JP5682804B1 - フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 - Google Patents

フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 Download PDF

Info

Publication number
JP5682804B1
JP5682804B1 JP2014534864A JP2014534864A JP5682804B1 JP 5682804 B1 JP5682804 B1 JP 5682804B1 JP 2014534864 A JP2014534864 A JP 2014534864A JP 2014534864 A JP2014534864 A JP 2014534864A JP 5682804 B1 JP5682804 B1 JP 5682804B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
phenol resin
resin
curable composition
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014534864A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2014199661A1 (ja
Inventor
泰 佐藤
泰 佐藤
歩 高橋
歩 高橋
源祐 秋元
源祐 秋元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Priority to JP2014534864A priority Critical patent/JP5682804B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5682804B1 publication Critical patent/JP5682804B1/ja
Publication of JPWO2014199661A1 publication Critical patent/JPWO2014199661A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、これを含むフェノール樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及プリント配線基板を提供すること。下記構造式（Ｉ）［式中、ｊ、ｋはそれぞれ１又は２であり、ｊ、ｋの少なくとも一方は２である。］で表される２核体化合物（Ｘ）と、下記構造式（ＩＩ）［式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１又は２、であり、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つは２である。］で表される３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするフェノール樹脂。

Description

本発明は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、これを含むフェノール樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及プリント配線基板に関する。
フェノール樹脂は、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として利用されており、フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、接着剤や成形材料、塗料材料の他、硬化物が耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材料やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野等にも広く用いられている。
このうち、車載用パワーモジュールに代表されるパワー半導体は電気・電子機器における省エネルギー化の鍵を握る重要な技術であり、パワー半導体の更なる大電流化、小型化、高効率化に伴い、従来のシリコン（Ｓｉ）半導体から炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体への移行が進められている。ＳｉＣ半導体の利点はより高温条件下での動作が可能な点にあり、従って、半導体封止材にはこれまで以上に高い耐熱性が要求される。これに加え、ハロゲン系難燃剤を用いずとも高い難燃性を示すことも半導体封止材用樹脂の重要な要求性能であり、これらの性能を兼備する樹脂材料が求められている。
これら様々な要求特性に対応するための樹脂材料として、例えば、下記構造式
Figure 0005682804
 で表されるフェノール性水酸基含有化合物が知られている（特許文献１参照）。このようなフェノール性水酸基含有化合物は硬化物における耐熱性には非常に優れる特徴を有するものの、難燃性が十分ではないものであった。
特開２００２-１１４８８９号
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるフェノール樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造の２核体化合物及び特定構造の３核体化合物を必須の成分として含有するフェノール樹脂は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記構造式（Ｉ）
Figure 0005682804
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｐ、ｑはそれぞれ０、１、２の何れかである。ｐ又はｑが２の場合、２つのＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｊ、ｋはそれぞれ１又は２であり、ｊ、ｋの少なくとも一方は２である。］
で表される２核体化合物（Ｘ）と、下記構造式（ＩＩ）
Figure 0005682804
 ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ０、１、２の何れかである。ｒ、ｓ又はｔが２の場合、２つのＲ３、Ｒ４又はＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１又は２、であり、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つは２である。］
で表される３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするフェノール樹脂に関する。
本発明は更に、前記フェノール樹脂及び硬化剤を必須の成分とする硬化性組成物に関する。
本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。
本発明は更に、前記硬化性組成物に加え、更に無機充填材を含有する半導体封止材料に関する。
本発明は更に、前記硬化性組成物に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
本発明によれば、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるフェノール樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板を提供できる。
図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートである。 図２は、実施例１で得られたフェノール樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 図３は、実施例１で得られたフェノール樹脂（１）のＭＳスペクトルである。 図４は、実施例２で得られたフェノール樹脂（２）のＧＰＣチャートである。 図５は、実施例３で得られたフェノール樹脂（３）のＧＰＣチャートである。 図６は、実施例３で得られたフェノール樹脂（３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 図７は、実施例３で得られたフェノール樹脂（３）のＭＳスペクトルである。 図８は、実施例４で得られたフェノール樹脂（４）のＧＰＣチャートである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、下記構造式（Ｉ）
Figure 0005682804
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｐ、ｑはそれぞれ０、１、２の何れかである。ｐ又はｑが２の場合、２つのＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｊ、ｋはそれぞれ１又は２であり、ｊ、ｋの少なくとも一方は２である。］
で表される２核体化合物（Ｘ）と、下記構造式（ＩＩ）
Figure 0005682804
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ０、１、２の何れかである。ｒ、ｓ又はｔが２の場合、２つのＲ３、Ｒ４又はＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１又は２、であり、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つは２である。］
で表される３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とする。
これらのフェノール性水酸基含有化合物は、メチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した構造を有することから、分子量が低く、かつ、芳香環及び水酸基濃度が高い特徴を有する。このような化合物は硬化物の耐熱性に優れる反面、易燃性の水酸基濃度が高くなり、また多数の反応性基が近接して存在するため難燃性に劣る傾向がある。これに対し本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、ビフェニル骨格或いはターフェニル骨格を有すること、分子中の水酸基が反応性に優れることから、硬化物における耐熱性と難燃性との両方に優れる特徴を有する。
本発明のフェノール樹脂中の前記２核体化合物（Ｘ）及び前記３核体化合物（Ｙ）の含有量は、溶融粘度と硬化物における耐熱性及び難燃性とのバランスに一層優れることから、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることがより好ましい。
なお、本発明において、フェノール樹脂中の前記２核体化合物（Ｘ）、前記３核体化合物（Ｙ）、及びその他の成分の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、フェノール樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
前本発明のフェノール樹脂は、例えば、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、無触媒又は酸触媒条件下、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させる方法により製造されるものが挙げられる。
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）
Figure 0005682804
 ［式中、Ｒ６は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは０、１又は２である。ｕが２の場合、２つのＲ６は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
で表される化合物が挙げられ、具体的には、パラベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）
