KR20180092933A

KR20180092933A - 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물 성형체, 경화물 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR20180092933A
Application number: KR1020187009699A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 나카니시; 켄이치 쿠보키; 카즈키 마츠우라
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2018-08-20
Also published as: WO2017099193A1; CN108368239A; JPWO2017099193A1; TW201734126A

Abstract

경화물의 내열성, 흡수 특성, 전기신뢰성 및 난연성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 그 성형체, 이들의 경화물, 그 경화물로 구성된 반도체 장치를 제공한다. 에폭시 수지 조성물은 2관능 이상의 에폭시 수지(A성분)와, 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지(B성분)와, 실리카겔 및 알루미나로부터 선택되는 적어도 한쪽을 함유하는 무기 필러(C성분)를 함유하고, 상기 무기 필러의 함유량이 상기 A∼C의 3성분의 총량의 50∼95중량%이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물 성형체, 경화물 및 반도체 장치

본 발명은 내열성과 난연성, 저흡수성이 요구되는 전기전자 재료 용도에 적합한 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물 성형체, 경화물 및 반도체 장치에 관한 것이다.

에폭시 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

최근, 전기·전자분야에 있어서는 전자기기의 고기능화, 소형화, 고속화에 따라, LSI 반도체는 점점 고성능화, 다기능화, 소형화가 진행되고 있다. 그것에 따라, 수지 조성물에 있어서도 고순도화를 비롯해 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 향상 등의 여러 특성의 일층의 향상이 요구되어지고 있다(비특허문헌 1). 또한 구조재로서는 항공우주용 재료, 레저·스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량이며 기계물성이 우수한 재료가 요구되어지고 있다. 특히 반도체 밀봉재 분야, 기판(기판 자체, 또는 그 주변 재료)에 있어서는 그 반도체의 변천에 따라 박층화, 스택화, 시스템화, 3차원화로 복잡해져 가서 매우 높은 레벨의 내열성이나 고유동성이라는 특성이 요구된다. 또한, 플라스틱 패키지의 차량 탑재 용도에의 확대에 따라, 내열성의 요구가 한층 엄격해지고 있어, 고Tg이며 저선팽창률의 수지이며, 또한 당연히 땜납 리플로우에의 대응이 필요하게 되어 있고, 동시에 흡수율의 저하, 또는 유지가 요구된다(비특허문헌 2).

일본국 특허공개 2013-67794호 공보

"2008년 STRJ 보고 반도체 로드맵 전문위원회 2008년도 보고", 제8장, p1-1, [online], 평성 21년 3월, JEITA(사) 전자정보기술 산업 협회 반도체 기술 로드맵 전문위원회, [평성 24년 5월 30일 검색], <http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm> 타카쿠라 노부유키 외, 마쓰시타 덴코기보 차관련 디바이스 기술 차량탑재용 고온 동작 IC, 74호, 일본, 2001년 5월 31일, 35-40페이지

고기능화에서 특히 요구되는 특성의 하나로서 내열성을 들 수 있다. 예를 들면 스마트폰으로 대표되는 통신 기기의 발달에 의해, 박형화가 진행되고, 휘어짐 저감의 방법으로서 치수 안정성의 향상을 위해서 내열성이 요구된다. 또한, 이러한 재료에 있어서는, 통신 속도의 고속화가 최근 현격히 진보하고 있어, 보다 고주파에서의 유전 특성이 요구되고, 내열성 뿐만 아니라, 전기 신뢰성이 매우 중요시되고 있다. 그러나 내열성을 높이면 유전 특성이 악화되는 점에서 내열성과 반대로 전기 신뢰성을 저하시키게 된다. 따라서 더나은 높은 내열성과 전기 특성의 유지가 강하게 요망되고 있다.

