JPH04177351A - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた
レジストパターンの製造法に関し、ＩＣやＬＳＩなどの
半導体デバイス製造工程に用いられ、高い解儂力を有し
、艮好な断面形状のパターンを生成する微細加工用ポジ
型ホトレジスト組成物およびこれを用いたレジストパタ
ーンの製造法に関するものである。

（従来の技術） 現在使用されているポジ型ホトレジスト組成物は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤としてのナフトキノ
ンジアジド化合物から成っている。

例えば、クレゾールーホルムアルデヒドエり成るノボラ
ック樹脂とトリヒドロキシベンゾフェノン−ナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステルを含む
例が１％公昭３７−１８０１５号公報に記載されている
。

（発明が解決しようとする課題） 半導体デバイスは年々その集積度を高めており。

超ＬＳＩの製造においては、１μｍ以下の線幅のパター
ンで設計されるようになってきている。このような微細
加工に適したホトレジストが要望されているが、従来の
ポジ型ホトレジスト組成物では対応できない場合が多い
。

本発明は、超微細加工に適し、高い解偉力を有し、良好
な断面形状のパターンを生成する微細加工用ボン型ホト
レジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの
製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂および一般式
（１） （式中９ｍは０〜３の整数、ｎばＯ〜４の整数であり、
ｍ＋ｎが３以上７以下の整数となるように選ばれ、　Ｄ
ｔおよびＤ２は水素原子、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニル基またはナフトキノン−Ｒ２−ジ
アジド−４−スルホニル基ヲ意味し＋　ＤＩおよびＩｈ
ｕ同一でも相違してもよ〈。

ｍが２以上の場合はＤｌ同士が同一でも相違してもよ（
、ｎが２以上の場合ＦｉＩｈ同士が同一でも相違して本
よく、ＤｌおよびＤｘの少なくとも１はナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基とされ、　Ｆ
Ｌｔは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラル
キル基を意味し、Ｒ２およびＲ１は水素原子、・・ロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、シアノ基またはニトロ基を意味し、　Ｒｚお
よびＲ３は同一でも相違してよい） で表される化合物の１ｍまたは２攬以上を含むポジ型ホ
トレジスト組成物およびレジストパターンの製造法に関
する。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる一般式
（１）で表される化合ｖＩＪＶｉ、例えば一般式（Ｉｌ
ｌ憂Ｒ３は一般式（１）におけると同意義である）とナ
フトキノンジアジドスルホニルノ・ライド類とを反応溶
媒中で塩基性触媒の存在下で縮合反応させることで得ら
れる。

縮合反応では９反応温度はＯ〜５０℃９反応時間は１〜
１２時間が好ましい。

ここで一般式Ｆｉｌ）で表される化合物としては２例え
ば６−ヒドロキシ−３−（Ｚ４−ジヒドロキシフェニル
）クマラノン、６−ヒドロキン−３−（２゜４−ジヒド
ロキシフェニル）−３−メチルクマラノン、６−ヒドロ
キシ−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−３−プ
ロビルクマラノン、６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−３−フェニルクマラノン、３−
シクロへキノルー６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）クマラノン、５−ブロム−３−（５
−フロム−２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−ヒド
ロキシ−３−メチルクマラノン、７−ブロム−３−（３
−フロム−２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−ヒド
ロキシ−３−メチルクマラノン、６−ヒドロキシ−３−
（Ｚ４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−５−
メトキシ−３−メチルクマラノン、６−ヒドロキシ−３
−（Ｚ４−ジヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−７
−メドキシー３−メチルクマラノン、５−ンアノー３−
（５−シアノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−
ヒドロキシ−３−メチルクマラノン、７−ジアツー３−
（３−シアノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−
ヒドロキシ−３−メチルクマラノン。

