JPH06186739A - ホトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 主としてアルカリ可溶性樹脂と感光剤とから
なるホトレジスト組成物において、感光剤が下記一般式
（１）で表わされる１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドスルホン酸エステル又は感光剤が下記一般式（２）で
表わされる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホ
ン酸エステルを主成分とすることを特徴とするホトレジ
スト組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒはそれぞれ１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドスルホニル基又は水素原子であり、Ｒの少なく
とも一つは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホ
ニル基である。また、ａは０〜３、ｂは０〜３、ｃは０
〜２、ｄは０〜２であり、ｂとｄは同時に０とはならな
い。） 【効果】 本発明によれば、ｉ線露光法を採用してハー
フミクロン以下の解像度を効果的に達成することがで
き、特にＣＥＬ法と組み合わせたパターン形成により極
めて高解像度のレジストパターンを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にｉ線露光法に好適
に採用され、ハーフミクロン以下の解像力を与えること
が可能なポジ型のホトレジスト組成物及びこれを用いた
パターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】集積回
路を作製するために使用されるホトレジストは、集積回
路の高集積化の進歩が速く、その中心的役割を負ってい
るホトレジスト組成物も高解像度化に対応し改良された
きた。また更に、その限界を延ばすべく努力が続けられ
ている。

【０００３】ホトレジスト組成物は、半導体ウエハー又
はガラス、金属等の基板上にスピン塗布法で０．５〜３
μｍの厚みに塗布し、加熱・乾燥（プリベーク）し、ホ
トマスクを介して回路パターンを紫外線照射などにより
焼き付け、必要に応じ加熱処理（ＰＥＢ，Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）し、現像液により現像し、
加熱処理（ポスト・ベーク）して、レジスト像を得るも
ので、更に、このレジスト画像をマスクとしてエッチン
グすることにより、基板にパターン状の加工を施すもの
である。

【０００４】この半導体リソグラフィーで使用される露
光装置及びその露光光源は、最も重要なものであり、ホ
トレジストの基本要件でもある。露光方式については、
最近では密着露光或いは近接露光方式より縮小投影型露
光装置に置き代えられてきている。光源についても、高
解像度化に有利な短波長化が進み、ｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）からｉ線（波長３６５ｎｍ）に至っている。更に、
次世代のＬＳＩ用として短波長紫外線、例えばＫｒＦエ
キシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）が検討されている。また、電
子線、Ｘ線、イオンビームを露光光源とするリソグラフ
ィーの進展も著るしい。

【０００５】ホトレジストについても、露光光源により
好適な組成物が提案され、ＬＳＩ生産に貢献してきてい
る。従来、ホトレジストは、環化ゴムにビスアジド化合
物を配合したネガ型ホトレジストが使用されていたが、
高解像度化の要請とともに、アルカリ可溶性樹脂、とり
わけノボラック樹脂に１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドスルホン酸化合物を配合したポジ型ホトレジストに
置き代えられている。

【０００６】ここで、ノボラック樹脂は、膨潤すること
なくアルカリ現像が可能であり、生成したホトレジスト
解像をマスクする際、プラズマエッチングに対して高い
耐性を有する極めて有効な樹脂である。

【０００７】一方、感光剤としての１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジドスルホン酸化合物は、それ自身ノボラ
ック樹脂のアルカリ溶解性を低下させる溶解阻止剤とし
て作用し、光照射により分解し、アルカリ可溶性物質の
インデンカルボン酸を生じ、これがノボラック樹脂のア
ルカリ溶解性を促進するという全く理想的な化合物であ
る。これは、主として、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジドスルホン酸基の働きによるものであり、この作用
を十分発揮させるバラスト分子の選択は極めて重要であ
る。

【０００８】このような基本的構成は、特公昭３７−１
８０１５号公報以来公知であり、感光剤としては従来、
ポリヒドロキシベンゾフェノン、例えば２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−２−ジアジドスルホン酸エステルが用いられて
きたことは周知である。しかしながら、ハーフミクロン
以下の高解像度化と共に露光光源の短波長化、即ちｇ線
からｉ線への進歩により、従来のヒドロキシベンゾフェ
ノン系の感光剤では対応ができなくなっている。これ
は、主としてベンゾフェノンのカルボニルの吸収がｉ線
波長３６５ｎｍでより大きくなり、効率の低下を生ずる
ためと推察される。

【０００９】このように、バラスト分子としては、トリ
ヒドロキシベンゾフェノン又はテトラ、更にペンタヒド
ロキシベンゾフェノンが公知であるが、紫外線領域にお
いてより吸収の少ない化合物が有利であり、高性能化を
求めて種々のものが提案されてきている。

【００１０】現在、ノボラック樹脂の最適化を図り、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸感光基
のバラスト分子の選択により、ｉ線縮小投影型露光装置
により０．５μｍのデザインルールの１６ＭＤＲＡＭの
生産に至っている。

【００１１】しかしながら、未だホトレジスト性能とし
て十分満足されているわけではない。即ち、（１）高い
解像度を持ち、かつ高感度で露光時間を短縮し、スルー
プットを上げられるホトレジスト組成物、（２）ホトマ
スク線幅の広い範囲にわたってマスク寸法を正確に再現
できるホトレジスト組成物、（３）ハーフミクロン以下
の線幅で高いアスペクト比を有する断面形状のレジスト
パターンを生成する、又はパターン断面の側壁が垂直に
近いパターンを生成するホトレジスト組成物、（４）ハ
ーフミクロン以下の線幅で深い焦点深度が得られるホト
レジスト組成物、（５）段差基板及び高反射基板で定在
波の影響を受けにくい、又はハレーションの少ないホト
レジスト組成物、（６）得られたレジスト像が耐熱性に
優れるホトレジスト組成物、（７）露光、現像等のプロ
セスラチチュードの広いホトレジスト組成物等について
一層の性能向上が望まれている。

