JPH04177353A - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた
レジストパターンの製造法に関し、　　ＩＣやＬＳＩな
どの半導体デバイス製造工程に用いられ、経時的な析出
物が少なく高い解像力を有する微細加工用ポジ型ホトレ
ジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製
造法に関するものである。

（従来の技術） 現在使用されているポジ型ホトレジスト組成物は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤としてのナフトキノ
ンジアンド化合物から成っている。

例えば、クレゾール−ホルムアルデヒドよす族ルツボラ
ック樹脂とＺａ４−トリヒドロキシベンゾフェノンーナ
７トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステ
ルを含む例が、特公昭３７−１８０１５号公報に記載さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 従来の２．３４−）リヒドロキシベンゾフェノンーナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５〜スルホン酸エステル
を感光剤とするポジ型フォトレジストは９時間の経過と
共に、フォトレジスト溶液中に析出物が生じ、経時的安
定性が悪いという欠点があった。

本発明は、経時的な析出物が少なく、高い解像力を有す
る微細加工用ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用
いたレジストパターンの製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およ（式中１
ｍは１〜３の整数、ｎは２〜４の整数を意味しｖ　ＤＩ
およびＤ２は水素原子、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニル基またはナフトキノン−１，２−ジ
アジド−４−スルホニル基を意味しＩ　ＤＩおよびＤ２
は同一でも相違してもよく。

ｍが２以上の場合けＤ＋同士が同一でも相違してもよ（
、ｎが２以上の場合はＤ２同士が同一でも相違してもよ
＜、ＤＩおよびＤ２の少なくとも１はナフ十キノンー１
．２−ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニル基とされ、Ｒ＋お
よびＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルコキシ基、　・ヒドロキシアルキル基また
はエステル基を意味し。

Ｒ＋およびＲ，ｚは同一で本相違してもよい）で表され
る化合物の１種または２ｆａ以上を含むポジ型ホトレジ
スト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造
法に関する。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物に用いられ々−一般
式１）で表される化合物は９例えば一般式（旧で表され
るポリヒドロキシ化合物（Ｒ１，Ｒ２、ｍおよびｎは一
般式［Ｉ）におけると同意義である）とナフトキノンジ
アジドスルホニル／Ｓライド類とを反応溶媒中で塩基性
触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。

縮合反応では７反応温度は０〜５０℃９反応時間は１〜
１２時間が好ましい。

ここで一般式（Ｉｆ）で表される化合物としては１例え
ば、１テビボ４．’　９’　ａ−ペンタヒドロ−６′−
ヒドロキシ−４’ａ−（Ｚ４−ジヒドロキシフェニル）
スピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンチン］９．
￥４−ジェトキシカルボニル−１，”Ｚ’　４：　９＋
　ａ−テトラヒドロ−６′−ヒドロキシ４’　ａ　−（
ｇ　４−ジヒドロキシフェニル）スピロ［シクロヘキサ
ン−１，９’−キサンチン］、１（τ４ｊ　９．’　ａ
−テトラヒドロ−６′−ヒドロキシ−４’ａ−（２，４
−ジヒドロキシフエニ／ｌ／）−ａ、４−ジメチルスピ
ロ［シクロヘキサン−１，９／−キサンチン］、１（τ
４ζ９’ａ−テトラヒドロー６′−ヒドロキシ−４’ａ
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｗ４−ジメトキ
シスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンチン］　
、　　１．’　＊　＜　９’　ａ−テトラヒドロ−６′
−ヒドロ上シーズ４−ジヒドロキシメチル−４’ａ−（
Ｚ４−ジヒドロキシフェニル）スピロ［シクロヘキサン
−１，９′−キサンチン］。

１：　’＆　３？４；　ｃｌ　ａ−ペンタヒトローア′
−ヒドロキシ−４’ａ−（Ｚ５−ジヒドロキシフェニル
）スピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンチン１．
３’４−ジェトキシカルボニル−１：　ｉ　４ζ９？　
ａ−テトラヒドロ−７′−ヒドロキシ−４’ａ−（Ｚ５
−ジヒドロキ／フェニル）スピロ［シクロヘキサン−１
，９’−キサンチン］、１：τ鼾４．’　９’　ａ−ペ
ンタヒドロ−８７−ヒドロキシ−４’ａ−（Ｚ６−ジヒ
ドロキシフェニル）スピロ［シクロヘキサン−１，９′
−キサンチン］。

