TW201734126A - 環氧樹脂組成物、環氧樹脂組成物成型體、硬化物及半導體裝置 - Google Patents

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Kazuki Matsuura
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Nippon Kayaku Kk
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Abstract

提供一種硬化物之耐熱性、吸水特性、電氣可靠性及難燃性優異之環氧樹脂組成物、其成型體、該等之硬化物、以該硬化物構成之半導體裝置。環氧樹脂組成物含有雙官能以上之環氧樹脂(A)、具有伸聯苯酚醛清漆結構之苯胺樹脂(B)及含有選自矽膠及氧化鋁中之至少一者的無機填料(C)，該無機填料之含量為上述A~C之3種成分之總量的50~95重量%。

Description

環氧樹脂組成物、環氧樹脂組成物成型體、硬化物及半導體裝置
本發明係關於一種適於要求耐熱性及難燃性、低吸水性之電氣電子材料用途的環氧樹脂組成物、環氧樹脂組成物成型體、硬化物及半導體裝置。
環氧樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異之電氣特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而於電氣‧電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域中廣泛地使用。
近年來，於電氣‧電子領域中，隨著電子機器之高功能化、小型化、高速化，LSI半導體逐漸發展高性能化、多功能化、小型化。伴隨於此，對於樹脂組成物，亦謀求高純度化，以及耐濕性、密接性、介電特性、用以使填料(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用以縮短成型週期之反應性之提高等各特性進一步之提昇(非專利文獻1)。又，作為結構材料，於航空航太用材料、娛樂運動器具用途等中，謀求一種輕量且機械物性優異之材料。尤其於半導體密封材料領域、基板(基板本身或其周邊材料)中，隨著該半導體之變遷，進行薄層化、堆疊化、系統化、三維化，變得複雜，要求水準非常高之耐熱性或高流動性等特性。進而，隨著 塑膠封裝體於車載用途中之擴大，耐熱性之要求變得更嚴格，必須為高Tg且低線膨脹率之樹脂，且當然必須應對回流焊，同時謀求吸水率之降低或維持(非專利文獻2)。
專利文獻1：日本專利特開2013-67794號公報
非專利文獻1：「2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年年度報告」，第8章，p1-1，[線上(online)]，2009年3月，JEITA(公司)電子資訊技術產業協會 半導體技術藍圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，<http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
非專利文獻2：高倉信之等人，松下電工技報 車相關裝置技術 車載用高溫動作IC，74號，日本，2001年5月31日，35-40頁
作為高功能化中特別要求之特性之一，可列舉耐熱性。例如，因以智慧型手機為代表之通信機器發達，發展薄型化，作為降低翹曲之方法，為了提昇尺寸穩定性，要求耐熱性。進而，於此種材料中，通信速度之高速化近年來格外進步，要求更高頻下之介電特性，不僅重視耐熱性，亦非常重視電氣可靠性。然而，若提高耐熱性則介電特性變差，故而作為耐熱性之交換使電氣可靠性降低。因此，強烈期望維持進一步之較高之耐熱性及電氣特性。
為了提昇耐熱性，考慮使用交聯密度高之胺系硬化劑之方法，但一般於固體之密封材料中，不使用胺系硬化劑，一般而言係藉由酚樹脂進行硬 化。有作為數十年以上之前之密封材料使用此種胺系化合物之情況，但存在耐化學品特性以及吸濕性‧吸水特性、介電特性變差，進而，硬化時殘留於環氧樹脂之有機結合氯(一般表現為水解性氯等)因胺之親核性而被奪取，使電氣可靠性變差之問題，於目前要求高功能、高可靠性之一代，處於成為其他難以替代之用於液狀密封之程度，於該用途中，亦為了提昇可靠性，要求一種液狀之酚樹脂之環境(專利文獻1)。
進而，近年來，於半導體密封材料中，因對環境之考慮而強烈要求無鹵系難燃劑之難燃性。實際情況為：於為一般之胺系硬化劑之情形時，由於其交聯密度高，故而環氧丙基進行開環時形成之脂肪鏈多形成於網絡上，又，相對於碳-碳之鍵，碳-氮之鍵就極化之問題而言較弱，故而有熱分解特性變差，且其發生影響而難燃性變差之傾向，難以滿足目前之要求特性，從而未使用。
本發明者等人係鑒於如上所述之實際情況，進行努力研究，結果完成本發明。
即，本發明係關於(1)一種環氧樹脂組成物，含有雙官能以上之環氧樹脂(A成分)、具有伸聯苯酚醛清漆結構之苯胺樹脂(B成分)及含有選自矽膠及氧化鋁中之至少一者的無機填料，該無機填料之含量為上述A~C之3種成分之總量的50~95重量%；(2)如前項(1)記載之環氧樹脂組成物，其中，該苯胺樹脂為下述式(1)記載之結構，且軟化點為50~180℃：