【００１２】他方、半導体リソグラフィーにおいては、
ホトレジストの性能向上のみならず、各種プロセス上の
改良技術、例えばＲＥＬ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎ
ｈａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ），ＬＥＮＯＳ
（Ｌａｔｉｔｕｄｅ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｎｏｖ
ｅｌ Ｓｉｎｇｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐ
ｈｙ）等、上記ホトレジストの性能を補足する提案もあ
る。更に多層プロセスとして、ＣＥＬ法（Ｃｏｎｔｒａ
ｓｔ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ＬａｙｅｒＭｅｔｈｏ
ｄ）を挙げることができる。これはＧ．Ｅ．社のＧｒｉ
ｆｆｉｎｇ等により１９８３年に発表され（Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｒｉｆｆｉｎｇ， Ｐ．Ｒ．Ｗｅｓｔ；ＩＥＥＥ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏ
ｌ．ＥＤ１−４，１４，１９８３）、これは米国特許第
４，７０２，９９６号、特公昭６２−４０６９７号公報
に開示されているように、主として光によって退色する
物質であるアリールニトロン化合物と重合体結合剤から
構成され、ホトレジスト膜上に更にこの光退色性化合物
膜を形成し常法の工程に従ってパターンを形成するもの
である。通常、露光の際には、ホトマスクにより光を遮
蔽すべき部分も干渉効果により若干の弱い光の照射が見
られ、この部分は光退色性膜（ＣＥＬ）により光を遮断
し露光部と未露光部のコントラストの増強を図り、解像
度、焦点深度の向上に資するものである。

【００１３】従来、このＣＥＬ法は、ホトレジストを多
少とも溶解させる溶媒を使用しており、ホトレジスト膜
上にそのままＣＥＬを形成すると、界面において所謂イ
ンター・ミキシングを起こし、現像不良、或いはレジス
トプロファイルに悪影響を与える。それ故、レジスト層
とＣＥＬの間に保護膜、即ち、バリヤーコートを設ける
ことが不可欠であり、また露光後直ちにＣＥＬ、バリヤ
ーコートを剥離しベーク等の次工程に移らねばならず、
ＣＥＬ法のこれら工程的な繁雑さはその有効性を大きく
そぐものであった。

【００１４】従って、本発明の第一の目的は、ｉ線露光
法に有効で、確実にかつ有利にハーフミクロン以下の解
像力を与えるホトレジスト組成物を提供するものであ
る。

【００１５】また、本発明の第二の目的は、ｉ線露光法
によりハーフミクロン以下の解像力でパターンを形成し
得ると共に、ＣＥＬ法と組み合わせるのに有利であり、
しかも後述する特定の水溶性コントラスト増強剤を用い
ることにより、上記従来のＣＥＬ法の問題点を解決し得
るパターン形成方法を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルカリ可
溶性樹脂と感光剤を含むホトレジスト組成物において、
この感光剤として、（Ａ）下記一般式（１）で示される
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステ
ル、（Ｂ）下記一般式（２）で示される１，２−ナフト
キノン−２−ジアジドスルホン酸エステル、又は（Ｃ）
下記の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸
エステル樹脂を使用することにより、ｉ線露光法におい
て有利にハーフミクロン以下の解像力を与えることがで
きることを知見した。

【００１７】

【化４】 （但し、式中Ｒはそれぞれ１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドスルホニル基又は水素原子であり、Ｒの少なく
とも一つは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホ
ニル基である。）

【００１８】

【化５】 （但し、式中Ｒはそれぞれ１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドスルホニル基又は水素原子であり、Ｒの少なく
とも一つは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホ
ニル基である。また、ａは０〜３、ｂは０〜３、ｃは０
〜２、ｄは０〜２であり、ｂとｄは同時に０とはならな
い。） Ｃ：フェノール及びカテコール、レゾルシノール、ピロ
ガロールより選ばれる多価フェノールをホルムアルデヒ
ド／フェノール類のモル比０．６以下で反応させて得ら
れる平均分子量１０００以下（ＧＰＣポリスチレン換算
分子量）の樹脂に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
スルホニルクロライドを反応させて得られる１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル樹脂

【００１９】また、上記感光剤Ａ，Ｂ又はＣを含むホト
レジスト組成物を用いてパターン形成を行う場合、ＣＥ
Ｌ法を採用し、特に下記一般式（３）で示されるニトロ
ン化合物をＣＥＭ（Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｅｎｈａｎｃｅ
ｍｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ）として用いることによ
り、従来のＣＥＬ法の問題点を解決し得ることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。

【００２０】

【化６】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに同一又は異種のア
ルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸は互い
に同一又は異種のアルキル基、水素原子又はカルボキシ
基であるが、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸の少なくとも１つはカルボキシ
基である。ＸはＲ⁹Ｏ−で表わされるアルコキシ基、Ｒ
¹⁰Ｒ¹¹Ｎ−で表わされるジアルキルアミノ基又は水素原
子であり、Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに同
一又は異種のアルキル基である。ｎは０，１又は２の値
を有する。）

