KR101285422B1 - 저연화점 페놀 노볼락 수지, 그의 제조 방법 및 그것을이용한 에폭시 수지 경화물 - Google Patents

저연화점 페놀 노볼락 수지, 그의 제조 방법 및 그것을이용한 에폭시 수지 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖고, 150 ℃에서의 용융 점도가 20 내지 100 mPa·s인 것을 특징으로 하는 저연화점 페놀 노볼락 수지 및 그의 제조 방법을 개시한다.
<화학식 1>
Figure 112008022680415-pct00016
(식 중, R은 하기 화학식 2로 표시되는 비페닐릴렌기 및 크실릴렌기 중으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 아릴렌기를 나타내고, 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 포함할 수도 있고, m 및 n은 m/n이 0.04 내지 20을 만족시키는 수이고, 또한 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수임)
<화학식 2>
Figure 112008022680415-pct00017
<화학식 3>
Figure 112008022680415-pct00018
(식 중 R4는 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)
저연화점 페놀 노볼락 수지, 에폭시 수지 경화물, 비페닐렌 가교기

Description

저연화점 페놀 노볼락 수지, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 에폭시 수지 경화물{LOW SOFTENING POINT PHENOL NOVOLAC RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND EPOXY RESIN CURED PRODUCT USING SAME}
본 발명은 각종 결합제, 코팅재, 적층재, 성형 재료 등으로서 유용한 저연화점 페놀 노볼락 수지, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다. 특히 반도체 밀봉용, 인쇄 기판 절연용 등의 에폭시 수지의 경화제로서 바람직한, 저용융 점도, 고유리 전이 온도, 저흡습성, 고밀착성, 내열성, 및 난연성을 겸비한 저연화점 페놀 노볼락 수지, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
전자 재료, 특히 반도체 밀봉용, 인쇄 기판 절연용 등의 에폭시 수지 경화제로서, 각종 페놀계 중합체, 예를 들면 페놀 노볼락형 수지, 페놀 아랄킬 수지 등이 사용되고 있다. 그러나 최근 들어, 반도체 패키지의 소형·박형화, 다핀화, 고밀도 실장화에 따라, 보다 고성능의 수지가 요구되고 있다.
BGA(Ball Grid Array) 등의 편면 밀봉 패키지에 이용된 경우, 패키지의 휘어짐이 작다는 우수한 성능을 갖는다. 그러나 최근의 반도체 패키지에는, 예를 들면 BGA의 경우, 한층 더 파인 피치화나 일괄 밀봉 타입이 되고, 휘어짐이 작을 것 외 에 유동성이 높을 것, 기판 표면과의 밀착성이 좋을 것 등이 요구되고 있다. 또한 저용융 점도이면 유동성이나 밀착성이 향상되고, 충전재도 많이 배합할 수 있기 때문에 땜납 내열성이나 내수성의 면에서도 유리해진다. 즉 이들 밀봉재에 대한 요구 특성을 만족시키기 위해, 저용융 점도, 고유리 전이 온도, 저흡습성, 고밀착성, 내열성, 및 난연성을 겸비한 저연화점 페놀 노볼락 수지의 출현이 강하게 요망되고 있다.
또한 빌드 업 기판의 층간 절연재로서도, 내수성이 우수하고, 고유리 전이 온도이고 접착성이 좋은 에폭시 수지 조성물이 요망되고 있고, 이것을 달성하기 위해서, 원래 내수성이나 보존 안정성이 우수한 페놀계 경화제로, 저용융 점도, 고유리 전이 온도, 저흡습성, 고밀착성, 내열성, 및 난연성을 겸비한 것이 요망되고 있다.
전자 재료용 수지 재료에는 에폭시 수지가 많이 이용되고, 그 에폭시 수지의 경화제로서는 각종 페놀 노볼락 축합체, 아민류, 산 무수물이 사용된다. 특히 반도체(IC) 밀봉용 에폭시 수지의 경화제로서는, 내열성, 신뢰성의 면에서 페놀성 노볼락 축합체가 주로 이용된다. 최근 들어, IC의 고집적화, 패키지의 소형, 박형화, 또한 표면 실장 방식의 적용이 진전되어, 그 밀봉용 재료로서는 내열 충격성 및 표면 실장 작업 시의 솔더링 내열성을 한층 향상시킬 것이 요구되고 있다. 솔더링 내열성을 좌우하는 큰 요인으로서, 밀봉용 수지 재료의 흡습성을 들 수 있다. 즉, 흡습한 밀봉용 재료는 표면 실장 작업 시 고온 하에서 수분의 기화에 의한 내압이 발생하여, 내부 박리나 패키지 균열이 발생하여 솔더링 내열성이 열악해진다. 따라서, 에폭시 수지 경화제로서 사용되는 페놀성 노볼락 축합체는 저흡습성인 것이 특히 요구된다.