내열성 향상을 위해서는 가교밀도가 높은 아민계의 경화제를 사용하는 방법이 고려되지만 일반적으로 고형의 밀봉재에 있어서는 아민계의 경화제는 사용하지 않고, 페놀 수지에서의 경화가 일반적이다. 수십년 이상 전의 밀봉재에는 이러한 아민계의 화합물을 사용하는 일은 있었지만, 내약품 특성과 함께 흡습성·흡수 특성, 유전 특성의 악화, 또한 경화시에 에폭시 수지에 잔류하는 유기 결합 염소(일반적으로 가수분해성 염소 등이라고 표현된다)가 아민의 구핵성에 의해 인발되고, 전기 신뢰성을 악화시킨다고 하는 과제가 있어 현재의 고기능·고신뢰성이 요구되는 세대가 되어서는 다른 것에서는 대치가 곤란한 액상 밀봉에 사용되는 정도로 되어 있으며, 그 용도에 있어서도 신뢰성 향상을 위해서 액상의 페놀 수지가 요구되고 있다고 하는 환경에 있다(특허문헌 1).

또한, 최근의 반도체 밀봉재에 있어서는 환경에의 배려로부터 할로겐계의 난연제 없는 난연성이 강하게 요구된다. 일반적인 아민계의 경화제의 경우, 그 가교밀도가 높은 점에서 글리시딜기가 개환했을 때에 생긴 지방쇄가 네트워크 상에 많이 생겨 버리는 것, 또 탄소-탄소의 결합에 대해서 탄소-질소의 결합이 분극의 문제로부터 약한 점에서 열분해 특성, 및 그것이 영향을 주어서 난연성이 악화되는 경향이 있고, 현재의 요구 특성을 만족시키는 것이 어려워 사용되지 않고 있는 것이 실정이다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(1) 2관능 이상의 에폭시 수지(A성분)와, 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지(B성분)와, 실리카겔 및 알루미나로부터 선택되는 적어도 한쪽을 함유하는 무기 필러를 함유하고, 상기 무기 필러의 함유량이 상기 A∼C의 3성분의 총량의 50∼95중량%인 에폭시 수지 조성물,

(2) 상기 아닐린 수지가 하기 식(1)에 기재된 구조이며, 또한 연화점이 50∼180℃인 전항 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물,

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. n은 정수이며, n의 평균값(A)이 1≤A≤5를 나타낸다.)

(3) 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 태블릿상, 분말상, 과립상, 시트상 중 어느 하나로 성형한 에폭시 수지 조성물 성형체,

(4) 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물, 또는 전항 (3)에 기재된 에폭시 수지 조성물 성형체를 경화한 경화물,

(5) 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물, 전항 (3)에 기재된 에폭시 수지 조성물 성형체 또는 전항 (4)에 기재된 경화물 중 어느 하나와 실리콘, 실리콘 카바이드 및 질화갈륨으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 반도체 소자로 구성한 반도체 장치에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 그 성형체는 그 경화물이 내열성, 흡수 특성, 전기 신뢰성, 및 난연성에 우수한 특성을 가지므로 전기전자부품용 절연재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 유용하며, 특히 반도체의 밀봉재로서 유용하다.

이하에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 2관능 이상의 에폭시 수지(A성분)와, 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지(B성분)와, 실리카겔 및 알루미나로부터 선택되는 적어도 한쪽을 함유하는 무기 필러(C성분)를 함유한다.

본 발명에 사용되는 2관능 이상의 에폭시 수지(A성분)로서는 비스페놀형 에폭시 수지(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀C, 비스페놀E, 비스페놀TMC, 비스페놀Z 등), 비페닐형 에폭시 수지(테트라메틸비페닐디글리시딜에테르, 비스글리시딜옥시비페닐 등), 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루탈알데히드, 프탈 알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 플루올레논 등)의 중축합물, 페놀류와 비스할로게노메틸벤젠류, 비스할로게노메틸비페닐류의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 알콜류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 사용되는 에폭시 수지이면 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 특히 테트라메틸비페닐디글리시딜에테르, 비스글리시딜옥시비페닐 등의 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비스F형 에폭시, 결정형 비스페놀A형 에폭시 수지, 테트라히드로안트라센형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 페놀프탈이미드형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 등의 2관능이며 또한 고형의 형상을 갖는 것(연화점 혹은 융점이 50℃ 이상 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 120℃ 미만, 특히 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 미만)의 에폭시 수지, 페놀디시클로펜타디엔 축합물의 에폭시 수지, 또한 자일록형, 페놀비페닐렌아랄킬형, 디히드록시벤젠(레조르신, 하이드로퀴논, 카테콜)-페놀비페닐렌아랄킬형 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 크레졸노볼락, 페놀노볼락 등의 노볼락에폭시 수지(연화점 혹은 융점이 50℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하고, 50℃로부터 120℃ 미만이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 50℃로부터 100℃ 미만)를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.

