JPH04360146A - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型ホトレジスト組成
物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法に関
し、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイス製造工程に用い
られ、高い耐熱性を有する微細加工用ポジ型ホトレジス
ト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在使用されているポジ型ホトレジスト
組成物は、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂と感光剤とし
てのナフトキノンジアジド化合物から成っている。例え
ば、クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック
樹脂とトリヒドロキシベンゾフェノン−ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステルを含む例が
、特公昭３７−１８０１５号公報に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＩＣやＬＳＩなどの半
導体デバイス製造においては、高い耐熱性を有する微細
加工用ホトレジストが要求されているが、従来のポジ型
ホトレジスト組成物では対応できない場合が多い。

【０００４】本発明は、超微細加工に適し、高い耐熱性
を有する微細加工用ポジ型ホトレジスト組成物およびこ
れを用いたレジストパターンの製造方法を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂および一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、ｍは１〜３の整数を意味し、ｎは１〜３の整数
を意味し、Ｄ１，Ｄ２およびＤ３は水素原子、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基又はナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基を意味し
、Ｄ１，Ｄ２およびＤ３は同一でも相違してもよく、Ｄ
１同士は同一でも相違してもよく、Ｄ２同士は同一でも
相違してもよく、Ｄ３同士は同一でも相違してもよく、
Ｄ１，Ｄ２およびＤ３の少なくとも１はナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニル基又はナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニル基とされ、Ｒ１は
水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を意味し、Ｒ
１同士は同一でも相違してもよい）で表される化合物の
１種または２種以上を含むポジ型ホトレジスト組成物お
よびこのポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布、露
光、現像するレジストパターンの製造方法に関する。

【０００６】本発明のポジ型ホトレジスト組成物に用い
られる一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば一般式
（ＩＩ）

【化４】 （式中、ｍは１〜３の整数を意味し、ｎは１〜３の整数
を意味し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を意味し、Ｒ１同士は同一でも相違してもよい）で
表されるポリヒドロキシ化合物とナフトキノンジアジド
スルホニルハライド類とを反応溶媒を用いて塩基性触媒
の存在下で縮合反応させることで得られる。縮合反応で
は、反応温度は０〜５０℃、反応時間は１〜１２時間と
することが好ましい。

【０００７】一般式（ＩＩ）で表される化合物としては
、例えばｐ−テルフェニル−４，２′，５′，４″−テ
トロール、ｐ−テルフェニル−２，４，２′，５′，２
″，４″−ヘキソール、３，３″−ジクロロ−ｐ−テル
フェニル−２，４，２′，５′，２″，４″−ヘキソー
ル、ｐ−テルフェニル−３，４，２′，５′，３″，４
″−ヘキソール、２，２″−ジメチル−ｐ−テルフェニ
ル−３，４，２′，５′，３″，４″−ヘキソール、６
，６″−ジメチル−ｐ−テルフェニル−３，４，２′，
５′，３″，４″−ヘキソール、ｐ−テルフェニル−２
，５，２′，５′，２″，５″−ヘキソール、ｐ−テル
フェニル−２，３，４，２′，５′，２″，３″，４″
−オクトール、ｐ−テルフェニル−２，４，６，２′，
５′，２″，４″，６″−オクトール等があげられる。

【０００８】これらの一般式（ＩＩ）で表される化合物
、例えばｐ−テルフェニル−２，４，２′，５′，２″
，４″−ヘキソールは、１モルのレゾルシノールと０．
２５モルのｐ−ベンゾキノンを１０重量％硫酸に溶解し
、一晩放置後得られる析出物を亜硫酸水素ナトリウム水
溶液で還元し、エタノール−水で再結晶して合成される
。

【０００９】また、ナフトキノンジアジドスルホニルハ
ライド類としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホニルハライド、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−４−スルホニルハライド等が使用できる。ここで
ハライドのハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子およびフッ素原子があげられる。

【００１０】反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン
、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる
。塩基性触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリ
ウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン
などがあげられる。

【００１１】縮合反応において、一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物に対して反応させるナフトキノンジアジドス
ルホニルハライド類の量は、一般式（ＩＩ）で表される
化合物の水酸基の数によって調整でき、通常は水酸基１
当量に対してナフトキノンジアジドスルホニルハライド
類を０．５〜１当量を使用する。

【００１２】一般式（Ｉ）で表される化合物としては

【
化５】 で示される化合物が好ましい（式中、Ｄは水素原子、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基又は
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基を
意味し、Ｄ同士は同一でも相違してもよく、Ｄの少なく
とも１はナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニル基又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スル
ホニル基とされる）。