【００２１】従って、本発明は、 １．主としてアルカリ可溶性樹脂と感光剤とからなるホ
トレジスト組成物において、感光剤が上記（Ａ）の一般
式（１）で表わされる１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドスルホン酸エステルを主成分とすることを特徴とす
るホトレジスト組成物、 ２．主としてアルカリ可溶性樹脂と感光剤とからなるホ
トレジスト組成物において、感光剤が上記（Ｂ）の一般
式（２）で表わされる１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドスルホン酸エステルを主成分とすることを特徴とす
るホトレジスト組成物、 ３．主としてアルカリ可溶性樹脂と感光剤とからなるホ
トレジスト組成物において、感光剤が、上記（Ｃ）の
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステ
ル樹脂を主成分とすることを特徴とするホトレジスト組
成物、 ４．上記のホトレジスト組成物を基板上に塗布し、プリ
ベークした後、露光し、次いでアルカリ現像することを
特徴とするパターン形成方法、 ５．上記のホトレジスト組成物を基板上に塗布し、プリ
ベークした後、その上に水溶性コントラスト増強剤層を
形成し、露光し、次いで上記水溶性コントラスト増強剤
層を水洗除去し、続いてアルカリ現像することを特徴と
するパターン形成方法、 ６．水溶性コントラスト増強剤層の除去とアルカリ現像
とをアルカリ水溶液を用いて同時に行うようにしたパタ
ーン形成方法、 ７．水溶性コントラスト増強剤層として上記一般式
（３）で示されるニトロン化合物を主成分とするものを
用いたパターン形成方法を提供する。

【００２２】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のホトレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂と感光剤
とを主成分とするものである。

【００２３】ここで、本発明に用いるアルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ン，アセトン−ピロガロール樹脂、カルボキシル基含有
アクリル樹脂等を挙げることができる。特に、溶解阻止
作用を十分発揮させるには、ノボラック樹脂が好適であ
る。ノボラック樹脂は例えばフェノール性水酸基をもつ
芳香族化合物とアルデヒド類とをフェノール類１モルに
対してアルデヒド類０．５〜０．９５モルの割合で、酸
触媒或いは金属塩触媒の存在下で付加縮合させて得られ
る（特開昭５５−１２３６１４号、同５７−１０１８３
４号、同５８−１７１１２号、米国特許第４４０４３５
７号）。ノボラック樹脂の重量平均分子量は２０００〜
３００００の範囲が望ましく、特に３０００〜９０００
であることが高解像度には好適である（ＧＰＣポリスチ
レン換算分子量）。

【００２４】一方、感光剤として、本発明の第一の態様
では、下記一般式（１）で示される１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジドスルホン酸エステルを主成分とするも
のを使用する。

【００２５】

【化７】 （但し、式中Ｒはそれぞれ１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドスルホニル基又は水素原子であり、Ｒの少なく
とも一つは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホ
ニル基である。）

【００２６】この式（１）の化合物は、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンのカルボニルを還元して
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル・フェニル）メ
タンとし、これに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドを反応させることにより、
得ることができる。

【００２７】この場合、（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル・フェニル）メタンは２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンをアルカリ水溶液中ナトリウムボロ
ンナイトライド（ＮａＢＨ₄）で６０〜９０℃で還元し
て得られる。式（１）の化合物の合成は、（２，３，４
−トリヒドロキシフェニル・フェニル）メタンと１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロラ
イドをジオキサン等の溶媒中トリエチルアミンの存在下
でエステル化反応して得られる。エステル化率、即ち、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
基の導入量は最高トリエステル体であるが、ホトレジス
ト性能上エステル化率は５０〜９０％が望ましい。

【００２８】また、感光剤として、本発明の第二の態様
では、下記一般式（２）の１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドスルホン酸エステルを主成分としたものを使用
する。

【００２９】

【化８】 （但し、式中Ｒはそれぞれ１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドスルホニル基又は水素原子であり、Ｒの少なく
とも一つは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホ
ニル基である。また、ａは０〜３、ｂは０〜３、ｃは０
〜２、ｄは０〜２であり、ｂとｄは同時に０とはならな
い。）

【００３０】この式（２）の化合物は、例えば２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのカ
ルボニルを還元してそれぞれ（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル，４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，４−ジヒドロキシ）メタンとし、これに１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ドを反応させることにより得ることができる。

【００３１】この場合、ビス（ポリヒドロキシフェニ
ル）メタン類はポリヒドロキシベンゾフェノン類をアル
カリ水溶液中ＮａＢＨ₄で６０〜９０℃の温度において
還元することにより得られ、またこれにジオキサン等の
溶媒中トリエチルアミンの存在下で１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステ
ル化反応させることにより、上記式（２）の化合物が容
易に得られる。なお、この場合エステル化率（１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基の導入
量）も５０〜９０％が望ましい。

【００３２】更に、本発明の第三の態様では、感光剤の
主成分として、フェノール及びカテコール、レゾルシノ
ール、ピロガロールより選ばれる多価フェノールの混合
物をホルムアルデヒド／フェノール類のモル比０．６以
下で反応させて得られる平均分子量１０００以下（ＧＰ
Ｃポリスチレン換算分子量）のノボラック樹脂（オリゴ
マー）に１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニ
ルクロライドを反応させて得られる１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジドスルホン酸エステル樹脂を使用する。

【００３３】ここで、上記樹脂（オリゴマー）を製造す
る方法としては、公知のフェノール樹脂の製造法を採用
することができるが、本発明において、特にレゾルシノ
ールはホルムアルデヒドとの反応性が高く、ゲル化を起
こし易いため、フェノールとカテコール、レゾルシノー
ル、ピロガロールより選ばれる多価フェノールとのモル
比は４０／６０以下、好ましくは８０／２０〜４０／６
０とするとよい。