일반적으로 지환식 에폭시 수지 등을 도입함으로써 내열성이 높아지지만, 본 발명에 있어서는 아민계의 경화제를 사용하므로, 지환식 에폭시 수지와는 반응성이 나빠질 우려가 있으므로, 전술에서 바람직하다고 하는 2관능 혹은 다관능의 글리시딜에테르에폭시 수지의 사용이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서 사용하는 2관능 이상의 에폭시 수지는 전체 염소량 및 가수분해성 염소량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 복수종 사용할 경우는 그 혼합물에 있어서의 전체 염소량 및 가수분해성 염소의 총량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 700ppm 이하이다. 상기한 바와 같이 아민계의 화합물은 경화시에 염소를 인발해 버릴 가능성이 있어 사용하는 에폭시 수지의 전체 염소는 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하고, 많으면 전기 신뢰성의 악화로 이어지는 일이 있으므로 바람직하지 못하다.

다음에 본 발명에서 사용되는 비페닐렌노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지(B성분)에 대해서 설명한다.

본 발명의 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지란 방향족 아민(아닐린)류를 비스알킬렌비페닐로 연결시키고, 노볼락상으로 분자량 분포를 갖게 한 수지이다.

일반적으로는 아닐린류로서는 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2-프로필아닐린, 3-프로필아닐린, 4-프로필아닐린, 2-이소프로필아닐린, 3-이소프로필아닐린, 4-이소프로필아닐린, 2-에틸-6-메틸아닐린, 2-sec-부틸아닐린, 2-tert-부틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-sec-부틸아닐린, 4-tert-부틸아닐린, 2,3-디에틸아닐린, 2,4-디에틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2-이소프로필-6-메틸아닐린, 4-아미노비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

또한 에폭시 수지 조성물로서, 보다 내열성, 내충격성, 난연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서 아닐린, 2-메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린이 바람직하고, 특히 아닐린이 바람직하다.

비스알킬렌비페닐로 이어지는 방법으로서는, 디치환 메틸비페닐류와 상기 아닐린류의 반응을 들 수 있다.

사용할 수 있는 디치환 메틸비페닐로서는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-비스(페닐아미노메틸)비페닐을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

디치환 메틸비페닐류의 사용량은 사용되는 아닐린류 1몰에 대해서 통상 0.05∼0.8몰이며, 바람직하게는 0.1∼0.6몰이다.

반응시에는 필요에 따라 산성 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 산성촉매로서는, 예를 들면 염산, 인산, 황산, 포름산, 염화아연, 염화제2철, 염화알루미늄, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 2종 이상 병용해도 좋다.

촉매의 사용량은 사용되는 아닐린류 1몰에 대해서 0.1∼0.8몰, 바람직하게는 0.5∼0.7몰이며, 지나치게 많으면 반응 용액의 점도가 지나치게 높아서 교반이 곤란해지는 일이 있고, 지나치게 적으면 반응의 진행이 느리게 되는 일이 있다.

반응 방법으로서는 산성 조건하에서, 아닐린류, 디치환 메틸비페닐, 필요에 따라 촉매·용제(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 방향족, 또는 지환식의 탄화수소류가 바람직하다)를 가열 교반함으로써 얻어지지만, 구체적인 방법으로서는 예를들면, 상술의 4,4'-비스클로로메틸비페닐의 경우, 이하와 같은 순서를 들 수 있다.

아닐린 유도체와 용제의 혼합 용액에 산성촉매를 첨가한 후, 촉매가 물을 포함하는 경우에는 공비에 의해 수를 계내에서 제거한다. 그런 뒤에 통상 40∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 통상 1∼5시간, 바람직하게는 2∼4시간에 걸쳐서 첨가하고, 그 후 용제를 계내에서 제거하면서 더 승온해서 통상 180∼240℃, 바람직하게는 190∼220℃의 온도에서 5∼30시간, 바람직하게는 10∼20시간 반응을 행한다. 반응 종료후, 알칼리 수용액으로 산성촉매를 중화후, 유층에 비수용성 유기용제를 첨가해서 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 반복하고, 가열 감압 하에서 과잉의 아닐린 유도체나 유기용제를 증류 제거함으로써 아닐린 수지가 얻어진다.