밀봉용 재료의 흡습성을 저하시키는 방법으로서, 충전재로서 밀봉용 수지 재료에 충전되는 비흡습성의 실리카 등의 충전재를 증량하는 방법이 있다. 이 경우, 베이스의 수지 재료의 점도가 높으면 충전재의 고충전성이 손상되기 때문에, 경화제로서 이용하는 페놀성 노볼락 축합체의 점도가 낮을 것이 요망된다. 또한, 밀봉용 재료에는 내열성, 고강도, 강인성, 난연성, 접착 강도 등이 요구된다. 밀봉용 에폭시 수지의 경화제로서 페놀 노볼락 축합체를 이용한 종래의 밀봉용 수지 재료는 흡습성이 비교적 높고, 또한 다른 물성 면에서도 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
따라서, 흡습성, 내열성, 접착성, 난연성 등을 향상시키기 위해서 각종 페놀 노볼락 축합체가 제안되어 있다. 예를 들면, o-크레졸 등의 알킬 페놀류를 이용한 노볼락 축합체, 또한, 1-나프톨 등의 나프톨류를 이용한 노볼락 축합체가 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조). 또한, 페놀의 축합제로서 디(히드록시프로필)비페닐을 이용한 페놀성 화합물이 개시되어 있고(특허 문헌 4 참조), 비스(메톡시메틸)비페닐 혼합물을 이용한 페놀 노볼락 축합체가 제안되어 있다(특허 문헌 5 참조). 또한, 포름알데히드를 유효하게 이용한 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료(특허 문헌 6 참조)가 개시되어 있다.
그러나, 흡습성, 내열성, 접착 특성, 난연성 등이 한층 더 향상된 재료가 요망되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)59-230017호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)05-078437호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)05-086156호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)05-117350호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)08-143648호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)63-022824호 공보
비특허 문헌 1: D.W.van Krevelen, Polymer, 16,615(1975)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 과제는, 저용융 점도, 고유리 전이 온도, 저흡습성, 고밀착성, 내열성, 및 난연성 등이 우수하고, 특히 전기 및 전자 산업용, 전자 부품의 밀봉용, 적층판 재료용의 에폭시 수지용으로서 바람직하게 이용되는 신규 페놀 노볼락 수지 및 이 페놀 노볼락 수지를 에폭시화한 에폭시화 페놀 노볼락 축합체 및 그것을 에폭시 수지용 경화제와 반응시켜서 얻어진 에폭시 수지 경화물을 제공하는 데에 있다.
그러나, 저흡습화를 위해 OH 당량을 높이기 위해서 비페닐기의 도입율을 높이면, 용융 점도가 상승한다. 그 결과, 용융 점도의 상승에 의해 유동성이 나쁘고, 그 때문에 성형 상의 문제점을 야기한다. 용융 점도를 낮추기 위해서 분자량을 작게 하면, 유리 전이 온도가 낮아짐과 동시에 성형 시의 경화성이 저하된다. 즉, 저흡습성, 저용융 점도, 경화성과 고유리 전이 온도의 양립은 원리적으로 어렵다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 아릴기 함유 가교기를 갖는 페놀 노볼락 수지의 저흡습성, 고밀착성, 내열성 물성을 활용하고, 또한 용융 점도가 낮은 페놀계 경화제를 얻기 위해서 예의 검토한 결과, 분자 내의 가교기에 알킬렌형 중합체 단위와, 페놀·포름알데히드 중합체 단위를 함께 갖고, 양자의 중합도의 비를 특정 범위로 함으로써, 저용융 점도로 저흡습성, 고밀착성, 내열성이 우수한 저연화점 페놀 노볼락 수지가 얻어지는 것을 발견하여 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖고, 150 ℃에서의 용융 점도가 20 내지 100 mPa·s이고, 바람직하게는 25 내지 90 mPa·s인 저연화점 페놀 노볼락 수지에 관한 것이다.
Figure 112008022680415-pct00001
(식 중, R은 하기 화학식 2로 표시되는 비페닐릴렌기 및 크실릴렌기 중으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 아릴렌기를 나타내고, 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 포함할 수도 있고, m 및 n은 m/n이 0.04 내지 20을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 m/n이 0.05 내지 9이고, 또한 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상 이할 수도 있으며, 각각 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수임)
Figure 112008022680415-pct00002
Figure 112008022680415-pct00003
(식 중, R4는 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)
또한 본 발명은 페놀류, 하기 화학식 4로 표시되는 치환 비페닐렌 화합물 및 치환 벤젠 화합물 1종 이상, 및 포름알데히드를 산촉매의 존재 하에서 축합시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저연화점 페놀 노볼락 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112008022680415-pct00004
(식 중, X는 할로겐 원자, 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕실기를 나타냄)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 화학식 4의 화합물에 더 추가하여, 하기 화학식 5로 표시되는 벤즈알데히드 화합물을 포함할 수도 있다.