５−ヒドロキシ−３−（２，５−ジヒドロキシフェニル
＞−３−メーｙ−ルｙマラノン、３−エチル−５−ヒド
ロキシ−３−（２，５−ジヒドロキシフェニル）クマラ
ノン、５−ヒドロキシ−３−（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−３−プロビルクマラノン、５−ヒドロキシ−
３−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−３−フェニル
クマラノン、３−シクロへキシル−５−ヒドロキシ−３
−（Ｚ５−ジヒドロキシフェニル）クマラノン、６−プ
ロムー３−（４−フロム−２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）−５−ヒドロキシ−３−メチルクマラノン、３−メ
チル−３−（３−プロムース４−ジヒドロキシフェニル
）−７−ブロム−６−ヒドロキシクマラノン、５−ヒド
ロキシ−３−（２，５−ジヒドロキシ−４−メトキシフ
ェニル）−６−メドキシー３−メチルクマラノン、６−
ヒドロキシ−３−（２゜５−ジヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル）−７−メドギシー３−メチルクマラノン、
６−ジアツー３−（４−シアノ−２，５−ジヒドロキシ
フェニル）−５−ヒドロキシ−３−メチルクマラノン。

７−ジアツー３−（３−／アノー２５−ジヒドロキシフ
ェニル）−６−ヒドロキシ−３−メチルクマラノン、４
−ヒドロキシ−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）
−３−メチルクマラノン、３−エチル−４−ヒドロキシ
−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）クマラノン、
４−ヒドロキシ−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル
）−３−プロビルクマラノン、４−ヒドロキシ−３−（
Ｚ６−ジヒドロキシフェニル）−３−フェニルクマラノ
ン。

３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ−３−（λ６−シ
ヒドロキシフエニル）クマラノン、７−ブロム−３−（
３−ブロム−２，６−ジヒドロキシフェニル）−４−ヒ
ドロキシ−３−メチルクマラノン。

５−ブロム−３−（５−ブロム−２６−ジヒドロキシフ
ェニル）−４−ヒドロキシ−３−メチルクマラノン、４
−ヒドロキシ−３−（２，，６−シヒドロギシー３−メ
トキシフェニル）−７−メドキシー３−メチルクマラノ
ン、４−ヒドロキシ−３−（２，６−シヒドロキシー５
−メトキシフェニル）−５−メトキシ−３−メチルクマ
ラノン、７−ジアツー３−（３−ノアノー４６−シヒド
ロキシフエニル）−４−ヒトａギシー３−メチルクマラ
ノン、５−シアノ−３−（５−シアノ−２６〜ジヒドロ
キシフエニル）−４−ヒドロキシ−３−メチルクマラノ
ン、６．７−シヒドロキシー３−（２，３，４−トリヒ
ドロキシフェニル）−３−メチルクマラノン、３−エチ
ル−６，７−シヒドロキシー３−（２，ａ、４−トリヒ
ドロキシフェニル）クマラノン。

６．７−シヒドロキ７−３−（２，λ４−トリヒドロキ
シフェニル）−３−７’ロピルクマラノン、６．７−シ
ヒドロキシー３−（２３，４−トリヒドロキシフェニル
）−３−フェニルクマラノン、３−シクロへキンルー６
．７−シヒドロキシー３−（５１４−トリヒドロキシフ
ェニル）クマラノン、５−ブロム−３−（５−ブロム−
２，λ４−トリヒドロキシフェニル）　−６，７−シヒ
ドロキシー３−メチルクマラノン、６．７−シヒドロキ
シー３−（λ＆４−トリヒドロキシー５−メトキシフェ
ニル）−５−メトキシ−３−メチルクマラノン、５−シ
アン−３−（５−シアノ−２，λ４−トリヒドロキンフ
ェニル）　−６，７−ジヒドロキシ−３−メチルクマラ
ノン、４．６−シヒドロキシー３−（２，４，６−）ジ
ヒドロキシフェニル）−３−メチルクマラノン。

３−エチル−４，６−シヒドロキシー３−（２，４，６
−トリヒドロキシフェニル）クマラノン、４．６−シヒ
ドロキシー３−（２，４，６−トリヒドロキシフェニル
）−３−プロビルクマラノン、４．６−シヒドロキシー
３−（λ４．６−）ジヒドロキシフェニル）−３−フェ
ニルクマラノン、３−シクロへキシル−４６−シヒドロ
キシー３−（２，４，６−１リヒドロキシフエニル）ク
マラノン、７−プロムー３−（３−ブロム−２，４，６
−）ジヒドロキシフェニル）−４，６−シヒドロキシー
３−メチルクマラノン、４，６−シヒドロキシー３−（
２，４，６−ドリヒドロキシー３−メトキシフェニル）
−７−メドキシー３−メチルクマラノン、７−ジアツー
３−（３−シアノ−Ｚ４．６−　トリヒドロキシフェニ
ル）−４，６−シヒドロキシー３−メチルクマラノン。

