JPWO2017099193A1 - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物成型体、硬化物および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
硬化物の耐熱性、吸水特性、電気信頼性および難燃性が優れるエポキシ樹脂組成物、その成型体、それらの硬化物、該硬化物で構成された半導体装置を提供する。エポキシ樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂(A)と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂(B)と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラー(C)とを含有し、当該無機フィラーの含有量が前記A〜Cの3成分の総量の50〜95重量%である。
Description
本発明は耐熱性と難燃性、低吸水性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物成型体、硬化物および半導体装置に関する。
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性(耐水性)等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
近年、電気・電子分野においては電子機器の高機能化、小型化、高速化に伴い、LSI半導体はますます高性能化、多機能化、小型化が進んでいる。それに伴い、樹脂組成物においても高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー(無機または有機充填剤)を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている(非特許文献1)。また、構造材としては航空宇宙用材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止材分野、基板(基板自体、もしくはその周辺材料)においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった特性が求められる。さらに、プラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の要求がいっそう厳しくなっており、高Tgで低線膨張率の樹脂で、かつ当然ながら半田リフローへの対応が必要となっており、同時に吸水率の低下、もしくは維持が求められる(非特許文献2)。
"2008年 STRJ報告 半導体ロードマップ専門委員会 平成20年度報告"、第8章、p1−1、[online]、平成21年3月、JEITA(社)電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、[平成24年5月30日検索]、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
高倉信之他、松下電工技報 車関連デバイス技術 車載用高温動作IC、74号、日本、2001年5月31日、35−40頁
高機能化で特に要求される特性のひとつとして耐熱性が挙げられる。例えば、スマートフォンに代表される通信機器の発達により、薄型化が進み、反り低減の手法として寸法安定性の向上のために、耐熱性が求められる。さらにはこのような材料においては、通信速度の高速化が近年格段に進歩しており、より高周波での誘電特性が求められ、耐熱性だけでなく、電気信頼性が非常に重要視されている。しかしながら耐熱性を上げると誘電特性が悪化することから、耐熱性と引き換えに電気信頼性を低下させることとなる。したがってさらなる高い耐熱性と電気特性の維持が強く望まれている。
耐熱性の向上のためには架橋密度の高いアミン系の硬化剤を使用する手法が考えられるが一般的に固形の封止材においてはアミン系の硬化剤は使用せず、フェノール樹脂での硬化が一般的である。数十年以上前の封止材にはこういったアミン系の化合物を使用されることはあったが、耐薬品特性とともに吸湿性・吸水特性、誘電特性の悪化、さらには硬化時にエポキシ樹脂に残留する有機結合塩素(一般的に加水分解性塩素等と表現される)がアミンの求核性によって引き抜かれ、電気信頼性を悪化させるという課題があり、現在の高機能・高信頼性が求められる世代となっては、他では置き換えが困難な液状封止に使用される程度となっており、その用途においても信頼性向上のため、液状のフェノール樹脂が要求されているという環境にある(特許文献1)。
さらに、近年の半導体封止材においては環境への配慮からハロゲン系の難燃剤なしの難燃性が強く求められる。一般的なアミン系の硬化剤の場合、その架橋密度が高いことからグリシジル基が開環した際にできる脂肪鎖がネットワーク上に多くできてしまう事、また炭素-炭素の結合に対し、炭素-窒素の結合が分極の問題から弱いことから熱分解特性、およびそれが影響して難燃性が悪化する傾向にあり、現在の要求特性を満たすことが難しく、使用されていないのが実情である。
耐熱性の向上のためには架橋密度の高いアミン系の硬化剤を使用する手法が考えられるが一般的に固形の封止材においてはアミン系の硬化剤は使用せず、フェノール樹脂での硬化が一般的である。数十年以上前の封止材にはこういったアミン系の化合物を使用されることはあったが、耐薬品特性とともに吸湿性・吸水特性、誘電特性の悪化、さらには硬化時にエポキシ樹脂に残留する有機結合塩素(一般的に加水分解性塩素等と表現される)がアミンの求核性によって引き抜かれ、電気信頼性を悪化させるという課題があり、現在の高機能・高信頼性が求められる世代となっては、他では置き換えが困難な液状封止に使用される程度となっており、その用途においても信頼性向上のため、液状のフェノール樹脂が要求されているという環境にある(特許文献1)。
さらに、近年の半導体封止材においては環境への配慮からハロゲン系の難燃剤なしの難燃性が強く求められる。一般的なアミン系の硬化剤の場合、その架橋密度が高いことからグリシジル基が開環した際にできる脂肪鎖がネットワーク上に多くできてしまう事、また炭素-炭素の結合に対し、炭素-窒素の結合が分極の問題から弱いことから熱分解特性、およびそれが影響して難燃性が悪化する傾向にあり、現在の要求特性を満たすことが難しく、使用されていないのが実情である。
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
(1)二官能以上のエポキシ樹脂(A成分)と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂(B成分)と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラーとを含有し、当該無機フィラーの含有量が前記A〜Cの3成分の総量の50〜95重量%であるエポキシ樹脂組成物、
(2)前記アニリン樹脂が下記式(1)に記載の構造であり、かつ軟化点が50〜180℃である前項(1)に記載のエポキシ樹脂組成物、
すなわち本発明は、