Figure 112008022680415-pct00005
(식 중, R4는, 상기와 동일한 의미임)
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 저연화점 페놀 노볼락 수지를 함유하는 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 저연화점 페놀 노볼락 수지는, 분자 내에 아릴기 함유 가교기형 수지 및 메틸렌기 가교 페놀 노볼락 수지의 중합 단위를 함께 갖고, 양자의 중합도 및 양자의 중합도의 비를 특정 범위인 구조로 함으로써, 에폭시 수지 경화제로서 바람직한 저용융 점도, 고유리 전이 온도, 저흡습성, 고밀착성, 내열성, 및 난연성을 겸비한 수지이다. 이에 따라 BGA 등 최신의 반도체 밀봉 재료에 대응할 수 있고, 에폭시 수지 경화제로서 이용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 페놀 노볼락 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 아릴 가교기 함유 페놀 노볼락 수지의 중합 단위를 총 n개, 메틸렌 가교기를 함유하는 페놀 노볼락 수지의 중합 단위를 총 m개 갖는 공중합 타입의 저연화점 페놀 노볼락 수지이고, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체로서도 아무런 문제는 없으며, 화학식 1에 있어서 각 중합 단위의 중합도의 m/n 값이 0.04 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 9, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 6, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2인 수지이고, 또한, 150 ℃에서의 용융 점도가 20 내지 100 mPa·s, 바람직하게는 25 내지 98 mPa·s인 수지이다. 또한, 상기 구성 단위 (3)을 포함하지 않는 경우에도, 각 중합 단위의 중합도의 m/n 값이 0.04 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 9, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 6, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2인 수지이고, 또한, 150 ℃에서의 용융 점도는 20 내지 100 mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 98 mPa·s, 더욱 바람직하게는 30 내지 95 mPa·s 이다.
본 발명의 저연화점 페놀 노볼락 수지에 있어서는, m/n이 20을 초과하면 유리 전이 온도가 낮아지고, 또한 난연성이 저하되는 경향이 보여서 바람직하지 않다. 한편, m/n이 0.04 미만이면 용융 점도가 상승하여 유동성이 나빠져서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 페놀류는, 화학식 1로 표시된 바와 같이, 벤젠환에 히드록실기를 1개 이상 갖고, R1, R2 또는 R3로 치환될 수도 있는 페놀류이다. 여기서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수로 이루어지는 치환기군이다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄 또는 분지의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있고, 이들은 각종 이성체도 포함한다.
이들 페놀류는, 단독이거나 2종 이상을 혼합하여 사용해도 아무런 문제는 없다.
구체적인 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 헥실페놀, 크실레놀, 부틸메틸페놀 등의 0 내지 2개의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 1가 페놀 외에, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등의 2개의 히드록실기로 치환된 2가 페놀도 들 수 있는데, 특히 페놀이 바람직하다.
본 발명에서 메틸렌 가교기를 형성하는 화합물로서는, 포름알데히드를 바람직하게 들 수 있다. 또한 포름알데히드의 형태로서는, 특별히 제한은 없지만, 포름알데히드 수용액 및 파라포름알데히드, 트리옥산 등 산 존재 하에서 분해되어 포름알데히드가 되는 중합물을 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 취급이 용이한 포름알데히드 수용액이며 시판품인 42％ 포름알데히드 수용액을 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 아릴기 함유 가교기 R은 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 2가의 아릴렌기를 들 수 있다.
이러한 2가의 아릴렌기로서는, 예를 들면, 4,4'-비페닐릴렌기, 3,3'-비페닐릴렌기, 2,2'-비페닐릴렌기, 2,4'-비페닐릴렌기, 1,4-크실릴렌기, 1,3-크실릴렌기, 1,2-크실릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 특히, 4,4'-비페닐릴렌기, 1,4-크실릴렌기가 바람직하다.
상기 치환기로 유도하기 위한 구체적인 아릴기 함유 가교기 형성용 화합물로서는 예를 들면, 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 4 및 5에 있어서, X는 할로겐 원자, 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕실기이고, R4는 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬기이다. 여기서 할로겐 원자로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있는데, 염소 원자가 바람직하다. 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡실기, 에톡실기, 프로폭실기, 부톡실기, 펜틸옥실기, 헥실옥실기 등의 직쇄 또는 분지의 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕실기를 들 수 있고, 이들은 각종 이성체도 포함한다. 알킬기로서는, 상기의 것을 들 수 있다.