５−ブロム−３−（５−ブロム−２８４，６−）ジヒド
ロキシフェニル）　−４，６−シヒドロキシー３−メチ
ルクマラノン、４．６−シヒドロキシー３−（２，４，
６−ｈ　１７ヒドＣキン−５−メトキシフェニル）−５
−メトキシ−３−メチルクマラノン、５−シアノ−３−
（５−シアノ−Ｚ　４．６−トリヒドロキシフェニル）
−４，６−シヒドロキシー３−メチルクマラノン、５，
６．７−ドリヒドロキシー３−（２，３，４，５−テト
ラヒドロキシフェニル）−３−メチルクマラノン、３−
エチル−５，６，７−）　ＩＪヒドロキシ−３−（２，
λ４，５−テトラヒドロキシフェニル）クマラノン、５
，６．７−ドリヒドロキシー３−（２３，４，５−テト
ラヒドロキシフェニル）−３−プロビルクマラノン、５
，６．７−）ジヒドロキシ−３−（Ｚ３．４．５−テト
ラヒドロキシフェニル）−３−フェニルクマラノン、３
−シクロへキシル−５，６，７−）ジヒドロキシ−３−
（Ｚ：３，４．５−テトラヒドロキシフェニル）クマラ
ノン、４，６．７−ドリヒドロキシー３−（２，３，４
，６−テトラヒドロキシフェニル）−３−メチルクマラ
ノン、３−エチル−４，へ７−ドリヒドロキシー３−（
λ３．４．６−テトラヒドロキシフェニル）クマラノン
、４，６゜７−ドリヒドａキシ−３−（Ｚａ４．６−テ
トラヒドロキシフェニル）−３−プロビルクマラノン。

４．６．７−１リヒドロキシ−３−（Ｚ＆４．６−テト
ラヒドロキシフェニル）−３−フェニルクマー７／ン、
３−シクロへキシル−４，６，７−）ジヒドロキシ−３
−（１４，６−テトラヒドロキシフェニル）クマラノン
等があげられる。

これらの一般式（ＩＩＩで表される化合物９例えば６−
ヒドロキシ−３−０４−ジヒドロキシフェニル）−３−
メチルクマラノンは、レゾルシノールとピルビン酸メチ
ルを酸触媒下で反応させることにより得られる。

また、ナフトキノンジアジドスルホニルハライド類とし
ては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルハライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホニルハライド等が使用できる。ここでハライドのハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子お
よびフッ素原子があげられる。

反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ
−メチルピロリドン等が用いられる。塩基性触媒として
は、炭酸す）　ＩＪウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、トリメ
チルアミ／、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジ
ン、ピリジン等があげられる。

縮合反応において、一般式（Ｉ［）で表される化合物に
対して反応させるナフトキノンジアジドスルホニルハラ
イドの量は、一般式（Ｉｔ）で表される化合物の水酸基
の数によって調整でき９通常は水酸基１当量に対してナ
フトキノンジアジドスルホニルノ・ライドを０．５〜１
当量使用する。

一般式ｆ１）で表される化合物としては（式中＋　ＤＩ
お：びＤｉ　ｄ水素原子、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニル基ま几はナフトキノン−１，２−
ジアジド−４−スルホニル基を意味し、ＤｌおよびＤｚ
ｆｌ同一でも相違してもよく。

Ｄ２同士は同一でも相違してもよく、ＤｌおよびＤｉの
少なくともｌはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニル基ま次はナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホニル基とされる）ま念は （式中＋　　ＤｉおよびＤ２Ｆ′ｉ水素原子、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基まｆｃｆｉ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基を
意味し＋　　ＤＩおよびＤｉは同一でも相違してもよく
。

Ｄ１同士が同一でも相違してもよく、Ｄ２同士が同一で
も相違してもよく、ＤｌおよびＤｉの少なくとも１はナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基また
はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基
とされる） で示される化合物が好ましい。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
既に公知の化合物であり、フェノール類とアルデヒド類
とを酸触媒下で付加縮合して合成される。フェノール類
としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール。

０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール。

ｐ−エチルフェノール、キシレノール、α−ナフトール
、β−ナフトール等が使用できる。また。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ノシラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等が使用できる。酸触
媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸。