【００３４】フェノールと多価フェノールとの混合物を
ホルムアルデヒドと反応させることにより得られる多価
アルコール含有ノボラック樹脂（オリゴマー）の分子量
は、ＧＰＣポリスチレン換算分子量で１０００以下であ
り、特に５００〜７５０とすることが好適である。この
分子量はホルムアルデヒド／フェノール類のモル比によ
り制御することができ、このモル比は０．６以下であ
り、特に０．３〜０．５であることが好ましい。なお、
上記分子量が大きすぎると、ベース樹脂（アルカリ可溶
性樹脂）との相溶性が低下し、また得られる１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
を反応させて得られる１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸エステル樹脂の溶解阻止作用の低
下が生じるため好ましくない。

【００３５】本発明の上記１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドスルホン酸エステル樹脂は、この多価フェノー
ル含有ノボラック樹脂のＯＨ価を求め、所望するエステ
ル化率に応じて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドをトリエチルアミン存在下で
反応させることにより得ることができる。この場合、エ
ステル化率は５０〜９０％が好適である。

【００３６】このようにして得られる感光剤は、極めて
高感度であるという特徴を有する。

【００３７】本発明のホトレジスト組成物は、上記の感
光剤を使用するものであるが、この感光剤は、上記アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部使用することが好適で
ある。感光剤の使用割合は、少ないと残膜率が著しく低
下し、多いと感度の低下、スカムの原因となり易い。こ
の場合、残膜率が高く維持できれば、感光剤は、少ない
ほど望ましいものである。

【００３８】本発明のホトレジスト組成物は、上記アル
カリ可溶性樹脂、感光剤に加え、必要に応じて更に塗布
性を向上させ、ストリエーションをなくす目的で界面活
性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、フロ
ラードＦＣ−４３０（住友スリー・エム（株）製）等の
フッ素系界面活性剤、ＫＰ−３４１（信越化学（株）
製）等のオルガノポリシロキサン系レベリング剤が用い
られる。また感度向上の目的で、例えばベンゾトリアゾ
ール類、ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ポリヒドロ
キシベンゾフェノン類を増感剤として添加することもで
きる。この他現像速度を促進させるために、ピクリン
酸、フェノール類、ポリヒドロキシベンゾフェノン類を
含有させることもできる。特に段差基板におけるパター
ン形成又は高反射基板におけるパターン形成には、染料
を中心とした吸光剤が用いられる。また、接着助剤、保
存安定剤を必要により配合することができ、溶媒とし
て、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類
（エチルセロソルブアセテート）、エチレングリコール
アルキルエーテル類（ジグライム）、プロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類（プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート）、環状ケトン類
（シクロヘキサノン）、２−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル等のエステル類を用いることができる。

【００３９】なお、ホトレジスト組成物は上記成分を特
にスピン塗布法で所望の膜厚を得るに好適な濃度に溶解
させ、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過するなど
調製することができる。

【００４０】本発明のホトレジスト組成物は、公知の方
法で使用してパターン形成を行うことができ、この場合
公知のコントラスト増強剤（ＣＥＭ）を用いて公知のＣ
ＥＬ法を採用してパターン形成を行うことができるが、
特に下記式（３）の水溶性ＣＥＭを用いてパターン形成
を行うことが好ましい。

【００４１】即ち、本発明者は先に下記式（３）の新規
ＣＥＭを開発し、これを用いた水溶性ＣＥＬ法を確立
し、提案した（特願平４−４０４２４号）。この水溶性
ＣＥＬ法は、上記従来のＣＥＬ法の欠点を大幅に改善
し、ホトレジスト上にＣＥＬを形成したまま、プリベー
ク、ＰＥＢ（露光後ベーク）を可能にしている。更にホ
トレジストと水溶性ＣＥＭの特性を調整し、積極的にレ
ジスト表面に難 化層を形成し、解像度の向上を図るこ
とも可能である。

【００４２】

【化９】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに同一又は異種のア
ルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸は互い
に同一又は異種のアルキル基、水素原子又はカルボキシ
基であるが、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸の少なくとも１つはカルボキシ
基である。ＸはＲ⁹Ｏ−で表わされるアルコキシ基、Ｒ
¹⁰Ｒ¹¹Ｎ−で表わされるジアルキルアミノ基又は水素原
子であり、Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに同
一又は異種のアルキル基である。ｎは０，１又は２の値
を有する。）

【００４３】Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、アルキル基、アリー
ル基又は水素原子である。アルキル基としては、例え
ば、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル
基，ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル
基，シクロへキシル基等の炭素数１〜８のものが好適で
あり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基がより好ましく用いられる。アリール基としては、例
えばフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基，置換ナ
フチル基等の炭素数６〜１５のものが好適であり、中で
もフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基が
より好ましく用いられる。Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸
は互いに同一又は異種のアルキル基、水素原子又はカル
ボキシ基であるが、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち
少なくとも一つはカルボキシ基である。この場合のアル
キル基としてはＲ¹，Ｒ²，Ｒ³で例示したものと同様の
ものを挙げることができる。ＸはＲ⁹Ｏ−で表わされる
アルコキシ基、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｎ−で表わされるジアルキルア
ミノ基又は水素原子であり、Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ¹⁰及
びＲ¹¹は互いに同一又は異種のアルキル基である。この
場合のアルキル基としてもＲ¹，Ｒ²，Ｒ³で例示したも
のと同様のものを挙げることができる。また、ｎは０，
１又は２の値を有し、好ましくは０又は１である。

【００４４】具体的には、上記式（３）の化合物として
次の例を挙げることができる。

【００４５】

【化１０】

【００４６】而して、上記式（３）の化合物を用いたＣ
ＥＬ法を採用する場合は、式（３）の化合物を含むＣＥ
Ｍ組成物に、水への溶解性を高めるためトリス（ヒドロ
キシメチル）アミノメタン、ピリジン、トリエチルアミ
ン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基を
１〜３０％添加することが望ましい。