【００１３】本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂と
しては、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック
樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、
既に公知の化合物であり、フェノール類とアルデヒド類
とを酸触媒の存在下に付加縮合して合成される。フェノ
ール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ
−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、キシレノ
ール、α−ナフトール、β−ナフトール等が使用できる
。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が使用できる
。酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸
等があげられる。この合成は例えば、ｍ−クレゾール２
０〜８０モル％、ｐ−クレゾール２０〜８０モル％の混
合物と、ホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に、５０〜
２００℃で１〜１５時間反応させた後、１００〜２５０
℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを除去して行われ
る。アルカリ可溶性ノボラック樹脂以外にも、ポリヒド
ロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−マレイン酸の共
重合体、アルカリ可溶性シリコーン樹脂等が用いられる
。

【００１４】アルカリ可溶性樹脂と上記の一般式（Ｉ）
で表される化合物との配合比率は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して上記の一般式（Ｉ）で表される化
合物１０〜１００重量部、好ましくは１５〜４０重量部
である。

【００１５】本発明になるポジ型ホトレジスト組成物は
一般に溶剤に溶解して使用されるが、アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂と上記の一般式（Ｉ）で表される化合物と
を溶解させる溶剤としては、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用い
ることができる。通常、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
と上記の一般式（Ｉ）で表される化合物の合計１００重
量部に対して溶剤２００〜６５０重量部を使用する。

【００１６】本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、
必要に応じて染料、界面活性剤等を添加することができ
る。

【００１７】上記のポジ型ホトレジスト組成物を公知の
方法でコータ等により、シリコン基板等上に塗布乾燥後
、縮小投影露光装置等を用いて露光し、現像することに
より良好なレジストパターンを得ることができる。

【００１８】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等
があげられる。更に上記現像液にアルコール類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。

【００１９】

【実施例】本発明の実施例を説明する。 （Ａ）　　感光剤（１）〜（１１）の合成（１）　　感
光剤（１）の合成 ｐ−テルフェニル−４，２′，５′，４″−テトロール
１１．２７重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホニルクロリド３６．００重量部（３．５モル
比）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部と
ともにジオキサン１５０重量部、アセトン５０重量部の
混合溶媒中に仕込み撹拌下にトリエチルアミン１３．６
重量部とジオキサン５０．０重量部との混合液を徐々に
滴下し、４時間反応させた。反応終了後、内容物を１重
量％塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿物を濾別、水洗
して、メタノールで洗浄後乾燥して感光剤（１）を得た
。

【００２０】（２）　　感光剤（２）の合成ｐ−テルフ
ェニル−２，４，２′，５′，２″，４″−ヘキソール
８．７４重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド３６．００重量部（５．０モル比
）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とと
もにジオキサン１５０重量部、アセトン５０重量部の混
合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の
方法で感光剤（２）を得た。

【００２１】（３）　　感光剤（３）の合成ｐ−テルフ
ェニル−２，４，２′，５′，２″，４″−ヘキソール
７．２９重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド３６．００重量部（６．０モル比
）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とと
もにジオキサン１５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以
外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤（３）を
得た。

【００２２】（４）　　感光剤（４）の合成３，３″−
ジクロロ−ｐ−テルフェニル−２，４，２′，５′，２
″，４″−ヘキソール１０．６４重量部とナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．０
０重量部（５．０モル比）を、ジメチルアミノピリジン
０．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重量部、
アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光
剤（１）の合成と同様の方法で感光剤（４）を得た。

【００２３】（５）　　感光剤（５）の合成ｐ−テルフ
ェニル−３，４，２′，５′，３″，４″−ヘキソール
７．９５重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド３６．００重量部（５．５モル比
）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とと
もにジオキサン１５０重量部、アセトン５０重量部の混
合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の
方法で感光剤（５）を得た。

【００２４】（６）　　感光剤（６）の合成２，２″−
ジメチル−ｐ−テルフェニル−３，４，２′，５′，３
″，４″−ヘキソール８．６４重量部とナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．００
重量部（５．５モル比）を、ジメチルアミノピリジン０
．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重量部、ア
セトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤
（１）の合成と同様の方法で感光剤（６）を得た。

【００２５】（７）　　感光剤（７）の合成６，６″−
ジメチル−ｐ−テルフェニル−３，４，２′，５′，３
″，４″−ヘキソール８．６４重量部とナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．００
重量部（５．５モル比）を、ジメチルアミノピリジン０
．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重量部、ア
セトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤
（１）の合成と同様の方法で感光剤（７）を得た。

【００２６】（８）　　感光剤（８）の合成ｐ−テルフ
ェニル−２，５，２′，５′，２″，５″−ヘキソール
７．９５重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド３６．００重量部（５．５モル比
）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とと
もにジオキサン１５０重量部、アセトン５０重量部の混
合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の
方法で感光剤（８）を得た。