(式中，存在多個之R分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基；n為整數，n之平均值(A)表示1≦A≦5)；(3)一種環氧樹脂組成物成型體，係將前項(1)或(2)記載之環氧樹脂組成物成型為錠劑狀、粉狀、顆粒狀、片狀中之任一者而成；(4)一種硬化物，係將前項(1)或(2)記載之環氧樹脂組成物，或如前項(3)記載之環氧樹脂組成物成型體硬化而成；(5)一種半導體裝置，其係由前項(1)或(2)記載之環氧樹脂組成物、前項(3)記載之環氧樹脂組成物成型體或前項(4)記載之硬化物中之任一者及選自矽、碳化矽及氮化鎵中之至少任一種半導體元件構成。
本發明之環氧樹脂組成物及其成型體由於其硬化物具有耐熱性、吸水特性、電氣可靠性及難燃性優異之特性，故而可用於以電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或CFRP為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等，尤其可用作半導體之密封材料。
以下，對本發明之環氧樹脂組成物進行說明。
本發明之環氧樹脂組成物含有雙官能以上之環氧樹脂(A成分)、具有伸聯苯酚醛清漆結構之苯胺樹脂(B成分)及含有選自矽膠及氧化鋁中之至少一者的無機填料(C成分)。
作為使用於本發明之雙官能以上之環氧樹脂(A成分)，可列舉：雙酚型環氧樹脂(雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚E、雙酚TMC、雙酚Z等)；聯苯型環氧樹脂(四甲基聯苯二環氧丙基醚、雙環氧丙氧基聯苯等)；酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)之縮聚物；酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯(norbornadiene)、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物；酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、茀酮等)之縮聚物；酚類與雙鹵代甲基苯類、雙鹵代甲基聯苯類之縮聚物；雙酚類與各種醛之縮聚物；將醇類等進行環氧丙基化而成之環氧丙基醚系環氧樹脂；以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧環己基甲基-3,4'-環氧環己烷羧酸酯等為代表之脂環式環氧樹脂；以四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)或三環氧丙基-對胺基苯酚等為代表之環氧丙胺系環氧樹脂；環氧丙酯系環氧樹脂等，只要為通常使用之環氧樹脂則並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
於本發明中，尤佳至少包含四甲基聯苯二環氧丙基醚、雙環氧丙氧基聯苯等聯苯型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、結晶型雙酚A型環氧樹脂、四氫蒽型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、苯酚鄰苯二甲醯亞胺型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂等雙官能且具有固體之形狀者(軟化點或熔點為50℃以上且未達200℃，更佳為50℃以上且未達120℃，尤佳為50℃以上且未達100℃)之環氧樹脂、苯酚二環戊二烯縮合物之環氧樹脂，又，至少包含Zylock型、苯酚伸聯苯芳烷基型、二羥基苯(間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚)-苯酚伸聯苯芳烷基型等苯酚芳烷基型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆、苯酚酚醛清漆等酚醛清漆環氧樹脂(軟化點或熔點較佳為50℃以上且未達200℃，更佳為自50℃起且未達120℃，尤佳為自50℃起且未達100℃)。
一般而言，藉由導入脂環式環氧樹脂等從而耐熱性變高，但於本發明中，使用胺系硬化劑，故而有與脂環式環氧樹脂反應性變差之虞，因此較佳為使用如上述較佳之雙官能或多官能之環氧丙基醚環氧樹脂。
進而，本發明中使用之雙官能以上之環氧樹脂較佳為總氯量及水解性氯量為1000ppm以下。於使用多種環氧樹脂之情形時，其混合物中之總氯量及水解性氯之總量較佳為1000ppm以下。尤佳為700ppm以下。如上所述，胺系化合物於硬化時可能會奪取氯，從而較佳為使用之環氧樹脂之總氯儘可能低，若多則有引起電氣可靠性變差之情況，故而不佳。
其次，對本發明中所使用之具有伸聯苯酚醛清漆結構之苯胺樹脂(B成分)進行說明。
本發明具有伸聯苯酚醛清漆結構之苯胺樹脂，係指下述樹脂：藉由雙 伸烷基(bisalkylene)聯苯連結芳香族胺(苯胺)類，使之分子量分佈呈酚醛清漆狀。
