KR20180092934A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 에폭시 수지 조성물 성형체 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

저온에서의 경화성을 확보하면서, 뛰어난 내열성, 급수율, 탄성률, 기계 강도, 전기 신뢰성을 갖는 경화물을 형성 가능한 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 성형체, 그들의 경화물을 제공한다. 에폭시 수지 조성물은 2관능 이상의 에폭시 수지와 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지와 프로톤산 경화 촉진제를 함유하고, 상기 프로톤산 경화 촉진제의 함유량은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 에폭시 수지 조성물 성형체 및 그 경화물
본 발명은 전기 전자 재료 용도 등에 바람직한 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 에폭시 수지 조성물 성형체 및 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 작업성 및 그 경화물의 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 전기·전자 분야에서의 복합 재료의 매트릭스 수지로서 널리 사용되고 있다.
최근, 전기·전자 분야에 있어서는 그 발전에 따라서 반도체 시일링, 기판(기판 자체 또는 그 주변 재료) 분야에 있어서는 그 반도체의 변천을 따라서 박층화, 스택화, 시스템화, 고밀도 실장 기술로 복잡해져 가고, 매우 높은 레벨의 내열성(고 Tg에서 저선팽창율)의 수지이고, 또한 당연히 땜납 리플로우로의 대응이 필요로 되고 있고, 동시에 급수율의 저하 또는 유지가 요구되고 있다. 또한, 플라스틱 패키지의 차재 용도로의 확대에 따라서, 내열성 향상 요구가 한층 엄격해지고 있다. 구체적으로는 반도체의 구동 온도의 상승에 의해, 150℃ 이상의 내열성이 요구되도록 되어 오고 있다. 또한, 고밀도 실장 기술의 세계에서는 반도체 코팅제나 층간 절연막, 도전성 페이스트에 사용되는 수지의 경화 온도가 매우 높기 때문에, 그 경화 공정에 있어서, 가열 시의 팽창이 크면 실리콘 웨이퍼의 휘어짐이나 크랙의 발생 등이 생기는 등의 문제가 일어나고 있다(특허문헌 1).
또한, 에폭시 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합 재료는 가열 경화에 의해 성형되고 있고, 매트릭스가 되는 에폭시 수지에 대하여 성형 시의 경화 반응에 수반되는 수축과, 성형 온도로부터 실온으로의 냉각 과정에서의 열수축에 의한 수축력이 작용하고, 그것을 억제한 경우에는 잔류 응력이 발생하고, 이것이 성형품의 기계적 강도를 저하시키고 있는 요인이 되고 있다. 또한, 동박 등의 금속은 열팽창 계수가 유기물과 비교해서 훨씬 작기 때문에, 열경화성 수지의 기판의 성형 공정에 있어서는 성형 온도로부터 실온으로의 냉각 과정에 있어서의 동박과 열경화성 수지의 열수축이 차이로부터 통상 잔류 응력이 발생하고 있고, 이것에 의한 성형품의 강도 저하, 크랙의 발생, 수지의 박리가 야기된다. 그러나, 수지 자체의 기계적 물성·내열성이 우수한 경화물을 얻기 위해서는 100℃를 초과하는 고온에서 장시간 가열할 필요가 있다. 100℃ 이상의 경화에서는 공정의 에너지 절약화를 행할 수 없고, 비용이 높아지기 때문에, 저온 경화에 의한 에너지의 절약화가 요구되고 있다. 또한, 저온 경화 시스템은 저렴한 FRP 수지제의 형태를 사용하는 것이 가능해지면 기대되고 있는 기술이기도 하다. 또한, 대형 성형품은 고온에서 장시간 가열하는 것이 가능한 경화 로가 부족하고 있는 등의 설비적인 문제에 의해, 저온 경화 가능한 내열 경화 시스템이 완성되면, 상기 작업성의 문제도 해결이 도모되는 점으로부터도, 저온 경화로의 개발 요구는 강하다(특허문헌 2).
이들의 문제를 해결하는 수단으로서, 100℃ 이하에서의 저온 경화 프로세스로 경화 가능하고, 내열성, 저급수 특성, 기계 강도, 전기 신뢰성을 아울러 갖는 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
일본국 특허공개 2006-188622호 공보 일본국 특허공개 2007-031476호 공보
내열성을 부여하기 위해서 다관능 아민계의 경화제의 사용이 고려된다. 그러나, 그 경우, 그 가교 밀도가 높은 점으로부터 계내에 글리시딜기가 개환했을 때에 생기는 수산기를 많이 발생하고, 그 영향으로 전기 특성이나 급수 특성이 악화하는 것이 문제가 된다. 또한, 고형의 방향족 아민을 사용한 경우는 다관능화되지 않아도 강직한 골격의 도입에 의해 내열성, 기계 강도가 향상하고, 또한 미리 대량으로 혼합하는 것이 가능하다. 그러나, 염기성이 약한 것 및 방향환의 입체 장해 때문에 저온에서는 경화가 늦어지므로 고온에서의 경화가 필요하게 된다.