３．４′−シェドキンカルボニル−１，’！４：９ａ−
テトラヒドロ−ぎ一ヒドロキシー４’ａ−（２，６−ジ
ヒドロキシフェニル）スピロ［シクロヘキサン−１゜２
′−キサンチン］、　　１：ｉ＆４ζ９’ａ−ペンタヒ
ドロＳ；　６／−ジヒドロキシ−４’ａ−（Ｚλ４−ト
リヒドロキシフェニル）スピロ［シクロヘキサン−１゜
９′−キサンチン］、ｒ４−ジェトキシカルボニル−１
，’　２：、　４？　９’　ａ−テトラヒドロ−５ｒ６
フージヒドロキシー４’ａ−（Ｚａ、４−トリヒドロキ
シフェニル）スピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサ
ンチン］。

１、′ビ４．’　９’　ａ−テトラヒドロ−５−６′−
ジヒドロキシ−４’ａ　−（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）−甲４−ジメチルスピロ［シクロヘキサン
−１，９’−キサンチン］　＋　　１ｊＺ’４？９’ａ
−テトラヒドロ−ｓ、Ｉ　ｓ／−ジヒドロキシ−４’ａ
−（ＳＺ＆４−トリヒドロキシフェニル）−ｘ４−ジメ
トキシスピロ［シクロヘキサン１．　ｇ／−キサンチン
］　、　　ｌｊ　２？４．’９’ａ　−テトラヒドロ−
Ｓ／　６／　　、）ヒドロキシ−改４−ジヒドロキシメ
チル−４’ａ−（Ｚａ、４−トリヒドロキシフェニル）
スビロロシクロヘキサン−１，９′−キサンチン］　＋
　　１．’　２’　３？　４．’　９’　ａ−ペンタヒ
ドロ−５：　Ｓ／−ジヒドロキシ−４’　ａ　　（２，
４６−トリヒドロキシフェニル）−スピロ［シクロヘキ
サン−１，９’　−キサンチン］、ａ／４−ジェトキシ
カルボニル−１！！４、’　９’　ａ−テトラヒドロ−
６ｊ８′−ジヒドロキシ−４７ａ−（ｚ４．６−トリヒ
ドロキシフェニル）スピロ［／クロヘキサンー１．９′
−キサンチン］、１知（４、’　９’　ａ−ペンタヒド
ロ−５ｉ６ｅ７’−トリヒドロキシ−４’ａ　−（Ｚａ
、４．ｓ−テトラヒドロキシフェニル）スピロ［シクロ
ヘキサン−１，９’−キサンチン］。

１′４−ジェトキシカルボニル−ｔ、’？５　ｇ／　ａ
　−ｆ　トラヒドロ−５，′α７′−トリヒドロキシー
４’ａ−（２゜３、４．５−テトラヒドロキシフェニル
）スピロ［シクロヘキサン−１，９７−キサンチン］等
があげられる。

これらの一般式（Ｉｌｌで表される化合物２例えば１！
２′丁４．’　９’　ａ−ペンタヒドロ−６フーヒドロ
キシー４′ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）スピ
ロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンチン］は、レゾ
ルシノールとシクロヘキサンを酸触媒下で反応させるこ
とにより得られる。

また、ナフトキノンジアジドスルホニルハライド類とし
ては、す７トキノンー１．２−ジアジド−５−スルホニ
ルハライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホニルハライド等が使用できる。ここでハライドのハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子お
よびフッ素原子がめげられる。

反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ
−メチルピロリドン等が用いられる。塩基性触媒として
は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ピ
リジン等がめげられる。

縮合反応において、一般式ｆｉｌ）で表される化合物に
対して反応させるナフトキノンジアジドスルホニルハラ
イドの量は、一般式（［１）で表される化合物の水酸基
の数によって調整でき９通常は水酸基１当量に対してナ
フトキノンジアジドスルホニルハライドを０．５〜１当
量使用する。

