CN108368239A - 环氧树脂组成物、环氧树脂组成物成型体、硬化物及半导体装置 - Google Patents

环氧树脂组成物、环氧树脂组成物成型体、硬化物及半导体装置 Download PDF

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Abstract

提供一种硬化物的耐热性、吸水特性、电气可靠性及难燃性优异的环氧树脂组成物、其成型体、所述的硬化物、以及该硬化物构成的半导体装置。环氧树脂组成物含有双官能以上的环氧树脂(A)、具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂(B)及含有选自硅胶及氧化铝中的至少一者的无机填料(C)，该无机填料的含量为上述A～C的3种成分的总量的50～95重量％。

Description

环氧树脂组成物、环氧树脂组成物成型体、硬化物及半导体 装置
技术领域
本发明涉及一种适于要求耐热性及难燃性、低吸水性的电气电子材料用途的环氧树脂组成物、环氧树脂组成物成型体、硬化物及半导体装置。
背景技术
环氧树脂组成物因作业性及其硬化物的优异的电气特性、耐热性、接着性、耐湿性(耐水性)等而在电气·电子零件、结构用材料、接着剂、涂料等领域中广泛地使用。
近年来，在电气·电子领域中，随着电子机器的高功能化、小型化、高速化，LSI半导体逐渐发展高性能化、多功能化、小型化。伴随于此，对于树脂组成物，亦谋求高纯度化，以及耐湿性、密接性、介电特性、用以使填料(无机或有机填充剂)高填充的低粘度化、用以缩短成型周期的反应性的提高等各特性进一步的提升(非专利文献1)。又，作为结构材料，在航空航天用材料、娱乐运动器具用途等中，谋求一种轻量且机械物性优异的材料。尤其在半导体密封材料领域、基板(基板本身或其周边材料)中，随着该半导体的变迁，进行薄层化、堆迭化、系统化、三维化，变得复杂，要求水准非常高的耐热性或高流动性等特性。进而，随着塑胶封装体在车载用途中的扩大，耐热性的要求变得更严格，必须为高Tg且低线膨胀率的树脂，且当然必须应对回流焊，同时谋求吸水率的降低或维持(非专利文献2)。
专利文献1：日本专利特开2013-67794号公报
非专利文献1：“2008年STRJ报告半导体蓝图专门委员会2008年年度报告”，第8章，p1-1，[线上]，2009年3月，JEITA(公司)电子资讯技术产业协会半导体技术蓝图专门委员会，[2012年5月30日检索]，<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
非专利文献2：高仓信的等人，松下电工技报车相关装置技术车载用高温动作IC，74号，日本，2001年5月31日，35-40页。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
作为高功能化中特别要求的特性之一，可列举耐热性。例如，因以智慧型手机为代表的通信机器发达，发展薄型化，作为降低翘曲的方法，为了提升尺寸稳定性，要求耐热性。进而，于此种材料中，通信速度的高速化近年来格外进步，要求更高频下的介电特性，不仅重视耐热性，亦非常重视电气可靠性。然而，若提高耐热性则介电特性变差，故而作为耐热性的交换使电气可靠性降低。因此，强烈期望维持进一步的较高的耐热性及电气特性。
为了提升耐热性，考虑使用交联密度高的胺系硬化剂的方法，但一般在固体的密封材料中，不使用胺系硬化剂，一般而言是通过酚树脂进行硬化。有作为数十年以上之前的密封材料使用此种胺系化合物的情況，但存在耐化学品特性以及吸湿性·吸水特性、介电特性变差，进而，硬化时残留于环氧树脂的有机结合氯(一般表现为水解性氯等)因胺的亲核性而被夺取，使电气可靠性变差的问题，在目前要求高功能、高可靠性的一代，处于成为其他难以替代的用于液状密封的程度，在该用途中，亦为了提升可靠性，要求一种液状的酚树脂的环境(专利文献1)。
进而，近年来，在半导体密封材料中，因对环境的考虑而强烈要求无卤系难燃剂的难燃性。实际情况为：在为一般的胺系硬化剂的情形时，由于其交联密度高，故而环氧丙基进行开环时形成的脂肪链多形成于网络上，又，相对于碳-碳的键，碳-氮的键就极化的问题而言较弱，故而有热分解特性变差，且其发生影响而难燃性变差的倾向，难以满足目前的要求特性，从而未使用。
[解决问题的技术手段]
本发明人鉴于如上所述的实际情况，进行努力研究，结果完成本发明。
即，本发明涉及
(1)一种环氧树脂组成物，含有双官能以上的环氧树脂(A成分)、具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂(B成分)及含有选自硅胶及氧化铝中的至少一者的无机填料，该无机填料的含量为上述A～C的3种成分的总量的50～95重量％；
(2)如前项(1)记载的环氧树脂组成物，其中，该苯胺树脂为下述式(1)记载的结构，且软化点为50～180℃：
[化学式1]
(式中，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基；n为整数，n的平均值(A)表示1≤A≤5)；