한편, 열경화성 수지의 성형 시에 있어서의 경화 수축을 저감시키기 위해서는 (1) 경화 온도가 낮은 수지 조성물을 사용한다, (2) 유리 전이 온도가 낮은 경화 성형품이 얻어지는 수지 조성물을 사용한다, (3) 경화 시에 팽창하는 성분을 배합한 수지 조성물을 사용함으로써, 경화물의 자유 체적을 증대시킨다, (4) 강직한 골격을 도입한 수지를 사용함으로써 경화 성형품의 자유 체적을 증대시킨다, (5)무기질 충전재 등의 비열수축성 물질을 다량으로 배합한 수지 조성물을 사용하는 등의 방법이 있다.
그러나, 상기의 (1) 및 (2)의 방법에 의한 것은 얻어지는 경화 성형품의 내열성이 충분하지 않다. 또한, (3) 및 (4)의 방법에 의한 것은 어느 정도의 효과는 얻어지지만, 현재에서는 그 효과가 충분하게 되는 것은 아니고, 게다가 경화 성형품의 기계적 특성이나 내열성에 한계가 있다. 또한, (5)의 방법에 의한 것은 IC 시일링재 등의 용도에 있어서 실용화되어 있지만, 당연히 무기질 충전재를 다량으로 사용하면 열경화성 수지의 접착 특성이 저하하고, 동박과의 박리가 문제가 된다.
특히, 열경화성 수지의 경화 시의 열수축 응력은 수지의 경화 온도 및 얻어지는 경화 성형품의 유리 전이 온도에 의존하기 때문에, 경화 온도가 낮고, 게다가 경화물의 유리 전이 온도가 높고, 기계 강도가 우수한 경화 성형품이 얻어지는 수지 조성물이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 매트릭스 수지에 필요한 각종 특성을 구비하고, 게다가 경화 온도가 낮고, 경화 시의 열수축력이 작고, 에폭시 수지 조성물이고, 유리 전이 온도가 높고, 또한 기계 강도가 뛰어난 경화 성형품이 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 것 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다. 즉, 본 발명은
[1] 2관능 이상의 에폭시 수지와 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지와 프로톤산 경화 촉진제를 함유하고, 상기 프로톤산 경화 촉진제의 함유량은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부인 에폭시 수지 조성물.
[2] 상기 아닐린 수지가 하기 식(1)에 기재된 구조인 전항 [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00001
[식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15개의 알킬기를 나타낸다. n은 정수이고, n의 평균값(A)이 1≤A≤5를 나타낸다]
[3] 난연제, 필러, 첨가제에서 선택되는 어느 1종 이상을 함유하는 전항 [1]∼[2]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[4] 전항 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 시트 형상의 섬유 기재에 함침한 프리프레그.
[5] 전항 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 실온 이상 100℃ 이하에서 성형한 에폭시 수지 조성물 성형체.
[6] 전항 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물, 전항 [4]에 기재된 프리프레그 또는 전항 [5]에 기재된 에폭시 수지 조성물 성형체를 경화한 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저온에서의 경화성이 우수하고, 그 경화물이 내열성, 급수 특성, 전기 신뢰성 및 기계 강도를 갖기 때문에 전기 전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 2관능 이상의 에폭시 수지와 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지와 프로톤산 경화 촉진제를 함유한다.