(1)二官能以上のエポキシ樹脂(A成分)と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂(B成分)と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラーとを含有し、当該無機フィラーの含有量が前記A〜Cの3成分の総量の50〜95重量%であるエポキシ樹脂組成物、
(2)前記アニリン樹脂が下記式(1)に記載の構造であり、かつ軟化点が50〜180℃である前項(1)に記載のエポキシ樹脂組成物、
(式中、複数存在するRはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表す。nは整数であり、nの平均値(A)が1≦A≦5を表す。)
(3)前項(1)又は(2)に記載のエポキシ樹脂組成物をタブレット状、粉状、顆粒状、シート状のいずれかに成型したエポキシ樹脂組成物成型体、
(4)前項(1)もしくは(2)に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項(3)に記載のエポキシ樹脂組成物成型体を硬化した硬化物、
(5)前項(1)もしくは(2)に記載のエポキシ樹脂組成物、前項(3)に記載のエポキシ樹脂組成物成型体又は前項(4)に記載の硬化物のいずれかとシリコン、シリコンカーバイドおよび窒化ガリウムから選ばれる少なくともいずれか一種の半導体素子とで構成した半導体装置、
に関する。
(3)前項(1)又は(2)に記載のエポキシ樹脂組成物をタブレット状、粉状、顆粒状、シート状のいずれかに成型したエポキシ樹脂組成物成型体、
(4)前項(1)もしくは(2)に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項(3)に記載のエポキシ樹脂組成物成型体を硬化した硬化物、
(5)前項(1)もしくは(2)に記載のエポキシ樹脂組成物、前項(3)に記載のエポキシ樹脂組成物成型体又は前項(4)に記載の硬化物のいずれかとシリコン、シリコンカーバイドおよび窒化ガリウムから選ばれる少なくともいずれか一種の半導体素子とで構成した半導体装置、
に関する。
本発明のエポキシ樹脂組成物及びその成型体は、その硬化物が耐熱性、吸水特性、電気信頼性、および難燃性に優れた特性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板(プリント配線板、ビルドアップ基板など)やCFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であり、特に半導体の封止材として有用である。
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂(A成分)と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂(B成分)と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラー(C成分)とを含有する。
本発明に用いられる二官能以上のエポキシ樹脂(A成分)としてはビスフェノール型エポキシ樹脂(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZなど)、ビフェニル型エポキシ樹脂(テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスグリシジルオキシビフェニルなど)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等)との重縮合物、フェノール類とビスハロゲノメチルベンゼン類、ビスハロゲノメチルビフェニル類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類、等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、4−ビニル−1−シクロヘキセンジエポキシドや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)やトリグリシジル−p−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂(A成分)と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂(B成分)と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラー(C成分)とを含有する。
本発明に用いられる二官能以上のエポキシ樹脂(A成分)としてはビスフェノール型エポキシ樹脂(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZなど)、ビフェニル型エポキシ樹脂(テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスグリシジルオキシビフェニルなど)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等)との重縮合物、フェノール類とビスハロゲノメチルベンゼン類、ビスハロゲノメチルビフェニル類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類、等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、4−ビニル−1−シクロヘキセンジエポキシドや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)やトリグリシジル−p−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明においては特にテトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスグリシジルオキシビフェニルなどのビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビスF型エポキシ、結晶型ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フノールフタレイン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミド型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂などの2官能でかつ固形の形状を有するもの(軟化点あるいは融点が50℃以上200℃未満、より好ましくは50℃以上120℃未満、特に好ましくは50℃以上100℃未満)のエポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエン縮合物のエポキシ樹脂、また、ザイロック型、フェノールビフェニレンアラル型、ジヒドロキシベンゼン(レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール)-フェノールビフェニレンアラルキル型などのフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック、フェノールノボラックなどのノボラックエポキシ樹脂(軟化点あるいは融点が50℃以上200℃未満であることが好ましく、50℃から120℃未満がより好ましく、特に好ましくは50℃から100℃未満)を少なくとも含むことが好ましい。
