JPS62177018A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、硬化性および貯蔵安定性に優れた熱硬
化性樹脂組成物に関するものである。

本発明の組成物は特に成形材料、摺動材料、電子部品封
止剤および保護塗料、導電ペースト、および多層積層材
料として有用である。

〔従来の技術〕

従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性を要求され
る電子部品封止剤、多層積層板等の分野には、ポリアミ
ノビスマレイミド樹脂が用イラれてきた。しかしこのポ
リアミノビスマレイミドブレポリマーは、高温で長時間
の硬化を要する（例えば２００℃、４８時間及び２５０
℃１０時間位の後硬化が必要）、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等の高沸点の特殊溶剤にしか溶解せず作
業環境上好ましくないという問題点を有する。また電子
部品の保護膜等においては、ポリアミンがリード線等を
腐食し故障の原因となる問題を有しており、アミンフリ
ーの硬化系が望まれている。

上記、問題点を解決するため、特開昭５０−９６６９６
号公報には、ビスマレイミドとビスフェノールまたはノ
？ラックフェノールを、塩基性化合物の存在下に反応さ
せた重付加物が記載されている。しかし、これらの組成
物は硬化性が著るしく劣り、ｒル化するまでには長時間
の加熱が必要である。また硬化中に分解が起こるためか
、得られる硬化物は発泡、フクレ等が見られ、良好な硬
化物が得られないという問題を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記した従来のポリマレイミド系樹脂の硬化性
、貯蔵安定性、硬化物の耐熱性を改良し、また電子部品
への腐食を軽減するためになされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、ポリマレイミド化合物に特定のポリフェノ
ール及び硬化触媒を配合して成る組成物を用いることに
より達成される。

即ち、本発明は、 （４）成分：一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
を有するポリマレイミド化合物 （Ｂ）成分：下記一般式（１）で示されるポリフェノー
ル 〔式中、Ｘは水素原子、ハロダン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基を表わし、Ｒは〉
ＨＣ−ｆ−ＣＨ２＋ＣＨり（ｎはｏ〜４（Ｃ）成分：硬
化触媒 を配合して成る熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

（ポリマレイミド化合物） （４）成分の一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
を有するポリマレイミド化合物としては、たとえば次の
ものが挙げられる。

（ｉ）　　Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−メチレンビス
（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ）’、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−α、α／　＋　４．４’−ジメ
チレンシクロヘキサンビスマレイミド□、Ｎ、Ｎ’−ｍ
−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジ
フェニルシクロヘキサンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−
４，４’−ジフェニル−１，１−７’ロノ母ンビスマレ
イミ　ド、　　Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−）　ジフェニ
ル−１，１，１−エタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
４，４’　−）リフェニルメタンビスマレイミ）”、　
Ｎ、Ｎ’−３，５−）　ＩＪアゾール−１，２，４−ビ
スマレイミド等のビスマレイミ　ド。

（ｉｉ）　　下記一般式で示される゛ポリ（Ｎ−フェニ
ルメチレン）マレイミド 〔式中、ｎは０〜４の数である。〕 （ｉｉＤ　　下記一般式で示されるポリマレイミド（％
開昭５９−１２９３１号公報参照）〔式中、Ｘは水素原
子、ノ・ロダン原子または炭素数１〜４のアルキル基も
しくはアルコキシ基である〕 （Ｖ）　　ホルムアルデヒド５〜９５重量ｆｌｙ香族ジ
アルデヒド９５〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド
類１モルに対し、 一般式。

〔式中、Ｘは水素原子、ハロダン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化して得られる、 （ｌ） で示されるポリマレイミドと で示されるポリマレイミドを含有する混合物（％開昭６
０−２６０３２号公報参照）。

〔式中、Ｘは水素原子、ハロダン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｍはＯか
ら４の整数である〕０（ポリフェノール） （Ｂ）成分の前記一般式（１）で示されるポリフェノー
ルは、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）で示されるジア
ルデヒドと一価のフェノール類とを酸性触媒の存在下反
応させることにより得られる。

ＯＨＣ＋ＣＨ２＋ｎＣＨＯ（■） 〔式中、ｎは０〜４の整数である〕、 一般式（Ｉｆ）で示されるジアルデヒド化合物としては
、具体的にはグリオキザール、グルタルアルデヒド等が
、又一般式（ＩＩＩ）で示されるジアルデヒド化合物と
しては、１，２−ベンゼンジアルデヒド、１．３−ベン
ゼンジアルデヒド、１．４−ベンゼンジアルデヒドが挙
げられる。