상기 방법에 의해 얻어지는 구체적인 아닐린 수지의 구조식으로서는 하기 식(1)에 기재하는 아닐린 수지이다.

본 발명에서 사용되는 아닐린 수지(방향족 아민 수지)의 아민 당량은 180∼300g/eq.가 바람직하고, 190∼250g/eq.가 특히 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 아닐린 수지(방향족 아민 수지)의 연화점은 그 성형성의 관점으로부터, 50℃ 이상 180℃ 미만이 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 용융 점도는 0.005∼1.5Pa·s가 바람직하고, 0.01∼1.0Pa·s인 것이 특히 바람직하다.

또, 특히 4,4'-비스클로로메틸비페닐과 같은 화합물을 사용했을 경우, 잔류염소가 남을 가능성이 있고, 염소이온은 전기 신뢰성에 큰 영향을 끼칠 우려가 있는 점에서 염소이온은 추출로 10ppm, 바람직하게는 5ppm을 밑도는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 아닐린 수지의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시 당량(혼합하는 경우에는 평균의 에폭시 당량)에 대해서 0.30∼0.50당량(아민 당량)이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화 촉매(경화 촉진제)를 병용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 경화 촉매의 구체예로서는 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등의 각종 복소환식 화합물류, 및, 이들 복소환식 화합물류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아민 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 이들의 테트라페닐볼레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류의 염류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로리드, 테트라메틸암모늄브로미드, 테트라메틸암모늄요오드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐볼레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민어덕트, 카르복실산 금속염(2-에틸헥산산, 스테아린산, 베헨산, 미스티린산 등의 아연염, 주석염, 지르코늄염)이나 인산 에스테르 금속(옥틸 인산, 스테아릴 인산 등의 아연염), 알콕시 금속염(트리부틸알루미늄, 테트라프로필지르코늄 등), 아세틸아세톤염(아세틸아세톤지르코늄킬레이트, 아세틸아세톤티탄킬레이트 등) 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 특히 포스포늄염이나 암모늄염, 금속 화합물류가 경화시의 착색이나 그 변화의 관점으로부터 특히 바람직하다. 또 4급염을 사용할 경우, 할로겐과의 염은 그 경화물에 할로겐을 남기게 되어 전기 신뢰성 및 환경 문제의 관점으로부터 바람직하지 못하다.

경화 촉매의 사용량은 에폭시 수지 100중량부에 대해서 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 다른 경화제를 병용할 수 있다. 사용할 수 있는 다른 경화제로서는 전기 신뢰성의 문제로부터 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모 비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 페놀 수지; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 실리카겔 및 알루미나로부터 선택되는 적어도 한쪽의 무기 충전제(무기 필러)(C성분)를 함유한다. 다른 무기 충전제를 병용해도 좋다.

다른 무기 충전제로서는, 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분말체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

이들 무기 충전제의 함유량은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서, 상기 A∼C의 3성분의 총량의 50∼95중량%의 범위내에서 사용된다.

본 발명에 있어서는 결정, 용융, 파쇄 등의 실리카겔류, 알루미나류가 바람직하고, 그 입경은 선폭의 문제로부터 50미크론 이하가 바람직하다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 산화방지제, 광안정제, 실란 커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 카르나우바왁스 등의 이형제, 카본블랙, 안료 등의 여러가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 특히 커플링제에 대해서는 에폭시기를 갖는 커플링제의 첨가가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 2관능 이상의 에폭시 수지와 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지, 실리카겔, 알루미나로부터 선택되는 적어도 한쪽을 함유하는 무기 필러를 함유하고, 필요에 따라 경화 촉진제 등, 상술하는 첨가제 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.

균일하게 혼합하는 방법으로서는 50∼110℃의 범위내의 온도에서 니더, 롤, 플래니터리 믹서 등의 장치를 이용하여 혼련하도록 혼합하여 균일한 에폭시 수지 조성물로 한다.