一般に脂環式エポキシ樹脂などを導入することで耐熱性が高くなるが、本発明においてはアミン系の硬化剤を使用するため、脂環式エポキシ樹脂とは反応性が悪くなるおそれがあるため、前述で好ましいとするような2官能もしくは多官能のグリシジルエーテルエポキシ樹脂の使用が好ましい。
一般に脂環式エポキシ樹脂などを導入することで耐熱性が高くなるが、本発明においてはアミン系の硬化剤を使用するため、脂環式エポキシ樹脂とは反応性が悪くなるおそれがあるため、前述で好ましいとするような2官能もしくは多官能のグリシジルエーテルエポキシ樹脂の使用が好ましい。
さらに本発明において使用する二官能以上のエポキシ樹脂は全塩素量及び加水分解性塩素量が1000ppm以下であることが好ましい。エポキシ樹脂を複数種使用する場合はその混合物における全塩素量及び加水分解性塩素の総量が1000ppm以下であることが好ましい。特に好ましくは700ppm以下である。前述のようにアミン系の化合物は硬化時に塩素を引き抜いてしまう可能性があり、使用するエポキシ樹脂の全塩素はできるだけ低いほうが好ましく、多いと電気信頼性の悪化につながることがあるため好ましくない。
次に、本発明で用いられるビフェニルレンノボラック構造を有するアニリン樹脂(B成分)について説明する。
本発明のビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂とは芳香族アミン(アニリン)類をビスアルキレンビフェニルでつなぎ、ノボラック状に分子量分布を持たせた樹脂である。
一般的にはアニリン類としてはアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2,3−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、2,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、3,4−ジメチルアニリン、3,5−ジメチルアニリン、2−プロピルアニリン、3−プロピルアニリン、4−プロピルアニリン、2−イソプロピルアニリン、3−イソプロピルアニリン、4−イソプロピルアニリン、2−エチル−6−メチルアニリン、2−sec−ブチルアニリン、2−tert−ブチルアニリン、4−ブチルアニリン、4−sec−ブチルアニリン、4−tert−ブチルアニリン、2,3−ジエチルアニリン、2,4−ジエチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、2−イソプロピル−6−メチルアニリン、4−アミノビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
また、エポキシ樹脂組成物として、より耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れる硬化物を得ることができる点から、アニリン、2−メチルアニリン、2,6−ジメチルアニリンが好ましく、特にアニリンが好ましい。
本発明のビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂とは芳香族アミン(アニリン)類をビスアルキレンビフェニルでつなぎ、ノボラック状に分子量分布を持たせた樹脂である。
一般的にはアニリン類としてはアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2,3−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、2,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、3,4−ジメチルアニリン、3,5−ジメチルアニリン、2−プロピルアニリン、3−プロピルアニリン、4−プロピルアニリン、2−イソプロピルアニリン、3−イソプロピルアニリン、4−イソプロピルアニリン、2−エチル−6−メチルアニリン、2−sec−ブチルアニリン、2−tert−ブチルアニリン、4−ブチルアニリン、4−sec−ブチルアニリン、4−tert−ブチルアニリン、2,3−ジエチルアニリン、2,4−ジエチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、2−イソプロピル−6−メチルアニリン、4−アミノビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
また、エポキシ樹脂組成物として、より耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れる硬化物を得ることができる点から、アニリン、2−メチルアニリン、2,6−ジメチルアニリンが好ましく、特にアニリンが好ましい。
ビスアルキレンビフェニルでつなげる手法としては、ジ置換メチルビフェニル類と上記のアニリン類との反応が挙げられる。
使用できるジ置換メチルビフェニルとしては4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ビス(フェニルアミノメチル)ビフェニルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
ジ置換メチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類1モルに対して通常0.05〜0.8モルであり、好ましくは0.1〜0.6モルである。
使用できるジ置換メチルビフェニルとしては4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ビス(フェニルアミノメチル)ビフェニルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
ジ置換メチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類1モルに対して通常0.05〜0.8モルであり、好ましくは0.1〜0.6モルである。
反応の際には必要に応じて酸性触媒を使用することができる。使用することができる酸性触媒としては、例えば塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。
触媒の使用量は、使用されるアニリン類1モルに対して0.1〜0.8モル、好ましくは0.5〜0.7モルであり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になることがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなることがある。
触媒の使用量は、使用されるアニリン類1モルに対して0.1〜0.8モル、好ましくは0.5〜0.7モルであり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になることがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなることがある。