酢飯、ギ酸等があげられる。

この合成は例えば９ｍ−クレゾール２０−８０物と，ホ
ルムアルデヒドを酸触媒の存在下に，５０〜２００℃で
１〜１５時間反応させ几後，１００〜２５０℃まで昇温
し，水及び未反応上ツマ−を除去して行われる。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂と上記の一般式（１）で
表される化合物との配合割合は，アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂１００重量部に対して上記の一般式（１）で表
される化合物１０〜１００重量部。

好ましくＦｉ１５〜４０重量部とされる。

本発明になるポジ型ホトレジスト組成物は通常溶剤に溶
解して使用されるが，アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
上記の一般式（１）で表される化合物とを溶解させる溶
剤としては，エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンｒ　ｆｆ［工ｙール＊酢酸ブチル等を用いることが
できる。アルカリ可溶性ノボラック樹脂と上記の一般式
Ｆｌ）で表される化合物との合計１００重量部を溶剤２
５０〜６００重量部に溶解することが好ましい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には，必要に応じて
染料，界面活性剤等を添加することができる。

レジスト組成物を公知の方法でコータ等により。

シリコン基板等上忙塗布乾燥後、縮小投影露光装置等を
用いて露光し、現偉することＫより良好なレジストパタ
ーンを得ることができる。

本発明で用いられる現倫液としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム。

アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド等があげラレる。

更に上記現俸液にアルコール類や界面活性剤を添加して
使用することもできる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

囚　感光剤（１）〜（２）の合成 （１）感光剤（１）の合成 ６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル
）−３−メチルクララノン２α２フ１１部とナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．
００重量部（１，８モル比）ヲ、ジメチルアミノピリジ
ン０．６５４８重量部とともにジオキサン１５０ｆｉ量
部、アセトン５０重量部の混合溶媒中忙仕込み攪拌下に
トリエチルアミン１３．７重量部とジオキサン５０．０
重量部との混合液を徐々に滴下し、４時間反応させた。

反応終了後、内容物を１重量％塩酸水溶液中に滴下し、
生じた沈澱物を濾別、水洗して、メタノールで洗浄後乾
燥して感光剤（１）を得た。

（２）感光剤（２）の合成 ７−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル
）−３−メチルクマラノン１ｔ５９１１ｔｍとナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６
．　Ｏ０重量部（２５モル比）を、ジメチルアミノピリ
ジン０．６５４８重量部とと４１Ｃジオキサン１５０重
量部、アセトンｓｏＩ量部の混合溶媒中に仕込んだ以外
は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤（２）を得
比。

（３）感光剤（３）の合成 ６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル
）クマラノン１ａ３８重量部とナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．００重量部（
２５モル比）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８
重量部とともにジオキサ７１５０重量部、アセトン５０
重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合
成と同様の方法で感光剤（３）を得た。

（４）感光剤（４）の合成 ３−エチル−６−ヒドロキシ−３−（２４−ジヒドロキ
シフェニル）クマラノン１５．３４重量部とナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．
００重量部（２５モル比）を、ジメチルアミノピリジン
０．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重量部、
アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光
剤（１）の合成と同様の方法で感光剤（４）を得た。

（５）感光剤（５）の合成 ７−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル
）−３−フェニルクララノン１８．フ２１量部とナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３
６．００重量部（１５モル比）を。

ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とともにジ
オキサン１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒
中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で
感光剤（５）を得念。

（６）感光剤（６）の合成 ５−ブロム−３−（５−ブロム−２４−ジヒドロキシフ
ェニル）−６−ヒドロキシ−３−メチルクマラノン２８
．８１重量部上ナフトキノンー１．２−ジアジド−５−
スルホニルクロリドａａｏｏｉニル（１０モル比）を、
ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とともにジ
オキサン１５０］ｉ量部、アセトン５０重量部の混合溶
媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法
で感光剤（６）を−得た。

（７）感光剤（力の合成 ５−ヒドロキシ−３−（２，５−ジヒドロキシフェニル
）−３−メチシタララノン１４．５９１ｉ量部とナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３
６．００重量部（１６８モル比）を、ジメチルアミノピ
リジン０．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重
量部、アセトン５０７量部の混合溶媒中に仕込んだ以外
は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤（力を得念
。

（８）感光剤（８）の合成 ５−ヒドロキシ−３−（２，５−ジヒドロキシフェニル
）−３−メチルクマラノン１４．５９１１量部とナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３
６．００重量部（２５モル比）を、ジメチルアミノピリ
ジン０．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重量
部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は
感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤（８）を得た
。