Figure 0005682804
 ［式中Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｖは０、１又は２である。ｖが２の場合、２つのＲ７は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｗは１又は２である。］
で表される化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２‐メトキシ−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ベンジルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるフェノール樹脂となることから、フェノール又は各種のジヒドロキシベンゼンがより好ましい。
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行っても良い。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
また、該反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じ有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応終了後は、減圧乾燥するなどして目的のフェノール樹脂を得ることが出来る。
本発明のフェノール樹脂は、前記構造式（Ｉ）で表される２核体化合物（Ｘ）と前記構造式（ＩＩ）で表される３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有するものであればいずれも硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるという本願発明の効果を奏するものである。以下、本発明のフェノール樹脂のより好ましいものについて詳述する。
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを用い、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノールを用いて得られるフェノール樹脂（以下「フェノール樹脂（１）」と略記する。）は、本発明のフェノール樹脂の中でも硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる特徴を有する。
フェノール樹脂（１）が含有する前記構造式（Ｉ）で表される２核体化合物（Ｘ）は、例えば、下記構造式（１−１）又は（１−２）
Figure 0005682804
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
フェノール樹脂（１）が含有する前記構造式（ＩＩ）で表される３核体化合物（Ｙ）は、例えば、下記構造式（１−３）〜（１−６）
Figure 0005682804
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
前述の通り、本発明のフェノール樹脂は前記２核体化合物（Ｘ）と前記３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有する。フェノール樹脂（１）における各成分の含有量は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることから、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることが好ましく、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であることがより好ましい。
更に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（Ｘ）及び前記３核体化合物（Ｙ）に加え、下記構造式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）
Figure 0005682804
 の何れかで表される４核体化合物（Ｚ）を含有することが好ましく、このとき、フェノール樹脂（1）中の前記４核体化合物（Ｚ）の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜３０％の範囲であることが好ましい。
前記構造式（ＩＩＩ−２）で表される４核体化合物（Ｚ）は、例えば、下記構造式（１−７）〜（１−１０）
Figure 0005682804
 の何れかで表される化合物等が挙げられる。
フェノール樹脂（１）は、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェノールとの反応割合は、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１モルに対し、フェノールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを用い、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてクレゾールを用いて得られるフェノール樹脂（以下「フェノール樹脂（２）」と略記する。）について説明する。
フェノール樹脂（２）が含有する前記構造式（Ｉ）で表される２核体化合物（Ｘ）は、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−６）
Figure 0005682804
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
フェノール樹脂（２）が含有する前記構造式（ＩＩ）で表される３核体化合物（Ｙ）は、例えば、下記構造式（２−７）〜（２−１６）
Figure 0005682804
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
前述の通り、本発明のフェノール樹脂は前記２核体化合物（Ｘ）と前記３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有する。フェノール樹脂（２）における各成分の含有量は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることから、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることが好ましく、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で３０〜９０％の範囲であることがより好ましい。
更に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（Ｘ）及び前記３核体化合物（Ｙ）に加え、下記構造式（ＩＩＩ−３）又は（ＩＩＩ−４）
Figure 0005682804
の何れかで表される４核体化合物（Ｚ）を含有することが好ましく、このとき、フェノール樹脂（２）中の前記４核体化合物（Ｚ）の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲であることが好ましい。
前記構造式（ＩＩＩ−３）又は（ＩＩＩ−４）で表される４核体化合物（Ｚ）は、例えば、下記構造式（２−１７）〜（２−３４）
Figure 0005682804
Figure 0005682804
Figure 0005682804
Figure 0005682804
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
フェノール樹脂（２）は、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてクレゾールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとクレゾールとの反応割合は、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１モルに対し、クレゾールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
ここで用いるクレゾールは、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの何れでも良く、また、複数種を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるフェノール樹脂が得られることから、オルソクレゾールが好ましい。
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを用い、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジメチルフェノールを用いて得られるフェノール樹脂（以下「フェノール樹脂（３）」と略記する。）について説明する。
フェノール樹脂（３）が含有する前記構造式（Ｉ）で表される２核体化合物（Ｘ）は、例えば、下記構造式（３−１）
Figure 0005682804
 で表される化合物等が挙げられる。
フェノール樹脂（３）が含有する前記構造式（ＩＩ）で表される３核体化合物（Ｙ）は、例えば、下記構造式（３−２）
Figure 0005682804
 で表される化合物等が挙げられる。
前述の通り、本発明のフェノール樹脂は前記２核体化合物（Ｘ）と前記３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有する。フェノール樹脂（３）における各成分の含有量は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることから、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることが好ましく、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で５０〜９５％の範囲であることがより好ましい。
更に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（Ｘ）及び前記３核体化合物（Ｙ）に加え、下記構造式（ＩＩＩ−５）又は（ＩＩＩ−６）
Figure 0005682804
の何れかで表される４核体化合物（Ｚ）を含有することが好ましく、このとき、フェノール樹脂（１）中の前記４核体化合物（Ｚ）の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で０．５〜１０％の範囲であることが好ましい。
フェノール樹脂（３）は、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジメチルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジメチルフェノールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジメチルフェノールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
ここで用いるジメチルフェノールは２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるフェノール樹脂が得られることから、２，６−ジメチルフェノールが好ましい。
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを用い、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用いて得られるフェノール樹脂（以下「フェノール樹脂（４）」と略記する。）は、本発明のフェノール樹脂の中でも特に、硬化物における耐熱性及び難燃性とのバランスに優れる特徴を有する。
フェノール樹脂（４）が含有する前記構造式（Ｉ）で表される２核体化合物（Ｘ）は、例えば、下記構造式（４−１）又は（４−２）
Figure 0005682804
で表される化合物等が挙げられる。
フェノール樹脂（４）が含有する前記構造式（ＩＩ）で表される３核体化合物（Ｙ）は、例えば、下記構造式（４−３）〜（４−６）