−価のフェノール類としては、フェノール、０−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル＋２−イングロビルフェノール、ｐ　−８ｅｅ−ブチ
ルフェノール。

ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｏ−メトキシフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノ
ール、Ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、０−７’ロモフエノール、ｍ−
ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等が挙ケラレ
ル０ジアルデヒドと一価のフェノール類との反応は、塩
酸、硫酸およびりん酸等の鉱酸類、蓚酸、トリクロロ酢
酸、／ｆラドルエンスルホン酸等の有機酸類等の酸性触
媒の存在下に、ジアルデヒド１モルに対して一価のフェ
ノールを４〜８０モル、好ましくは４〜５０モルの割合
で４０〜１５０℃の温度で１〜１０時間反応を行う０反
応終了後、反応混合物を水洗し過剰のフェノールを減圧
留去することによりポリフェノールを得ることができる
。

得られるポリフェノールは常温で固体であシ、前記一般
式（Ｉ）で示される構造を有するものを主成分とするポ
リフェノール混合物であυ、前記一般式（１）で示され
るポリフェノールの他に、式（１）で示されるポリフェ
ノールに更にジアルデヒドが縮合反応し、それに更にフ
ェノールが反応したＯＨ基を７以上有するポリフェノー
ルが含まれている。得られるポリフェノールは次記一般
式（ＩＶ） 〔式中、ＸおよびＲは式（１）と同じであり；Ｙｌ、Ｙ
２、Ｙ３、Ｙ４は水素原子または次式、で示される基で
あり；ここでｙ、／　、　ｙ２／　、　ｙ３／　は水素
原子または次式、 で示される基であり、ｙｌ”、Ｙ２”、　Ｙ３”は水素
原子または次式、 で示される基である０〕 で示されるものであるが、前記一般式（ＩＶ）において
Ｙ、〜Ｙ４が全て水素原子である前記一般式（１）　Ｖ
Ｃ示されるポリフェノールｆｆ：５０重ｉ％以上含むも
のが好ましい。ＯＨ基を７以上有するポリフェノールの
存在はダルパーミェーションクロマトグラフにより確認
されたが、　ＯＨ基を７以上有するポリフェノールが多
すぎると、得られるポリフェノールの融点が高くなりす
ぎて、ポリマレイミド化合物と混合する際に作業性に劣
り、好ましくない。

（Ｂ）成分のポリフェノールは（４）成分のポリマレイ
ミド１００重量部に対し、通常５〜１００重量部の割合
で用いられる。（Ｂ）成分のポリフェノールが５重量部
未満では硬化物の曲げ強度、耐衝撃性が低く、又１００
重量部を越えては、硬化物の耐熱性が十分でなくなり好
ましくない。

（硬化触媒） （Ｃ）成分の硬化触媒は三級アミン類、三級アミン塩類
、四級アンモニウム塩類、およびイミダゾール類等の塩
基性触媒、ルイス酸アミン錯体触媒が用いられる０これ
ら触媒を配合することにより硬化時間を短縮し、成形性
（成形サイクル）を向上しうるなどの効果が得られる。

この場合、最も実用的な配合割合は、（４）成分のポリ
マレイミド１００重量部に対して０．１〜１０ｆｉ量部
の範囲である。

三級アミン類としては、トリエチルアミン、）　ＩＪ　
−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−オクチルアミン、村ン
ジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール
、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチルグアニジン、ヘゾタメチルイ
ソグアニド、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｍ−７エニレンジア
ミン、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン等が挙げられる。三級アミン塩類とし
ては、上記三級アミン類とトリアセテートまたはトリベ
ンゾエート等との塩類が挙げられる。

四級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
アンモニウムブロマイド、トリメチルセチルアンモニウ
ムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイ
ド、トリ王チルセチルアンモニウムクロライド、トリメ
チルセチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアン
モニウムアイオダイド等が挙ケラれる。

イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２−イン
グロビルイミダゾールあるいはそれらのアジン誘導体、
トリメリット酸誘導体およびニトリルエチル誘導体等が
あげられる。

ルイス酸アミン錯体としては、ＢＦ３．　ＺｎＣｌ２、
ｈｔｃｔ３．５ｉＣ２４、Ｓ　ｎ　Ｃ１４、Ｆｅ　Ｃｔ
ｓ等のルイス酸トモノエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ぺンジルアミン、トリエチルアミン、アニリン。