(3)一种环氧树脂组成物成型体，是将前项(1)或(2)记载的环氧树脂组成物成型为锭剂状、粉状、颗粒状、片状中的任一者而成；
(4)一种硬化物，是将前项(1)或(2)记载的环氧树脂组成物，或如前项(3)记载的环氧树脂组成物成型体硬化而成；
(5)一种半导体装置，其是由前项(1)或(2)记载的环氧树脂组成物、前项(3)记载的环氧树脂组成物成型体或前项(4)记载的硬化物中的任一者及选自硅、碳化硅及氮化镓中的至少任一种半导体元件构成。
[发明的效果]
本发明的环氧树脂组成物及其成型体由于其硬化物具有耐热性、吸水特性、电气可靠性及难燃性优异的特性，故而可用于以电气电子零件用绝缘材料及积层板(印刷配线板、增层基板等)或CFRP为代表的各种复合材料、接着剂、涂料等，尤其可用作半导体的密封材料。
具体实施方式
以下，对本发明的环氧树脂组成物进行说明。
本发明的环氧树脂组成物含有双官能以上的环氧树脂(A成分)、具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂(B成分)及含有选自硅胶及氧化铝中的至少一者的无机填料(C成分)。
作为使用于本发明的双官能以上的环氧树脂(A成分)，可列举：双酚型环氧树脂(双酚A、双酚F、双酚C、双酚E、双酚TMC、双酚Z等)；联苯型环氧树脂(四甲基联苯二环氧丙基醚、双环氧丙氧基联苯等)；酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降莰二烯(ノルボルナジエン)、乙烯基降莰烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、茀酮等)的缩聚物；酚类与双卤代甲基苯类、双卤代甲基联苯类的缩聚物；双酚类与各种醛的缩聚物；将醇类等进行环氧丙基化而成的环氧丙基醚系环氧树脂；以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂；以四环氧丙基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)或三环氧丙基-对胺基苯酚等为代表的环氧丙胺系环氧树脂；环氧丙酯系环氧树脂等，只要为通常使用的环氧树脂则并不限定于该等。这些可单独使用，亦可使用2种以上。
在本发明中，最优选至少包含四甲基联苯二环氧丙基醚、双环氧丙氧基联苯等联苯型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、结晶型双酚A型环氧树脂、四氢蒽型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯酚邻苯二甲酰亚胺型环氧树脂、双酚茀型环氧树脂等双官能且具有固体的形状(软化点或熔点为50℃以上且未达200℃，更优选为50℃以上且未达120℃，最优选为50℃以上且未达100℃)的环氧树脂、苯酚二环戊二烯缩合物的环氧树脂，又，至少包含Zylock型、苯酚伸联苯芳烷基型、二羟基苯(间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚)-苯酚伸联苯芳烷基型等苯酚芳烷基型环氧树脂、甲酚酚醛清漆、苯酚酚醛清漆等酚醛清漆环氧树脂(软化点或熔点优选为50℃以上且未达200℃，更优选为自50℃起且未达120℃，最优选为自50℃起且未达100℃)。
一般而言，通过导入脂环式环氧树脂等从而耐热性变高，但在本发明中，使用胺系硬化剂，故而有与脂环式环氧树脂反应性变差的忧虑，因此优选为使用如上述优选的双官能或多官能的环氧丙基醚环氧树脂。
进而，本发明中使用的双官能以上的环氧树脂优选为总氯量及水解性氯量为1000ppm以下。在使用多种环氧树脂的情形时，其混合物中的总氯量及水解性氯的总量优选为1000ppm以下。最优选为700ppm以下。如上所述，胺系化合物在硬化时可能会夺取氯，从而优选为使用的环氧树脂的总氯尽可能低，若多则有引起电气可靠性变差的情况，故而不佳。
其次，对本发明中所使用的具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂(B成分)进行说明。
本发明具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂，是指下述树脂：通过双伸烷基联苯连结芳香族胺(苯胺)类，使之分子量分布呈酚醛清漆状。
一般而言，作为苯胺类，可列举：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、4-异丙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-二级丁基苯胺、2-三级丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-二级丁基苯胺、4-三级丁基苯胺、2,3-二乙基苯胺、2,4-二乙基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺、4-胺基联苯等。这些可单独使用，亦可并用2种以上。