Figure 0005682804
の何れかで表される化合物などが挙げられる。
前述の通り、本発明のフェノール樹脂は前記２核体化合物（Ｘ）と前記３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有する。フェノール樹脂（４）における各成分の含有量は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることから、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることが好ましく、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で５〜４０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であることがより好ましい。
更に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（Ｘ）及び前記３核体化合物（Ｙ）に加え、下記構造式（ＩＩＩ−７）又は（ＩＩＩ−８）
Figure 0005682804
 ［式中ｇは０〜２の整数、ｈは１又は２、ｉはそれぞれ１又は２を表す。］
の何れかで表される４核体化合物（Ｚ）を含有することが好ましく、このとき、フェノール樹脂（４）中の前記４核体化合物（Ｚ）の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で５〜４０％の範囲であることが好ましい。
前記構造式（ＩＩＩ−７）又は（ＩＩＩ−８）で表される４核体化合物（Ｚ）は、例えば、下記構造式（４−７）〜（４−１９）
Figure 0005682804
Figure 0005682804
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
前記フェノール樹脂（４）は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
ここで用いるジヒドロキシベンゼンは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン等何れでも良い。中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるフェノール樹脂が得られることから、１，３−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを用い、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノールを用いて得られるフェノール樹脂（以下「フェノール樹脂（５）」と略記する。）について説明する。
フェノール樹脂（５）が含有する前記構造式（Ｉ）で表される２核体化合物（Ｘ）は、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−３）
Figure 0005682804
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
フェノール樹脂（５）が含有する前記構造式（ＩＩ）で表される３核体化合物（Ｙ）は、例えば、下記構造式（５−４）〜（５−７）
Figure 0005682804
 の何れかで表される化合物等が挙げられる。
前述の通り、本発明のフェノール樹脂は前記２核体化合物（Ｘ）と前記３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有する。フェノール樹脂（５）における各成分の含有量は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることから、前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることが好ましい。
フェノール樹脂（５）は、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェニルフェノールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１モルに対し、フェニルフェノールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
これら例示したフェノール樹脂のうち、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れる点では前記フェノール樹脂（１）が好ましく、硬化物の耐熱性に優れる点では前記フェノール樹脂（４）が好ましい。
本発明のフェノール樹脂は、硬化性に優れることからその水酸基当量が５０〜１５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。また、軟化点が６０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、以上詳述したフェノール樹脂と、硬化剤とを必須成分とするものである。該硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
ここで用いるエポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂；前記本発明の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、フフェノール樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂中のエポキシ基との当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
また、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のフェノール樹脂に併せて、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
前記その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、本発明のフェノール樹脂と、その他のエポキシ樹脂用硬化剤との配合割合は、かつ、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる本願フェノール樹脂の特徴が活かされる範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば、両者の合計質量１００質量部中、本発明のフェノール樹脂が５〜９５質量部の範囲であることが好ましい。
また、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、前記エポキシ樹脂との配合割合は、本発明のフェノール樹脂と、その他のエポキシ樹脂用硬化剤とが含有する活性水素原子の合計と、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基との当量比（活性水素原子／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
以上詳述した本発明の硬化性組成物は、用途や所望の性能に応じて、更に、その他の添加剤成分を含有していても良い。具体的には、難燃性をさらに向上させる目的で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても、複数種を併用しても良い。
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系の何れも使用でき、無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
前記赤リンは加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法は、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノール樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
前記窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
前記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
前記有機金属塩系難燃剤、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい
この他、本発明の硬化性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物及びフェノール樹脂は溶融粘度が低い特徴を有することから、無機質充填剤の配合量を高めることが可能であり、このような硬化性組成物は特に半導体封止材料用途に好適に用いることが出来る。
前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