一般式（口で表される化合物としては （式中、ＤｌおよびＤｌは水素原子、ナフトキノン−１
，２−ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニル基ヲ意味し＋　Ｄ
ｌおよびＤｌは同一でも相違してもよく。

Ｄｚ同士は同一でも相違してもよく、ＤｌおよびＤｌの
少なくとも１はナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニル基またはナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホニル基とされる）で示される化合物または （式中、ＤｌおよびＤｌは水素原子、ナフトキノン−Ｌ
２−ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニル基を意味し、Ｄｌお
よびＤｚは同一でも相違してもよく。

ＤＩ同士が同一でも相違してもよく、Ｄ＝同士が同一で
も相違してもよ＜、ＤｓおよびＤｌの少なくともｌはす
７トキノンー１．２−ジアジド−５−スルホニル基また
はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基
とされる） で示される化合物が好ましい。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
既に公知の化合物であり、フェノール類とアルデヒド類
とを酸触媒下で付加縮合して合成される。フェノール類
としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール。

０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール。

ｐ−エチルフェノール、キシレノール、α−ナフトール
、β−ナフトール等が使用できる。また。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、／＜ラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等が使用できる。酸触
媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸。

酢酸、ギ酸等があげられる。

この合成は例えば９ｍ−クレゾール２０−８０物と，ホ
ルムアルデヒドを酸触媒の存在下に，５０〜２００℃で
１〜１５時間反応させた後，１００〜２５０℃まで昇温
し，水及び未反応モノマーを除去して行われる。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂と上記の一般式（１）で
表される化合物との配合割合は，アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂１００重量部に対して上記の一般式（１）で表
される化合物１０〜１００重量部。

好ましくは１５〜４０重量部とされる。

本発明になるポジ型ホトレジスト組成物は通常溶剤に溶
解して使用されるが、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
上記の一般式［Ｉ）で表される化合物とを溶解さぐる溶
剤としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル。

酢酸ブチル等を用いることができる。アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂と上記の一般式（１）で表される化合物と
の合計１００重量部を溶剤２５０〜６５０重量部に溶解
することが好ましい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、必要に応じて
染料、界面活性剤等を添加することができる。

上記、ポジ型ホトレジスト組成物を公知の方法でコータ
等により、シリコン基板等の基板上に塗布乾燥後、縮小
投影露光装置等を用いて露光し。

現像することにより良好なレジストパターンを得ること
ができる。

本発明で用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム。

アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド等があげられる。

更に上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して
使用することもできる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

［Ａ）　　感光剤（１）〜αりの合成 （１）感光剤（１）の合成 １、′ヒポ４ζ９′ａ−ペンタヒドロー６′−ヒドロキ
シ−４’ａ　−（２，４−ジヒドロキシフェニル）スピ
ロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンチン］　２　ｓ
、　４９重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド３６．　Ｏ０重量部（２，０モル
比）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部と
ともにジオキサン１５０重量部、アセトン５０重量部の
混合溶媒中に仕込み攪拌下にトリエチルアミン１３．７
重量部とジオキサン５０．０重量部トノ混合液を徐々に
滴下し、４時間反応はぜた。反応終了後、内容物を１重
量％塩酸水溶液中に滴下し。

生じた沈澱物を濾別、水洗して、メタノールで洗浄後乾
燥して感光剤（１）ヲ得た。

（２）感光剤（２）の合成 １ζτ＆　４？　９’　ａ−ペンタヒドロ−６フーヒド
ロキシー４’ａ　−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
スピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンチン］１６
．９９重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５〜
スルホニルクロリド３６．　Ｏ０重量部（３，０モル比
）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とと
もにジオキサン１５０重量部、アセトン５０重量部の混
合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の
方法で感光剤（２）を得た。

（３）感光剤（３）の合成 ３′４−ジェトキシカルボニル−１ｊ　２！、　ｇ　４
’ａ、　９’ａ−ペンタヒドロ−６フーヒドロキシー４
’ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）スピロ［シク
ロヘキサン−１，９’−キサンチン］２３．４３重量部
とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルク
ロリド３６、　Ｏ０重量部（３，０モル比）を、ジメチ
ルアミノピリジン０．６５４８重量部とともにジオキサ
ン１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕
込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤
（３）を得た。

