KR100384737B1 - 포지티브포토레지스트조성물 - Google Patents

Abstract

포지티브 포토레지스트 조성물은 알칼리-가용성 수지 및 선형으로 연결된 5개의 방향족환으로 구성된 특수한 구조를 가진 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는 -4-)술포닉에스테르를 포함하는데, 이 각각의 방향족환은 히드록시기를 포함하며 양 단말환에 접한 각각의 방향족환은 그의 히드록시기의 5-위치에 치환기를 포함한다. 고해상도, 막두께에 대한 해상도의 저의존성, 광범위한 현상범위를 갖는 포지티브 포토레지스트 조성물은 현상잔류물을 거의 남기지 않고, 감광물의 분리 및 시간의 경과에 따른 마이크로겔의 발생이 없이(입자의 증가 없음) 매우 우수한 보존 안정성을 갖는다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물

본 발명은 알칼리-가용성 수지 및 특정한 1,2-퀴논디아지드화합물을 함유하며 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 및 신크로트론(synchrotron)방사선과 같은 복사선에 감응하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 막두께의 변동에 관계없이 높은 해상도를 나타내며, 현상잔류물이 거의 없으며, 우수한 현상범위를 가지며, 게다가 시간의 경과에 따라 양호한 안정성을 나타내는 미세 가공에 적합한 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물을 반도체웨이퍼, 글라스, 세라믹, 및 금속과 같은 기판에 스핀도포법 또는 로울러 도포법으로 0.5∼2㎛의 두께로 도포한 후, 가열하여 건조한다. 회로패턴은 이렇게 제조된 막에 노광마스크를 통하여 자외선과 같은 광선으로 조사함으로써 프린트된다. 필요에 따라서, 이 막을 후노광 베이크(bake)를 실시하여, 포지티브 화상을 형성하도록 현상한다.

에칭(etching)은 기판에 가공패턴을 형성하기 위한 마스크로서 이 포지티브 화상을 사용하여 수행된다. 이 기술이 적용되는 대표적인 분야는 집적회로와 같은 반도체 제조가공, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조가공, 그 이외에 포토페브리케이션(photofabrication)가공 등이 있다.

노볼락수지와 같은 알칼리-가용성 수지 및 감광물로서 나프토퀴논디아지드화합물을 함유하는 조성물은 일반적으로 포지티브 포토레지스트 조성물로서 사용되어 왔다.

결합제로서, 노볼락수지는 팽윤하지 않고 알칼리 수용액에서 용해되며, 생성된 화상을 에칭마스크로서 사용하는 경우에, 특히 플라즈마에칭에 대해 높은 내성을 제공하기 때문에 특히 유용하다. 또 감광물로서 사용되는 나프토퀴논 디아지드화합물은, 그 자체가 노볼락수지의 알칼리 용해도 저하를 위한 용해저지제로서 작용한다. 그러나, 나프토퀴논디아지드화합물을 알칼리-가용성 물질을 생성하도록 광조사로 분해하면, 노볼락수지의 알칼리 용해도는 증가한다. 이러한 광에 따른 큰 성질 변화 때문에, 나프토퀴논디아지드화합물은 포지티브 포토레지스트용 감광물로서 특히 유용하다.

이러한 관점에서, 노볼락수지 및 나프토퀴논디아지드 감광물을 함유하는 수많은 포지티브 포토레지스트 조성물이 지금까지 개발되어 왔으며 실용화되고 있다. 특히, 이런 포토레지스트는 서브미크론까지의 선폭가공에 대한 놀라운 성과를 달성하도록 고해상도를 향해 놀라운 진보를 하고 있다.

고해상도를 얻고 더욱 양호한 패턴형상을 가진 화상을 재생하기 위해서는, 더 높은 콘트라스트(γ값)를 갖는 포토레지스트의 사용이 유리하여, 이런 포토레지스트 조성물의 개발이 수행되어 왔다. 이런 기술을 개시한 수많은 간행물이 있다. 포지티브 포토레지스트 조성물의 주성분 중의 하나인 노볼락수지에 관하여, 수많은특허출원들은 모노머의 특정한 조성물, 분자량 분포, 및 노볼락 수지의 제조가공을 개시하였으며, 어느 정도의 향상을 제공하고 있다. 또한 다른 주성분인 감광물에 관하여, 더 높은 콘트라스트(contrast)를 얻기 위해 효과적인 구조를 가지는 수많은 화합물이 개시되어 왔다. 이들 기술의 도움으로 포지티브 포토레지스트를 설계하면, 광의 파장과 유사한 범위를 가진 패턴이 해상될 수 있도록 하는 초고해상력을 가진 레지스트를 개발하는 것이 가능하다.

반면에, 집적회로는 그 집적도를 더욱 더 높일 필요가 있다. 초고밀도집적회로(large scale integration) 등의 반도체 기판의 제조가공에 있어서, 0.5㎛ 또는 그 이하의 선폭으로 구성되는 초미세 패턴의 가공이 요구된다. 이러한 용도는 고해상도를 가진 레지스트 및 일정한 선폭을 계속적으로 확보하기 위한 광범위한 현상범위를 요구한다. 게다가, 회로의 가공결함을 방지하기 위해, 포토레지스트는 현상 후 패턴에 레지스트 잔류물이 남아 있지 않도록 해야한다.