反応手法としては酸性条件下で、アニリン類、ジ置換メチルビフェニル、必要に応じて触媒・溶剤(トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の芳香族、もしくは脂環式の炭化水素類が好ましい)を加熱攪拌することで得られるが、具体的な手法としてはたとえば、前述の4,4’−ビスクロロメチルビフェニルの場合、以下のような手順があげられる。
アニリン誘導体と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃で4,4’−ビスクロロメチルビフェニルを通常1〜5時間、好ましくは2〜4時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながらさらに昇温して通常180〜240℃、好ましくは190〜220℃の温度で5〜30時間、好ましくは10〜20時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン誘導体や有機溶剤を留去することによりアニリン樹脂が得られる。
当該手法により得られる具体的なアニリン樹脂の構造式としては下記式(1)に記載するようなアニリン樹脂である。
アニリン誘導体と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃で4,4’−ビスクロロメチルビフェニルを通常1〜5時間、好ましくは2〜4時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながらさらに昇温して通常180〜240℃、好ましくは190〜220℃の温度で5〜30時間、好ましくは10〜20時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン誘導体や有機溶剤を留去することによりアニリン樹脂が得られる。
当該手法により得られる具体的なアニリン樹脂の構造式としては下記式(1)に記載するようなアニリン樹脂である。
(式中、複数存在するRはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表す。nは整数であり、nの平均値(A)が1≦A≦5を表す。)
本発明で用いられるアニリン樹脂(芳香族アミン樹脂)のアミン当量は180〜300g/eq.が好ましく、190〜250g/eq.が特に好ましい。
また、本発明で用いられるアニリン樹脂(芳香族アミン樹脂)の軟化点はその成形性の観点から、50℃以上180℃未満が好ましく、150℃以下がより好ましい。
さらに、溶融粘度は0.005〜1.5Pa・sが好ましく、0.01〜1.0Pa・sであることが特に好ましい。
なお、特に4,4’−ビスクロロメチルビフェニルのような化合物を使用した場合、残留塩素が残る可能性があり、塩素イオンは電気信頼性に大きな影響を及ぼすおそれがあることから、塩素イオンは抽出で10ppm、好ましくは5ppmを下回ることが好ましい。
また、本発明で用いられるアニリン樹脂(芳香族アミン樹脂)の軟化点はその成形性の観点から、50℃以上180℃未満が好ましく、150℃以下がより好ましい。
さらに、溶融粘度は0.005〜1.5Pa・sが好ましく、0.01〜1.0Pa・sであることが特に好ましい。
なお、特に4,4’−ビスクロロメチルビフェニルのような化合物を使用した場合、残留塩素が残る可能性があり、塩素イオンは電気信頼性に大きな影響を及ぼすおそれがあることから、塩素イオンは抽出で10ppm、好ましくは5ppmを下回ることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、アニリン樹脂の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ当量(混合する場合は平均のエポキシ当量)に対し、0.30〜0.50当量(アミン当量)が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化触媒(硬化促進剤)を併用することができる。本発明に使用できる硬化触媒の具体例としてはピリジン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−エチル,4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ(トルイル)ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、2,4,6−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩(2−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩)やリン酸エステル金属(オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩)、アルコキシ金属塩(トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等)、アセチルアセトン塩(アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等)等の金属化合物等が挙げられる。
本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の観点から特に好ましい。また4級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の観点から好ましくない。
硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂100に対して0.01〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。
本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の観点から特に好ましい。また4級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の観点から好ましくない。
硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂100に対して0.01〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において他の硬化剤を併用することができる。使用できる他の硬化剤としては、電気信頼性の問題からフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としてはビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂;イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方の無機充填剤(無機フィラー)(C成分)を含有する。他の無機充填剤を併用してもよい。