상기 치환기로 유도하기 위한 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디(메톡시메틸)비페닐, 2,2'-디(메톡시메틸)비페닐, 2,4'-디(메톡시메틸)비페닐 등의 디(알콕시메틸)비페닐 화합물, 4.4'-디(클로로메틸)비페닐, 2,2'-디(클로로메틸)비페닐, 2,4'-디(클로로메틸)비페닐 등의 디(할로게노메틸)비페닐 화합물, 4,4'-디(히드록시메틸)비페닐, 2,2'-디(히드록시메틸)비페닐, 2,4'-디(히드록시메틸)비페닐 등의 디(히드록시메틸)비페닐 화합물, 1,4-디(메톡시메틸)벤젠, 1,3-디(메톡시메틸)벤젠, 1,2-디(메톡시메틸)벤젠 등의 디(알콕시메틸)벤젠 화합물, 1,4-디(클로로메틸)벤젠, 1,3-디(클로로메틸)벤젠, 1,2-디(클로로메틸)벤젠 등의 디(할로게노메틸)벤젠 화합물, 1,4-디(히드록시메틸)벤젠, 1,3-디(히드록시메틸)벤젠, 1,2-디(히드록시메틸)벤젠 등의 디(히드록시메틸)벤젠 화합물, 벤즈알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드 화합물, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드 등의 알킬벤즈알데히드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 이성체에 있어서는 단독으로나 혼합하여 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 이성체의 혼합물로서 사용하는 경우이다.
더욱 바람직하게는, 비페닐릴렌 화합물 및/또는 크실릴렌 화합물의 이성체 혼합물이다.
비페닐릴렌 화합물 및/또는 크실릴렌 화합물의 이성체 혼합으로서는, 1,4-체와 4,4'-체가, 적어도 50 몰％ 이상 포함되는 경우가 가장 바람직하다.
그러나, 혼합하여 사용되는 경우에는 그 혼합 비율은 4,4'-비페닐릴렌기 1몰에 대하여 20 내지 50 몰％로 1,4-크실릴렌기를 사용하는 것이 바람직하다.
[저연화점 페놀 노볼락 수지의 제조 방법]
<화학식 1>
Figure 112008022680415-pct00006
화학식 1로 표시되는 저연화점 페놀 노볼락 수지의 제조 방법은 산촉매 존재 하에서 일정량의 페놀류에 대하여 n배몰의 R, 즉, 아릴기 함유 가교기 형성용 화합물과 m배몰의 포름알데히드를 동시에 첨가하여 1단의 축합 반응으로 행할 수 있다.
이 경우에는, 아릴기 함유 가교기 형성용 화합물 및 포름알데히드의 합계 1몰에 대하여 바람직하게는 페놀류를 2 내지 10배몰, 보다 바람직하게는 3 내지 6배몰, 더욱 바람직하게는 4몰 이상으로 사용함과 함께, 반응 온도를 저온(예를 들면, 100 ℃ 전후)에서 페놀류와 포름알데히드의 반응을 우선적으로 행하여 주로 저분자량의 메틸렌 가교기 함유의 페놀 노볼락 수지를 형성시키고, 이어서 승온 또는 촉매를 증량하여 메틸렌 가교기 함유 페놀 노볼락 수지, 아릴기 함유 가교기 형성용 화합물 및 페놀류를 반응시키는 방식을 채용하는 것이 바람직하다.
이용하는 산촉매로서는 특별히 한정은 없고, 염산, 수산 (oxalic acid), 황산, 인산 등의 무기산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산 등, 공지된 것을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있는데, 황산, 수산 또는 파라톨루엔술폰산이 특히 바람직하다.
축합 반응의 온도는 저온 조건으로서는 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃이고, 승온 시에서의 반응 온도는 130 내지 230 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃이다.
축합 반응의 시간은 반응 온도나 사용되는 촉매의 종류 및 양에 따라 변동하지만, 1 내지 24 시간 정도이다.
반응 압력은 통상적으로 상압 하에서 행하지만, 약간의 가압 하 또는 감압 하에서 실시해도 아무런 문제는 없다.