더욱이, 특히 0.5㎛이하의 선폭으로 구성되는 초미세 패턴의 형성에 있어서, 포토레지스트가 소정의 두께에서 양호한 해상도를 갖더라도, 두께의 근소한 변화에 의해 해상도가 저하(이하 ″막두께 의존성″이라 함)되는 현상이 발견되었다. 놀랍게도, 그 두께가 100분의 극소 수㎛ 변화한 경우조차도, 그 해상도는 상당히 크게 변화하며, 현재 시판되고 있는 임의의 대표적인 포지티브 포토레지스트 또한 다소 이러한 경향이 나타나는 것이 발견되었다. 구체적으로, 노광전에 레지스트 막의 두께는 λ/4n(λ는 노광파장이며; n은 그 파장에서 레지스트막의 굴절률을 나타냄)의 범위 내에서 소정의 막두께로 변화하며, 해상도 또한 막두께의 변화에 따라 변화한다.

이 막두께 의존성이란 문제의 존재는, 예컨대, SPIE Proceedings 제1925권 626페이지(1993년)에서 지적되었는데, 레지스트막 내부로의 광의 다중반사 효과에 의해 상기 문제가 야기된다고 기재되어 있다.

고해상도 및 패턴의 단면에 있어서 직사각형의 단면형상을 가진 패턴을 얻기 위한 레지스트의 콘트라스트(contrast)의 증가는 막두께 의존성을 증가시키는 경우가 많이 있다. 실제로, 반도체 기판가공 시에, 도포로 야기된 기판면의 요철 및 막두께의 불균형 때문에, 패턴이 표면상에 미소하게 다른 막두께를 가진 레지스트 막에 형성되게 한다. 그러므로, 막두께의 의존성은 초미세가공이 해상도의 한계범위에 가깝도록 시행되어야 하는 포지티브 포토레지스트에게 장애물이 된다.

더욱이, 포지티브 포토레지스트의 입자에 대한 필요조건이 반도체의 집적화의 증가와 함께 점점 더 증가하고 있다. 반도체에 있어서, 적어도 장치의 선폭의 1/10이상의 사이즈를 갖는 입자는 일반적으로 1/10루울(Ultra Clean Technology Vol.3, No.1, P179(1991) 등)로 나타낸 수득률에 영향을 미친다.

이들 입자를 감소시키기 위해, 레지스트 제조단계 동안 구경 0.1㎛ 또는 0.051의 초미세 필터의 사용이 고안되었다. 실제로, 이것은 레지스트 제조에서 상기 입자의 저감에 유용하다.

그러나, 레지스트의 제조 단계에서 입자의 저감에도 불구하고, 레지스트의 입자수가 종종 시간의 경과에 따라 증가한다. 이 시간에 따른 입자의 증가는 거의 감광물로서 사용한 1,2-퀴논디아지드에 의해 야기된다. 지금까지 입자수가 시간에따라 증가하는 것을 방지하기 위해 다양한 시도들을 해왔다.

이런 시도들의 예는 폴리히드록시 화합물의 히드록시기의 일부를 아실화 또는 술포닐화한 감광물을 사용하는 방법(일본특허공개 소62-178562), 1,2-나프토퀴논디아지드-4- 및 -5-술포닉에스테르의 혼합물을 사용하는 방법(특허공개 소62-284354), 감광물로서 열 변성된 1,2-나프토퀴논디아지드 감광물을 사용하는 방법(특허공개 소63-113451), 감광물의 잔류 촉매를 감소시키는 방법(특허 공개 소63-236030), 음이온교환수지의 존재 하에서 감광물을 합성하는 방법(특허공개 소63-236031), 및 감광물에 대해 우수한 용해성을 가진 용매를 혼합하는 방법(특허공개 소61-260239, 특허공개 평1-293340) 등을 포함한다.

해상도를 향상시키기 위해, 지금까지 특정 구조를 가진 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드화합물 다수가 제안되어 왔다. 그 예들은 특허공개 소 57-63526, 특허공개 소60-163043, 특허공개 소62-10645, 특허공개 소 62-10646, 특허공개 소62-150245, 특허공개 소63-220139, 특허공개 소64-76047, 특허공개 평1-189644, 특허공개 평2-285351, 특허공개 평2-296248, 특허공개 평 2-296249, 특허공개 평3-48249, 특허공개 평3-48250, 특허공개 평3-158856, 특허공개 평3-228057, 특허공표 평4-502519, 미국특허4957846, 4992356, 5151340, 5178986, 유럽특허530148 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 감광물의 사용은 막두께 의존성의 저감에 관하여 여전히 불충분하였다.

반면, 고콘트라스트 및 고해상도를 가진 레지스트는 분자내에 히드록시기를 포함하는 감광물을 사용함으로써 얻어지는데, 특허공고 소37-18015, 특허공개소58-150498, 특허공개 평2-19846, 특허공개 평2-103543, 특허공개 평3-228057, 특허공개 평5-202321, 미국특허3061430, 3130047, 3130048, 3130049, 3102809, 3184310, 3188210, 3180733, 서독특허938223, SPIE Proceedings 제631권 210페이지, ibid 제1672권 231페이지(1992년), ibid 제1672권 262페이지(1992년), 및 ibid 제1925권 227페이지(1993년) 등에 기재되어 있다.

그러나, 상기 명세서에 기재된 분자내에 히드록시기를 포함하는 감광물은 반도체의 집적화 증진에 수반되는 필요조건들이 더욱 증가하기 때문에 충분히 만족스럽지 않다.