他の無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら無機充填剤は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、前記A〜Cの3成分の総量の50〜95重量%の範囲内で用いられる。
本発明においては結晶、溶融、破砕等のシリカゲル類、アルミナ類が好ましく、その粒径は線幅の問題から50ミクロン以下が好ましい。
他の無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら無機充填剤は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、前記A〜Cの3成分の総量の50〜95重量%の範囲内で用いられる。
本発明においては結晶、溶融、破砕等のシリカゲル類、アルミナ類が好ましく、その粒径は線幅の問題から50ミクロン以下が好ましい。
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバワックス等の離型剤、カーボンブラック、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング剤についてはエポキシ基を有するカップリング剤の添加が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂とビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂、シリカゲル、アルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラーを含有し、必要に応じて硬化促進剤等、上述する添加剤各成分を均一に混合することにより得られる。
均一に混合する手法としては50〜110℃の範囲内の温度でニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一なエポキシ樹脂組成物とする。
得られたエポキシ樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し0.05mm〜10mmの厚みのシート状に成型し、本発明のエポキシ樹脂組成物成型体とすることができる。得られた成型体は0〜20℃でべたつきのない成型体となり、−25〜0℃で1週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。本発明のエポキシ樹脂組成物成型体は顔料もしくはカーボンブラックを組成物の段階で添加されていることが好ましく、成型された段階で着色していることが好ましい。
均一に混合する手法としては50〜110℃の範囲内の温度でニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一なエポキシ樹脂組成物とする。
得られたエポキシ樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し0.05mm〜10mmの厚みのシート状に成型し、本発明のエポキシ樹脂組成物成型体とすることができる。得られた成型体は0〜20℃でべたつきのない成型体となり、−25〜0℃で1週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。本発明のエポキシ樹脂組成物成型体は顔料もしくはカーボンブラックを組成物の段階で添加されていることが好ましく、成型された段階で着色していることが好ましい。
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型する。成型温度は100〜300℃であり、特に好ましくは130〜255℃である。
このように成型された硬化物は耐熱性(Tg)で100℃以上を示す。特に好ましくは150℃以上である。
このように成型された硬化物は耐熱性(Tg)で100℃以上を示す。特に好ましくは150℃以上である。
本発明のエポキシ樹脂組成物またはその成型体は半導体素子用封止材(シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム等の半導体素子周辺で硬化させ、半導体を守る半導体パッケージ材料)として使用することができる。金型上/内にダイ、パッケージ基板(サブストレート、子基板)、表面支持体(フィルム等)にセットされた半導体素子の上で100〜300℃溶融・硬化させることで半導体素子を含有する本発明の半導体装置が得られる。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
アミン当量:JIS K−7236 付属書Aに記載された方法に準拠
ジフェニルアミン含量:ガスクロマトグラフィーで測定
エポキシ当量: JIS K 7236 (ISO 3001) に準拠
ICI溶融粘度: JIS K 7117−2 (ISO 3219) に準拠
軟化点: JIS K 7234 に準拠
全塩素: JIS K 7243−3 (ISO 21672−3) に準拠
鉄分: ICP発光分光分析
GPC:
カラム(Shodex KF−603、KF−602x2、KF−601x2)
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は0.5ml/min.
カラム温度は40℃
検出:RI(示差屈折検出器)
DMA測定条件
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA−2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。
解析条件
Tg:DMA測定に於けるTanδのピーク点(tanδMAX)をTgとした。
ガラス転移点(Tg):
TMA 熱機械測定装置:真空理工(株)製 TM−7000
昇温速度:2℃/min.
タブレット成型体のべた付き/触感
難燃性
・難燃性の判定:UL94に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅12.5mm×長さ150mmとし、厚さは0.8mmで試験を行った。
・残炎時間:5個1組のサンプルに10回接炎したあとの残炎時間の合計
吸水率
直径5cm×厚み4mmの円盤状の試験片を100℃の水中で24時間煮沸した後の重量増加率(%)
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
アミン当量:JIS K−7236 付属書Aに記載された方法に準拠
ジフェニルアミン含量:ガスクロマトグラフィーで測定
エポキシ当量: JIS K 7236 (ISO 3001) に準拠
ICI溶融粘度: JIS K 7117−2 (ISO 3219) に準拠
軟化点: JIS K 7234 に準拠
全塩素: JIS K 7243−3 (ISO 21672−3) に準拠
鉄分: ICP発光分光分析
GPC:
カラム(Shodex KF−603、KF−602x2、KF−601x2)
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は0.5ml/min.