프로톤산을 촉매로 하는 EMC(Epoxｙ Molding Compounds)에 있어서, 통상의 EMC의 경우, 프로톤산의 첨가는 부식에 악영향을 미치기 때문에 사용 곤란하지만, 아민계이면 계내가 염기성이기 때문에 금속 와이어 등의 부식을 막을 수 있다. 또한, 계내가 염기성인 것에 더해서, 저온에서 경화 가능하기 때문에 수지에 함유하고 있는 염소의 인발이 억제되므로, 보다 전기 신뢰성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 사용되는 2관능 이상의 에폭시 수지에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 2관능 이상의 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z 등), 비페닐형 에폭시 수지(테트라메틸비페닐디글리시딜에테르, 비스글리시딜옥시비페닐 등), 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르난디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 플루오레논 등)의 중축합물, 페놀류와 비스할로게노메틸벤젠류, 비스할로게노메틸비페닐류의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 알콜류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등이 열거되지만, 통상 사용되는 에폭시 수지이면 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는 특히 테트라메틸비페닐디글리시딜에테르, 비스글리시딜옥시비페닐 등의 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스 F형 에폭시, 결정형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라히드로안트라센형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 페놀프탈이미드형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 등의 2관능이고 또한 고형의 형상을 갖는 것의 에폭시 수지, 페놀디시클로펜타디엔 축합물의 에폭시 수지, 또한 자이록스형, 페놀비페닐렌아랄킬형, 디히드록시벤젠(레조르신, 하이드로퀴논, 카테콜)-페놀비페닐렌아랄킬형 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 크레졸노볼락, 페놀노볼락 등의 노볼락에폭시 수지에서 연화점 또는 융점이 50℃ 이상 200℃ 미만, 특히 저온에서 경화하기 위해서, 100℃ 이하와 같은 저온에서의 경화 과정에 적합한 연화점이나 융점이 50℃부터 100℃ 미만인 에폭시 수지를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로 지환식 에폭시 수지 등을 도입함으로써 내열성이 높아지지만, 본 발명에 있어서는 아민계의 경화제를 사용하기 때문에 지환식 에폭시 수지와는 반응성이 나쁘고, 상술에서 바람직하다고 하는 것 같은 2관능 또는 다관능의 글리시딜에테르 에폭시 수지의 사용이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지에 있어서는 전체 염소량/가수분해성 염소가 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 복수종 사용하는 경우는 그 혼합물에 있어서의 전체 염소/가수분해성 염소의 총량이 1000ppm을 하회하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 700ppm 이하이다.
상술한 바와 같이, 아민계의 화합물은 경화 시에 염소를 인발할 가능성이 있고, 사용하는 에폭시 수지의 전 염소는 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하고, 많으면 전기 신뢰성의 악화로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 비페닐렌노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지에 대해서 설명한다.
본 발명의 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지란 아닐린(방향족 아민)류를 비스알킬렌비페닐로 연결하여 노볼락 형상으로 분자량 분포를 지닌 수지이다.
사용할 수 있는 아닐린류로서는 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2-프로필아닐린, 3-프로필아닐린, 4-프로필아닐린, 2-이소프로필아닐린, 3-이소프로필아닐린, 4-이소프로필아닐린, 2-에틸-6-메틸아닐린, 2-sec-부틸아닐린, 2-tert-부틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-sec-부틸아닐린, 4-tert-부틸아닐린, 2,3-디에틸아닐린, 2,4-디에틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2-이소프로필-6-메틸아닐린, 4-아미노비페닐 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 에폭시 수지 조성물로서, 보다 내열성, 내충격성, 난연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점으로부터, 아닐린, 2-메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린이 바람직하고, 특히 아닐린이 바람직하다.
비스알킬렌비페닐로 연결하는 방법으로서는 디치환메틸비페닐류와 상기의 아닐린류의 반응이 열거된다.
사용할 수 있는 디치환 메틸비페닐로서는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-비스(페닐아미노메틸)비페닐이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
디치환 메틸비페닐류의 사용량은 사용되는 아닐린류 1몰에 대하여 통상 0.05∼0.8몰이고, 바람직하게는 0.1∼0.6몰이다.
상기 반응 시에는 필요에 따라서 산성 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 산성 촉매로서는 예를 들면, 염산, 인산, 황산, 포름산, 염화 아연, 염화 제2철, 염화 알루미늄, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 열거된다. 이들은 단독으로도, 2종 이상 병용해도 된다.
촉매의 사용량은 사용되는 아닐린류 1몰에 대하여 0.1∼0.8몰, 바람직하게는 0.5∼0.7몰이고, 지나치게 많으면 반응 용액의 점도가 지나치게 높아서 교반이 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 반응의 진행이 느려지는 경우가 있다.
반응 방법으로서는 산성 조건 하에서, 아닐린류, 디치환 메틸비페닐, 필요에 따라서 촉매·용제(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지환식의 탄화수소류가 바람직하다)를 가열 교반함으로써 얻어지지만, 구체적인 방법으로서는 예를 들면, 상술의 4,4'-비스클로로메틸비페닐의 경우, 이하와 같은 순서가 열거된다.
아닐린 유도체와 용제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후, 촉매가 물을 포함하는 경우는 공비에 의해 물을 계내로부터 제거한다. 그런 후에 40∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 1∼5시간, 바람직하게는 2∼4시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후 용제를 계내에서 제거하면서 승온해서 180∼240℃, 바람직하게는 190∼220℃에서 5∼30시간, 바람직하게는 10∼20시간 반응을 행한다. 반응 종료 후, 알칼리 수용액으로 산성 촉매를 중화 후, 유층에 비수용성 유기 용제를 첨가해서 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 반복하고, 가열 감압 하에서 과잉의 아닐린 유도체나 유기 용제를 증류 제거함으로써 아닐린 수지가 얻어진다.
상기 방법에 의해 얻어지는 구체적인 아닐린 수지의 구조식으로서는 하기 식(1)에 기재하는 것 같은 아닐린 수지이다.