본 발명의 목적은 고해상도, 막두께에 대한 해상도의 저의존성, 및 보존 동안에 감광물의 석출 또는 미크로겔의 발생이 없이, 입자수의 증가로부터 자유로운, 매우 우수한 보존 안정성 등을 나타내는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기 특성들을 유의한 결과, 본 발명의 목적은 알칼리-가용성 수지 및 특정한 구조식을 갖는 퀴논디아지드화합물을 사용하여, 본 발명을 완성함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 목적은 알칼리-가용성 수지 및 하기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)로 나타낸 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는-4-)술포닉에스테르를 적어도 1종을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 의해 달성될수 있다.

식중 R₁, R₂, R₁′, R₂′는 동일하거나 달라도 좋으며, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 또는 시클로알킬기를 각각 나타내며; R₃, R₄, R₃′, R₄′는 동일하거나 달라도 좋으며, 알킬기 또는 할로겐원자를 각각 나타내며; R₅, R₆, R₅′, R₆′는 동일하거나 달라도 좋으며, 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며; R₇, R₈, R₇′, R₈′는 동일하거나 달라도 좋으며, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 또는 시클로알킬기를 각각 나타내며; R₉, R₁₀, R₉′, R₁₀′는 동일하거나 달라도 좋으며, 수소원자 또는 알킬기를 각각 나타내며; R₁₁, R₁₁′ 각각은 시클로알킬기를 나타내며; k∼n은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 본 발명에서 사용된 용어 ″막두께 의존성″은 노광전에레지스트 막두께가 λ/4n의 범위 내에서 변화한 경우에, 노광(필요에 따라서 베이크한다)에 의해 얻어진 레지스트의 해상도의 변동을 의미한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광물의 사용이 왜 특유하게 고해상도, 만족스러운 막두께 의존성, 광범위한 현상범위, 현상 잔류물의 소량 발생, 및 매우 우수한 보존 안정성을 야기하는지 명백하지 않다. 그러나, 이 특유한 효과들은 감광물의 다음의 구조적 특징으로부터 야기된다고 생각된다; 1) 직쇄상 구조를 가지며 2) 5개의 방향족환을 포함하며, 양 말단환에 접한 5개의 방향족환의 각각의 히드록시기의 5-위치(메틸렌쇄 사이)에 도입된 알킬기 또는 할로겐기를 가지며, 3)각각의 방향족환에 히드록시기를 포함하며 4) 분자에 시클로알킬기를 포함하는 구조적 특징.

상기한 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서, R₁∼R₁₀및 R₁′∼R₁₀′로 나타낸 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ)에서 R₁∼R₄및 R₁′∼R₄′로 나타낸 할로겐원자로는 염소원자, 불소원자, 또는 요오드원자가 바람직하다. R₁∼R₂및 R₁′-R₂′로 나타낸 아릴기로는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 또는 쿠멘닐기가 바람직하다. R₁∼R₂, R₅∼R₈, R₁′∼R₂′ 및 R₅′∼R₈′로 나타낸 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기,또는 tert-부톡시기가 바람직하다. R₁∼R₂및 R₁′∼R₂′로 나타낸 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 또는 벤조일기가 바람직하다. R₇∼R₈및 R₇′∼R₈′ 로 나타낸 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 또는 알릴기가 바람직하다. 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서, R₁∼R₂, R₇∼R₈, R₁₁, R₁′∼R₂′, R₇′∼R₈′ 및 R₁₁로 나타낸 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하며, 시클로헥실기가 더욱 바람직하다. k, l, m, 및 n은 각각, 0∼3의 정수를 나타낸다. k는 0, 1, 또는 2가 바람직하며, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.

상기 일반식 〔I〕및 〔II〕에 있어서, 핵에 대한 바람직한 치환기의 예는 다음과 같다: R₁, R₂, R₁′, 및 R₂′ 각각은 수소원자, 메틸기, 염소원자, 또는 메톡시기가 바람직하다. R₃, R₄, R₃′, 및 R₄′ 각각은 메틸기 또는 염소원자가 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다. R₅, R₆, R₅′, 및 R₆′ 각각은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. R₇, R₈, R₇′, 및 R₈′ 각각은 메틸기 또는 알릴기가 바람직하다. R₉, R₁₀, R₉′, 및 R₁₀′ 각각은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. R₁₁및 R₁₁′ 각각은 시클로헥실기가 바람직하다.

일반식 〔I〕및 〔II〕로 나타낸 화합물의 예는 하기 〔I-1〕∼〔I-5〕및 〔II-1〕∼〔Ⅱ-4〕을 포함한다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물은 이들 예들에 한정되는 것이 아니다. 이들 폴리히드록시 화합물은, 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

본 발명의 감광물은, 예컨대 염기성 촉매의 존재하에 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는-4-)술포닐클로라이드와 상기 폴리히드록시 화합물들 중의 하나와의 에스테르화 반응에 의해 제조된다.

즉, 각각 소정량의 폴리히드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는-4-)술포닐클로라이드를 메틸이소부틸케톤, 디글림, 에틸아세테이트, 아세톤니트릴, 디클로로에탄, 디옥산, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 및 γ-부틸로락톤과 같은 용매중 적어도 1종의 용매와 함께 플라스크에 넣고, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4-메틸몰포린, N-메틸피페라진, N-메틸피페리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 1,2-나프토퀴논디아지드-5 및/또는 -4-술포닐클로라이드와 폴리히드록시 화합물을 축합시킨다. 이렇게 제조된 생성물은 물에 침전되며, 이를 수세하여, 정제, 건조시킨다.