ピペリジン等のアミン化合物の錯体が挙げられる。

これらの硬化触媒は１種または２種以上を併用して使用
することができる。

（任意成分） 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーがンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維アスベスト、およびカーポンプアイ・ぐ−などの無
機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリア
ミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もし
くは繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により異
なるが積層材料や成形材料としては樹脂組成物１００重
量部に対して５００重量部まで使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーがンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リント
リフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばエポキシ樹脂、アルキ
ド９樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の１種または２種以上の組み合せを挙げることかできる
。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性
質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５００重量
部満が好ましい。

（４）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ’）成分および各種添加
剤の配合手段としては、加熱溶融混合、ロールニーダ−
等を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合及び
乾式混合等があげられる。

本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミド系樹脂と
比較して硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を
与える。

〔実験例〕

以下、実施例によシ本発明を更に詳細に説明する。

ポリフェノールの製造例 Ｃ例−１） 温度計、冷却器、攪拌装置を備えた三ロフラスコ内Ｋ、
１．４−ベンゼンジアルデヒ）”２６．８、Ｆ（０，２
モル）、フェノール３０１．１．！ｉ＋（３，２モル）
および濃塩酸０．５ｇを仕込み、１００℃の温度で４時
間給合反応させた。反応終了後、反応液の水洗を行い、
その後、未反応のフェノールを減圧下（１００〜１ｗＩ
ＩＨｇ／１００〜１８０℃）で完全に留去し、残留物を
１８０℃で流し出し、室温まで冷却して、融点１２０〜
１３０℃（毛細管法）を有する暗赤色のポリフェノール
９１．０ｇを得た。

（例−２） 例１のアルデヒドを１．３−ベンゼンジアルデヒドに変
える以外は、例１と同様の操作を行い融点１０７〜１１
５℃’に！する赤色のポリフェノール８９．６ｇを得た
〇 （例−３） 例１のアルデヒドをグリオキザール水溶液（グリオキザ
ール４０　ｗｔ％含量）５８ｐ（０，４モル）に変える
以外は、例１と同様の操作を行い融点１００〜１１０℃
を有する黒褐色のポリフェノール１４８．２ｇを得た。

（例−４） 例１のフェノールを０−クレゾール３４５．９ｇ（３，
２モル）に変える以外は、例１と同様の操作を行い融点
１０１〜１０９℃を有する褐色のポリフェノール１０７
．６ｇを得た。

〔実施例−１〕 Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド１００重量部と、製造例１で得たポリフェノール３３
．１重量部および触媒としてジメチルアミノメチルフェ
ノール２重量部を温度１５０℃で混合し、脱泡後、金属
の型内に流し込み１８０℃で３時間、次いで２３０℃で
５時間硬化を行い、縦１２７ｍ、横１２．７ｍ、厚さ６
．４　ｍの硬化物を得た〇 この硬化物の物性値を表１に示す。

〔実施例２〜１０〕 表１に示すマレイミド化合物、ポリフェノールおよび硬
化触媒を用いる他は実施例１と同様にして硬化物を得た
。結果を表ＩＫ示す■〔比較例−１〕 ポリフェノールをホルムアルデヒドとフェノールの縮合
反応によシ得られた軟化温度１００℃のフェノールノブ
ラック２８．５　ｇに変える以外は実施例１と同様に行
った。

しかし、硬化過程中に発泡してしまい、良好な硬化物が
得られなかった。

〔比較例−２〕 ポリフェノールをビスフェノールＡ３１．８重量部に変
えて、硬化触媒としてＮ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチルジアミノジフェニルメタン２重量部ヲ用いる以外
は実施例１と同様の操作を行った。

しかし、得られた硬化物の表面は不均一に波を打ったよ
うな状態となり、その後の評価は行なわなかった。

〔比較例−３〕 Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド１００重量部及び４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン２２．１重量部を用いて実施例１と同様にして硬化物
を得た。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
   を有するポリマレイミド化合物 （Ｂ）成分：下記一般式で示されるポリフェノール ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基を表わし、Ｒは＞
   ＨＣ−（ＣＨ＿２）−＿ｎＣＨ＜（ｎは０〜４の整数で
   ある）、または▲数式、化学式、表等があります▼基を 表わす。〕 （Ｃ）成分：硬化触媒 を配合して成る熱硬化性樹脂組成物。