（４）感光剤（４）の合成 １：２　ｇ　ｇ／　ａ−テトラヒドロ−６フーヒドロキ
シー４’ａ−（Ｚ４−ジヒドロキシフェニル）　−３：
４−ジメチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサ
ンチン］１８．２５３（置部とナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．００重量部（
３，０モル比）ヲ、ジメチルアミノピリジン０、６５４
８重量部とともにジオキサン１５０］ｉ量部、アセトン
５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）
の合成と同様の方法で感光剤（４）を得た。

（５）感光剤（５）の合成 １ζ２！、　４．’　９’　ａ−テトラヒドロ−Ｃ−ヒ
ドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル＞−
Ｘ４−ジメトキシスピロ［シクロヘキサン−１，９／−
キサ：ｙｆン］　１９．６７１ｉ量部とナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．０Ｏ
ｌ量部（３，０モル比）ヲ、ジメチルアミノピリジン０
．６５４８重量部とともにジオキサン１５０ｇ量部、ア
セトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤
（１）の合成と同様の方法で感光剤（５）を得た。

（６）感光剤（６）の合成 ｌζ２：　４／　ｇ／　ａ−テトラヒドロ−６フーヒド
ロキシー３−４−ジヒドロキシメチル−４′、ａ−（２
，４−ジヒドロキシフェニル）スピロ［シクロヘキサン
−Ｌ１２−キサンチン］　１９．７７重量部とナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６
．００重量部（３，０モル比）を、ジメチルアミ／？ニ
ア１Ｊジン０．６５４８重量部とともにジオキサ７１５
０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ
以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤（６）
を得た。

（７）感光剤（７）の合成 １＋　ａ　ａ　４９’　ａ−ペンタヒドロ−７フーヒド
ロキシー４′ａ〜（Ｚ５−ジヒドロキシフェニル）スピ
ロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンデフ１１６．９
９重量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド３６．００重量部（３，０モル比）を、
ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量部とともにジ
オキサン１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒
中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で
感光剤（７）を得た。

（８）感光剤（８）の合成 １、’　Ｚ’　３：　＜　９’　ａ−ペンタヒドロ−ぎ
−ヒドロキシ−４’　ａ　−（２，６−ジヒドロキシフ
ェニル）スピロ［シクロヘキサン−１，９／−キサンデ
フ１１６．９９重量部とナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５〜スルホニルクロリド３６．００重量ｍ（３，５
モル比）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重量
部とともにジオキサン１５０重量部、アセトン５０重量
部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と
同様の方法で感光剤（８）ヲ得た。

（９）感光剤（９）の合成 １ζビ＆　４．’　９’　ａ−ペンタヒドロ−５ζ６′
−ジヒドロキシ−４’ａ−（２，３，４−）ジヒドロキ
シフェニル）スピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサ
ンチン］１３．８２重量部とナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スにホニにりＣｉリド、３６．００１量部
（４，０モル比）ヲ、ジメチルアミノピリジン０．６５
４８重量部とともにジオキサン１５０重量部、アセトン
５０重量部と混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）
の合成と同様の方法で感光剤（９）ヲ得た。

■　感光剤［相］の合成 １ζ２′↓４ζ９′ａ−ペンタヒドロ−α６′−ジヒド
ロキシ−４’　ａ　−（２，３，、４−トリヒドロキシ
フェニル）スピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサン
デフ１１１．０５重量部とナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド３６．００重量部（５，
０モル比）を、ジメチルアミノピリジン０．６５４８重
量部とともにジオキサン１５０ｉＬ量ｉ１．７セトン５
０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）の
合成と同様の方法で感光剤ａｌｌｌ′ｔ−得た。