상기 일반식 〔I〕및 〔II〕로 나타낸 폴리히드록시 화합물에 대한 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는-4-)술포닐클로라이드의 몰비(1,2-나프토퀴논디아지드/폴리히드록시 화합물)는 1.2∼3.8 범위가 바람직하며, 더욱 바람직한 범위는 1.5∼3.5이다. 본 반응의 목적을 효과적으로 달성되도록 이 범위 이내의 몰비는 소정량의 미반응 폴리히드록시 화합물을 잔존시킨다. 출발물질의 몰비가 이 범위에 미치지 않으면, 미노광 영역에서 막의 현저한 저감이 야기된다. 반면, 출발물질의 몰비가 이 범위를 초과하면, 보존 안정성이 약화된다.

본 발명에 있어서, 필요에 따라, 1.2-나프토퀴논디아지드-5-술포닉에스테르는 또한 1.2-나프토퀴논디아지드-4-술포닉에스테르와 병용할 수 있다. 상기 방법에 의해 수행된 반응의 온도는 일반적으로 -20∼60℃ 범위이며, 바람직하게는 0∼40℃이다.

본 발명의 감광물을 수지조성물로서 사용하는 경우, 단독 또는 2종 이상의 감광물을 알칼리-가용성 수지와 혼합한다. 본 발명의 감광물의 함량은 알칼리-가용성 수지의 100중량부 당 일반적으로 5∼150중량부이며, 바람직하게는 20∼100중량부이다. 그 함유량이 5중량부 미만이면, 막잔류율(film-remaining ratio)이 현저하게 저하될 가능성이 있다. 그 함유량이 150중량부를 초과하면, 용매에서 감도 및 용해도가 저하된다.

본 발명의 감광물은, 소망한다면, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는-4-)술포닐클로라이드와 이하의 폴리히드록시 화합물들로부터 제조된 에스테르화된 생성물과 병용할 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물 중의 나프토퀴논디아지드에스테르의 양은 본 발명의 감광물을 포함하여 전체 감광물의 80중량% 이거나 또는 이하이다. 즉, 본 발명의 감광물의 비율이 전체 감광물의 20중량% 미만이면, 생성된 레지스트는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.