又，作为环氧树脂组成物，就可获得耐热性、耐冲击性、难燃性更优异的硬化物的方面而言，优选为苯胺、2-甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺，最优选为苯胺。
作为通过双伸烷基联苯进行连结的方法，可列举二取代甲基联苯类与上述苯胺类的反应。
作为可使用的二取代甲基联苯，可列举：4,4'-双(氯甲基)联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯、4,4'-双(苯基胺基甲基)联苯。这些可单独使用，亦可并用2种以上。
二取代甲基联苯类的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔，通常为0.05～0.8摩尔，优选为0.1～0.6摩尔。
在反应时视需要可使用酸性催化剂。作为可使用的酸性催化剂，例如可列举：盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸等。这些可单独使用，亦可并用两种以上。
催化剂的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔，为0.1～0.8摩尔，优选为0.5～0.7摩尔，若过多，则有反应溶液的粘度过高而难以进行搅拌的情况，若过少，则有反应进行变慢的情况。
作为反应方法，通过在酸性条件下，将苯胺类、二取代甲基联苯进行加热搅拌，视需要将催化剂、溶剂(优选为甲苯、二甲苯、环己烷等芳香族或脂环式烃类)进行加热搅拌而获得，作为具体的方法，例如在为上述4,4'-双氯甲基联苯的情形时，可列举如下所述的顺序。
在苯胺衍生物与溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，在催化剂包含水的情形时，通过共沸而将水自系统内去除。然后，一面在通常40～100℃(优选为50～80℃)历时通常1～5小时(优选为2～4小时)添加4,4'-双氯甲基联苯，然后，一面将溶剂自系统内去除，一面进一步进行升温并在通常180～240℃(优选为190～220℃)的温度进行5～30小时(优选为10～20小时反应)。反应结束后，利用碱性水溶液中和酸性催化剂后，在油层加入非水溶性有机溶剂并反复进行水洗直至废水成为中性，在加热减压下蒸馏去除过量的苯胺衍生物或有机溶剂，由此获得苯胺树脂。
作为通过该方法而获得的具体的苯胺树脂的结构式，为如下述式(1)记载的苯胺树脂。
[化学式2]
(式中，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基。n为整数，n的平均值(A)表示1≤A≤5。)
本发明中所使用的苯胺树脂(芳香族胺树脂)的胺当量优选为180～300g/eq.，最优选为190～250g/eq.。
又，就苯胺的成形性的观点而言，本发明中所使用的苯胺树脂(芳香族胺树脂)的软化点优选为50℃以上且未达180℃，更优选为150℃以下。
进而，熔融粘度较佳为0.005～1.5Pa·s，最优选为0.01～1.0Pa·s。
再者，尤其在使用4,4'-双氯甲基联苯之类的化合物的情形时，可能会残存残留氯，有氯离子对电气可靠性造成严重影响的忧虑，故而优选为氯离子在萃取中低于10ppm，优选为低于5ppm。
在本发明的环氧树脂组成物中，苯胺树脂的使用量相对于环氧树脂的环氧当量(于混合的情形时为平均的环氧当量)，优选为0.30～0.50当量(胺当量)。
在本发明的环氧树脂组成物中，可并用硬化催化剂(硬化促进剂)。作为本发明中可使用的硬化催化剂的具体例，可列举：吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-对称三口井、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-对称三口井、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-对称三口井、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-对称三口井-异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑的各种等杂环式化合物类；及这些杂环式化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、偏苯三酸、焦蜜石酸、萘二甲酸、顺丁烯二酸、草酸等多元羧酸的盐类；二氰二胺等酰胺类；1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7等二氮杂化合物及所述的四苯基硼酸盐；苯酚酚醛清漆等的盐类；与上述多元羧酸类或次膦酸类的盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等铵盐；三苯基膦、三(甲苯甲酰基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦类或鏻化合物；2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚类；胺加成物；羧酸金属盐(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸等的锌盐、锡盐、锆盐)或磷酸酯金属(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等的锌盐)；烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)；乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等金属化合物等。
在本发明中，尤其就硬化时的着色或其变化的观点而言，最优选为鏻盐或铵盐、金属化合物类。又，在使用四级盐的情形时，与卤素的盐会在其硬化物中残留卤素，就电气可靠性及环境问题的观点而言不佳。
硬化催化剂的使用量相对于环氧树脂100重量份，视需要使用0.01～5.0重量份。
在本发明的环氧树脂组成物中可并用其他硬化剂。作为可使用的其他硬化剂，就电气可靠性的问题而言，优选为酚树脂。作为酚树脂，可列举：双酚A、双酚F、双酚S、茀双酚、萜二酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4'-双(氯甲基)苯或1,4'-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及这些的改质物、四溴双酚A等卤化双酚类、萜烯与酚类的缩合物等酚树脂；咪唑、三氟硼烷-胺错合物、胍衍生物的化合物等，但并不限定于这些。这些可单独使用，亦可使用2种以上。
本发明的环氧树脂组成物含有选自硅胶及氧化铝中的至少一种无机填充剂(无机填料)(C成分)。可并用其他无机填充剂。
作为其他无机填充剂，可列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体或将这些进行球形化而成的珠粒等，但并不限定于这些。这些无机填充剂可单独使用，亦可使用2种以上。
这些无机填充剂的含量于本发明的环氧树脂组成物中，于上述A～C的3种成分的总量的50～95重量％的范围内使用。
在本发明中，优选为结晶、熔融、破碎等的硅胶类、氧化铝类，就线宽的问题而言，其粒径优选为50微米以下。
进而，在本发明的环氧树脂组成物中可添加抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶合剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、巴西棕榈蜡等脱模剂、碳黑、颜料等各种掺合剂、各种热硬化性树脂。尤其关于偶合剂，优选添加具有环氧基的偶合剂。
本发明的环氧树脂组成物含有双官能以上的环氧树脂及具有伸联苯酚醛清漆结构的含有选自苯胺树脂、硅胶、氧化铝中的至少一者的无机填料，通过视需要均匀地混合硬化促进剂等上述添加剂各成分而获得。
作为均匀地进行混合的方法，在50～110℃的范围内的温度使用捏合机、辊、行星式混合机等装置以进行混练的方式加以混合，获得均匀的环氧树脂组成物。
所获得的环氧树脂组成物可在粉碎后，利用压锭机等成型机成型为圆柱的锭剂状，或制成颗粒状的粉体或粉状的成型体，或者在表面支持体之上将这些组成物熔融并成型为0.05mm～10mm厚度的片状，获得本发明的环氧树脂组成物成型体。所获得的成型体成为在0～20℃不粘腻的成型体，即便在-25～0℃保管1周以上也几乎不会使流动性、硬化性降低。本发明的环氧树脂组成物成型体优选为在组成物的阶段添加颜料或碳黑，且优选为在成型的阶段进行着色。
针对所获得的成型体，利用转移成型机、压缩成型机成型为硬化物。成型温度为100～300℃，最优选为130～255℃。
如此成型的硬化物耐热性(Tg)表现出100℃以上。最优选为150℃以上。
本发明的环氧树脂组成物或其成型体可用作半导体元件用密封材料(通过硅、碳化硅、氮化镓等半导体元件周边使之硬化，保护半导体的半导体封装材料)。在模具上/内，在安装于模具、封装基板(基板、子基板)、表面支持体(膜等)的半导体元件之上于100～300℃使之熔融、硬化，由此获得含有半导体元件的本发明的半导体装置。
[实施例]
其次，利用实施例更具体地说明本发明，以下，只要未特别说明，则份为重量份。再者，本发明并不限定于这些实施例。
以下，对实施例中所使用的各种分析方法进行记载。
胺当量：依据JIS K-7236附件A中所记载的方法
二苯基胺含量：利用气相层析法进行测定
环氧当量：依据JIS K 7236(ISO 3001)
ICI熔融黏度：依据JIS K 7117-2(ISO 3219)
软化点：依据JIS K 7234
总氯：依据JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
铁成分：ICP发射光谱分析
GPC：
管柱(Shodex KF-603，KF-602×2、KF-601×2)
连结溶离液为四氢呋喃
流速为0.5ml/min.