一般而言，作為苯胺類，可列舉：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-異丙基苯胺、3-異丙基苯胺、4-異丙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-二級丁基苯胺、2-三級丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-二級丁基苯胺、4-三級丁基苯胺、2,3-二乙基苯胺、2,4-二乙基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-異丙基-6-甲基苯胺、4-胺基聯苯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為環氧樹脂組成物，就可獲得耐熱性、耐衝擊性、難燃性更優異之硬化物之方面而言，較佳為苯胺、2-甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺，尤佳為苯胺。
作為藉由雙伸烷基聯苯進行連結之方法，可列舉二取代甲基聯苯類與上述苯胺類之反應。
作為可使用之二取代甲基聯苯，可列舉：4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-二甲氧基甲基聯苯、4,4'-二甲氧基甲基聯苯、4,4'-雙(苯基胺基甲基)聯苯。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
二取代甲基聯苯類之使用量相對於所使用之苯胺類1莫耳，通常為0.05~0.8莫耳，較佳為0.1~0.6莫耳。
於反應時視需要可使用酸性觸媒。作為可使用之酸性觸媒，例如可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、對甲 苯磺酸、甲磺酸等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
觸媒之使用量相對於所使用之苯胺類1莫耳，為0.1~0.8莫耳，較佳為0.5~0.7莫耳，若過多，則有反應溶液之黏度過高而難以進行攪拌之情況，若過少，則有反應之進行變慢之情況。
作為反應方法，藉由在酸性條件下，將苯胺類、二取代甲基聯苯進行加熱攪拌，視需要將觸媒、溶劑(較佳為甲苯、二甲苯、環己烷等芳香族或脂環式烴類)進行加熱攪拌而獲得，作為具體之方法，例如於為上述4,4'-雙氯甲基聯苯之情形時，可列舉如下所述之順序。
於在苯胺衍生物與溶劑之混合溶液中添加酸性觸媒後，於觸媒包含水之情形時，藉由共沸而將水自系統內去除。然後，一面於通常40~100℃(較佳為50~80℃)歷時通常1~5小時(較佳為2~4小時)添加4,4'-雙氯甲基聯苯，然後，一面將溶劑自系統內去除，一面進一步進行升溫並於通常180~240℃(較佳為190~220℃)之溫度進行5~30小時(較佳為10~20小時反應)。反應結束後，利用鹼性水溶液中和酸性觸媒後，於油層加入非水溶性有機溶劑並反覆進行水洗直至廢水成為中性，於加熱減壓下蒸餾去除過量之苯胺衍生物或有機溶劑，藉此獲得苯胺樹脂。
作為藉由該方法而獲得之具體之苯胺樹脂之結構式，為如下述式(1)記載之苯胺樹脂。
(式中，存在多個之R分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基。n為整數，n之平均值(A)表示1≦A≦5)
本發明中所使用之苯胺樹脂(芳香族胺樹脂)之胺當量較佳為180~300g/eq.，尤佳為190~250g/eq.。
又，就苯胺之成形性之觀點而言，本發明中所使用之苯胺樹脂(芳香族胺樹脂)之軟化點較佳為50℃以上且未達180℃，更佳為150℃以下。
進而，熔融黏度較佳為0.005~1.5Pa‧s，尤佳為0.01~1.0Pa‧s。
再者，尤其於使用4,4'-雙氯甲基聯苯之類之化合物之情形時，可能會殘存殘留氯，有氯離子對電氣可靠性造成嚴重影響之虞，故而較佳為氯離子於萃取中低於10ppm，較佳為低於5ppm。
於本發明之環氧樹脂組成物中，苯胺樹脂之使用量相對於環氧樹脂之環氧當量(於混合之情形時為平均之環氧當量)，較佳為0.30~0.50當量(胺當量)。
於本發明之環氧樹脂組成物中，可併用硬化觸媒(硬化促進劑)。作為本發明中可使用之硬化觸媒之具體例，可列舉：吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜環[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯 基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種等雜環式化合物類；及該等雜環式化合物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、偏苯三酸(trimellitic acid)、焦蜜石酸、萘二甲酸(naphthalene dicarboxylic