JPH02273749A - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポジ型ホトレジスト組成物およびこれヲ用いた
レジストパターンの製造法に関し、　　ＩＣやＬＳＩな
どの半導体デバイス製造工程に用いられ、高い解像力を
有し、良好な断面形状のパターンを生成する微細加工用
ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いたレジスト
パターンの製造法に関するものである。

（従来の技術） 現在使用されているポジ型ホトレジスト組成物は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤としてのナフトキノ
ンジアジド化合物から成っている。

例えば、クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラ
ック樹脂とトリヒドロキシベンゾフェノン−ナフトキノ
ン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルを含む例が、
特公昭３７−１８０１５号公報に記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 半導体デバイスは年々その集積度を高めており。

超ＬＳＩの製造においては、１μｍ以下の線幅のパター
ンで設計されるようになってきている。このような微細
加工に適したホトレジストが要望されているが、従来の
ポジ型ホトレジスト組成物では対応できない場合が多い
。

本発明は、超微細加工に適し、高い解像力を有し、良好
な断面形状を生成するポジ型ホトレジスト組成物および
これを用いたレジストパターンの製造法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂および一般式
（Ｉ） （式中のＤは水素原子、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニル基又はナフトキノン−１゜２−ジア
ジド−４−スルホニル基を意味し、Ｄは回りでも相違し
てもよ＜、Ｄの少なくとも１はナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニル基又はナフトキノン−１，２
−ジアジド−４−スルホニル基とされ＋　ＲｔおよびＲ
１は炭素数が１から４のアルキル基を意味する） で表わされる化合物の１種又は２種以上含むポジ型ホト
レジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの
製造法に関する。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は、既に公知の化合物であり
９例えば一般式（ｌ［） Ｈ・２ で表わされる（テトラヒドロキシジフェニル）アルカン
類とナフトキノンジアジドスルホニルハライド類とを塩
基性触媒の存在下で縮合反応させることが得られる。縮
合反応は０〜５０℃の温度で１〜１２時間行なうことが
好ましい。

ここで一般式（Ｕ）で表わされる（テトラヒドロキシジ
フェニル）アルカン類としては、ビス（２゜３−ジヒド
ロキシフェニル）アルカン、ビス（ス４−ジヒドｃＩ−
？ジフェニル）アルカン、ビス（２゜５−ジヒドロキシ
フェニル）アルカ／、ビス（２゜６−ジヒドロキシフェ
ニル）アルカン、ビス（３゜４−ジヒドロキシフェニル
）アルカン、ビス（３゜５−ジヒドロキシフェニル）ア
ルカン、（２，ａ２’。

４′−−ｒ　）ラヒドロキシジフェニル）アルカン。

（ス入τ、５′−テトラヒドロキシジフェニル）アルカ
ンｅ　　（２１３，２’＊６’−テトラヒドロキシジフ
ェニル）アルカン、　　（２，λ３’、　４’−テトラ
ヒドロキシジフェニル）アルカン、　　（２，３３’、
５’−テトラヒドロキシジフェニル）アルカン、　　（
２，４，２’、５’−テトラヒドロキシジフェニル）ア
ルカン、（λ４，２’、６’−テトラヒドロキシジフェ
ニル）アルカン、　　（２，４，３’、４’−テ）９ヒ
ドロキシジフエニル）アルカン、ス４゜３’、　ｓ’−
テトラヒドロキシジフェニル）アルカン。

２．５．２’、６’−テトラヒドロキシジフェニル）ア
ルカン、（２，５，３’、４ニーテトラヒドロキシジフ
エニル）アルカン、　　（２，５，３’、５’−テトラ
ヒド口キシジフエニル）アルカン、（２，６，３’、４
’−テトラヒドロキシジフェニル）アルカン、　　２，
６．３’、５’−テトラヒドロキシジフェニル）アルカ
ン、　　（３，４，３’、５’−テトラヒドロキシジフ
ェニル）アルカンなどがあげられる。Ｒ１，ＦＬ！とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基
がある。また、ナフトキノンジアジドスルホニルハライ
ド類としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニルノーライド、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホニルハライドが使用できる。ここでハラ
イドのハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子、フッ素原子があげられる。反応溶媒としては、
ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒が用いら
れる。塩基性触媒としては炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナト
リウム、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノ
ピリジンなどがあげられる。

通常、−紋穴（Ｉｔ）で表わされる化合物１モルに対し
て、ナフトキノンジアジドスルホニルハライド類を１〜
５モル、好ましくは２〜４モル反応させる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物としてはまたは で示される化合物が好ましい（Ｄは一般式（Ｉ）におけ
ると同意義である）。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
既に公知の化合物であり、フェノール類とアルデヒド類
とを酸触媒上付加縮合して合成される。フェノール類と
しては、フェノール、〇−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール。

０−Ｚｆルフェノール１ｍ−エチルフェノール。

ｐ−エチルフェノール、キシレノール、α−ナフトール
、β−ナフトールなどが使用できる。また。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドなどが使用できる。また
、＃触媒としては、シュウ酸、塩酸。

硫酸、酢酸、ギ酸などがあげられる。

この合成は例えば９ｍ−クレゾール２０−８０物と，ホ
ルムアルデヒドを触媒の存在下に．５０〜２００℃で１
〜１５時間反応させた後，１００〜２５０℃まで昇温し
水及び未反応モノマーを除去して行なわれる。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂と上記の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物との配合比率は，アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂１００重量部に対して感光剤１０〜１００重
量部，好ましくは１５〜４０重量部である。