Figure pct00002
(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15개의 알킬기를 나타낸다. n은 정수이고, n의 평균값(A)이 1≤A≤5를 나타낸다)
식 중 R의 탄소수 1∼15개 알킬기 중, 탄소수 1∼10개가 바람직하고, 특히 탄소수 1∼5개가 바람직하다.
이러한 아닐린 수지(방향족 아민 수지)의 아민 당량은 180∼300g/eq.가 바람직하고, 190∼250g/eq.가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 아닐린 수지(방향족 아민 수지)의 연화점은 그 성형성의 문제로부터, 50℃ 이상 180℃ 미만이 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 용융 점도는 0.005∼1.5Pa·s가 바람직하고, 0.01∼1.0Pa·s가 특히 바람직하다.
또한, 특히 4,4'-비스클로로메틸비페닐과 같은 화합물을 사용한 경우, 잔류 염소가 잔존할 가능성이 있고, 염소 이온은 전기 신뢰성에 큰 영향을 미칠 우려가 있기 때문에 염소 이온은 추출로 10ppm, 바람직하게는 5ppm 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 프로톤산 경화 촉진제에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 프로톤산 경화 촉진제로서 프로톤산 및 그 염이고, 특히, 1∼20개, 바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족의 모노 또는 폴리카르복실산, 술폰산 및 포스폰산이 열거된다. 카르복실기와 결합하는 지방족 및 방향족 잔기는 O, S, -N=, -NH-, 및 -N(C1∼C4 알킬)-과 같은 헤테로 원자 및 기를 포함하고 있어도 된다. 프로톤산 경화 촉진제로서 바람직한 구체예로서는 아세트산, 살리실산, 프로판산, 부탄산, 옥틸산, 도데칸산, 옥탄산, 말레산, 숙신산, 노닐- 또는 도데실-숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산, 메틸술폰산, 트리플루오로메틸술폰산, 페닐술폰산, 톨릴술폰산, 메틸포스폰산 및 페닐포스폰산, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류 및 그 염이 열거된다.
본 발명은 프로톤산을 경화 촉진제로서 사용함으로써, 100℃ 이하에서의 경화가 가능해진다. 그 기구로서, 촉진제로부터 방출되는 수소 프로톤이 에폭시 수지의 에폭시옥사이드에 작용하고, 그 개열을 촉진했기 때문에 저온에서의 경화가 가능하게 되었다고 추측된다.
프로톤산을 촉매로 하는 EMC(Epoxｙ Molding Compounds)에서 통상의 EMC이면 프로톤산의 첨가는 부식에 악영향을 미치므로 사용 곤란이지만, 아민계이면 계내가 염기성이기 때문에 부식을 방지할 수 있다. 또한, 계가 염기성인 것에 더해서, 저온에서는 수지에 함유하고 있는 염소 인발이 억제되기 때문에, 보다 전기 신뢰성이 우수한 재료를 제공할 수 있다. 또한, 유기 카르복실산은 에폭시 반응 가능하고, 경화에 따라서 에폭시 수지 네트워크 내에 경화 촉진제를 도입할 수 있어 경화 촉진제에 의한 오염을 방지할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 액정 시일제 등에 사용한 경우, 경화 촉진제에 의한 액정 오염을 개선할 수 있다고 생각된다. 프로톤산 경화 촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부가 필요에 따라서 사용된다. 더욱 바람직하게는 0.1∼5.0중량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 다른 경화 촉진제를 더 병용해도 상관없다.
구체예로서는 양이온 중합 개시제, 구체적으로는 SbF6 -, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, CF3SO3 -, B(C6F5)4 - 등의 음이온 성분과 요오드, 황, 질소, 인 등의 원자를 포함하는 방향족 양이온 성분으로 이루어지는 화합물이다. 염기성 중합 촉매로서는 구체적으로는 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 등의 복소환식 화합물류 및 그들 복소환식 화합물류와 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류 또는 포스핀산류의 염류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아이오디드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨릴)포스핀, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 어덕트, 카르복실산 금속염(2-에틸헥산산, 스테아르산, 베헨산, 미리스트산 등의 아연염, 주석염, 지르코늄염)이나 인산 에스테르 금속(옥틸인산, 스테아릴인산 등의 아연염), 알콕시 금속염(트리부틸알루미늄, 테트라프로필지르코늄 등), 아세틸아세톤염(아세틸아세톤지르코늄킬레이트, 아세틸아세톤티탄킬레이트 등) 등의 금속 화합물 등이 열거된다. 본 발명에 있어서는 특히, 포스포늄염이나 암모늄염, 금속 화합물류가 경화 시의 착색이나 그 변화의 면에 있어서 바람직하다. 또한, 4급염을 사용하는 경우, 할로겐과의 염은 그 경화물에 할로겐을 잔존시키게 되어 전기 신뢰성 및 환경 문제의 시점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 다른 경화제를 더 병용해도 상관없다. 사용할 수 있는 다른 경화제로서는 전기 신뢰성의 관점에서 페놀 수지가 바람직하다. 구체적으로 페놀 수지로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸- [1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 페놀 수지; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서, 난연제 및 필러, 첨가제 중 어느 1종 이상을 배합할 수 있다.
