬化
   剤とを配合して成るエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項５または８に記載のエポキシ樹脂
   組成物と、この樹脂組成物に対し５０〜９２重量％の無
   機充填材とを含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物
    を硬化させることにより得られる硬化物。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の硬化物により封止
    された信頼性に優れた半導体装置。