【００４７】また、このＣＥＭ組成物は、スピンコーテ
ィング性を高めるため、通常１〜５０％のポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビ
ニルピロリドン等の平均重合度約２０００〜１２０００
の水溶性ポリマーを添加して調製することが好ましい。

【００４８】なお、このＣＥＭ組成物を用いたＣＥＬ法
によるパターン形成法としては、上記特願平４−４０４
２４号明細書に開示した方法を採用することができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、ｉ線露光法を採用して
ハーフミクロン以下の解像度を効果的に達成することが
でき、特にＣＥＬ法と組み合わせたパターン形成により
極めて高解像度のレジストパターンを得ることができ
る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００５１】〔実施例１〕ノボラック樹脂の合成 温度計、撹拌機を備えた４つ口フラスコにｍ−クレゾー
ル５４ｇ、ｐ−クレゾール５４ｇ、３７％ホルマリン水
溶液５４ｇ及びシュウ酸３ｇを仕込み、撹拌しながら１
００℃まで昇温し、１６時間反応させた。反応後メチル
イソブチルケトン３００ｍｌに溶解し、充分水洗した
後、溶媒を除去し、１５０℃、４ｍｍＨｇまで減圧し、
水分、未反応モノマーを除いた。得られた樹脂は、重量
平均分子量５１００（ポリスチレン換算）であった（収
量７５ｇ）。

【００５２】（２，３，４−トリヒドロキシフェニル・
フェニル）メタンの合成 温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２３ｇ
（０．１モル）、２％ＮａＯＨ水溶液６００ｇを加えて
混合、溶解し、６０℃に加熱した。ＮａＢＨ₄１５．１
ｇを０．１％ＮａＯＨ水溶液４００ｇに溶解したものを
滴下ロートにより約２時間程度で加えた。８０〜１００
℃に６時間保った後、冷却し、２Ｎ−ＨＣｌを３４０ｇ
を加えて、中和した。生成物は３５０ｇの酢酸エチルを
用いて抽出し、溶媒を除いて回収した。更にシリカゲル
カラムを用いてクロロホルム−メタノール溶液で精製し
た（収量１５ｇ）。

【００５３】感光剤Ｎｏ．１の合成 上で得た（２，３，４−トリヒドロキシフェニル・フェ
ニル）メタン１０．８ｇ（０．０５モル）、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
２０．１ｇ（０．０７５モル）を２００ｍｌのジオキサ
ンに溶解し、これにトリエチルアミン／ジオキサン＝
７．６ｇ／２０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２０℃，
２時間反応させた。反応混合物を１％塩酸水溶液１リッ
トル中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、充分洗浄後乾燥
し、２，３，４−トリヒドロキシフェニル・フェニル）
メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（感光剤Ｎｏ．１）を２４ｇ得た。

【００５４】ホトレジスト組成物の調製 上で得られたノボラック樹脂１０ｇと上で得られた感光
剤Ｎｏ．１の３ｇをエチルセロソルブアセテート５０ｇ
に溶解し、０．２μｍのミクロフィルターを用いて濾過
し、ホトレジスト組成物を調製した。

【００５５】ホトレジスト組成物の評価 この組成物をオートコーターを用いてヘキサメチルジシ
ラザン蒸気処理したシリコンウエハーにスピンコート
し、９０℃，６０秒プリベークし、１．０５μｍの膜厚
を得た。このホトレジストを塗布したウエハーを縮小投
影露光装置（ニコン社製，ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ）を用
いてマスクパターンを介して露光し、１１０℃，６０秒
露光後、ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、水
洗乾燥した（オートデベロッパーによる）。

【００５６】次に、この組成物を用いて得られたレジス
トパターンにつき表１に示す項目を評価した。ここで、
シリコーンウエハー上のレジストパターンは走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストを評価した。なお、表１にお
いて、感度は膜厚０となる露光量を表示した（しきい値
露光量）。また、残膜率は未露光部の現像前後の百分率
で表わした。更に、解像度はマスクパターンとレジスト
パターンのラインとスペース像寸法が１：１を再現（±
１０％の許容量）する露光量における最小寸法を表し
た。ＤＯＦ（焦点進度）は０．５μｍＬ／Ｓ又は０．６
μｍＬ／Ｓでの値である。耐熱性はパターン形成された
ウエハーを３０分ホットプレートで加熱し、パターンの
変形が生じない温度を表示した（１．５μｍＬ／Ｓ
像）。レジスト形状は断面の電子顕微鏡写真よりウエハ
ー面とレジスト壁面との角度が８５以上を良好と評価し
た。

【００５７】〔実施例２〕実施例１のホトレジスト組成
物をスピン塗布し、９０℃，６０秒プリベークして形成
した１．０５μｍのホトレジスト膜上に下記の水溶性Ｃ
ＥＭをスピンコートし、０．１８μｍの膜を形成した。
この塗布ウエハーを縮小投影露光装置（ニコン社製，Ｎ
ＳＲ１７５５ｉ７Ａ）を用いてマスクパターンを介して
露光し、１１０℃，９０秒露光後ベークした後、まず純
水でＣＥＬを剥離し、続いて現像液ＮＭＤ−Ｗ（東京応
化工業（株）製）で現像した。シリコーンウエハー上の
レジストパターンは走査電子顕微鏡で観察し、実施例１
と同様にして表１に示す項目を評価した。