管柱温度为40℃
检测：RI(示差折射检测器)
DMA测定条件
动态粘弹性测定器：TA-instruments制造，DMA-2980
测定温度范围：-30℃～280℃
升温速度：2℃/分钟
试片尺寸：使用切割为5mm×50mm的物(厚度为约800μm)。
分析条件
Tg：将DMA测定中的Tanδ的峰点(tanδMAX)设为Tg。
玻璃化转变温度(Tg)：
TMA热机械测定装置：真空理工股份有限公司制造的TM-7000
升温速度：2℃/min.
锭剂成型体的粘腻性/触感
难燃性
·难燃性的判定：依据UL94进行。其中，样本尺寸设为宽度12.5mm×长度150mm，以厚度0.8mm进行试验。
·残焰时间：对5个1组的样本接触火焰10次后的残焰时间的合计
吸水率
将直径5cm×厚度4mm的圆盘状的试片于100℃的水中煮沸24小时后的重量增加率(％)
(合成例1)
在安装有温度计、冷却管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加苯胺372份及甲苯200份，在室温以1小时滴加35％盐酸146份。将滴加结束后进行加热而共沸而来的水及甲苯进行冷却、分液后，仅使作为有机层的甲苯返回至系统内而进行脱水。继而，一面将4,4'-双(氯甲基)联苯125份保持为60～70℃一面历时1小时添加，进而在相同温度进行2小时反应。反应结束后，一面进行升温一面蒸馏去除甲苯并将系统内设为195～200℃，在该温度反应15小时。然后，一面进行冷却一面以系统内不会激烈地回流的方式慢慢滴加30％氢氧化钠水溶液330份，使以80℃以下升温时蒸馏去除的甲苯返回至系统内，在70℃～80℃静置。去除经分离的下层的水层，反复进行反应液的水洗直至清洗液成为中性。继而，利用旋转蒸发器自油层于加热减压下(200℃、0.6KPa)蒸馏去除过量的苯胺及甲苯，由此获得芳香族胺树脂(A)173份。针对所获得的树脂，再次利用旋转蒸发器于加热减压下(200℃、4KPa)少量滴加水以代替水蒸气吹入。其结果为获得芳香族胺树脂(A1)166份。所获得的芳香族胺树脂(A1)的软化点为56℃，熔融粘度为0.035Pa·s，二苯基胺为0.1％以下。又，胺当量为195g/eq.。
实施例1、比较例1、2
使用环氧树脂1(日本化药制造的NC-3000环氧当量277g/eq.软化点57.5℃以下称为“EP1”)、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(A1)、作为比较用硬化剂的三苯酚甲烷型酚树脂(P-1日本化药制造的KAYAHARD KTG-105羟基当量104g/eq.)、苯酚酚醛清漆(P-2明和化成制造的H-1，羟基当量106g/eq.)、作为硬化促进剂的水杨酸(C-1纯正化学试剂)、三苯基膦(C-2TPP北兴化学工业制造)、作为无机填充剂的硅胶(熔融二氧化硅MSR-2212，龙森制造)、作为脱模剂的巴西棕榈蜡1号(セラリカ野田制造)、作为添加剂的硅烷偶合剂(商品名：KBM-403信越化学制造)，以表1的比率(重量份)进行掺合，使用混合辊均匀地进行混合、混练，获得环氧树脂组成物。将该环氧树脂组成物粉碎后，利用压锭机进行锭化。将该经锭化的环氧树脂组成物进行转移成型(175℃×60秒)，进而，于脱模后于160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行硬化，获得评价用试片。
表1
根据以上的结果可知，本发明的环氧树脂组成物不存在环氧树脂组成物成型物的阶段中的粘腻性，可以与通常的环氧树脂组成物相同的方式进行锭化，且其硬化物具有较高的耐热性及较高的耐水特性。耐水性较高是离子的迁移变少，故而亦有助于电气可靠性。又，确认难燃性，结果确认到具有较高的难燃性。
实施例2、3、比较例3、4