필러로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 복합염, 활성탄, 층상 점토 광물, 금속 산화물로부터 선택되는 충전제 등이 열거된다. 금속 복합염으로서는 하이드로탈사이트 유사 화합물이 바람직하다. 하이드로탈사이트 유사 화합물이란 일반식[M2+ 1-XM3+ X(OH)2][An- X/n·mH2O]으로 나타내어지는 화합물이고, M2+과 M3+은 2가 및 3가의 금속 이온을, An- X/n은 층간 음이온을 나타낸다. 구체적으로는 대표적인 하이드로탈사이트는 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O와 같이 나타내어지는 화합물이다. 시판품으로서는 Kyowa Chemical Industry의 제품인 쿄와드 시리즈가 유효하다. 쿄와드 500, 쿄와드 1000, 쿄와드 700, 쿄와드 600, 쿄와드 200, 쿄와드 2000 등이 열거된다. 본 발명에 있어서는 특히 함유되는 성분 중, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 이산화 규소의 양비에 있어서 산화 마그네슘>산화 알루미늄, 또한 산화 마그네슘>이산화 규소인 구조가 바람직하다. 구체적으로는 쿄와드 500이나, 쿄와드 1000 등이 바람직하다.
사용할 수 있는 활성탄으로서는 약품 부활탄이 바람직하다. 약품 부활탄으로서는 예를 들면, 염화 아연, 인산 등으로 처리를 실시한 것이면 특별히 제한은 없지만, 염화 아연으로 부활된 것은 염소를 제품에 도입해버릴 우려가 있기 때문에 특히 바람직하게는 인산 부활탄이다. 또한, 수증기나 공기, 이산화탄소 등에서 다공질화하는 물리법에 의해 얻어진 활성탄도 처리하는 조건에 따라서는 약품 부활 활성탄과 병용하는 것도 가능하고, 그 비율은 적어도 약품 부활탄이 전체 활성탄의 양에 대하여, 50중량%를 초과하는 비율이 바람직하다.
원료로서는 목질(톱밥 등), 석탄(아탄, 피트(peat), 콜(coal) 등), 코코넛 껍질, 페놀 수지 등이 열거되지만, 본 발명에서는 특히 목질계가 바람직하다. 시판품으로서는 FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD. 제작, 타이코 시리즈(CG, CW, G, QW, S, ACF 등의 시리즈), Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제작(SD, BA, F, ZN, Y-180C, H-10CL, H-8CL, G-10F, CL-K 등의 시리즈), Japan EnviroChemicals, Limited 제작 시라타카(C, LGK-400, G 시리즈, DO 시리즈, Wc, Sx, WHA 등), 카르보라핀 등, NORIT 제작 PK 시리즈, PKDA 시리즈, ELORIT, AZO, DARCO 시리즈, HYDRODARCO 시리즈, PETRODARCO, GAC, 시리즈, GCN, C GRAN, ROW, ROY, ROX, RO, RB, R, R.EXTRA, SORBNORIT, GF 시리즈, CNR, ROZ, RBAA, RBHG, RZN, RGM, SX, SA, D 10, VETERINAIR, PN, ZN, SA-SW, W, GL, SAM, HB PLUS, EUR, USP, CA, CG, GB, CAP SUPER, CGP SUPER, S-51 시리즈, HDB, HDC, HDR, HDW, GRO SAFE, FM-1, PAC 시리즈등, KURARAY CO., LTD.제작, RP-20, YP-17D 등이 열거된다.
점토 광물로서는 스멕타이트계의 층상 점토 광물이 바람직하고, 벤토나이트, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 바이데라이트, 논트로나이트(nontronite), 사포나이트, 헥토라이트, 합성 스멕타이트 등이 열거된다. 시판품으로서는 KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD.제작; 스멕톤(합성 스멕타이트), 벤토나이트(나트륨염 타입, 칼슘염 타입), 구니피어 F(몬모릴로나이트), HOJUN Co., Ltd.제작; 벵거 시리즈, 벵거 W 시리즈, 벵거 브라이트 시리즈, 벵거 SH, 벵거 A, CO-OP CHEMICAL CO., LTD.제작; 루센타이트 시리즈가 열거된다.