この他、本発明の硬化性組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合には、有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。フェノール樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
本発明のフェノール樹脂は硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることから、各種電子材料用途に用いることが出来る。中でも、半導体封止材料用途として好適に用いることが出来る。
該半導体封止材料は、例えば、本発明のフェノール樹脂を含むフェノール成分、硬化剤、及び充填材等の配合物を、押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一になるまで十分に混合する方法により調整することが出来る。ここで用いる充填材は前記した無機充填材が挙げられ、前述の通り、硬化性組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で用いることが好ましい。中でも、難燃性や耐湿性、耐半田クラック性が向上し、線膨張係数を低減できることから、７０〜９５質量部の範囲で用いることが好ましく、８０〜９５質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
また、本発明のフェノール樹脂を用いてプリント回路基板を製造するには、本発明のフェノール樹脂、硬化剤、有機溶剤、その他添加剤等を含むワニス状の硬化性組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点及びＧＰＣ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠。
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」
実施例１ フェノール樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール２８２質量部（３モル）、パラトルエンスルホン酸３質量部を仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール樹脂（１）２５０質量部を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。フェノール樹脂（１）の水酸基当量は８８ｇ/当量であり、軟化点は９５℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（Ｘ）に相当する２０２のピーク、３核体化合物（Ｙ）に相当する２９４のピーク、及び４核体化合物（Ｚ）に相当する３８６のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂中の２核体化合物（Ｘ）相当成分の含有量は３７．３％、３核体化合物（Ｙ）相当成分の含有量は３０．７％、４核体化合物（Ｚ）相当成分の含有量は１０．３％であった。
実施例２ フェノール樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９質量部（６．０モル）、パラトルエンスルホン酸３質量部を仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール樹脂（２）２６０質量部得た。得られたフェノール樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に示す。フェノール樹脂（２）の水酸基当量は９７ｇ/当量であり、軟化点は８８℃であった。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂中の２核体化合物（Ｘ）相当成分の含有量は２５．８％、３核体化合物（Ｙ）相当成分の含有量は ５１．７％、４核体化合物（Ｚ）相当成分の含有量は１０．０％であった。
実施例３ フェノール樹脂（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、レゾルシン１６５質量部（１．５モル）、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、１８０℃迄加熱し減圧条件下で乾燥してフェノール樹脂（３）２８０質量部得た。得られたフェノール樹脂（３）のＧＰＣチャートを図５に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に、ＭＳスペクトルを図７に示す。フェノール樹脂（３）の水酸基当量は６０ｇ/当量であり、軟化点は９８℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（Ｘ）に相当する２０２、２１８のピーク、３核体化合物（Ｙ）に相当する３１０、３２６のピーク、４核体化合物（Ｚ）に相当する４１８、４３４のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂中の２核体化合物（Ｘ）相当成分の含有量は２０．０％、３核体化合物（Ｙ）相当成分の含有量は２０．８％、４核体化合物（Ｚ）相当成分の含有量は１３．０％であった。
実施例４ フェノール樹脂（４）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、レゾルシン２４８質量部（２．２５モル）、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、１８０℃迄加熱し減圧条件下で乾燥してフェノール樹脂（４）２９０質量部得た。得られたフェノール樹脂（４）のＧＰＣチャートを図８に示す。フェノール樹脂（４）の水酸基当量は６０ｇ/当量であり、軟化点は７９℃であった。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂中の２核体化合物（Ｘ）相当成分の含有量は１６．３％、３核体化合物（Ｙ）相当成分の含有量は１８．７％、４核体化合物（Ｚ）相当成分の含有量は１０．５％であった。
実施例５〜８及び比較例１
先で得たフェノール樹脂（１）〜（４）及び比較対象用フェノール樹脂（１’）［トリフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製「ＭＥＨ−７５００」水酸基当量９８ｇ／当量）］について、下記の要領で各種評価試験を行った。
＜耐熱性の評価＞
１）評価サンプルの作成
前記フェノール樹脂（１）〜（４）、（１’）の何れかと、硬化剤としてナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ−４７５０」エポキシ基当量１８８ｇ／当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と略記する。）を用い、下記表２に示す組成で配合して硬化性組成物を得た。これを１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレスで１５０℃の温度で１０分間成型した後、型枠から成型物を取り出し、次いで、１７５℃の温度で５時間後硬化させて評価サンプルを得た。
２）ガラス転移温度の測定
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用い、前記評価サンプルについて弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度を測定し、これをガラス転移温度として評価した。結果を表１に示す。
Figure 0005682804
＜難燃性の評価＞
１）評価サンプルの作成
前記フェノール樹脂（１）〜（４）、（１’）の何れかと、硬化剤としてナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ−４７５０」エポキシ基当量１８８ｇ／当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と略記する。）、無機充填材として球状シリカ（電気化学株式会社製「ＦＢ−５６０４」）、シランカップリング剤としてカップリング剤（信越化学株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを、下記表３に示す組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用い、トランスファー成形機にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ大のサンプルを１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して評価用サンプルを得た。
２）難燃性の評価
先で得た厚さ１．６ｍｍの評価用サンプル５本を用い、ＵＬ−９４試験法に準拠して燃焼試験を行った。結果を表２に示す。
難燃試験クラス
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
Figure 0005682804