（９）感光剤（９）の合成 ６−ヒドロキシ−３−１２，６−ジヒドロキシフェニル
）−３−メチルクマラノン１４．５９３ｉ量部とナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３
６．００重量部（２−５モル比）ヲ、ジメチルアミノピ
リジン０．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重
量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外
は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤（９）を得
た。

αα　感光剤αａの合成 ６．７−シヒドロキシー３−（２１４−トリヒドロキシ
フェニル）−３−メチルクマラノン１１．６５重を部と
ナフトセノン−１，２’　　ｙアジド−５−スルホニル
クロリド３６．　Ｏ０重量部（３，５モル比）を、ジメ
チルアミノピリジン０．６５４８重量部とともにジオキ
サン１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に
仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光
剤αａを得た。

αυ　感光剤αＢの合成 ６．７−シヒドロキシー３−（２，３，４−）ジヒドロ
キシフェニル）−３−メチルクララ２フ１０．１９重量
部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル
クロリド３ａ００重量部（４，０モル比）を、ジメチル
アミノピリジン０．６５４８重量部とともにジオキサン
１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込
んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤α
υを得之。

改　感光剤■の合成 ６．７−シヒドロキシー３−（ス３，４−）ジヒドロキ
シフェニル）−３−メチルクマラノン＆１５重ｔＳとナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３６．　Ｏ０重量部（５，０モル比）を、ジメチルア
ミノピリジン０．６５４８重量部とともにジオキサン１
５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込ん
だ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤口を
得た。

■　感光剤■の合成 ３−エチル−６，７−シヒドロキシー３−＜２．３゜４
−トリヒドロキシフェニル）クツ９フフ１０．６６重量
部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル
クロリド３６．００重量部（４，０モル比）を、ジメチ
ルアミノピリジン０．６５４８重量部とと本にジオキサ
ン１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕
込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光開
側を得た。

圓　感光剤圓の合成 ５−ブロム−３−（５−ブロム−２ス４−トリヒドロキ
シフェニル）−６，７−ジヒドロキシ−３−メチルクマ
ラノン１５．４８重量部とナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド３６．００重ｆ部（ｔｏ
モル比）を、ジメチルアミンピリジン０．６５４８重量
部とともにジオキサン１５０重量部、アセトン５０重量
部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と
同様の方法で感光剤１４）を得念。

■　感光刺止の合成 ４．６−シヒドロキシー３ｉ２，４．６−）ジヒドロキ
シフェニル）−３−メチルクララ２フ１０．１９重量部
とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルク
ロリド３６．００重量ｍ（４，０モル比）を、ジメチル
アミノピリジン０．６５４８重量部とともにジオキサン
１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込
んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤−
を得た。

頭　感光剤□□□の合成 ”　５．へ７−ドリヒドロキシー３−（ス入４，５−テ
トラヒドロキシフェニル）−３−メチルクマラノン６．
０１重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド３６．００重量部（７，５モル比）を
、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とともに
ジオキサ７１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶
媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法
で感光剤αＧを得た。

αη　感光剤αりの合成 ４、６．７−ドリヒドロキシー３−ＣＺ＆４．６−チト
ラヒドロキシフエニル）−３−メチルクマラノン６．０
１重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド３６．　Ｏ０重量部（７，５モル比）を
、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とともに
ジオキサン１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶
媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法
で感光剤Ｃ１７）を得念。

０秒　感光剤□□□（比較例）の合成例２．３．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン１０．２８重量部とナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３
６．００重１部（３，ｏ　−ｒ＝　ル比）を、ジメチル
アミノピリジン０．６５４８１量部とともにジオキサン
２００重量部中に仕込んだ以外は、感光剤（１）の合成
と同様の方法で感光剤αεを得友。

（Ｂｌ　　アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成ｍ−ク
レゾール４５重量部、ｐ−クレゾール５５重量部、３７
重量％ホルマリン水溶液４９．５重量部及びシュウ酸１
．１７重量部を反応容器に仕込んだ後、攪拌下に反応温
度を１００℃に昇温し。

４時間反応させた。反応後１８０℃まで昇温し。

減圧により水及び未反応モノマーを除去した。室温まで
冷却し、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。