아릴기 함유 가교기 형성용 화합물과 포름알데히드의 합계 1몰에 대하여 페놀류의 사용량을 2몰 미만으로 하는 등, 상술한 반응 조건으로부터 크게 일탈한 경우에는 고분자량이고 용융 점도가 높은 페놀 노볼락 수지만이 얻어지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
그 때문에, 본 발명의 저연화점 페놀 노볼락 수지는 산촉매의 존재 하에서 미리 페놀류와 포름알데히드를 축합시키고, 이어서 R의 아릴기 함유 가교기 형성용 화합물을 첨가하여 축합시키는 2단의 축합 반응으로 제조할 수도 있다. 이러한 2단의 축합 반응으로서는, 2단째의 반응에 있어서 새롭게 페놀류를 첨가할 수 있다. 이 경우에도 1단 반응의 경우와 동일하게 페놀류를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단째의 반응에 있어서 포름알데히드 1몰에 대하여 페놀류를 2.5몰 이상, 보다 바람직하게는 3.3 내지 10몰 존재시키고, 2단째의 반응에 있어서 추가되는 아릴기 함유 가교기 형성용 화합물 및 페놀류는, 1 내지 2단 반응 총합으로 투입하는 아릴기 함유 가교기 형성용 화합물과 포름알데히드의 합계 1몰에 대하여, 1 내지 2단 총합으로 투입되는 페놀류가 3몰 이상, 보다 바람직하게는 3.3 내지 10몰의 범위에서 사용하는 것이 중요하다.
이와 같이 2단 축합 반응을 행하면, 아릴기 함유 가교기형 페놀 노볼락 수지 및 메틸렌 가교기 함유 페놀 노볼락 수지의 각 중합 단위의 중합도, 즉 n 및 m의 분포가 좁아져서 분자량의 컨트롤이 용이해져, 원하는 용융 점도의 중합체를 얻기 쉽기 때문에, 본 발명의 목적을 위해서 바람직하다.
2 단계의 축합 반응의 일례를 다음 반응식으로 표시하였다.
Figure 112008022680415-pct00007
Figure 112008022680415-pct00008
2 단계의 축합 반응은, 1단의 축합 반응 조건에 준하여 실시할 수 있다.
상기 1단 축합 반응 및 2단 축합 반응에 있어서 산촉매의 사용량은, 그 종류에 따라서도 다르지만 사용되는 페놀류에 대하여 수산의 경우에는 0.1 내지 2.0 질량％ 정도, 황산의 경우에는 0.05 내지 0.5 질량％ 정도, 또한 파라톨루엔술폰산의 경우에는 0.02 내지 0.1 질량％ 정도 사용하는 것이 좋다. 특히 2단 축합 반응을 행하는 경우, 2단째의 아릴기 함유 가교기를 페놀류 및 메틸렌 가교기 페놀 노볼락 수지와 반응시킬 때에는, 황산 또는 파라톨루엔술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 60 내지 160 ℃ 정도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 80 내지 140 ℃이다.
산촉매의 존재 하에서 축합 반응시킨 후, 미반응된 페놀류 및 산촉매를 제거함으로써 본 발명의 저연화점 페놀 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
페놀류의 제거 방법은 감압하 또는 불활성 가스를 불어넣으면서 열을 가하여, 페놀류를 증류하여 계 밖으로 제거하는 방법이 일반적이다. 산촉매의 제거는 수세 등의 세정에 의한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 저연화점 페놀 노볼락 수지의 제조 방법에 있어서, 원료인 페놀류, 아릴기 함유 가교기 형성용 화합물 및 포름알데히드의 사용량을 컨트롤함과 함께 상기한 바와 같이 반응 조건을 설정함으로써 원하는 150 ℃에서의 용융 점도를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 저연화점 페놀 노볼락 수지는 분자 내에 아릴기 가교형의 페놀 노볼락 수지 및 메틸렌 가교형의 페놀 노볼락 수지의 중합 단위를 특정한 비율로 모두 갖는 구조이고, 저용융 점도, 고유리 전이 온도, 저흡습성, 고밀착성, 내열성, 및 난연성을 겸비한 에폭시 수지용의 원료로서 적합하다.
또한, 본 발명의 저연화점 페놀 노볼락 수지는 결합제, 코팅재, 적층재, 성형 재료 등의 용도로 널리 사용될 수 있는데, 특히 저용융 점도이고, 또한 고유리 전이 온도, 저흡습성, 고밀착성, 내열성, 및 난연성을 갖는 점에서 특히 반도체 밀봉용, 인쇄 기판 절연용 등의 에폭시용 경화제로서 매우 적합하다.