금속 산화물로서는 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 석영분, 알루미늄 분말, 그래파이트, 탤크, 클레이, 산화 철, 산화 티탄, 질화 알루미늄, 아스베스토, 마이카, 유리 분말 등의 무기 충전재가 열거된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 더 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 에폭시 수지용 경화제, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 벤조구아나민이나 멜라민과 포름알데히드의 가교 물, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및, 실란 커플링제와 같은 무기 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제가 열거된다. 이들 첨가제의 배합량은 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 700중량부 이하의 범위이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만이어도 또는 프리폴리머화해도 된다. 예를 들면, 폴리말레이미드 수지와 에폭시 수지를 촉매의 존재 하 또는 부존재 하, 용제의 존재 하 또는 부존재 하에서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 동일하게, 폴리말레이미드 수지와, 에폭시 수지, 필요에 의해, 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산무수물 화합물 등의 경화제 및 기타 첨가제를 추가해서 프리폴리머화해도 된다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 부존재 하에서는 예를 들면, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하고, 용제의 존재 하에서는 교반 장치를 구비한 반응 가마 등을 사용한다.
균일하게 혼합하는 방법으로서는 실온∼100℃, 바람직하게는 50∼100℃의 범위 내의 온도에서 니더, 롤, 플래니터리 믹서 등의 장치를 사용해서 혼련되도록 혼합하여 균일한 에폭시 수지 조성물로 한다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은 분쇄 후, 타블렛 머신 등의 성형기로 원주의 타블렛 형상으로 성형 또는 과립 형상의 분체 또는 분말 형상의 성형체로 하는, 또는 이들 조성물을 표면 지지체 상에서 용융해서 0.05mm∼10mm의 두께의 시트 형상으로 성형하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 성형체로 할 수 있다. 얻어진 성형체는 0∼20℃에서 끈적거림이 없는 성형체가 되고, -25∼0℃에서 1주일 이상 보관해도 유동성, 경화성을 거의 저하시키지 않는다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 성형체는 안료 또는 카본 블랙을 조성물의 단계에서 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 성형된 단계에서 착색되어 있는 것이 바람직하다.
얻어진 성형체에 대해서 트랜스퍼 성형기, 컴프렉션 성형기에 의해 경화물로 성형한다. 경화 온도는 100 이하가 바람직하다.
이렇게 성형된 경화물은 내열성(Tg)에서 100℃ 이상을 나타낸다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 또는 그 성형체는 반도체 소자용 시일링재(실리콘, 실리콘 카바이드, 질화 갈륨 등의 반도체 소자 주변에서 경화시켜, 반도체를 보호하는 반도체 패키지 재료)로서 사용할 수 있다. 금형 상/내에 다이, 패키지 기판(서브스트레이트, 자기판), 표면 지지체(필름 등)에 세팅된 반도체 소자 상에서 100∼300℃ 용융·경화시킴으로써 반도체 소자를 함유하는 반도체 장치가 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유기 용제를 첨가해서 바니시 형상의 조성물(이하, 단지 바니시라고 한다)로 할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필요에 따라서, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시키고, 에폭시 수지 조성물 바니시로 해서 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상, 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물이면, 그대로 예를 들면, RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B-스테이지에 있어서의 플렉시블성 등을 향상시킬 경우에 사용할 수 있다. 이와 같은 필름형의 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 상기 에폭시 수지 조성물 바니시로서 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에 용제를 제거한 후, B 스테이지화를 행함으로써 시트 형상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트 형상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열 용융하고, 저점도화하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바니시를 강화 섬유에 함침시켜서 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.
상기의 프리프레그를 소망의 형태로 재단, 필요에 의해 동박 등과 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트와인딩 성형법 등에서 압력을 가하면서 적층판용 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 적층판을 얻을 수 있다.
또한, 표면에 동박을 포개서 생긴 적층판에 회로를 형성하고, 그 상에 프리프레그나 동박 등을 포개서 상기의 조작을 반복하여 다층의 회로 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화물은 성형 재료, 접착제, 복합 재료, 도료 등 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 에폭시 수지 경화물은 뛰어난 난연성을 나타내기 때문에, IC 시일링 재료, 적층 재료, 전기 절연 재료 등 등의 전기·전자 분야에 유용하다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급이 없는 한 중량부이다.
또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.
에폭시 당량: JIS K 7236(ISO 3001)에 준거
아민 당량: JIS K-7236 부속서 A에 기재된 방법에 준거
디페닐아민 함량: 가스 크로마토그래피로 측정
ICI 용융 점도: JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거
연화점: JIS K 7234에 준거
전체 염소: JIS K 7243-3(ISO 21672-3)에 준거
철분: ICP 발광 분광 분석
·GPC:
해석 조건
컬럼(Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2)
연결 용리액은 테트라히드로푸란
유속은 0.5ml/min.