実施例１〜１７．比較例１ 上記で得られた感光剤（１）〜囮をそれぞれ５重量部及
びアルカリ可溶性ノボラック樹脂２５重量部をエチルセ
ロソルブアセテート７８重量部に溶解し、レジスト液を
調合した。これらのレジスト液を０．２μｍのテフロン
フィルタを用いて濾過し。

レジスト組成物を調製した。これらをそれぞれシリコン
ウェハ上に回転塗布し、ホットプレートで８０℃で９０
秒間ベークして１．２２μｍのレジスト膜を得た。

次いでｉ線縮小投影露光装ｊｉ（日立製作所製。

ｉ線ステッパＬＤ−５０１０ｉ）を用いて５０〜３００
　ｍＪ／ｃｍ”の露光を行つ友。次いでホットブレート
で１００℃で９０秒間後露光ベークを行った。現像Ｆｉ
１３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を用いて１分間行い、水洗後ホットプレートで１
１０℃で５０秒間乾燥した。

このようにして得られたシリコンウニノー上のレジスト
パターンを走査型電子顕微鏡で観察して評価し次。その
結果を第１表に示す。

なお、解像力は線幅１μｍのマスクパターンを再現する
露光量（５０〜３００　ｍＪ／ａｎ”　）　Ｉｃおいて
パターンの寸法どうりにラインアンドスペースとして解
像きれる最小パターンサイズで示した。

第１表から１本発明のポジ型ホトレジスト組成物は高い
解像力を有することが示される。　　　　　６−７゜以
下余白 第１表 第１表から１本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、高
い解像力を有することが示される。

（発明の効果） 本発明になるポジ型ホトレジスト組成物は、高い解像力
を有し、これによシ微細加工用に適したレジストパター
ンを得ることができ、半導体デバイスの展進に特に有用
である。　　　　７−代理人　弁理士　若　林　邦　彦
及

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性ノボラック樹脂および一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数であり、
   ｍ＋ｎが３以上７以下の整数となるように選ばれ、Ｄ＿
   １およびＤ＿２は水素原子、ナフトキノン−１、２−ジ
   アジド−５−スルホニル基またはナフトキノン−１、２
   −ジアジド−４−スルホニル基を意味し、Ｄ＿１および
   Ｄ＿２は同一でも相違してもよく、ｍが２以上の場合は
   Ｄ＿１同士が同一でも相違してもよく、ｎが２以上の場
   合はＤ＿２同士が同一でも相違してもよくＤ＿１および
   Ｄ＿２の少なくとも１はナフトキノン−１、２−ジアジ
   ド−５−スルホニル基またはナフトキノン−１、２−ジ
   アジド−４−スルホニル基とされ、Ｒ＿１は水素原子、
   アルキル基、アリール基またはアラルキル基を意味し、
   Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シア
   ノ基またはニトロ基を意味し、Ｒ＿２およびＲ＿３は同
   一でも相違してよい） で表される化合物の１種または２種以上を含むポジ型ホ
   トレジスト組成物。 ２、請求項１において一般式（ I ）で表される化合物
   が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＿１およびＤ＿２は水素原子、ナフトキノン
   −１、２−ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキ
   ノン−１、２−ジアジド−４−スルホニル基を意味し、
   Ｄ＿１およびＤ＿２は同一でも相違してもよく、Ｄ＿２
   同士は同一でも相違してもよく、Ｄ＿１およびＤ＿２の
   少なくとも１はナフトキノン−１、２−ジアジド−５−
   スルホニル基またはナフトキノン−１、２−ジアジド−
   ４−スルホニル基とされる） であるポジ型ホトレジスト組成物。 ３、請求項１において一般式（ I ）で表される化合物
   が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＿１およびＤ＿２は水素原子、ナフトキノン
   −１、２−ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキ
   ノン−１、２−ジアジド−４−スルホニル基を意味し、
   Ｄ＿１およびＤ＿２は同一でも相違してもよく、Ｄ＿１
   同士が同一でも相違してもよく、Ｄ＿２同士が同一でも
   相違してもよく、Ｄ＿１およびＤ＿２の少なくとも１は
   ナフトキノン−１、２−ジアジド−５−スルホニル基ま
   たはナフトキノン−１、２−ジアジド−４−スルホニル
   基とされる） であるポジ型ホトレジスト組成物。 ４、請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上
   に塗布乾燥後、露光、現像するレジストパターンの製造
   法。