이 폴리히드록시방향족 화합물의 예는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4′-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라히드록시벤조페논, 2,2′,4,4′-테트라히드록시벤조페논, 2,4,6,3′,4′,5′-헥사히드록시벤조페논, 및 2,3,4,3′,4′,5′-헥사히드록시벤조페논과 같은 폴리히드록시벤조페논류; 2,3,4-트리히드록시아세토페논 및 2,3,4-트리히드록시페닐헥실케톤과 같은 폴리히드록시페닐알킬케톤류; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 및 비스(2,4-디히드록시디페닐)프로판-1과 같은 비스((폴리)히드록시페닐)알칸류; 프로필3,4,5-트리히드록시벤조에이트, 및 페닐3,4,5-트리히드록시벤조에이트와 같은 폴리히드록시벤조에이트류; 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)메탄, 및 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)벤젠과 같은 비스(폴리히드록시벤조일)알칸 또는 비스(폴리히드록시벤소일)아릴류; 에틸렌글리콜디(3,5-디히드록시벤조에이트)와 같은 알킬렌디(폴리히드록시벤조에이트)류; 3,5,3′,5′-비페닐테트롤, 2,4,2′,4′-비페닐테트롤, 2,4,6,3′,5′-비페닐벤톨, 및 2,4,6,2′,4′,6′-비페닐헥솔과 같은 폴리히드록시비페닐류; 4,4′,4″-트리히드록시-3,5,3′,5′-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4′,4″-트리히드록시-3″-메톡시-3,5,3′,5′-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4′,2″-트리히드록시-3,5,3′,5′-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4′,2″-트리히드록시-2,2′-디메틸-5,5′-디시클로헥실트리페닐메탄, 4,4′,2″-트리히드록시-2,5,2′,5′-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4′,3″,4″-테트라히드록시-3,5,3′,5′-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4′,2″,3″,4″-펜타히드록시-3,5,3′,5′-테트라메틸트리페닐메탄, 및 2,3,4,2′,3′,4′,3″,4″-옥타히드록시-5,5′-디아세틸트리페닐메탄과 같은 폴리히드록시트리페닐메탄류; 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비인단-5,6,5′,6′-테트롤, 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비인단-5,6,7,5′,6′,7′-헥솔, 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비인단-4,5,6,4′,5′,6′-헥솔, 및 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비인단-4,5,6,5′,6′,7′-헥솔과 같은 폴리히드록시스피로비인단류; 3,3-비스(3,4-디히드록시페닐)프탈리드, 3,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프탈리드, 3′,4′,5′,6′-테트라히드록시스피로(프탈리드-3,9′-크산텐)과 같은 폴리히드록시프탈리드류; 2-(3,4-디히드록시페닐)-3,5,7-트리히드록시벤조피란, 2-(3,4,5-트리히드록시페닐)-3,5,7-트리히드록시벤조피란, 2-(3,4-디히드록시페닐)-3-(3,4,5-트리히드록시벤조일옥시)-5,7-디히드록시벤조피란, 및 2-(3,4,5-트리히드록시페닐)-3-(3,4,5-트리히드록시벤조일옥시)-5,7-디히드록시벤조피란과 같은 폴리히드록시벤조피란류; 2,4,4-트리메틸-2-(2′,4′-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 2,4,4-트리메틸-2-(2′,3′,4′-트리히드록시페닐)-7,8-디히드록시크로만, 및 2,4,4-트리메틸-2-(2′,4′,6′-트리히드록시페닐)-5,7-디히드록시크로만과 같은 폴리히드록시페닐크로만류; 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,,4-디히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(5-클로로-2,4-디히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,4,6-트리히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2-아세틸-3,4,5-트리히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,4,6-트리스(2,3,4-트리히드록시벤질)페놀, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-페닐페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-시클로헥실페놀, 2,6-비스(4-히드록시벤질)-4-시클로헥실페놀, 2,6-비스{3′-(4′-히드록시벤질)-4′-히드록시-5′-메틸벤질}-4-시클로헥실페놀, 2,6-비스 {3′-(3″-메틸-4″-히드록시벤질)-4′-히드록시-5′-메틸벤질}-4-시클로헥실페놀, 2,4,6-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)페놀, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)피로갈롤, 2,6-비스(3-메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)플로글루시놀과 같은 히드록시벤질페놀류; 2,2′-디히드록시-5,5′-비스(4″-히드록시벤질)비페놀, 2,2′-디히드록시-3,3′-디메톡시-5,5′-비스(4″-히드록시벤질)비페놀, 2,2′-디히드록시-3,3′-디메톡시-5,5′-비스(3″,5″-디메틸-4″-히드록시벤질)비페놀, 2,2′-디히드록시-3,3′-디메톡시-5,5′-비스(3″-메틸-4″-히드록시벤질)비페놀, 및 4,4′-디히드록시-3,3′-디메틸-5, 5′-비스(3″,5″-디메틸-4″-히드록시벤질)비페놀과 같은 비페놀류; 1,3,3,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1′-비스 {3′-(4″-히드록시벤질)-4′-히드록시-5′-메틸페닐} 시클로헥산, 1,1′-비스 {3′-(3″-메틸-4″-히드록시벤질)-4′-히드록시-5′-메틸페닐} 시클로헥산, 1,1-비스 {3′-(3″,6″-디메틸-4″-히드록시벤질)-4′-히드록시-5′-메틸페닐} 시클로헥산, 4,4′-메틸렌비스 {2-(4″-히드록시벤질)-3,6-디메틸페놀}, 4,4′-메틸렌비스 {2-(3″-메틸-4″-히드록시벤질)-3,6-디메틸페놀}, 4,4′-메틸렌비스 {2-(3″-메틸-4″-히드록시벤질)-3-시클로헥실-6-메틸페놀, 4,4′-메틸렌비스 {2-(2″,4″-디히드록시벤질)-6-메틸페놀}, 1,8-비스{3′-(4″-히드록시벤질)-4′-히드록시-5′-메틸페닐} 메탄, 및 1,8-비스 {3′-(3″-메틸-4″-히드록시벤질)-4′-히드록시-5′-메틸페닐}메탄과 같은 히드록시페닐알칸류; 3,3′-비스(4″-히드록시벤질)-4,4′-디히드록시-5,5″-디알릴디페닐에테르, 3,3′-비스(4″-히드록시벤질)-4,4′-디히드록시-5,5″-디메틸디페닐티오에테르, 3,3′-비스(3″-메틸-4″-히드록시벤질)-4,4′-디히드록시-5,5″-디메틸디페닐티오에테르, 3,3′-비스(3″,6″-디메틸-4″-히드록시벤질)-4,4′-디히드록시-5,5″-디알릴디페닐티오에테르, 및 3,3′-비스(3″-메틸-4″-히드록시벤질)-4,4′-디히드록시-5,5″-디알릴디페닐에테르와 같은 디페닐에테르류; 2,6-비스(4′-히드록시벤질)-4-벤젠술폰아미드페놀, 및 2,6-비스(3′,6′-디메틸-4′-히드록시벤질)-4-벤젠술폰아미드페놀과 같은 술폰아미드페놀류; 또는 케르세틴, 루틴 등의 후라보노이드; 및 노볼락의 저핵체 및 그의 유사체가 있다.

아세톤-피로갈롤 농축수지 또는 폴리비닐페놀과 같은 방향족 히드록시기를 포함하는 폴리머는 저분자량 화합물을 대신하여 사용할 수 있다. 더욱이, 노볼락의 히드록시기 자체가 감광물 또는 결합제로서 또한 작용할 수 있도록 적당한 양의 퀴논디아지드로 대체될 수 있다.

이들 중에서, 동일한 방향족환에 방향족 히드록시기를 적어도 1개 포함하는 부분을 가지며 전체적으로 3개 이상의 히드록시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 공지된 방향족 혹은 지방족 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/혹은-4-)술포닉에스테르화합물의 예는 일본특허공고 소56-2333, 특허공고 소 62-3411, 특허공고 평3-2293, 특허공고 평3-42656, 특허공개 소58-150948, 특허공개 소60-154249, 특허공개 소60-134235, 특허공개 소62-10646, 특허공개 소 62-153950, 특허공개 소60-146234, 특허공개 소62-178562, 특허공개 소63- 113451, 특허공개 소64-76047, 특허공개 평1-147538, 특허공개 평1-189644, 특허공개 평 1-309052, 특허공개 평2-19846, 특허공개 평2-84650, 특허공개 평2-72363, 특허공개 평2-103543, 특허공개 평2-285351, 특허공개 평2-296248, 특허공개 평2-296249, 특허공개 평3-48251, 특허공개 평3-48249, 특허공개 평3-119358, 특허공개 평 3-144454, 특허공개 평3-185447, 특허공개 평4-1652, 특허공개 평4-60548, 특허공개 평5-158234, 특허공개 평5-22410, 특허공개 평5-303198, 특허공개 평5-297580, 특허공개 평5-323597, 일본특허출원 Nos. 5-257181, 5-251780 및 5-233537, 미국특허4,797,345, 4,957,846, 4,992,356, 5,151,340, 및 5,178,986, 및 유럽특허 530,148 및 573,056 등에 기재된 화합물을 포함한다.