カラム温度は40℃
検出:RI(示差屈折検出器)
DMA測定条件
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA−2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。
解析条件
Tg:DMA測定に於けるTanδのピーク点(tanδMAX)をTgとした。
ガラス転移点(Tg):
TMA 熱機械測定装置:真空理工(株)製 TM−7000
昇温速度:2℃/min.
タブレット成型体のべた付き/触感
難燃性
・難燃性の判定:UL94に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅12.5mm×長さ150mmとし、厚さは0.8mmで試験を行った。
・残炎時間:5個1組のサンプルに10回接炎したあとの残炎時間の合計
吸水率
直径5cm×厚み4mmの円盤状の試験片を100℃の水中で24時間煮沸した後の重量増加率(%)
(合成例1)
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン372部とトルエン200部を仕込み、室温で35%塩酸146部を1時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル125部を60〜70℃に保ちながら1時間かけて添加し、更に同温度で2時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を195〜200℃とし、この温度で15時間反応をした。その後冷却しながら30%水酸化ナトリウム水溶液330部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、80℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、70℃〜80℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下(200℃、0.6KPa)において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂(A)173部を得た。得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下(200℃、4KPa)において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量ずつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂(A1)166部を得た。得られた芳香族アミン樹脂(A1)の軟化点は56℃、溶融粘度は0.035Pa・s、ジフェニルアミンは0.1%以下であった。またアミン当量は195g/eq.であった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン372部とトルエン200部を仕込み、室温で35%塩酸146部を1時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル125部を60〜70℃に保ちながら1時間かけて添加し、更に同温度で2時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を195〜200℃とし、この温度で15時間反応をした。その後冷却しながら30%水酸化ナトリウム水溶液330部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、80℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、70℃〜80℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下(200℃、0.6KPa)において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂(A)173部を得た。得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下(200℃、4KPa)において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量ずつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂(A1)166部を得た。得られた芳香族アミン樹脂(A1)の軟化点は56℃、溶融粘度は0.035Pa・s、ジフェニルアミンは0.1%以下であった。またアミン当量は195g/eq.であった。
実施例1、比較例1、2
エポキシ樹脂1(日本化薬製 NC−3000 エポキシ当量277g/eq. 軟化点57.5℃ 以下「EP1」という。)、硬化剤として合成例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)、比較用の硬化剤としてトリスフェノールメタン型フェノール樹脂(P−1 日本化薬製 KAYAHARD KTG−105 水酸基当量104g/eq.)、フェノールノボラック(P−2 明和化成製 H−1、水酸基当量106g/eq.)、硬化促進剤としてサリチル酸(C−1 純正化学 試薬)、トリフェニルホスフィン(C−2 TPP 北興化学工業製)、無機充填剤としてシリカゲル(溶融シリカ MSR−2212、龍森製)、離型剤としてカルナバワックス1号(セラリカ野田製)、添加剤としてシランカップリング剤(商品名:KBM−403 信越化学製)を使用し、表1の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
エポキシ樹脂1(日本化薬製 NC−3000 エポキシ当量277g/eq. 軟化点57.5℃ 以下「EP1」という。)、硬化剤として合成例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)、比較用の硬化剤としてトリスフェノールメタン型フェノール樹脂(P−1 日本化薬製 KAYAHARD KTG−105 水酸基当量104g/eq.)、フェノールノボラック(P−2 明和化成製 H−1、水酸基当量106g/eq.)、硬化促進剤としてサリチル酸(C−1 純正化学 試薬)、トリフェニルホスフィン(C−2 TPP 北興化学工業製)、無機充填剤としてシリカゲル(溶融シリカ MSR−2212、龍森製)、離型剤としてカルナバワックス1号(セラリカ野田製)、添加剤としてシランカップリング剤(商品名:KBM−403 信越化学製)を使用し、表1の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