【００５８】ＣＥＭの調製 α−〔ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル〕−Ｎ−（２−
メチル−４−カルボキシフェニル）ニトロン４．５ｇ、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン２．０ｇ、ポ
リビニルピロリドン６０％とポリアクリル酸４０％の共
重合ポリマー（商品名Ｌｕｖｉｓｃｏｌ ＶＡ−６４）
３．５ｇを９０ｇの純水によく溶解させ、水溶性ＣＥＭ
とした。

【００５９】〔比較例１，２〕感光剤として下記（ａ）
のトリエステル（比較例１）又は下記（ｂ）の５０％エ
ステル化物（比較例２）を用いた以外は実施例１と同様
にしてホトレジスト組成物を調製し、パターン形成を行
って、表１に示す項目を評価した。 （ａ）トリエステルの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１１．５ｇ
（０．０５モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライド４１．０ｇ（０．１５３
モル）を３００ｍｌのジオキサンに溶解し、これにトリ
エチルアミン／ジオキサン＝１５．５ｇ／３０ｍｌの混
合液を徐々に滴下、２０℃，２時間反応させた。反応混
合物を１％塩酸水溶液１．５リットル中に注ぎ、生じた
沈殿物を濾別し、充分洗浄後乾燥し、トリエステル（感
光剤Ｎｏ．２）４４ｇを得た。 （ｂ）５０％エステル化物の合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド２０．１ｇを用いて同様にして５０％エステル
化物（感光剤Ｎｏ．３）２７ｇを得た。

【００６０】上記実施例、比較例の評価結果を表１に示
す。

【００６１】

【表１】 感光剤Ｎｏ．１：（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル・フェニル）メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸エステル（５０％エステル化
率） 感光剤Ｎｏ．２：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（１００％エステル化率，トリエステ
ル） 感光剤Ｎｏ．３：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（５０％エステル化率） 感光剤Ｎｏ．４：（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル（５０％エ
ステル化率）

【００６２】〔実施例３，４〕ノボラック樹脂の合成 温度計、撹拌機を備えた４つ口フラスコにｍ−クレゾー
ル５４ｇ、ｐ−クレゾール５４ｇ、３７％ホルマリン水
溶液５４ｇ及びシュウ酸３ｇを仕込み、撹拌しながら１
００℃まで昇温し、１６時間反応させた。反応後メチル
イソブチルケトン３００ｍｌに溶解し、充分水洗した
後、溶媒を除去し、１５０℃、４ｍｍＨｇまで減圧し、
水分、未反応モノマーを除いた。得られた樹脂は、重量
平均分子量５１００（ポリスチレン換算）であった（収
量７５ｇ）。

【００６３】（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
（４−ヒドロキシフェニル）メタンの合成 温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
２．３ｇ（０．０５モル）、２％ＮａＯＨ水溶液４００
ｇを加えて混合、溶解し、６０℃に加熱した。ＮａＢＨ
₄７．６ｇを０．１％ＮａＯＨ水溶液２００ｇに溶解し
たものを滴下ロートにより約２時間程度で加えた。８０
〜１００℃に６時間保った後、冷却し、２Ｎ−ＨＣｌ水
溶液２２５ｇで中和した。生成物は２００ｇの酢酸エチ
ルで抽出し、溶媒を除いて回収した。更にクロロホルム
−メタトル溶液からシリカゲルカラムを用いて精製した
（収量８．１ｇ）。

【００６４】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タンの合成 上記と同様にして、２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）、２％
ＮａＯＨ水溶液４００ｇを加えて混合、溶解し、ＮａＢ
Ｈ₄７．６ｇを０．１％ＮａＯＨ水溶液に溶解したもの
を滴下供給して反応させた。同様に処理して８．５ｇの
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンを得た。

【００６５】感光剤Ｎｏ．４の合成 上で得た（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）（４
−ヒドロキシフェニル）メタン５．８ｇ（０．０２５モ
ル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロライド１３．４ｇ（０．０５モル）を１００
ｍｌのジオキサンに溶解し、これにトリエチルアミン／
ジオキサン＝５ｇ／２０ｍｌの混合液を徐々に滴下、２
０℃，２時間反応させた。反応混合物を１％塩酸水溶液
５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、充分洗浄
後、乾燥し、（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（感光剤
Ｎｏ．４）１６ｇを得た。

【００６６】感光剤Ｎｏ．５の合成 上で得たビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン
を用いた以外は感光剤Ｎｏ．４の場合と同一の配合、条
件でビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
エステル（感光剤Ｎｏ．５）１７ｇを得た。

【００６７】ホトレジスト組成物の調製 上で得られたノボラック樹脂１０ｇと上記感光剤Ｎｏ．
４の３ｇをエチルセロソルブアセテート５０ｇに溶解
し、０．２μｍのミクロフィルターを用いて濾過し、ホ
トレジスト組成物（実施例３）を調製した。また、上記
感光剤Ｎｏ．５を用いて同様にホトレジスト組成物（実
施例４）を調製した。

【００６８】ホトレジスト組成物の評価 これら組成物をオートコーターを用いてヘキサメチルジ
シラザン蒸気処理したシリコンウエハーにスピンコート
し、９０℃，６０秒プリベークし、１．０５μｍの膜厚
を得た。このホトレジストを塗布したウエハーを縮小投
影露光装置（ニコン社製，ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ）を用
いてマスクパターンを介して露光し、１１０℃，６０秒
露光後ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像水洗、乾
燥した（オートデベロッパーによる）。