acid)、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類；二氰二胺等醯胺類；1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽；苯酚酚醛清漆等之鹽類；與上述多元羧酸類或次膦酸類之鹽類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基丙基氫氧化銨、三甲基丁基氫氧化銨、三甲基鯨蠟基氫氧化銨、三辛基甲基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四甲基乙酸銨、三辛基甲基乙酸銨等銨鹽；三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦類或鏻化合物；2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類；胺加成物；羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等之鋅鹽)；烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)；乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。
於本發明中，尤其就硬化時之著色或其變化之觀點而言，尤佳為鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類。又，於使用四級鹽之情形時，與鹵素之鹽會於其硬化物中殘留鹵素，就電氣可靠性及環境問題之觀點而言不佳。
硬化觸媒之使用量相對於環氧樹脂100重量份，視需要使用0.01~5.0重量份。
於本發明之環氧樹脂組成物中可併用其他硬化劑。作為可使 用之其他硬化劑，就電氣可靠性之問題而言，較佳為酚樹脂。作為酚樹脂，可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯或1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物等酚樹脂；咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
本發明之環氧樹脂組成物含有選自矽膠及氧化鋁中之至少一種無機填充劑(無機填料)(C成分)。可併用其他無機填充劑。
作為其他無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或將該等進行球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等無機填充劑可單獨使用，亦可使用2種以上。
該等無機填充劑之含量於本發明之環氧樹脂組成物中，於上述A~C之3種成分之總量之50~95重量%的範圍內使用。
於本發明中，較佳為結晶、熔融、破碎等之矽膠類、氧化鋁類，就線寬之問題而言，其粒徑較佳為50微米以下。
進而，於本發明之環氧樹脂組成物中可添加抗氧化劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、巴西棕櫚蠟等脫模劑、碳黑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。尤其關於偶合劑，較佳添加具有環氧基之偶合劑。
本發明之環氧樹脂組成物含有雙官能以上之環氧樹脂及具有伸聯苯酚醛清漆結構之含有選自苯胺樹脂、矽膠、氧化鋁中之至少一者的無機填料，藉由視需要均勻地混合硬化促進劑等上述添加劑各成分而獲得。
作為均勻地進行混合之方法，於50~110℃之範圍內之溫度使用捏合機、輥、行星式混合機等裝置以進行混練之方式加以混合，獲得均勻之環氧樹脂組成物。
所獲得之環氧樹脂組成物可於粉碎後，利用壓錠機等成型機成型為圓柱之錠劑狀，或製成顆粒狀之粉體或粉狀之成型體，或者於表面支持體之上將該等組成物熔融並成型為0.05mm~10mm厚度之片狀，獲得本發明之環氧樹脂組成物成型體。所獲得之成型體成為於0~20℃不黏膩之成型體，即便於-25~0℃保管1週以上亦幾乎不會使流動性、硬化性降低。本發明之環氧樹脂組成物成型體較佳為於組成物之階段添加顏料或碳黑，且較佳為於成型之階段進行著色。
針對所獲得之成型體，利用轉移成型機、壓縮成型機成型為硬化物。成型溫度為100~300℃，尤佳為130~255℃。
如此成型之硬化物係耐熱性(Tg)表現出100℃以上。尤佳為150℃以上。
本發明之環氧樹脂組成物或其成型體可用作半導體元件用密封材料(藉由矽、碳化矽、氮化鎵等半導體元件周邊使之硬化，保護半導體之半導體封裝材料)。於模具上/內，於安裝於模具、封裝基板(基板、子基板)、表面支持體(膜等)之半導體元件之上於100~300℃使之熔融、硬化，藉此獲得含有半導體元件之本發明之半導體裝置。
[實施例]
其次，利用實施例更具體地說明本發明，以下，只要未特別說明，則份為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。
以下，對實施例中所使用之各種分析方法進行記載。
胺當量：依據JIS K-7236附件A中所記載之方法
二苯基胺含量：利用氣相層析法進行測定
環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)
ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)
軟化點：依據JIS K 7234
總氯：依據JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
鐵成分：ICP發射光譜分析
GPC：
管柱(Shodex KF-603，KF-602×2、KF-601×2)
連結溶離液為四氫呋喃
流速為0.5ml/min.