以上の結果から本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂組成物成型物の段階でのべたつきもなく通常のエポキシ樹脂組成物同様にタブレット化でき、かつ、その硬化物は高い耐熱性と高い耐水特性を有することが分かった。耐水性が高いことはイオンの移動が少なくなるため、電気信頼性にも寄与する。また難燃性を確認したところ、高い難燃性を有することを確認した。
実施例2、3、比較例3、4
エポキシ樹脂「EP1」、エポキシ樹脂2(日本化薬製 EOCN−1020−70 エポキシ当量198g/eq.軟化点70.3℃ 以下「EP2」という。)、硬化剤として合成例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)、比較用の硬化剤としてビフェニルアラルキル樹脂(P−3 日本化薬製 KAYAHARD GPH−65 軟化点65℃、水酸基当量200g/eq.)、硬化促進剤としてサリチル酸(C−1 純正化学 試薬)、トリフェニルホスフィン(C−2 TPP 北興化学工業製)、無機充填剤としてシリカゲル(溶融シリカ MSR−2212、龍森製)、離型剤としてカルナバワックス1号(セラリカ野田製)、添加剤としてシランカップリング剤(商品名:KBM−303 信越化学製)を使用し、表2の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物成型体を用いてキュラストメータでトルクの最大値(以下 MH)とゲルタイムを測定した。
<硬化性(硬化トルク)>
キュラストメータV型(日合商事社製、商品名)を使用して、温度175℃、樹脂用ダイスP−200および振幅角度±1°の条件で、それぞれの上記封止剤について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム(単位は秒)として、測定開始から表2に記載の秒後の硬化トルクの値(単位はN・m)を硬化性(脱型時の強度および硬度)の指標とした。
エポキシ樹脂「EP1」、エポキシ樹脂2(日本化薬製 EOCN−1020−70 エポキシ当量198g/eq.軟化点70.3℃ 以下「EP2」という。)、硬化剤として合成例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)、比較用の硬化剤としてビフェニルアラルキル樹脂(P−3 日本化薬製 KAYAHARD GPH−65 軟化点65℃、水酸基当量200g/eq.)、硬化促進剤としてサリチル酸(C−1 純正化学 試薬)、トリフェニルホスフィン(C−2 TPP 北興化学工業製)、無機充填剤としてシリカゲル(溶融シリカ MSR−2212、龍森製)、離型剤としてカルナバワックス1号(セラリカ野田製)、添加剤としてシランカップリング剤(商品名:KBM−303 信越化学製)を使用し、表2の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物成型体を用いてキュラストメータでトルクの最大値(以下 MH)とゲルタイムを測定した。
<硬化性(硬化トルク)>
キュラストメータV型(日合商事社製、商品名)を使用して、温度175℃、樹脂用ダイスP−200および振幅角度±1°の条件で、それぞれの上記封止剤について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム(単位は秒)として、測定開始から表2に記載の秒後の硬化トルクの値(単位はN・m)を硬化性(脱型時の強度および硬度)の指標とした。
以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ゲルタイムを合わせた、フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物と比較し、トルクの最大値が高く、脱型性に優れていることが確認でき、半導体封止材とした際の生産性に有効であることが確認できた。
実施例4〜6
エポキシ樹脂「EP1」、硬化剤として合成例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)、硬化促進剤としてサリチル酸(C−1)、トリフェニルホスフィン(C−2)、無機充填剤としてシリカゲル(溶融シリカ MSR−2212、龍森製)、離型剤としてカルナバワックス(セラリカ野田製)、添加剤としてシランカップリング剤(商品名:KBM−303 信越化学製)を使用し、表3の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物成型体をトランスファー成型(175℃ 60秒〜15分)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
エポキシ樹脂「EP1」、硬化剤として合成例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)、硬化促進剤としてサリチル酸(C−1)、トリフェニルホスフィン(C−2)、無機充填剤としてシリカゲル(溶融シリカ MSR−2212、龍森製)、離型剤としてカルナバワックス(セラリカ野田製)、添加剤としてシランカップリング剤(商品名:KBM−303 信越化学製)を使用し、表3の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物成型体をトランスファー成型(175℃ 60秒〜15分)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
以上の結果より、実施例5、6はゲルタイムが長いものの、各々高い耐熱性と低吸水特性を持っており、耐熱性、電機信頼性において有効であることが分かった。
合成例2
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら国際公報2007/007827号に準拠して製造したフェノール樹脂(下記式(2)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら国際公報2007/007827号に準拠して製造したフェノール樹脂(下記式(2)