Claims (7)

  1. 下記構造式（Ｉ）
    Figure 0005682804
     ［式中ｋは１又は２である。］
    で表される２核体化合物（Ｘ）と、下記構造式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）
    Figure 0005682804
     ［式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１又は２である。］
    で表される３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有するフェノール樹脂であって、前記樹脂中の前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることを特徴とするフェノール樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性組成物。
  2. 下記構造式（Ｉ）
    Figure 0005682804
     ［式中ｋは１又は２である。］
    で表される２核体化合物（Ｘ）と、下記構造式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）
    Figure 0005682804
     ［式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１又は２である。］
    で表される３核体化合物（Ｙ）とを必須の成分として含有するフェノール樹脂であって、樹脂中の前記２核体化合物（Ｘ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、前記３核体化合物（Ｙ）の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることを特徴とするフェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを必須成分とする硬化性組成物。
  3. 前記フェノール樹脂の水酸基当量が５０〜１５０ｇ/当量の範囲にある請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記フェノール樹脂の軟化点が６０〜１４０℃の範囲にある請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  5. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物。
  6. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料。
  7. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
JP2014534864A 2013-06-14 2014-02-21 フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 Active JP5682804B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014534864A JP5682804B1 (ja) 2013-06-14 2014-02-21 フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013125566 2013-06-14
JP2013125566 2013-06-14
JP2014534864A JP5682804B1 (ja) 2013-06-14 2014-02-21 フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
PCT/JP2014/054139 WO2014199661A1 (ja) 2013-06-14 2014-02-21 フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5682804B1 true JP5682804B1 (ja) 2015-03-11
JPWO2014199661A1 JPWO2014199661A1 (ja) 2017-02-23