管柱溫度為40℃
檢測：RI(示差折射檢測器)
DMA測定條件
動態黏彈性測定器：TA-instruments製造，DMA-2980
測定溫度範圍：-30℃~280℃
升溫速度：2℃/分鐘
試片尺寸：使用切割為5mm×50mm之物(厚度為約800μm)。
分析條件
Tg：將DMA測定中之Tan δ之峰點(tan δ MAX)設為Tg。
玻璃轉移點(Tg)：
TMA熱機械測定裝置：真空理工股份有限公司製造之TM-7000
升溫速度：2℃/min.
錠劑成型體之黏膩性/觸感
難燃性
‧難燃性之判定：依據UL94進行。其中，樣本尺寸設為寬度12.5mm×長度150mm，以厚度0.8mm進行試驗。
‧殘焰時間：對5個1組之樣本接觸火焰10次後之殘焰時間之合計
吸水率
將直徑5cm×厚度4mm之圓盤狀之試片於100℃之水中煮沸24小時後之重量增加率(%)
(合成例1)
於安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加苯胺372份及甲苯200份，於室溫以1小時滴加35%鹽酸146份。將滴加結束後進行加熱而共沸而來之水及甲苯進行冷卻、分液後，僅使作 為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水。繼而，一面將4,4'-雙(氯甲基)聯苯125份保持為60~70℃一面歷時1小時添加，進而於相同溫度進行2小時反應。反應結束後，一面進行升溫一面蒸餾去除甲苯并將系統內設為195~200℃，於該溫度反應15小時。然後，一面進行冷卻一面以系統內不會激烈地回流之方式慢慢滴加30%氫氧化鈉水溶液330份，使以80℃以下升溫時蒸餾去除之甲苯返回至系統內，於70℃~80℃靜置。去除經分離之下層之水層，反覆進行反應液之水洗直至清洗液成為中性。繼而，利用旋轉蒸發器自油層於加熱減壓下(200℃、0.6KPa)蒸餾去除過量之苯胺及甲苯，藉此獲得芳香族胺樹脂(A)173份。針對所獲得之樹脂，再次利用旋轉蒸發器於加熱減壓下(200℃、4KPa)少量滴加水以代替水蒸氣吹入。其結果為獲得芳香族胺樹脂(A1)166份。所獲得之芳香族胺樹脂(A1)之軟化點為56℃，熔融黏度為0.035Pa‧s，二苯基胺為0.1%以下。又，胺當量為195g/eq.。
實施例1、比較例1、2
使用環氧樹脂1(日本化藥製造之NC-3000環氧當量277g/eq.軟化點57.5℃以下稱為「EP1」)、作為硬化劑之合成例1中所獲得之芳香族胺樹脂(A1)、作為比較用硬化劑之三苯酚甲烷型酚樹脂(P-1日本化藥製造之KAYAHARD KTG-105羥基當量104g/eq.)、苯酚酚醛清漆(P-2明和化成製造之H-1，羥基當量106g/eq.)、作為硬化促進劑之水楊酸(C-1純正化學試劑)、三苯基膦(C-2 TPP北興化學工業製造)、作為無機填充劑之矽膠(熔融二氧化矽MSR-2212，龍森製造)、作為脫模劑之巴西棕櫚蠟1號(Ceraricanoda製造)、作為添加劑之矽烷偶合劑(商品名：KBM-403信 越化學製造)，以表1之比率(重量份)進行摻合，使用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物粉碎後，利用壓錠機進行錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物進行轉移成型(175℃×60秒)，進而，於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下進行硬化，獲得評價用試片。
根據以上之結果可知，本發明之環氧樹脂組成物不存在環氧樹脂組成物成型物之階段中之黏膩性，可以與通常之環氧樹脂組成物相同之方式進行錠化，且其硬化物具有較高之耐熱性及較高之耐水特性。耐水性較高係離子之遷移變少，故而亦有助於電氣可靠性。又，確認難燃性，結果確認到具有較高之難燃性。
實施例2、3、比較例3、4