【００６９】シリコーンウエハー上のレジストパターン
は、走査型電子顕微鏡で観察し、実施例１と同様にレジ
ストを評価した。

【００７０】〔実施例５，６〕実施例３，４のホトレジ
スト組成物をそれぞれスピン塗布し、９０℃，６０秒プ
リベークして１．０５μｍのレジスト膜上に実施例２で
用いたものと同じ水溶性ＣＥＭをスピンコートし、０．
１８μｍの膜を形成した。この塗布ウエハーを縮小投影
露光装置（ニコン社製，ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ）を用い
てマスクパターンを介して露光し、１１０℃，９０秒露
光後ベークした後、まず純水でＣＥＬを剥離し、続いて
ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業（株）製）で現像した。シリ
コーンウエハー上のレジストパターンは走査電子顕微鏡
で観察し、同様の評価を行った。

【００７１】〔比較例３，４〕感光剤として下記Ｎｏ．
６，７のものを用いた以外は実施例３，４と同様にして
ホトレジスト組成物を調製し、パターンを形成した後、
同様の評価を行った。

【００７２】２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸エステルの合成（感光剤Ｎｏ．６） ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
２．３ｇ（０．０５モル）、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルクロライド５３．７ｇ
（０．２モル）を３５０ｍｌのジオキサンに溶解し、こ
れにトリエチルアミン／ジオキサン＝２０．２ｇ／５０
ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２０℃，４時間反応させ
た。反応混合物を１％塩酸水溶液１．５リットル中に注
ぎ、生じた沈殿物を濾別し、充分洗浄後乾燥し、トリエ
ステル体（感光剤Ｎｏ．６）５６ｇを得た。

【００７３】２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホン酸エステルの合成（感光剤Ｎｏ．７） 上記と同様に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
２６．９ｇ（０．１モル）を３００ｍｌのジオキサンに
溶解し、これにトリエチルアミン／ジオキサン＝１０．
１ｇ／２０ｍｌの混合液を徐々に滴下して加え、２０
℃，４時間反応させた。反応混合物を１％塩酸水溶液１
リットル中に注ぎ、生じた沈殿生成物を濾別し、充分洗
浄後乾燥し、５０％エステル化物（感光剤Ｎｏ．７）３
４ｇを得た。

【００７４】上記実施例、比較例の結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】 感光剤Ｎｏ．４：（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル（５０％エ
ステル化率） 感光剤Ｎｏ．５：ビス（２，４−ヒドロキシフェニル）
メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン
酸エステル（５０％エステル化率） 感光剤Ｎｏ．６：２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸エステル（１００％エステル化率＝テ
トラエステル） 感光剤Ｎｏ．７：２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（５０％エステル化率）

【００７６】〔実施例７，８〕クレゾールノボラック樹脂の合成 温度計、撹拌機を備えた４つ口フラスコにｍ−クレゾー
ル５４ｇ、ｐ−クレゾール５４ｇ、３７％ホルマリン水
溶液５４ｇ及びシュウ酸３ｇを仕込み、撹拌しながら１
００℃まで昇温し、１６時間反応させた。反応後メチル
イソブチルケトン３００ｍｌに溶解し、充分水洗した
後、溶媒を除去し、１５０℃、４ｍｍＨｇまで減圧し、
水分、未反応モノマーを除いた。得られた樹脂は、重量
平均分子量５１００（ＧＰＣ，ポリスチレン換算）であ
った（収量７５ｇ）。

【００７７】レゾルシノール含有ノボラック樹脂オリゴ
マー 上記と同様にフェノール３７．６ｇ、レゾルシノール６
６ｇ、３７％ホルマリン水溶液３２ｇを混合し、エチル
セロソルブアセテート１６ｇ、シュウ酸０．１ｇを加え
た。徐々に加熱し、１００℃，リフラックス下１５時間
反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン３００ｍ
ｌに溶解し、充分洗浄した後、溶媒を除去し、１５０
℃，４ｍｍＨｇまで減圧し、未反応モノマーを除去し
た。得られた樹脂は重量平均分子量５４０（ＧＰＣ，ポ
リスチレン換算）、ＯＨ当量８４であった（収量５０
ｇ）。

【００７８】ピロガロール含有ノボラック樹脂オリゴマ
ー 上記と同様にフェノール３７．６ｇ、ピロガロール７
５．６ｇ、３７％ホルマリン水溶液３２ｇを混合し、エ
チルセロソルブアセテート１６ｇ、シュウ酸０．１ｇを
加えた。徐々に加熱し、１００℃，リフラックス下１５
時間反応させた。反応後メチルイソブチルケトン３００
ｍｌに溶解し、充分水洗後、溶媒を除去し、１５０℃，
４ｍｍＨｇまで減圧し、未反応モノマーを除去した。得
られた樹脂は重量平均分子量６２０（ＧＰＣ，ポリスチ
レン換算）、ＯＨ当量６７であった（収量５４ｇ）。

【００７９】感光剤Ｎｏ．８の合成 上で得たレゾルシノール含有ノボラック樹脂オリゴマー
１２ｇ、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライド１９．２ｇ（０．０７２モル）を１
００ｍｌのジオキサンに溶解し、これにトリエチルアミ
ン／ジオキサン＝７．２ｇ／２０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２０℃，２時間反応させた。反応混合物を１％
塩酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別
し、充分洗浄後、乾燥し、フェノールクレゾールノボラ
ック樹脂の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸エステル２６ｇを得た。

【００８０】感光剤Ｎｏ．９の合成 上で得たピロガロール含有ノボラック樹脂オリゴマー１
５ｇ、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロライド３０．０ｇ（０．１１２モル）を１５
０ｍｌのジオキサンに溶解し、これにトリエチルアミン
／ジオキサン＝１１．３ｇ／２０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２０℃，２時間反応させた。反応混合物を１％
塩酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別
し、充分洗浄後、乾燥し、フェノールピロガロールノボ
ラック樹脂の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸エステル３９ｇを得た。