컬럼 온도는 40℃
검출: RI(시차 굴절 검출기)
·경화 발열: MDSC 측정에 의한 경화 개시 온도, 경화 발열 피크톱 온도 및 발열 종료 온도의 측정
해석 조건
해석 모드: MDSC 측정
측정기: Q2000 TA-instruments사 제작
승온 속도: 3℃/min
·조건 1: 트랜스퍼 성형(프레스 온도 100℃)+오븐(100℃×2h)
·조건 2: 트랜스퍼 성형(프레스 온도 175℃)+오븐(160℃×2h+180℃×6h)
·트랜스퍼 성형에 있어서의 성형성: 성형 샘플의 외관
·Tg: DMA 측정에 있어서의 Tanδ의 피크점(tanδMAX)을 Tg로 했다.
해석 조건
동적 점탄성 측정기: TA-instruments 제작, Q-800
측정 온도 범위: 30℃∼280℃
온속도: 2℃/min
시험편 사이즈: 5mm×50mm로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).
·굽힘 강도: JIS-6481(굽힘 강도)에 준거해서 30℃에서 측정
·급수율: 100℃×24h 침지시킨 경화물의 중량 증가%
·Td10: 분쇄한 경화물의 10% 열중량 감소 온도
측정 장치: TG/DTA-6200
샘플 입경: 100∼200μ
측정 온도: 30∼580℃
승온 속도: 10℃/min
측정 분위기: 공기
(합성예 1)
온도계, 냉각관, 딘스탁(Dean-Stark) 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 372부와 톨루엔 200부를 투입하고, 실온에서 35% 염산 146부를 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후 가열해서 공비되어 나온 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 복귀시키고 탈수를 행했다. 이어서, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 125부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 첨가하고, 동온도에서 2시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 승온을 행하면서 톨루엔을 증류제거해서 계내를 195∼200℃로 하고, 이 온도에서 15시간 반응을 행했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화 나트륨 수용액 330부를 계내가 격렬하게 환류하지 않도록 서서히 적하하고, 80℃ 이하에서 승온 시에 증류 제거한 톨루엔을 계내로 복귀시키고, 70℃∼80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서, 로터리 에바포레이터로 유층으로부터 가열 감압 하(200℃, 0.6KPa)에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류 제거함으로써 방향족 아민 수지(A) 173부를 얻었다. 얻어진 수지를 다시 로터리 에바포레이터로 가열 감압 하(200℃, 4KPa)에 있어서 수증기 블로잉을 대신하여 물을 소량씩 적하했다. 그 결과, 방향족 아민 수지 166부를 얻었다. 얻어진 방향족 아민 수지의 연화점은 56℃, 용융 점도는 0.035Pa·s, 디페닐아민은 0.1% 이하이었다. 또한, 아민 당량은 195g/eq.이었다.
(실시예 1)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd. 제작 NC-3000 에폭시 당량 277g/eq. 연화점 57.5℃, 이하 「EP1」로 한다)를 73부, 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(이하, 「H1」아민 등량, 195g/eq) 26중량부, 프로톤산 경화 촉진제(촉매)로서 살리실산(C1, JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD. 시약) 1중량부를 배합하고, 믹싱롤을 사용해서 균일하게 혼합·혼련하고, 경화 발열을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd.제작 NC-3000 에폭시 당량 277g/eq. 연화점 57.5℃, 이하 「EP1」이라고 한다)을 73부, 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(이하, 「H1」아민 등량, 195g/eq.) 26중량부, 프로톤산 경화 촉진제(촉매)로서 옥틸산 1중량부를 배합하고, 믹싱롤을 사용해서 균일하게 (C2 Supelco사 제품) 혼합·혼련하고, 경화 발열을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd.제작, NC-3000 에폭시 당량 277g/eq. 연화점 57.5℃, 이하 「EP1」이라고 한다)을 73부, 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(이하, 「H1」아민 등량, 195g/eq.) 26중량부, 프로톤산 경화 촉진제(촉매)로서 아미노 페놀(C3, SIGMA-ALDRICH 시약) 1중량부를 배합하고, 믹싱롤을 사용해서 균일하게 혼합·혼련하고, 경화 발열을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd.제작, NC-3000 에폭시 당량 277g/eq.연화점 57.5℃, 이하, 「EP1」이라고 한다)을 74부, 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(이하 「H1」아민 등량, 195g/eq.) 26중량부를 배합하고, 믹싱롤을 사용해서 균일하게 혼합·혼련하고, 경화 발열을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd. 제작, NC-3000 에폭시 당량 277g/eq. 연화점 57.5℃ 이하, 「EP1」이라고 한다)을 72부, 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(이하, 「H1」아민 등량, 195g/eq.) 26중량부, 경화 촉진제(촉매)로서 트리페닐포스핀(C-4, HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품) 2중량부를 배합하고, 믹싱롤을 사용해서 균일하게 혼합·혼련하고, 경화 발열을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd. 제작, NC-3000 에폭시 당량 277g/eq.연화 점 57.5℃, 이하 「EP1」이라고 한다)을 57부, 경화제로서 경화제 2(Nippon Kayaku Co Ltd.제작, KAYAHARD GPH-65 수산기 당량 199g/eq. 연화점 65℃, 이하 「H2」) 41중량부, 경화 촉진제(촉매)로서 트리페닐포스핀(C-4HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제품) 2중량부를 배합하고, 믹싱롤을 사용해서 균일하게 혼합·혼련하고, 경화 발열을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd. 