■　感光剤Ｉの合成 ボ４−ジェトキシカルボニル−１ζ２：　４．’　９’
　ａ−テトラヒドロ−５！ａ’−ジヒドロキ７４’ａ　
　　（２−３＋４−トリヒドロキシフェニル）スビロロ
シクロヘキサン−１，９′−キサンチン］１４．０６重
量部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルボニ
ルクロリド３６．　Ｏ０重量部（５，０モル比）金、ジ
メチルアミノピリジン０．６５４８重量部とともにジオ
キサン１５０重量部、アセトン５０ｆｉｉ部の混合溶媒
中に仕込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で
感光剤（１１）を得た。

■　感光剤■の合成 １’、　２！　４．’　９’　ａ−テトラヒドロ−ｓ：
　ｅ／−ジヒドロキシ−４’ａ−（２，，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）−３？４−シメｆルスビロ［シク
ロヘキサン−１，９／−キサンチン］ＩＬ、８１ｆｉ量
部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル
クロリド３６．００重量部（５，０モル比）を、ジメチ
ルアミノピリジン０．６５４８重量部とともにジオキサ
ン１５０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕
込んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤
Ｕを得た。

（至）感光剤ｌの合成 １（τ４．’　９’　ａ−テトラヒドロ−改６′−ジヒ
ドロキ７−４’ａ　　（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）−＆′４−ジメトキシスピロ［シクロヘキサン
−１゜９′−キサンチン］、ＩＺ６６電量部とナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３６
．００重量部（５，０モル比）ヲ、ジメチルアミノピリ
ジン０．６５４８重量部とともにジオキサン１５０重量
部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は
感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤はを得た。

（１４）感光剤（１４）の合成 １：　ｔ　４ζ９’ａ−テトラヒドロ−５で６′−ジヒ
ドロキシ−，３／４−ジヒドロキシメチル−４’ａ−（
２，３４−トリヒドロキシフェニル）スピロ［シクロヘ
キサン−１，９／−キサンチン］、１４７２重量部とナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３６．００重量部（５，０モル比）ヲ、ジメテルアミ
ノヒリシン０．６５４８重量部とともにジオキサン１５
０重量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ
以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光剤側を得
た。

旧　感光剤（１５）の合成 １、’ｒ３？４．’９’ａ−ヘ７タヒトｏ−５ζ８′−
ジヒドロキシ−４’ａ　−（’１４．６−ドリヒドロキ
シフエニル）スピロ［シクロヘキサン−１＋９／−キサ
ンチン〕ＩＬ、０５ｉｌ量部とナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．　Ｏ０重量部
（５，０モル比）を、ジメチルアミノピリジン０．６５
４８重量部とともにジオキサン１５０重量部、アセトン
５０重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外は感光剤（１）
の合成と同様の方法で感光剤（１５）を得た。

囮　感光剤α０の合成 １、′Ｚ／　３／　４：　ｇ／　ａ−ペンタヒドロ−５
で６．′７′−トリヒドロキシー４’　ａ　−（ｇ　３
．４．５−テトラヒドロキシフェニル）スピロ［シクロ
ヘキサン−１，９’−ｅサンテン］８．５０重量部とナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３６．００１１量部（７，０モル比）ヲ、ジメチルア
ミンピリジン０、６５４８重量部とともにジオキサン１
５０ｉｉ量部、アセトン５０重量部の混合溶媒中に仕込
んだ以外は感光剤（１）の合成と同様の方法で感光刺止
を得た。

σ′７）感光剤（１７）　（比較例）の合成剤Ｚ３．４
−　トリヒドロキシベンゾフェノン１０．２８重量部と
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドａｓ、ｏｏｌニル（３，０モル比）を、ジメチルア
ミンピリジン０．６５４８重量部とともにジオキサン２
００重量部中に仕込んだ以外は、感光剤（１）の合成と
同様の方法で感光剤αηを得た。

（Ｂ）　　アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成ｍ−ク
レゾール４５重量部、ｐ−クレゾール５５重量部、３７
重量％ホルマリン水溶液４９．５重量部及びシュウ酸１
．１７重量部を反応容器に仕込んだ後、攪拌下に反応温
度を１００℃に昇温し。

４時間反応させた。反応後１８０℃まで昇温し。

減圧により水及び未反応モノマーを除去した。室温まで
冷却し、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。