본 발명에서 사용하는 알칼리-가용성 수지의 예는 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤수지, 및 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체를 포함한다.

이들 중에서, 특히 바람직한 것은 산성촉매의 존재하에 알데히드와 함께 주성분으로서 예정된 단량체를 첨가-농축함으로써 얻어질 수 있는 노볼락수지이다.

예정된 모너머의 예는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸과 같은 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 및 2,3-크실레놀과 같은 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀과 같은 알킬페놀류, 2,3,5-트리메틸페놀 및 2,3,4-트리메틸페놀과 같은 트리알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, 및 p-부톡시페놀과 같은 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀과 같은 비스알킬페놀 및 m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시-디페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레소르시놀 및 나프톨과 같은 히드록시방향족 화합물이 포함되며, 이들 모노머를 단독으로 또는 그의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

알데히드의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르프랄, 클로로아세트알데히드 및 클로로아세트알데히드디에틸아세탈과 같이 이들의 아세탈화된 생성물이 포함되며, 이들 중에서 포름알데히드가 바람직하다.

이들 알데히드는 단독으로 또는 결합하여 사용된다.

산성촉매의 예는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 및 옥살산을 포함한다.

또한, 특허공개 소80-45238, 특허공개 소60-94347, 특허공개 소60- 140235, 특허공개 소60-189739, 특허공개 소64-14229, 특허공개 평1-276131, 특허공개 평 2-60915, 특허공개 평2-275955, 특허공개 평2-282745, 특허공개 평4-101147, 특허공개 평4-122938에 공개된 기술은, 즉 노볼락수지의 저분자량 성분을 제거하거나 감소시킨 결과가 가장 바람직하다.

그러므로, 이와 같이 바람직하게 얻어진 노볼락수지의 중량평균분자량은 1,500∼25,000이다. 중량평균분자량이 1,500이하이면, 현상 후에 미노광 영역에서 필름손실이 크며, 반면에 중량평균분자량이 25,000을 초과하면, 현상속도가 감소된다. 본 발명에서 사용된 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에서 폴리스티렌 전환값에 의해 규정된다.

노볼락수지의 분산도(수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw), 즉 Mw/Mn)은 1.5∼7.0이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1.5∼5.0이다. 분산도가 7을 초과하면, 본 발명의 효과가 달성되지 않을 가능성이 있으며 반면, 분산도가 1.5이하이면, 노볼락수지의 합성은 고도의 정제가공이 요구되며, 이것은 실제로 비현실적이며 부적합하다.

노볼락수지의 중량평균분자량과 분산도는 노볼락수지의 종류에 따라서 적합하게 설정될 것이다.

알칼리-가용성 수지가 페놀, 크레졸, 크실레놀, 및 트리메틸페놀 중 2종 이상 함유하며 m-크레솔을 필수 구성성분으로서 함유하는 혼합물과 알데히드 화합물과의 축합반응에 의해 합성된 노볼락수지인 경우에 있어서, 중량평균분자량은 5,500-25,000이 바람직하고, 6,000∼25,000이 보다 바람직하다. 상기 노볼락수지의 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비는 1.5∼5.0이 바람직하다.

알칼리-가용성 수지가 p-크레솔, o-크레솔, 2,3-크실레놀, 2,6-크실레놀 및 트리메틸페놀 중 4종 이상을 함유하며 필수 구성성분으로서 0-크레솔을 함유하는 혼합물과 알데히드 화합물과의 축합반응에 의해 합성된 노볼락수지인 경우에 있어서, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비는 1.5∼5.0이 바람직하며, 중량평균분자량 1,500∼6,000이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 사용된 노볼락수지의 종류에 따라 중량평균분자량과 분산도를 예정된 범위로 적합하게 설정함으로써 본 발명의 효과는 더욱 탁월하게 제공된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 페놀히드록시기를 가진 저분자량 화합물(수-불용성 알칼리-가용성 저분자)을 이하에 설명한다.

바람직하게 본 발명의 조성물은 현상액에서 용해촉진을 위한 수-불용성 알칼리-가용성저분자를 포함한다. 이것을 함유함으로써, 현상범위는 향상된다.

수-불용성 알칼리-가용성 저분자의 구체예는 폴리히드록시 화합물을 포함한다. 폴리히드록시 화합물의 바람직한 예는 페놀, 레소르신, 클로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조펜논, 2,3,4,4′-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3′,4′,5′-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로를 축합수지, 플로로글루시드, 2,4,2′,4′-비페닐테트롤, 4,4′-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2′,4,4′-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2′,4,4′-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2′,4,4′-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4′-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α′,α″-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α′,α″-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)-부탄, 및 파라[α,α,α′,α′-테트라키스(4-히드록시페닐)]크실렌을 포함한다.

이들 중에서, 1분자에 총탄소수가 60 이하이며 1분자에 2∼8개의 페놀히드록시기를 가진 수-불용성 알칼리-가용성 저분자량 화합물이 바람직하다.