[에폭시 수지 경화물]
본 발명의 저연화점 페놀 노볼락 수지는 예를 들어, 에폭시 수지용 경화제로서 사용할 수 있다. 에폭시 수지 경화물은 페놀계 중합체와 에폭시 수지 및 경화 촉진제를 혼합하고, 100 내지 250 ℃의 온도 범위에서 경화시킴으로써 얻어진다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등의 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제로서는, 에폭시 수지를 페놀계 경화제로 경화시키기 위한 공지된 경화 촉진제를 이용할 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는 예를 들면 유기포스핀화합물 및 그 붕소염, 3급 아민, 4급 암모늄염, 이미다졸류 및 그 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있는데, 이 중에서도, 경화성이나 내습성 면에서, 트리페닐포스핀 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(DBU)이 바람직하다. 또한, 보다 고유동성으로 하기 위해서는, 가열에 의해 활성이 발현되는 열잠재성의 경화 촉진제가 보다 바람직하고, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐포스포늄 유도체가 바람직하다.
(기타 첨가제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제, 이형제, 착색제, 난연제, 저응력제 등을 첨가 또는 미리 반응시켜서 사용할 수 있다. 특히 반도체 밀봉용으로 사용되는 경우에는, 무기 충전제의 첨가는 필수이다. 이러한 무기 충전제의 예로서, 비결정성 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 유리, 규산칼슘, 석고, 탄산칼슘, 마그네사이트, 점토, 탈크, 마이카 (운모), 마그네시아, 황산바륨 등을 들 수 있는데, 특히 비결정성 실리카, 결정성 실리카 등이 바람직하다. 이들 첨가제의 사용량은, 종래의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서의 사용량과 동일할 수도 있다.
본 발명의 알킬형 수지는 적당량의 페놀 노볼락 수지 단위를 갖고, 에폭시 수지 경화제로서 이용한 경우 고유리 전이 온도, 저흡습성, 고밀착성, 내열성, 및 난연성을 유지하며, 또한 저점도화를 실현시킬 수 있다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또 본 발명에서 얻어진 페놀 노볼락 수지의 평가 방법을 나타낸다.
(1) ICI 점도의 측정
ICI 콘 플레이트 점도계: 도아 고교(주) MODEL CV-1S를 사용하였다.
ICI 점도계의 플레이트 온도를 150 ℃로 설정하고, 시료를 약 0.04 g 칭량한다.
플레이트부에 칭량한 수지를 두고, 상부로부터 콘으로 가압하고, 90 초 방치한다.
콘을 회전시키고, 그 토크값을 ICI 점도로서 판독한다.
(2) 겔화시간의 측정
에폭시 수지와 페놀 수지를 1:1의 당량이 되도록 시험관에 투입하고, 또한 TPP를 에폭시에 대하여 0.1 중량％가 되도록 계량하여, 시험관에 투입한다.
유온을 150 ℃로 설정한 겔타이머(도시바 시간계 SF0-304M)에 시험관을 설치하고, SUS 교반봉을 사용하여, 1초에 1 회전으로 교반한다.
처음에는 점도가 낮고 액상이지만 일정 시간 경과하면 수지의 점도가 급격하게 상승하여 겔상이 된다. 그 동안에 걸린 시간을 겔화시간으로 한다.
이 시간이 짧을수록 경화성이 양호하다는 지표가 된다.
표 1에 나타낸 조건으로 합성된 페놀 노볼락 수지(실시예 및 비교예)를 경화제로서 사용한 경우 대응하는 에폭시 수지는 닛본 가야꾸(주) 제조 NC-3000(연화점 60 ℃, 에폭시 등량 270 g/eq)의 에폭시화 비페닐 노볼락 수지이고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP로 약기하는 경우도 있음)을 사용하였다.
본 발명의 저연화점 페놀 노볼락 수지 및 상기 에폭시 수지를 페놀 수산기 당량과 에폭시 당량비가 1:1이 되도록 배합하고, TPP 촉매는 상기 배합의 에폭시 수지 중량에 대하여 1 중량％ 투입하였다. 이들을 150 ℃로 가열하고 용융 혼합하고 진공 탈포한 후에 150 ℃의 금형(두께 4 ㎜)으로 주형하고, 150 ℃, 3 시간 경화시킨 후, 또한 180 ℃, 5 시간에 걸쳐서 경화하여 성형체를 제조하였다.
얻어진 성형체(경화물)의 각종 물성의 시험 방법은 다음과 같다.
(3) Tg: TMA법(Thermal Mechanical Analysis, 열기계 분석법)(승온 속도 5 ℃/분)
(4) 흡수율: 24 시간 자비법
(5) 잔류탄소율
잔류탄소와 산소 지수는 비례 관계에 있고, 일반적으로 난연성이 높은 수지는 잔류탄소율이 높다고 알려져 있다(비특허 문헌 1 참조). 따라서, 난연성의 지표로서 측정하였다.
(측정 방법)
상기 배합으로 경화시킨 성형체를 1.5 cm각으로 절단하고, 중량을 측정한다.