使用環氧樹脂「EP1」、環氧樹脂2(日本化藥製造之EOCN-1020-70環氧當量198g/eq.軟化點70.3℃以下稱為「EP2」)、作為硬化劑之合成例1中所獲得之芳香族胺樹脂(A1)、作為比較用硬化劑之聯苯芳烷基樹脂(P-3日本化藥製造之KAYAHARD GPH-65軟化點65℃，羥基當量200g/eq.)、作為硬化促進劑之水楊酸(C-1純正化學試劑)、三苯基膦(C-2 TPP北興化學工業製造)、作為無機填充劑之矽膠(熔融二氧化矽MSR-2212，龍森製造)、作為脫模劑之巴西棕櫚蠟1號(Ceraricanoda製造)、作為添加劑之矽烷偶合劑(商品名：KBM-303信越化學製造)，以表2之比率(重量份)進行摻合，使用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物粉碎後，利用壓錠機進行錠化。使用該經錠化之環氧樹脂組成物成型體，利用硫化儀(curelastometer)測定轉距之最大值(以下稱為MH)及凝膠時間。
<硬化性(硬化轉距)>
使用硫化儀V型(日合商事公司製造，商品名)，於溫度175℃、樹脂用模具P-200及振幅角度±1°之條件下，對各上述密封劑測定硬化轉距，將硬化轉距提高之點作為凝膠時間(單位為秒)，將自測定開始起表2中記載之秒後之硬化轉距之值(單位為N‧m)作為硬化性(脫模時之強度及硬度)的指標。
根據以上之結果可確認到本發明之環氧樹脂組成物與配合凝膠時間之使用酚樹脂作為硬化劑之環氧樹脂組成物相比，轉距之最大值較高，脫模性優異，且可確認到對製造半導體密封材料時之生產性較為有效。
實施例4~6
使用環氧樹脂「EP1」、作為硬化劑之合成例1中所獲得之芳香族胺樹脂(A1)、作為硬化促進劑之水楊酸(C-1)、三苯基膦(C-2)、作為無機填充劑之矽膠(熔融二氧化矽MSR-2212，龍森製造)、作為脫模劑之巴西棕櫚蠟(Ceraricanoda製造)、作為添加劑之矽烷偶合劑(商品名：KBM-303信越化學製造)，以表3之比率(重量份)進行摻合，使用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得本發明之環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物粉碎後，利用壓錠機進行錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物成型體進行轉移成型(175℃ 60秒~15分鐘)，進而，於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時 之條件下進行硬化，獲得評價用試片。
根據以上之結果可知，實施例5、6雖凝膠時間較長，但分別具有較高之耐熱性及低吸水特性，於耐熱性、電氣可靠性中較為有效。
合成例2
一面對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶實施氮氣沖洗一面加入依據國際公報2007/007827號所製造之酚樹脂(下述式(2)[化3]
添加(n=1.5羥基當量134g/eq.軟化點93℃以下稱為P-4))134份、表氯醇450份、甲醇54份，於攪拌下將該等溶解，升溫至70℃。繼而，歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42.5份後，進而於70℃進行1小時反應。反應結束後，進行水洗，去除鹽後，針對所獲得之有機層，使用旋轉蒸發器於減壓下，蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入甲基異丁基酮500份並將該等溶解，於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液17份，進行1小時反應後，進行水洗直至油層之清洗水成為中性，自所獲得之溶液，使用旋轉蒸發器於減壓下蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得環氧樹脂(EP3下述式(3)
(式中，G表示環氧丙基)195份。所獲得之環氧樹脂之環 氧當量為211g/eq.，軟化點71℃、150℃之熔融黏度(ICI熔融黏度錐形#1)為0.34Pa‧s。
實施例7、比較例5