実施例１〜１６．比較例１ 上記で得られた感光剤（１）〜α′７）をそれぞれ５重
量部及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂２５重量部をエ
チルセロンルプアセテート７８１１Ｌ量部に溶解し、レ
ジスト液全調合した。これらのレジスト液を０，２μｍ
のテフロンフィルタを用いて濾過し。

レジスト組成物を調製した。これらをそれぞれシリコン
ウェハ上に回転塗布し、ホットプレートで８０℃で９０
秒間ベークして１．２２μｍのレジスト膜を得た。

次いでｉ線縮小投影露光装置（日立製作新製ｉ線ステッ
パＬＤ−５０１０ｉ）を用いて５０〜３００　ｍＪ／ｃ
ｍ”の露光を行った。次いでホットプレートで１００℃
で９０秒間後露光ベークを行った。現像は２．．３８重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を
用いて１分間行い、水洗後ホットプレートで１１０℃で
５０秒間乾燥した。

このようにして得られたシリコンウェハ上のレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察して解像力を評価した
。

解像力は線幅１μｍのマスクパターンを再現する露光量
（５０〜３００　ｍＪ／ａｎス）においてパターンの寸
法どうりにラインアンドスペースとして解像される最小
パターンサイズで示した。

また、上記のレジスト組成物を２５℃で放置し。

析出物の有無を調べた。その結果を第１表に示す。

以下余白 第１表 第１表から９本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、経
時的な析出物が少なく高い解１象力を有する微細高い解
像力を有することが示される。

（発明の効果） 本発明になるポジ型ホトレジスト組成物は、経時的な析
出物が少なく高い解像力を有し、これにより微細加工用
に適したレジストパターンを得ることができ、半導体デ
バイスの製造に特に有用である。

−８゜ 代理人　弁理士　若　林　邦゛彦。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性ノボラック樹脂および一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、ｍは１〜３の整数、ｎは２〜４の整数を意味し
   、Ｄ＿１およびＤ＿２は水素原子、ナフトキノン−１、
   ２−ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキノン−
   １、２−ジアジド−４−スルホニル基を意味し、Ｄ＿１
   およびＤ＿２は同一でも相違してもよく、ｍが２以上の
   場合はＤ＿１同士が同一でも相違してもよく、ｎが２以
   上の場合はＤ＿２同士が同一でも相違してもよく、Ｄ＿
   １およびＤ＿３の少なくとも１はナフトキノン−１、２
   −ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキノン−１
   、２−ジアジド−４−スルホニル基とされ、Ｒ＿１およ
   びＲ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
   キル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基またはエ
   ステル基を意味し、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一でも相違
   してもよい）で表される化合物の１種または２種以上を
   含むポジ型ホトレジスト組成物。 ２、請求項１において一般式（ I ）で表される化合物
   が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＿１およびＤ＿２は水素原子、ナフトキノン
   −１、２−ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキ
   ノン−１、２−ジアジド−４−スルホニル基を意味し、
   Ｄ＿１およびＤ＿２は同一でも相違してもよく、Ｄ＿２
   同士は同一でも相違してもよくＤ＿１およびＤ＿２の少
   なくとも１はナフトキノン−１、２−ジアジド−５−ス
   ルホニル基またはナフトキノン−１、２−ジアジド−４
   −スルホニル基とされる）であるポジ型ホトレジスト組
   成物。 ３、請求項１において一般式（ I ）で表される化合物
   が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＿１およびＤ＿２は水素原子、ナフトキノン
   −１、２−ジアジド−５−スルホニル基またはナフトキ
   ノン−１、２−ジアジド−４−スルホニル基を意味し、
   Ｄ＿１およびＤ＿２は同一でも相違してもよく、Ｄ＿１
   同士が同一でも相違してもよく、Ｄ＿２同士が同一でも
   相違してもよく、Ｄ＿１およびＤ＿２の少なくとも１は
   ナフトキノン−１、２−ジアジド−５−スルホニル基ま
   たはナフトキノン−１、２−ジアジド−４−スルホニル
   基とされる） でめるポジ型ホトレジスト組成物。 ４、請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上
   に塗布乾燥後、露光、現像するレジストパターンの製造
   法。