더욱이, 수-불용성 알칼리-가용성 저분자량 화합물은 방향족환에 대한 페놀히드록시기의 비가 0.5∼1.4이고, 분자에 존재하는 총 탄소수가 12∼60개이고, 분자에 존재하는 페놀히드록시기수가 2∼10개인 적어도 1종의 수-불용성 알칼리-가용성의 저분자량 화합물이 바람직하다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 수-불용성 알칼리-가용성 수지의 첨가에 따라 알칼리-가용성 수지의 알칼리 용해율이 증가하는 화합물이다. 이러한 화합물을 사용함으로써, 현상범위는 더욱 더 향상될 수 있다.

화합물의 탄소수가 60을 초과하면, 본 발명의 효과는 감소될 것이고, 반면에 12보다 작으면, 내열성의 감소와 같은 다른 문제들이 새롭게 발생될 수 있다. 본 발명의 상기 효과를 달성하기 위해서, 분자에 2개 이상의 히드록시기를 가지는 것이 필요하지만, 히드록시기의 수가 10을 초과하면, 현상범위에 대한 향상효과는 상실된다. 더욱이, 방향족환에 대한 페놀히드록시기 비가 0.5 이하면, 막두께 의존성은 커지게 되고, 또한 현상범위는 좁아지게 되고, 반면에 상기 비가 1.4를 초과하면, 조성물의 안정성이 저하되고, 고해상도 및 양호한 막두께 의존성을 얻는 것이 불리하게 어렵게 된다.

저분자량 화합물의 바람직한 첨가량은 알칼리-가용성 수지를 기준으로 하여 1∼100중량%이고, 보다 바람직한 것은 2∼80중량%이다. 첨가량이 100중량%를 초과하면, 현상잔류물의 악화 또는 현상 시에 패턴의 변성과 같은 다른 문제들이 불리하게 발생한다.

본 발명에서 사용하는 방향족 히드록시기를 가진 수-불용성 알칼리-가용성인 저분자 화합물은, 예를 들면 특허공개 평4-122938, 특허공개 평2-28531, 특허공개 평2-242973, 특허공개 평2-275995, 특허공개 평4-251849, 특허공개 평5-303199, 특허공개 평5-22440, 특허공개 평6-301204, 미국특허 4,916,210, 5,210,657 및 5,318,875 및 유럽특허 219,294에 설명을 참조함으로써 이 기술분야의 기술자에 의해 쉽게 합성할 수 있다.

본 발명에서 감광물과 알칼리-가용성 노볼락수지를 용해하기 위해 사용될 수 있는 용매의 예는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피온네이트, 에틸에톡시아세트네이트, 에틸히드록시아세트네이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부탄노네이트, 메틸 3-메톡시프로피온네이트, 에틸 3-메톡시프로피온네이트, 에틸 3-에톡시프로피온네이트, 메틸 3-에톡시프로피온네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트를 포함한다. 이들 유기용매는 단독으로 또는 그의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

더욱이, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 벤질에틸에테르와 같은 높은 끓는점을 갖는 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 스트리에이션(striation)과 같은 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유할 수 있다.

계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르(즉, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르(즉, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르), 소르비탄지방산에스테르(즉, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르(즉, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트)와 같은 비이온성 계면활성제와; Eftop EF301, EF303, EF352(Shin Akita Kasei KK 제품), Megafac E171, F173(Dainippon Ink & Chemicals사 제품), Florade FC430, 431(Sumitomo 3M KK 제품), Asahiguard AG710, Surfron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass KK 제품)과 같은 플루오린계 계면활성제; 오르가노실옥산 폴리머 KP341(Shin Etsu Chemical Co., Ltd.) 및; 아크릴 산-염기 또는 메타크릴릭 산-염기 (코)폴리머, Polyflow No.75, No.95(Gyoei Sya Yushi Kagaku Kogyo KK 제품)을 포함한다. 플루오린-계 또는 실리콘-계 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 계면활성제의 혼합량은 보통 조성물에서 알칼리-가용성 수지 및 퀴논디아지드화합물의 100중량부 당 2중량부이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 위한 현상액은 무기알칼리류(즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수), 1차 아민(즉, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(즉, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차 아민(즉, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알코올아민(즉, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차 암모늄염(테트라메틸암모늄히드록시, 테트라에틸암모늄히드록시, 콜린), 및 환형 아민(피롤, 피페리딘)과 같은 알칼리 수용액이어도 좋다. 더욱이, 상기 알칼리 수용액에, 이소프로필알코올과 같은 알코올 또는 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 이들 중에서, 4차 암모늄히드록시드류가 바람직하고, 테트라메틸암모늄히드록시 및 콜린이 보다 바람직하다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 소망한다면, 흡광제, 가교제 혹은 접착 보조제를 함유할 수 있다. 흡광제는 소망한다면, 조성물을 투명기판에 도포할 때, 기판으로부터 할레이션(halation)을 방지하고 투명도를 증가시키기 위해 사용된다. 흡광제의 바람직한 예는 Kogyo-yo Shikiso no Gigutsu to Shijo (공업용 색소의 기술과 시장)(CMC 출판) 및 Senryo Binran (염료편람)(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판용 흡광제인 C.I.Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114, 및 124, C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72, 및 73, C.I.Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199, 및 210, C.I. Disperse Violet 43, C.I. Disperse Blue 96, C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163, C.I. Solvent Yellow 14, 16, 33 및 56, C.I. Solvent Orange 2 및 45, C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49, C.I. Pigment Green 10, 및 C.I. Pigment Brown 2를 포함한다. 흡광제는 보통 알칼리-가용성 수지의 100중량부 당 100중량부 이하의 양으로 혼합하며, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.