使用環氧樹脂「EP1」、「EP3」、作為硬化劑之合成例1中所獲得之芳香族胺樹脂(A1)、酚樹脂「P4」、作為硬化促進劑之水楊酸(C-1)、三苯基膦(C-2)、作為無機填充劑之矽膠(熔融二氧化矽MSR-2212，龍森製造)、作為脫模劑之巴西棕櫚蠟(Ceraricanoda製造)、作為添加劑之矽烷偶合劑(商品名：KBM-303信越化學製造)，以表4之比率(重量份)進行摻合，使用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得環氧樹脂組成物。
將該環氧樹脂組成物粉碎後，利用壓錠機進行錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物成型體進行轉移成型(175℃ 60秒~15分鐘)，進而，於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下進行硬化，獲得評價用試片。
可確認到本發明之環氧樹脂組成物與使用類似骨架之多官能酚樹脂之情形相比，亦具有較高之耐熱性以及低吸濕性、難燃性。
實施例8、試驗例1、2
使用以下之硬化物，利用旋風研磨機進行粉碎後，對粉碎後之樣本1份使用微孔水20份，利用PCT萃取裝置於121℃進行24小時萃取作業，藉由離子層析而分析水分中所包含之氯離子，藉此測定於高溫條件下進行萃取之氯離子成分。
實施例8：實施例1之硬化物
試驗例1：比較例2之硬化物
試驗例2：將比較例3中所使用之組成物粉碎後，利用壓錠機進行錠化，將該經錠化之環氧樹脂組成物進行轉移成型(175℃ 60~15分鐘)後，進而，於脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下進行硬化所獲得之硬化物
其結果為藉由硬化物換算而確認到以下之氯成分。
實施例8：0.5ppm
試驗例1：0.9ppm
試驗例2：0.4ppm
根據以上之結果可確認到，成為腐蝕之要因之氯離子之萃取量為與酚樹脂硬化劑相同的結果，即便為胺系材料，亦為萃取量少、電氣可靠性優異之硬化物。
已參照特定之態樣對本發明詳細地進行了說明，但業者應當 明白只要不脫離本發明之精神及範圍則可進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2015年12月11日提出申請之日本專利申請案(特願2015-242468)，其全部內容係以引用之形式而援用。又，本文中所引用之所有參照係以整體之形式併入。

Claims (5)

  1. 一種環氧樹脂組成物，含有雙官能以上之環氧樹脂(A成分)、具有伸聯苯酚醛清漆結構之苯胺樹脂(B成分)及含有選自矽膠及氧化鋁中之至少一者的無機填料(C成分)，該無機填料之含量為該A~C之3種成分之總量的50~95重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，該苯胺樹脂為下述式(1)記載之結構，且軟化點為50~180℃： (式中，存在多個之R分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基；n為整數，n之平均值(A)表示1≦A≦5)。
  3. 一種環氧樹脂組成物成型體，其係將申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物成型為錠劑狀、粉狀、顆粒狀、片狀中之任一者而成。
  4. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，或申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物成型體硬化而成。
  5. 一種半導體裝置，其係由申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物、申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物成型體或申請專利範圍第4項之硬化物中之任一者及選自矽、碳化矽及氮化鎵中之至少任一半導體元件構成。
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