Family

ID=52021969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014534864A Active JP5682804B1 (ja) 2013-06-14 2014-02-21 フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9902798B2 (ja)
JP (1) JP5682804B1 (ja)
KR (1) KR102142376B1 (ja)
CN (1) CN105308012B (ja)
TW (1) TWI606035B (ja)
WO (1) WO2014199661A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10011676B2 (en) 2013-06-14 2018-07-03 Dic Corporation Compound containing phenolic hydroxyl group, phenolic resin, curable composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, and printed circuit board

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04112230A (ja) * 1990-08-31 1992-04-14 Fujitsu Ltd ファイル終了記録検出方式
JPH04360146A (ja) * 1991-06-07 1992-12-14 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造方法
JP3162493B2 (ja) * 1992-08-03 2001-04-25 三井化学株式会社 芳香族ポリカーボネート
JP2002114889A (ja) 2000-10-05 2002-04-16 Ube Ind Ltd 耐熱性フェノールノボラック樹脂およびその硬化物
KR101184292B1 (ko) * 2010-06-09 2012-09-21 한국화학연구원 신규 에폭시 화합물 및 난연성 에폭시 수지 조성물
JP5760794B2 (ja) * 2011-07-22 2015-08-12 Dic株式会社 ポリヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び半導体封止材料
JP5682805B1 (ja) 2013-06-14 2015-03-11 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10011676B2 (en) 2013-06-14 2018-07-03 Dic Corporation Compound containing phenolic hydroxyl group, phenolic resin, curable composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, and printed circuit board

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160020409A (ko) 2016-02-23
US9902798B2 (en) 2018-02-27
CN105308012B (zh) 2017-11-17
KR102142376B1 (ko) 2020-08-07
TW201446719A (zh) 2014-12-16
TWI606035B (zh) 2017-11-21
JPWO2014199661A1 (ja) 2017-02-23
CN105308012A (zh) 2016-02-03
WO2014199661A1 (ja) 2014-12-18
US20160137771A1 (en) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5637419B1 (ja) エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5664817B2 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5682805B1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5692471B1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5605629B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材
JP2014185270A (ja) フェノール性水酸基含有樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物及び半導体封止材料
JP5682804B1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5679248B1 (ja) エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
WO2017145772A1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP6476587B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141218

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141231

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5682804

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250