【００２７】（９）　　感光剤（９）の合成ｐ−テルフ
ェニル−２，３，４，２′，５′，２″，３″，４″−
オクトール６．８６重量部とナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド３６．００重量部（７
．０モル比）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８
重量部とともにジオキサン１５０重量部、アセトン５０
重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合
成と同様の方法で感光剤（９）を得た。

【００２８】（１０）　　感光剤（１０）の合成ｐ−テ
ルフェニル−２，４，６，２′，５′，２″，４″，６
″−オクトール６．８６重量部とナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．００重量部
（７．０モル比）を、ジメチルアミノピリジン０．６５
４８重量部とともにジオキサン１５０重量部、アセトン
５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）
の合成と同様の方法で感光剤（１０）を得た。

【００２９】（１１）　　感光剤（１１）（比較例）の
合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１０．２８
重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロリド３６．００重量部（３．０モル比）を、ジ
メチルアミノピリジン０．６５４８重量部とともにジオ
キサン２００重量部中に仕込んだ以外は、感光剤（１）
の合成と同様の方法で感光剤（１１）を得た。

【００３０】（Ｂ）　　アルカリ可溶性ノボラック樹脂
の合成 ｍ−クレゾール４５重量部、ｐ−クレゾール５５重量部
、３７重量％ホルマリン水溶液４９．５重量部及びシュ
ウ酸１．１７重量部を反応容器に仕込んだ後、撹拌下に
反応温度を１００℃に昇温し、４時間反応させた。反応
後１８０℃まで昇温し、減圧により水及び未反応モノマ
ーを除去した。室温まで冷却し、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を得た。

【００３１】実施例１〜１０，比較例１上記で得られた
感光剤（１）〜（１１）をそれぞれ５重量部及びアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂２５重量部をエチルセロソルブ
アセテート７８重量部に溶解し、レジスト液を調合した
。これらのレジスト液を０．２μｍのテフロンフィルタ
を用いて濾過し、レジスト組成物を調製した。これらを
それぞれシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレー
トで９０℃で９０秒間ベークして１．２２μｍのレジス
ト膜を得た。次いでｉ線縮小投影露光装置（日立製作所
製ｉ線ステッパＬＤ−５０１０ｉ）を用いて５０〜３０
０ｍＪ／ｃｍ２の範囲の最適の露光量で露光を行った。 次いでホットプレートで１１０℃で９０秒間後露光ベー
クを行った。現像は２．３８重量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて１分間行い、水洗
後ホットプレートで１１０℃で５０秒間乾燥した。この
ようにしてシリコンウエハ上にレジストパターンが得ら
れた。耐熱性は、５０μｍのレジストパターンが形成さ
れたシリコンウエハを対流オーブンで２０分間ベークし
、レジストパターンの変形が起こらない上限温度を走査
型電子顕微鏡で観察して調べた。その結果を表１に示す
。表１から、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は高い
耐熱性を有することが示される。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明になるポジ型ホトレジスト組成物
は、高い耐熱性を有し、半導体デバイスの製造に特に有
用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ可溶性樹脂および一般式（Ｉ
   ）【化１】 （式中、ｍは１〜３の整数を意味し、ｎは１〜３の整数
   を意味し、Ｄ１，Ｄ２およびＤ３は水素原子、ナフトキ
   ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基又はナフト
   キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基を意味し
   、Ｄ１，Ｄ２およびＤ３は同一でも相違してもよく、Ｄ
   １同士は同一でも相違してもよく、Ｄ２同士は同一でも
   相違してもよく、Ｄ３同士は同一でも相違してもよくＤ
   １，Ｄ２およびＤ３の少なくとも１はナフトキノン−１
   ，２−ジアジド−５−スルホニル基又はナフトキノン−
   １，２−ジアジド−４−スルホニル基とされ、Ｒ１は水
   素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を意味し、Ｒ１
   同士は同一でも相違してもよい）で表される化合物の１
   種または２種以上を含むポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ）で表される化合物が【化
   ２】 （式中、Ｄは水素原子、ナフトキノン−１，２−ジアジ
   ド−５−スルホニル基又はナフトキノン−１，２−ジア
   ジド−４−スルホニル基を意味し、Ｄ同士は同一でも相
   違してもよく、Ｄの少なくとも１はナフトキノン−１，
   ２−ジアジド−５−スルホニル基又はナフトキノン−１
   ，２−ジアジド−４−スルホニル基とされる）である請
   求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１記載のポジ型ホトレジスト組
   成物を基板上に塗布、露光、現像するレジストパターン
   の製造方法。