제작, NC-3000 에폭시 당량 277g/eq.연화점 57.5℃, 이하 「EP1」이라고 한다)을 58부, 경화제로서 경화제 2(Nippon Kayaku Co Ltd.제작, KAYAHARD GPH-65 수산기 당량 199g/eq. 연화점 65℃, 이하 「H2」) 41중량부, 프로톤산 경화 촉진제(촉매)로서 살리실산(C1, JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.시약) 1중량부를 배합하고, 믹싱롤을 사용해서 균일하게 혼합·혼련하고, 경화 발열을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 뛰어난 경화성(저온 경화성)을 나타내고, 특히 살리실산을 사용한 계에서는 일반적인 방향족 경화제인 페놀 경화제를 사용한 계와 비교해서 뛰어난 경화성(저온 경화성)을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 4)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd.제작, NC-3000 에폭시 당량 277g/eq. 연화점 57.5℃, 이하 「EP1」이라고 한다)을 72부, 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(이하, 「H1」아민 등량, 195g/eq.) 25중량부, 프로톤산 경화 촉진제(촉매)로서 살리실산(C1, JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.시약) 3중량부를 배합해서 롤온도 80℃에서 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련하고, 타블렛화 후, 조건 1로 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 경화물의 물성을 이하의 항목에 대해서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd.제작, NC-3000 에폭시 당량 277g/eq.연화점 57.5℃, 이하 「EP1」이라고 한다)을 72부, 페놀노볼락(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.제작, H-3, 수산기 당량 106g/eq.) 27중량부, 경화 촉진제(촉매)로서 트리페닐포스핀(C4, JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.시약) 1중량부를 배합해서 믹싱 롤을 사용해서 균일하게 혼합·혼련하고, 타블렛화 후, 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하고, 조건 2로 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 경화물의 물성을 이하의 항목에 대해서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(참고예 1)
에폭시 수지 1(Nippon Kayaku Co Ltd.제작, NC-3000 에폭시 당량 277g/eq. 연화점 57.5℃, 이하 「EP1」이라고 한다)을 73부, 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(이하, 「H1」아민 등량, 195g/eq.) 26중량부, 프로톤산 경화 촉진제(촉매)로서 살리실산(C1, JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD. 시약) 1중량부를 배합해서 롤 온도 80℃에서, 믹싱 롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련하고, 타블렛화 후, 조건 2로 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 경화물의 물성을 이하의 항목에 대해서 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 100℃ 이하 성형체와 180℃의 성형체의 경화물은 내열성, 열분해 특성, 기계 강도, 저급수 특성의 저하가 매우 작은 점으로부터 100℃ 이하의 성형 온도에서도 성형 가능한 것을 나타내고, 일반적인 페놀 경화제인 페놀노볼락을 사용한 경우와 비교해서 뛰어난 내열성, 기계 강도, 내수성을 나타내는 것이 확인되었다. 내수성이 높은 점은 이온의 이동이 적어지는 것 및 저온 경화에서는 수지에 함유하고 있는 염소 인발이 억제되기 때문에 보다 전기 신뢰성이 뛰어난 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 유사 골격의 다관능 페놀 수지를 사용한 것과 비교해도 뛰어난 경화성, 높은 내열성, 기계강도, 저흡습성 및 전기신뢰성을 갖는 점으로부터 반도체 시일링, 기판(기판 자체 또는 그 주변 재료) 분야에 바람직하다.
본 발명을 특정한 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어남이 없이 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 명확하다.
또한, 본 출원은 2015년 12월 11일자로 출원된 일본국특허출원(특원 2015-242469)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.

Claims (6)

  1. 2관능 이상의 에폭시 수지와 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지와 프로톤산 경화 촉진제를 함유하고, 상기 프로톤산 경화 촉진제의 함유량은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부인 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아닐린 수지가 하기 식(1)에 기재된 구조인 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00005

    [식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15개의 알킬기를 나타낸다. n은 정수이고, n의 평균값(A)이 1≤A≤5를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    난연제, 필러 및 첨가제로부터 선택되는 어느 1종 이상을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 시트 형상의 섬유 기재에 함침한 프리프레그.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 실온 이상 100℃ 이하에서 성형한 에폭시 수지 조성물 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 제 4 항에 기재된 프리프레그 또는 제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 성형체를 경화한 경화물.
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