절단된 샘플을 도가니에 넣고, 800 ℃의 전기로에서 60분 환원 소성한다.
냉각 후, 샘플의 중량을 측정한다.
또한 800 ℃의 전기로에서 2 시간에 걸쳐서 회화시키고, 그 중량을 측정한 다.
하기 식으로부터 잔류탄소율(％)을 구한다.
잔류탄소율(％)=(소성 후의 중량-회화 후의 중량)/시료의 중량×100
실시예 1
교반 장치, 컨덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 유리제 반응솥에 페놀376 g(4.0 몰), 4,4'-디메톡시메틸비페닐(4,4'-BMMB로 약기함) 226 g(0.95), 42％ 포르말린 수용액 3.6 g(0.05 몰), 50％ 황산 수용액 0.22 g을 넣고, 100 ℃에서 1 시간 반응시켰다.
그 후, 반응 온도를 165 ℃로 유지하면서 3.5 시간 반응시켰다. 그 동안에 생성되는 메탄올을 증류 제거하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 냉각하고, 수세를 3회 행하였다. 유층을 분리하고, 감압 증류에 의해 미반응 페놀을 증류 제거함으로써 340 g의 페놀 노볼락 수지(150 ℃ 용융 점도: 90 mPa·s)를 얻었다.
얻어진 페놀 노볼락 수지를 이용하여, 상기 방법으로 성형체로 한 경화물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 5
표 1의 단량체 조성으로 사용한 외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 준하여 페놀 노볼락 수지를 얻었다. 또한, 각각의 경화물의 물성을 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112008022680415-pct00009
(1) ICI 점도의 측정
ICI 콘 플레이트 점도계: 도아 고교(주) MODEL CV-1S를 사용하였다.
ICI 점도계의 플레이트 온도를 150 ℃로 설정하고, 시료를 약 0.04 g 칭량한다. 플레이트부에 칭량한 수지를 두고, 상부로부터 콘으로 가압하고, 90초 방치한다. 콘을 회전시키고, 그 토크값을 ICI 점도로서 판독한다.
표 2에 나타낸 조건으로 합성된 페놀 노볼락 수지(실시예 및 비교예)를 경화제로서 사용한 경우, 대응하는 에폭시 수지는 닛본 가야꾸(주) 제조 NC-3000(연화점 60 ℃, 에폭시 등량 270 g/eq)의 에폭시화 비페닐 노볼락 수지이고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP로 약기하는 경우도 있음)를 사용하였다.
본 발명의 저연화점 페놀 수지 및 상기 에폭시 노볼락 수지를, 페놀 수산기 당량과 에폭시 당량비가 1:1이 되도록 배합하고, TPP 촉매는, 상기 배합의 에폭시 수지 중량에 대하여 1 중량％ 투입하였다. 이들을, 150 ℃로 가열하여 용융 혼합하고, 진공 탈포한 후에 150 ℃의 금형(두께 4 ㎜)에 주형하고, 150 ℃, 3 시간 경화시킨 후, 또한 180 ℃, 5 시간에 걸쳐서 경화시켜서 성형체를 제조하였다.
얻어진 성형체(경화물)의 각종 물성의 시험 방법은 다음과 같다.
(2) Tg: TMA법(Thermal Mechanical Analysis, 열기계 분석법)(승온 속도 5 ℃/분)
(3) 흡수율: 24 시간 자비법
실시예 13
교반 장치, 컨덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 유리제 반응솥에 페놀 376 g(4.0 몰), 4,4'-디(메톡시메틸)비페닐(이하 4,4'-BMMB로 약기함) 143 g(0.60 몰), 2,4'-디(메톡시메틸)비페닐(2,4'-BMMB로 약기함) 36 g(0.15 몰), 2.2'-디(메톡시메틸)비페닐(2,2'-BMMB로 약기함) 48 g(0.20 몰), 42％ 포르말린 수용액 3.6 g(0.05 몰), 50％ 황산 수용액 0.22 g을 투입하고, 100 ℃에서 1 시간 반응시켰다.
그 후, 반응 온도를 165 ℃로 유지하면서, 3.5 시간 더 반응시켰다. 그 동안에 생성되는 메탄올을 증류 제거하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 냉각하고, 수세를 3회 행하였다. 유층을 분리하고, 감압 증류에 의해 미반응 페놀을 증류 제거함으로써 335 g의 페놀 노볼락 수지(150 ℃ 용융 점도: 29 mPa·s)를 얻었다.
얻어진 페놀 노볼락 수지를 이용하여, 상기 방법으로 성형체로 한 경화물의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 14 내지 18 및 비교예 6 내지 9
표 2의 성분 비율로써 각 단량체를 사용한 외에는, 실시예 13에 기재된 방법에 준하여 페놀 노볼락 수지를 합성하였다. 또한 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 각 물성을 표 2에 병기하여 나타내었다.