【００８１】ホトレジスト組成物の調製 合成例１で得られたノボラック樹脂１０ｇと上記感光剤
Ｎｏ．８の３ｇをエチルセロソルブアセテート５０ｇに
溶解し、０．２μｍのミクロフィルターを用いて濾過
し、ホトレジスト組成物（実施例７）を調製した。ま
た、上記の感光剤Ｎｏ．９を用いて同様にホトレジスト
組成物（実施例８）を調製した。

【００８２】ホトレジスト組成物の評価 これら組成物をオートコーターを用いてヘキサメチルジ
シラザン蒸気処理したシリコンウエハーにスピンコート
し、９０℃，６０秒プリベークし、１．０５μｍの膜厚
を得た。このホトレジストを塗布したウエハーを縮小投
影露光装置（ニコン社製，ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ）を用
いてマスクパターンを介して露光し、１１０℃，６０秒
露光後ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像、水洗、
乾燥した（オートデベロッパーによる）。

【００８３】シリコーンウエハー上のレジストパターン
は、走査型電子顕微鏡で観察し、実施例１と同様にレジ
ストを評価した。

【００８４】〔実施例９，１０〕実施例７，８のホトレ
ジスト組成物をそれぞれスピン塗布し、９０℃，６０秒
プリベークし１．０５μｍのレジスト膜上に実施例２で
用いたものと同じ水溶性ＣＥＭをスピンコートし、０．
１８μｍの膜を形成した。この塗布ウエハーを縮小投影
露光装置（ニコン社製，ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ）を用い
てマスクパターンを介して露光し、１１０℃，９０秒露
光後ベークした後、まず純水でＣＥＬを剥離し、続いて
ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業（株）製）で現像した。シリ
コーンウエハー上のレジストパターンは走査電子顕微鏡
で観察し、同様の評価を行った。

【００８５】上記実施例の結果を表３に示す。なお、表
３には比較例１，２の結果を併記する。

【００８６】

【表３】 感光剤Ｎｏ．８：フェノール／レジルシノール＝４０／
６０，Ｍｗ５４０，エステル化率５０％ 感光剤Ｎｏ．９：フェノール／ピロガロール＝４０／６
０，Ｍｗ６２０，エステル化率５０％ 感光剤Ｎｏ．２：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（１００％エステル化率＝トリエステ
ル） 感光剤Ｎｏ．３：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（５０％エステル化率）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 犬飼 鉄也 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 西川 和宏 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 根津 幸子 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 渡辺 聡 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてアルカリ可溶性樹脂と感光剤と
   からなるホトレジスト組成物において、感光剤が下記一
   般式（１）で表わされる１，２−ナフトキノン−２−ジ
   アジドスルホン酸エステルを主成分とすることを特徴と
   するホトレジスト組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒはそれぞれ１，２−ナフトキノン−２−
   ジアジドスルホニル基又は水素原子であり、Ｒの少なく
   とも一つは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホ
   ニル基である。）
2. 【請求項２】 主としてアルカリ可溶性樹脂と感光剤と
   からなるホトレジスト組成物において、感光剤が下記一
   般式（２）で表わされる１，２−ナフトキノン−２−ジ
   アジドスルホン酸エステルを主成分とすることを特徴と
   するホトレジスト組成物。 【化２】 （但し、式中Ｒはそれぞれ１，２−ナフトキノン−２−
   ジアジドスルホニル基又は水素原子であり、Ｒの少なく
   とも一つは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホ
   ニル基である。また、ａは０〜３、ｂは０〜３、ｃは０
   〜２、ｄは０〜２であり、ｂとｄは同時に０とはならな
   い。）
3. 【請求項３】 主としてアルカリ可溶性樹脂と感光剤と
   からなるホトレジスト組成物において、感光剤が、フェ
   ノール及びカテコール、レゾルシノール、ピロガロール
   より選ばれる多価フェノールをホルムアルデヒド／フェ
   ノール類のモル比０．６以下で反応させて得られる平均
   分子量１０００以下（ＧＰＣポリスチレン換算分子量）
   の樹脂に１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニ
   ルクロライドを反応させて得られる１，２−ナフトキノ
   ン−２−ジアジドスルホン酸エステル樹脂を主成分とす
   ることを特徴とするホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークした
   後、露光し、次いでアルカリ現像することを特徴とする
   パターン形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークした
   後、その上に水溶性コントラスト増強剤層を形成し、露
   光し、次いで上記水溶性コントラスト増強剤層を水洗除
   去し、続いてアルカリ現像することを特徴とするパター
   ン形成方法。
6. 【請求項６】 水溶性コントラスト増強剤層の除去とア
   ルカリ現像とをアルカリ水溶液を用いて同時に行うよう
   にした請求項５記載のパターン形成方法。
7. 【請求項７】 水溶性コントラスト増強剤層が下記一般
   式（３）で示されるニトロン化合物を主成分とするもの
   である請求項５又は６記載のパターン形成方法。 【化３】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに同一又は異種のア
   ルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸は互い
   に同一又は異種のアルキル基、水素原子又はカルボキシ
   基であるが、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸の少なくとも１つはカルボキシ
   基である。ＸはＲ⁹Ｏ−で表わされるアルコキシ基、Ｒ
   ¹⁰Ｒ¹¹Ｎ−で表わされるジアルキルアミノ基又は水素原
   子であり、Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに同
   一又は異種のアルキル基である。ｎは０，１又は２の値
   を有する。）