얻어진 에폭시 수지 조성물은 분쇄후, 태블릿 머신 등의 성형기로 원기둥의 태블릿상으로 성형, 혹은 과립상의 분말체, 혹은 분말상의 성형체로 하거나, 또는 이들 조성물을 표면 지지체 상에서 용융하여 0.05mm∼10mm의 두께의 시트상으로 성형하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 성형체로 할 수 있다. 얻어진 성형체는 0∼20℃에서 끈적거림이 없는 성형체로 되고, -25∼0℃에서 1주일 이상 보관해도 유동성, 경화성을 거의 저하시키지 않는다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 성형체는 안료 혹은 카본블랙을 조성물의 단계에서 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 성형된 단계에서 착색되어 있는 것이 바람직하다.

얻어진 성형체에 대해서 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기로 경화물에 성형한다. 성형온도는 100∼300℃이며, 특히 바람직하게는 130∼255℃이다.

이렇게 성형된 경화물은 내열성(Tg)에서 100℃ 이상을 나타낸다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 또는 그 성형체는 반도체 소자용 밀봉재(실리콘, 실리콘 카바이드, 질화갈륨 등의 반도체 소자주변에서 경화시켜서 반도체를 지키는 반도체 패키지 재료)로서 사용할 수 있다. 금형 위/내에 다이, 패키지 기판(서브 스트레이트, 자(子)기판), 표면 지지체(필름 등)에 셋팅된 반도체 소자 위에서 100∼300℃ 용융·경화시킴으로써 반도체 소자를 함유하는 본 발명의 반도체 장치가 얻어진다.

실시예

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급이 없는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.

아민 당량:JIS K-7236 부속서A에 기재된 방법에 준거

디페닐아민 함량:가스 크로마토그래피로 측정

에폭시 당량: JIS K 7236(ISO 3001)에 준거

ICI 용융 점도: JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거

연화점: JIS K 7234에 준거

전체 염소: JIS K 7243-3(ISO 21672-3)에 준거

철분: ICP 발광 분광 분석

GPC:

컬럼(Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2)

연결 용리액은 테트라히드로푸란

유속은 0.5ml/min.

컬럼 온도는 40℃

검출:RI(시차굴절 검출기)

DMA 측정 조건

동적 점탄성 측정기:TA-instruments제, DMA-2980

측정 온도 범위:-30℃∼280℃

온속도:2℃/분

시험편 사이즈:5mm×50mm로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).

해석 조건

Tg:DMA 측정에 있어서의 Tanδ의 피크점(tanδMAX)을 Tg로 했다.

유리 전이점(Tg):

TMA 열기계 측정 장치:진공 리코(주)제 TM-7000

승온속도:2℃/min．

태블릿 성형체의 끈적거림/촉감

난연성

·난연성의 판정:UL94에 준거해서 행했다. 단, 샘플 사이즈는 폭 12.5mm×길이 150mm로 하고, 두께는 0.8mm로 시험을 행했다.

·잔염시간:5개 1세트의 샘플에 10회 접염한 후의 잔염시간의 합계 흡수율

지름 5cm×두께 4mm의 원반상의 시험편을 100℃의 수중에서 24시간 끓인 후의 중량 증가율(%)

(합성예 1)

온도계, 냉각관, 딘스탁 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 372부와 톨루엔 200부를 투입하고, 실온에서 35% 염산 146부를 1시간에 적하했다. 적하 종료후 가열해서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내에 되돌려서 탈수를 행했다. 이어서 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 125부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 첨가하고, 동 온도에서 2시간 반응을 더 행했다. 반응 종료후, 승온을 하면서 톨루엔을 증류제거해서 계내를 195∼200℃로 하고, 이 온도에서 15시간 반응을 했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화나트륨 수용액 330부를 계내가 심하게 환류하지 않도록 천천히 적하하고, 80℃ 이하에서 승온시에 증류제거한 톨루엔을 계내에 되돌리고, 70℃∼80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서 로터리 에바포레이터로 유층으로부터 가열 감압하(200℃, 0.6KPa)에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류제거함으로써 방향족 아민 수지(A) 173부를 얻었다. 얻어진 수지를 다시 로터리 에바포레이터로 가열 감압하(200℃, 4KPa)에 있어서 수증기 불어 넣기 대신에 물을 소량씩 적하했다. 그 결과, 방향족 아민 수지(A1) 166부를 얻었다. 얻어진 방향족 아민 수지(A1)의 연화점은 56℃, 용융 점도는 0.035Pa·s, 디페닐아민은 0.1% 이하였다. 또 아민 당량은 195g/eq.였다.