本発明になるポジ型ホトレジスト組成物は溶剤に溶解さ
れてレジスト組成物とされるが，アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂と上記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物とを
溶解させる溶剤としては，エチルセロソルブアセテート
、メチルセロンルプアセテート，メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用い
ることができる。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には，必要に応じ染
料．界面活性剤などを添加することができる。

上記．ポジ型ホトレジスト組成物を公知の方法でコータ
等により，シリコン基板等上に塗布乾燥後．縮小投影露
光装置等を用いて露光し．現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。

本発明で用いられる現像液としては，水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム。

アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどがあげられる。更に上記現像液
にアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用するこ
ともできる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

（１）感光剤の合成例１ ヒス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フロパン９．９
６重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド３６．０重１１部（３，５モル比）をジ
オキサン２００重景部中に仕込み攪拌下にトリエチルア
ミン１３．７重量部とジオキサン５０．０重量部との混
合液を徐々に滴下し、４時間反応させた。反応終了後、
内容物を１チ塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿物をシ
別、水洗して。

メタノールで洗浄後乾燥して感光剤１を得た。

（２）感光剤の合成例２〜１５ 感光剤の合成例１と同様にして表ＩＫ示した合成条件で
感光剤２〜１５を合成した。

（３）感光剤（比較例）の合成例１６．１７２、＆４−
トリヒドロキシベンゾフェノン又はスミ４．４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対しナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを２７モ
ル（比較例１）または３．５モル（比較例２）仕込み、
感光剤の合成例１と同様にして感光剤１６．１７を合成
した。

（４）　　アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成例１ｍ
−クレゾール５＆５重量部、ｐ−クレゾール６９．５重
量部、３７ｍホルマリン水溶液６８．４重量部及びシュ
ウ酸０．５１重量部を反応容器に仕込んだ後、攪拌下に
反応温度を１００℃に昇温し。

５時間反応させた。反応後１７０℃まで昇温し。

減圧により水及び未反応モノマーを除去した。室温まで
冷却し、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１を得た。

（５）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成例２ｍ−ク
レゾール６４．２重量部、ｐ−クレゾール６７．９重量
部、３７憾ホルマリン水溶液７＆５重量部及びシュウ酸
０．６４重量部を反応容器に仕込んだ後、攪拌下反応温
度を１２０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後１７
０’Ｃまで昇温し、減圧に上１水及び未反応上ツマ−を
除去した。室温まで冷却し、アルカリ可溶性ノボラック
樹脂２を得た。

実施例１〜１６．比較例１，２ 上記合成例で得られた感光剤１〜１５および比較例で得
た感光剤１６．１７それぞれを５重量部。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂１又は２を２５重量部、
エチルセロンルブアセテート７１重量部に溶解し、レジ
スト液を調合した。このレジスト液ヲ０．２μｍのテフ
ロンフィルタを用いて濾過し。

レジスト組成物を調製した。これをシリコンウェハ上に
回転塗布し、ホットプレートで８０℃。

５０秒間ベークして１．２２μｍのレジスト膜ヲ得た。

この後、ｇａｓるいはｉ線縮小投影露光装置（キャノン
製ｇ線ステッパＦＰＡ−１５５０，日立製作新製ｉ線ス
テッパＬＤ−５０１０ｉ）を用いて１００〜７００　ｍ
Ｊ　／ａａ”の露光を行なった。

現像は２．３８重量幅のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を用いて１分間行ない、水洗後乾燥した
。この上うにして得られたシリコンウェハ上のレジスト
パターンを走査型電子顕微鏡で観察し評価した。その結
果を表２＆Ｃ示す。解像力は、線幅１．０μｍのマスク
パターンを再現する露光量において、パターンの寸法ど
おりにラインアンドスペースとして解像される最小パタ
ーンサイズを表わす。レジストの形状は線幅１．０μｍ
のレジストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコ
ンウェハとのなす角（θ）を測定した。

表２から明らかなように２本発明になるポジ型レジスト
組成物により、高い解像力および良好なレジストパター
ン形状を得ることができる。

（発明の効果） 本発明になるポジ型ホトレジスト組成物は、半導体デバ
イス製造の微細加工に好適に用いられ。

高解像力を示し、これにより断面形状の優れたレジスト
パターンを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性ノボラック樹脂および一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＤは水素原子、ナフトキノン−１、２−ジアジ
   ド−５−スルホニル基又はナフトキノン−１、２−ジア
   ジド−４−スルホニル基を意味し、Ｄは同一でも相違し
   てもよく、Ｄの少なくとも１はナフトキノン−１、２−
   ジアジド−５−スルホニル基又はナフトキノン−１、２
   −ジアジド−４−スルホニル基とされ、Ｒ＿１およびＲ
   ＿２は炭素数が１から４のアルキル基を意味する） で表わされる化合物の１種または２種以上を含むポジ型
   ホトレジスト組成物。 ２、請求項１、において一般式（ I ）で表わされる化
   合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ であるポジ型ホトレジスト組成物。 ３、請求項１、において一般式（ I ）で表わされる化
   合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ であるポジ型ホトレジスト組成物。 ４　請求項１、において一般式（ I ）で表わされる化
   合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ であるポジ型ホトレジスト組成物。 ５、請求項１、記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板
   上に塗布後、露光、現像するレジストパターンの製造法
   。