Figure 112008022680415-pct00010
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 13 내지 18에서 얻어진 페놀 노볼락 수지 및 이 수지를 포함하는 경화물은 저용융 점도, 고유리 전이 온도, 저흡습성의 모두를 균형있게 겸비하고 있지만, 비교예 6 내지 9에서는 일부 물성 수치가 저하되었다.
본 발명에 따르면, 저용융 점도, 고유리 전이 온도, 저흡습성, 고밀착성, 내열성 및 난연성 등이 우수하며, 특히 전기 및 전자 산업용, 전자 부품의 밀봉용, 적층판 재료용의 에폭시 수지용으로서 적합하게 이용되는 신규 페놀 노볼락 수지 및 이 페놀 노볼락 수지를 에폭시화한 에폭시화 페놀 노볼락 축합체 및 그것을 에폭시 수지용 경화제와 반응시켜서 얻어진 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 비페닐릴렌기를 함유하는 페놀 노볼락 수지는 난연제로서도 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖고, 150 ℃에서의 용융 점도가 20 내지 100 mPa·s인 것을 특징으로 하는 저연화점 페놀 노볼락 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112013005712418-pct00011
    (식 중, R은 하기 화학식 2-1로 표시되는 기이고, 추가로 하기 화학식 2-2로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기, 또는 이들 둘 다를 포함할 수도 있고, m 및 n은 m/n이 0.04 내지 20을 만족시키는 수이고, 또한, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수임)
    <화학식 2-1>
    Figure 112013005712418-pct00019
    <화학식 2-2>
    Figure 112013005712418-pct00020
    <화학식 3>
    Figure 112013005712418-pct00013
    (식 중, R4는 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2-1로 표시되는 기가 4,4'-체를 함유하는 저연화점 페놀 노볼락 수지.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 2-1로 표시되는 기가 각 이성체의 혼합물인 저연화점 페놀 노볼락 수지.
  4. 제1항에 있어서, m/n이 0.05 내지 9를 만족시키는 수인 저연화점 페놀 노볼락 수지.
  5. 제1항에 있어서, 용융 점도가 25 내지 90 mPa·s인 저연화점 페놀 노볼락 수지.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖고, 150 ℃에서의 용융 점도가 20 내지 100 mPa·s인 것을 특징으로 하는 저연화점 페놀 노볼락 수지의 제조 방법으로,
    페놀류, 하기 화학식 4로 표시되는 치환 비페닐렌 화합물 및 치환 벤젠 화합물 1종 이상, 및 포름알데히드를 산촉매의 존재 하에서 축합시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013005712418-pct00021
    (식 중, R은 하기 화학식 2로 표시되는 기 및 크실릴렌기로부터 선택되는 하나 이상의 2가 아릴렌기를 나타내고, 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 포함할 수도 있고, m 및 n은 m/n이 0.04 내지 20을 만족시키는 수이고, 또한, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수임)
    <화학식 2>
    Figure 112013005712418-pct00022
    <화학식 3>
    Figure 112013005712418-pct00023
    (식 중, R4는 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)
    <화학식 4>
    Figure 112013005712418-pct00014
    (식 중, X는 할로겐 원자, 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕실기를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물에 더 추가하여, 하기 화학식 5로 표시되는 벤즈알데히드 화합물을 포함하는 것인 저연화점 페놀 노볼락 수지의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112008022680415-pct00015
    (식 중, R4는, 상기와 동일한 의미임)
  8. 제6항에 있어서, (1) R을 형성하는 화합물과 포름알데히드의 사용 합계 몰수에 대하여,
    (2) 페놀류를 3몰배 이상으로
    축합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 저연화점 페놀 노볼락 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산촉매가 황산, 염산, 수산 (oxalic acid) 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 저연화점 페놀 노볼락 수지의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 저연화점 페놀 노볼락 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 이용하여 얻어지는 경화물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 저연화점 페놀 노볼락 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 경화제로 하여, 에폭시 수지와 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 노볼락 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112013005712418-pct00024
    (식 중, R은 하기 화학식 2-1로 표시되는 기이고, 추가로 하기 화학식 2-2로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기, 또는 이들 둘 다를 포함할 수도 있고, m 및 n은 m/n이 0.04 내지 20을 만족시키는 수이고, 또한, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수임)
    <화학식 2-1>
    Figure 112013005712418-pct00025
    <화학식 2-2>
    Figure 112013005712418-pct00026
    <화학식 3>
    Figure 112013005712418-pct00027
    (식 중, R4는 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)
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