실시예 1, 비교예 1, 2

에폭시 수지 1(닛뽄 가야쿠제 ＮＣ-3000 에폭시 당량 277g/eq. 연화점 57.5℃ 이하 「EP1」이라고 한다.), 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1), 비교용의 경화제로서 트리스페놀메탄형 페놀 수지(P-1 닛뽄 가야쿠제 KAYAHARD KTG-105 수산기 당량 104g/eq.), 페놀 노볼락(P-2 메이와 카세이제 H-1, 수산기 당량 106g/eq.), 경화 촉진제로서 살리실산(C-1 준세이 가가쿠 시약), 트리페닐포스핀(C-2 TPP 홋코 가가쿠 고교제), 무기 충전제로서 실리카겔(용융 실리카 MSR-2212, 타츠모리제), 이형제로서 카르나우바왁스 1호(세라리카 노다 제), 첨가제로서 실란 커플링제(상품명:KBM-403 신에쓰 가가쿠제)를 사용하고, 표 1의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 분쇄후, 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화, 평가용 시험편을 얻었다.

이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물 성형물의 단계에서의 끈적거림도 없어 통상의 에폭시 수지 조성물과 마찬가지로 태블릿화할 수 있고, 또한, 그 경화물은 높은 내열성과 높은 내수특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 내수성이 높은 것은 이온의 이동이 적어지므로, 전기 신뢰성에도 기여한다. 또 난연성을 확인한 결과, 높은 난연성을 갖는 것을 확인했다.

실시예 2, 3, 비교예 3, 4

에폭시 수지 「EP1」, 에폭시 수지 2(닛뽄 가야쿠제 EOCN-1020-70 에폭시 당량 198g/eq. 연화점 70.3℃ 이하 「EP2」라고 한다.), 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1), 비교용의 경화제로서 비페닐아랄킬 수지(P-3 닛뽄 가야쿠제 KAYAHARD GPH-65 연화점 65℃, 수산기 당량 200g/eq.), 경화 촉진제로서 살리실산(C-1 준세이 가가쿠 시약), 트리페닐포스핀(C-2 TPP 홋코 가가쿠 고교제), 무기 충전제로서 실리카겔(용융 실리카 MSR-2212, 타츠모리제), 이형제로서 카르나우바왁스 1호(세라리카 노다제), 첨가제로서 실란 커플링제(상품명:KBM-303 신에쓰 가가쿠제)를 사용하고, 표 2의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 분쇄 후, 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물 성형체를 이용하여 큐어라스토미터로 토크의 최대값(이하 MH)과 겔타임을 측정했다.

<경화성(경화 토크)>

큐어라스토미터 V형(니치고 쇼우지사제, 상품명)을 사용하고, 온도 175℃, 수지용 다이스 P-200 및 진폭 각도±1°의 조건으로 각각의 상기 밀봉제에 대해서 경화 토크를 측정하고, 경화 토크가 상승하는 점을 겔타임(단위는 초)으로 해서 측정 개시부터 표 2에 기재된 초후의 경화 토크의 값(단위는 N·m)을 경화성(탈형시의 강도 및 경도)의 지표로 했다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 겔타임을 맞춘 페놀 수지를 경화제로서 사용한 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 토크의 최대값이 높고, 탈형성이 우수한 것을 확인할 수 있고, 반도체 밀봉재로 했을 때의 생산성에 유효한 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4∼6

에폭시 수지 「EP1」, 경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1), 경화 촉진제로서 살리실산(C-1), 트리페닐포스핀(C-2), 무기 충전제로서 실리카겔(용융 실리카 MSR-2212, 타츠모리제), 이형제로서 카르나우바왁스(세라리카 노다제), 첨가제로서 실란 커플링제(상품명:KBM-303 신에쓰 가가쿠제)를 사용하고, 표 3의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 분쇄후, 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물 성형체를 트랜스퍼 성형(175℃ 60초∼15분)하고, 또한 탈형후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화, 평가용 시험편을 얻었다.