使用环氧树脂“EP1”、环氧树脂2(日本化药制造的EOCN-1020-70环氧当量198g/eq.软化点70.3℃以下称为“EP2”)、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(A1)、作为比较用硬化剂的联苯芳烷基树脂(P-3日本化药制造的KAYAHARD GPH-65软化点65℃，羟基当量200g/eq.)、作为硬化促进剂的水杨酸(C-1纯正化学试剂)、三苯基膦(C-2TPP北兴化学工业制造)、作为无机填充剂的硅胶(熔融二氧化硅MSR-2212，龙森制造)、作为脱模剂的巴西棕榈蜡1号(セラリカ野田制造)、作为添加剂的硅烷偶合剂(商品名：KBM-303信越化学制造)，以表2的比率(重量份)进行掺合，使用混合辊均匀地进行混合、混练，获得环氧树脂组成物。将该环氧树脂组成物粉碎后，利用压锭机进行锭化。使用该经锭化的环氧树脂组成物成型体，利用硫化仪(キュラストメータ)测定转距的最大值(以下称为MH)及凝胶时间。
＜硬化性(硬化转距)＞
使用硫化仪V型(日合商事公司制造，商品名)，在温度175℃、树脂用模具P-200及振幅角度±1°的条件下，对各上述密封剂测定硬化转距，将硬化转距提高的点作为凝胶时间(单位为秒)，将自测定开始起表2中记载的秒后的硬化转距的值(单位为N·m)作为硬化性(脱模时的强度及硬度)的指标。
表2
根据以上的结果可确认到本发明的环氧树脂组成物与配合凝胶时间的使用酚树脂作为硬化剂的环氧树脂组成物相比，转距的最大值较高，脱模性优异，且可确认到对制造半导体密封材料时的生产性较为有效。
实施例4～6
使用环氧树脂“EP1”、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(A1)、作为硬化促进剂的水杨酸(C-1)、三苯基膦(C-2)、作为无机填充剂的硅胶(熔融二氧化硅MSR-2212，龙森制造)、作为脱模剂的巴西棕榈蜡(セラリカ野田制造)、作为添加剂的硅烷偶合剂(商品名：KBM-303信越化学制造)，以表3的比率(重量份)进行掺合，使用混合辊均匀地进行混合、混练，获得本发明的环氧树脂组成物。将该环氧树脂组成物粉碎后，利用压锭机进行锭化。将该经锭化的环氧树脂组成物成型体进行转移成型(175℃60秒～15分钟)，进而，在脱模后于160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行硬化，获得评价用试片。
表3
根据以上的结果可知，实施例5、6虽凝胶时间较长，但分别具有较高的耐热性及低吸水特性，于耐热性、电气可靠性中较为有效。
合成例2
一面对具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶实施氮气冲洗一面加入依据国际公开2007/007827号所制造的酚树脂(下述式(2)
[化学式3]
添加(n＝1.5羟基当量134g/eq.软化点93℃以下称为P-4))134份、表氯醇450份、甲醇54份，在搅拌下将这些溶解，升温至70℃。继而，历时90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠42.5份后，进而于70℃进行1小时反应。反应结束后，进行水洗，去除盐后，针对所获得的有机层，使用旋转蒸发器在减压下，蒸馏去除过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基酮500份并将这些溶解，在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液17份，进行1小时反应后，进行水洗直至油层的清洗水成为中性，自所获得的溶液，使用旋转蒸发器在减压下蒸馏去除甲基异丁基酮等，由此获得环氧树脂(EP3下述式(3))