(n=1.5 水酸基当量134g/eq. 軟化点93℃ 以下P−4))134部、エピクロロヒドリン450部、メタノール54部を加え、撹拌下で溶解し、70℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム42.5部を90分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間反応を行った。反応終了後,水洗し、塩を除いた後、得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン500部を加え溶解し、撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液17部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂(EP3 下記式(3)
(式中、Gはグリシジル基を表す。)195部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は211g/eq.軟化点71℃、150℃における溶融粘度(ICI溶融粘度 コーン#1)は0.34Pa・sであった。
実施例7、比較例5
エポキシ樹脂「EP1」、「EP3」 硬化剤として合成例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)、フェノール樹脂「P4」 硬化促進剤として、サリチル酸(C−1)、トリフェニルホスフィン(C−2)、無機充填剤としてシリカゲル(溶融シリカ MSR−2212、龍森製)、離型剤としてカルナバワックス(セラリカ野田製)、添加剤としてシランカップリング剤(商品名:KBM−303 信越化学製)を使用し、表4の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物成型体をトランスファー成型(175℃ 60〜15分)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
エポキシ樹脂「EP1」、「EP3」 硬化剤として合成例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)、フェノール樹脂「P4」 硬化促進剤として、サリチル酸(C−1)、トリフェニルホスフィン(C−2)、無機充填剤としてシリカゲル(溶融シリカ MSR−2212、龍森製)、離型剤としてカルナバワックス(セラリカ野田製)、添加剤としてシランカップリング剤(商品名:KBM−303 信越化学製)を使用し、表4の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物成型体をトランスファー成型(175℃ 60〜15分)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
本発明のエポキシ樹脂組成物は類似骨格の多官能フェノール樹脂を用いた場合と比較しても高い耐熱性とともに低吸湿性、難燃性を有することが確認できた。
実施例8、試験例1、2
以下の硬化物を用いて、サイクロミルで粉砕後、粉砕したサンプル1部につきミリポア水20部を用い、PCT抽出装置で121℃24時間抽出作業を行い、水分中に含まれる塩素イオンをイオンクロマトで分析することにより、高温条件下で抽出される塩素イオン分を測定した。
実施例8 : 実施例1の硬化物
試験例1 : 比較例2の硬化物
試験例2 : 比較例3で使用した組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化し、このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型(175℃ 60〜15分)した後、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化して得られた硬化物
その結果硬化物換算で以下の塩素分を確認した。
実施例8: 0.5ppm
試験例1: 0.9ppm
試験例2: 0.4ppm
以下の硬化物を用いて、サイクロミルで粉砕後、粉砕したサンプル1部につきミリポア水20部を用い、PCT抽出装置で121℃24時間抽出作業を行い、水分中に含まれる塩素イオンをイオンクロマトで分析することにより、高温条件下で抽出される塩素イオン分を測定した。
実施例8 : 実施例1の硬化物
試験例1 : 比較例2の硬化物
試験例2 : 比較例3で使用した組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化し、このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型(175℃ 60〜15分)した後、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化して得られた硬化物
その結果硬化物換算で以下の塩素分を確認した。
実施例8: 0.5ppm
試験例1: 0.9ppm
試験例2: 0.4ppm
以上の結果から、腐食の要因となる塩素イオンの抽出量がフェノール樹脂硬化剤と同様の結果であり、アミン系の材料であっても抽出量が少なく、電気信頼性に優れる硬化物であることが確認できた。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、2015年12月11日付で出願された日本国特許出願(特願2015−242468)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
なお、本出願は、2015年12月11日付で出願された日本国特許出願(特願2015−242468)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (5)
- 二官能以上のエポキシ樹脂(A成分)と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂(B成分)と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラー(C成分)とを含有し、当該無機フィラーの含有量が前記A〜Cの3成分の総量の50〜95重量%であるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物を、タブレット状、粉状、顆粒状、シート状のいずれかに成型したエポキシ樹脂組成物成型体。
- 請求項1もしくは請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物成型体を硬化した硬化物。
- 請求項1もしくは請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物成型体又は請求項4に記載の硬化物のいずれかと、シリコン、シリコンカーバイドおよび窒化ガリウムから選ばれる少なくともいずれかの半導体素子とで構成した半導体装置。
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