이상의 결과로부터, 실시예 5, 6은 겔타임이 길지만, 각각 높은 내열성과 저흡수 특성을 갖고 있으며, 내열성, 전기 신뢰성에 있어서 유효한 것을 알 수 있었다.

합성예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 국제공보 2007/007827호에 준거해서 제조한 페놀 수지(하기 식(2)

(n=1.5 수산기 당량 134g/eq. 연화점 93℃ 이하 P-4)) 134부, 에피클로로히드린 450부, 메탄올 54부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 70℃로까지 승온했다. 이어서 프레이크상의 수산화나트륨 42.5부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 70℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 수세하여 염을 제거한 후, 얻어진 유기층을 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가해서 용해하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 17부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP3 하기 식(3)

(식 중, G는 글리시딜기를 나타낸다.) 195부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 211g/eq. 연화점 71℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘#1)는 0.34Pa·s였다.

실시예 7, 비교예 5

에폭시 수지 「EP1」, 「EP3」경화제로서 합성예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1), 페놀 수지 「P4」경화 촉진제로서 살리실산(C-1), 트리페닐포스핀(C-2), 무기 충전제로서 실리카겔(용융 실리카 MSR-2212, 타츠모리제), 이형제로서 카르나우바왁스(세라리카 노다제), 첨가제로서 실란 커플링제(상품명:KBM-303 신에쓰 가가쿠제)를 사용하고, 표 4의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

이 에폭시 수지 조성물을 분쇄후, 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물 성형체를 트랜스퍼 성형(175℃ 60초∼15분)하고, 또한 탈형후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화, 평가용 시험편을 얻었다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유사 골격의 다관능 페놀 수지를 사용한 경우와 비교해도 높은 내열성과 함께 저흡습성, 난연성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 8, 시험예 1, 2

이하의 경화물을 이용하여, 사이크로밀로 분쇄후, 분쇄한 샘플 1부에 대해서 밀리포아수 20부를 사용하고, PCT 추출 장치로 121℃ 24시간 추출 작업을 행하고, 수분 중에 포함되는 염소 이온을 이온 크로마트로 분석함으로써, 고온 조건 하에서 추출되는 염소 이온분을 측정했다.

실시예 8:실시예 1의 경화물

시험예 1:비교예 2의 경화물

시험예 2:비교예 3에서 사용한 조성물을 분쇄후, 태블릿 머신으로 태블릿화하고, 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃ 60∼15분)한 후, 또한 탈형후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화해서 얻어진 경화물

그 결과 경화물 환산으로 이하의 염소분을 확인했다.

실시예 8:0.5ppm

시험예 1:0.9ppm

시험예 2:0.4ppm

이상의 결과로부터, 부식의 요인이 되는 염소이온의 추출량이 페놀 수지 경화제와 같은 결과이며, 아민계의 재료이어도 추출량이 적고, 전기 신뢰성이 우수한 경화물인 것을 확인할 수 있었다.

본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

또, 본 출원은, 2015년 12월 11일자로 출원된 일본국 특허 출원(특원 2015-242468)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

Claims

2관능 이상의 에폭시 수지(A성분)와, 비페닐렌 노볼락 구조를 갖는 아닐린 수지(B성분)와, 실리카겔 및 알루미나로부터 선택되는 적어도 한쪽을 함유하는 무기 필러(C성분)를 함유하고, 상기 무기 필러의 함유량이 상기 A∼C의 3성분의 총량의 50∼95중량%인 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 아닐린 수지가 하기 식(1)에 기재된 구조이며, 또한 연화점이 50∼180℃인 에폭시 수지 조성물.

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. n은 정수이며, n의 평균값(A)이 1≤A≤5를 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 태블릿상, 분말상, 과립상, 시트상 중 어느 하나로 성형한 에폭시 수지 조성물 성형체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 또는 제 3 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 성형체를 경화한 경화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 제 3 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 성형체 또는 제 4 항에 기재된 경화물 중 어느 하나와, 실리콘, 실리콘카바이드 및 질화갈륨으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 반도체 소자로 구성한 반도체 장치.