[化学式4]
(式中，G表示环氧丙基)195份。所获得的环氧树脂的环氧当量为211g/eq.，软化点71℃、150℃的熔融黏度(ICI熔融黏度锥形#1)为0.34Pa·s。
实施例7、比较例5
使用环氧树脂“EP1”、“EP3”、作为硬化剂的合成例1中所获得的芳香族胺树脂(A1)、酚树脂“P4”、作为硬化促进剂的水杨酸(C-1)、三苯基膦(C-2)、作为无机填充剂的硅胶(熔融二氧化硅MSR-2212，龙森制造)、作为脱模剂的巴西棕榈蜡(セラリカ野田制造)、作为添加剂的硅烷偶合剂(商品名：KBM-303信越化学制造)，以表4的比率(重量份)进行掺合，使用混合辊均匀地进行混合、混练，获得环氧树脂组成物。
将该环氧树脂组成物粉碎后，利用压锭机进行锭化。将该经锭化的环氧树脂组成物成型体进行转移成型(175℃60秒～15分钟)，进而，在脱模后于160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行硬化，获得评价用试片。
表4
可确认到本发明的环氧树脂组成物与使用类似骨架的多官能酚树脂的情形相比，亦具有较高的耐热性以及低吸湿性、难燃性。
实施例8、试验例1、2
使用以下的硬化物，利用旋风研磨机进行粉碎后，对粉碎后的样本1份使用微孔水20份，利用PCT萃取装置于121℃进行24小时萃取作业，通过离子层析而分析水分中所包含的氯离子，由此测定于高温条件下进行萃取的氯离子成分。
实施例8：实施例1的硬化物
试验例1：比较例2的硬化物
试验例2：将比较例3中所使用的组成物粉碎后，利用压锭机进行锭化，将该经锭化的环氧树脂组成物进行转移成型(175℃60～15分钟)后，进而，在脱模后于160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行硬化所获得的硬化物。
其结果为通过硬化物换算而确认到以下的氯成分。
实施例8：0.5ppm
试验例1：0.9ppm
试验例2：0.4ppm
根据以上的结果可确认到，成为腐蚀的要因的氯离子的萃取量为与酚树脂硬化剂相同的结果，即便为胺系材料，亦为萃取量少、电气可靠性优异的硬化物。
已参照特定的实施方案对本发明详细地进行了说明，但本领域技术人员应当明白只要不脱离本发明的精神及范围则可进行各种变更及修正。
再者，本申请是基于2015年12月11日提出申请的日本专利申请案(特愿2015-242468)，其全部内容是以引用的形式而援用。又，本文中所引用的所有参照是以整体的形式并入。

Claims (5)

1.一种环氧树脂组成物，含有双官能以上的环氧树脂(A成分)、具有伸联苯酚醛清漆结构的苯胺树脂(B成分)及含有选自硅胶及氧化铝中的至少一者的无机填料(C成分)，该无机填料的含量为该A～C的3种成分的总量的50～95重量％。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其中，该苯胺树脂为下述式(1)记载的结构，且软化点为50～180℃：
[化学式1]
(式中，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基；n为整数，n的平均值(A)表示1≤A≤5)。
3.一种环氧树脂组成物成型体，其是将权利要求1或2所述的环氧树脂组成物成型为锭剂状、粉状、颗粒状、片状中的任一者而成。
4.一种硬化物，其是将权利要求1或2所述的环氧树脂组成物，或权利要求3所述的环氧树脂组成物成型体硬化而成。
5.一种半导体装置，其是由权利要求1或2所述的环氧树脂组成物、权利要求3所述的环氧树脂组成物成型体或权利要求4所述的硬化物中的任一者及选自硅、碳化硅及氮化镓中的至少任一半导体元件构成。
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