가교제는 포지티브 화상 형성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용된다. 가교제의 첨가목적은 주로 감도 조절, 내열성 향상, 및 드라이에칭 내구성 향상을 하기 위해서이다.

가교제의 예는 포름알데히드를 멜라닌, 벤조구안아민 혹은 글리콜우릴에 작용시켜 얻은 화합물, 그의 알킬변성된 화합물, 에폭시화합물, 알데히드, 아지드 화합물, 유기과산화물 및 헥사메틸렌테트라아민을 포함한다. 가교제는 감광물의 100 중량부 당 10중량부 이하의 비율로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 5중량부 이하이다. 가교제의 혼합량이 10중량부를 초과하면, 감광성이 감소되고, 스컴(scum, 레지스트 잔류물)이 발생하므로 이것은 바람직하지 않다.

접착 보조제는 주로 기판에 대한 레지스트의 접착력 향상과, 특히 에칭동안 레지스트의 벗겨짐을 방지하기 위한 목적으로 첨가된다. 접착 보조제의 구체예는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 및 클로로메틸디메틸클로로실란과 같은 클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란과 같은 알콕시실란, 헥사메틸디실라잔, N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 및 트리메틸실릴이미다졸과 같은 실라잔, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ아미노프로필트리에톡시실란, 및 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과 같은 실란, 벤조트리아졸, 벤즈이마다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸 및 메르캅토피리미딘과 같은 헤테로고리화합물, 및 1,1-디메틸우레아 및 1,3-디메틸우레아와 같은 우레아 또는 티오우레아를 포함한다.

접착 보조제는 보통 알칼리-가용성 수지의 100중량부 당, 10중량부 이하의 비율로 혼합되며, 바람직하게는 5중량부 이하이다.

이들 결합 보조체의 함량은 보통 알칼리-가용성 수지의 100중량부 당 10중량부 이하이며, 바람직하게는 5중량부 이하이다.

만족스러운 레지스트를 제조하기 위해서, 상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 정밀 집적회로 요소들(예컨대, 실리콘/실리콘디옥사이드 코팅 기판과 같은 투명기판, 글라스기판, 및 ITO기판)의 제조에 사용된 것처럼 스핀너(spinner), 코터(coater) 등을 사용하여 적합한 방법으로 기판에 도포하고, 프리베이크(prebake), 소정의 마스크를 통한 노광, 후노광 베이크(bake), 필요에 따라서, 현상, 세정, 건조를 실시한다.

본 발명의 실시예를 이하 설명한다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 별도의 지시가 없는 한, 백분율은 중량%를 나타낸다.

제1실시예

합성예(1): 화합물( I-1)의 제조

교반기, 환류콘덴서, 온도계, 및 적하깔대기장치를 갖춘 4구 플라스크에, 4-시클로헥실페놀 176.3g, 25% 테트라메틸암모늄히드록시 수용액 455.8g, 및 증류수 500mℓ을 넣고, 4-시클로헥실페놀이 용해되도록 50℃에서 가열교반하였다. 이 생성 용액에 37% 포르말린 483.4g을 적하하고, 이 혼합물은 8시간동안 가열교반하였다.생성된 반응혼합액을 염산으로 중화하고 침전된 백색 분말을 여과하여 분리하여 메틸을 유도체 160g을 얻었다.

동일한 반응 용기에, 이렇게 얻은 메틸올 유도체 118g, 2,5-크실레놀 1,2kg, 메탄올 1ℓ 및 농축된 황산 5g을 넣고, 6시간 동안 환류교반하였다. 생성된 반응혼합물을 증류수 10ℓ에 붓고, 침전된 백색고체를 증기 증류하여 과량의 2,5-크실레놀을 거의 완전히 제거하여, 3개의 핵을 포함하는 유도체로 구성된 혼합물 A를 얻었다.

더욱이, 동일한 반응 용기에, 이와 같이 제조된 혼합물 A, 50% 디메틸아민 수용액 900g, 및 에탄올 1ℓ를 넣고, 균질화되도록 교반하였다. 생성용액에 37% 포르말린 810g을 1시간이상 동안 적하하고, 이 혼합물을 10시간동안 환류교반하였다. 반응이 종료된 후, 침전된 백색 고체를 여과하여 아미노메틸 유도체 140g을 얻었다.

동일한 반응 용기에, 아미노메틸 유도체 140g과 무수초산 1kg을 넣고, 150℃에서 15시간동안 가열교반하였다. 다량의 무수 초산을 감압하에서 증류하고, 잔류물은 아세톤으로 용해시키고, 생성용액을 증류수 1ℓ에 부어, 백색고체를 침전시켜 여과하여 분리하고 메탄올로 세정하여 아세톡시 유도체 175g을 얻었다.

다음으로, 이렇게 얻은 아세톡시 유도체 175g, 페놀 500g, 메탄올 500mℓ, 및 농축 황산 25g을 혼합하여, 10시간동안 환류교반하였다. 그런 후에, 농축 황산 25g을 혼합물에 첨가하고, 10시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후에, 반응 혼합물을 증류수 10ℓ에 붓고, 얻어진 고체를 5ℓ의 증류수로 세정하였다. 이 고체는87%의 GPC순도를 가졌다. 본 발명에서 사용된 용어 "GPC 순도"는 파장 282nm 에서 겔투과크로마토그래피에 의해 측정된 순도를 의미한다. 고체를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 소망한 화합물 ( I-1) 80g(GPC순도: 97%)을 얻었다.

합성예(2) : 화합물(Ⅱ-1)의 제조

출발물질로서 2-시클로헥실-5-메틸페놀을 4-시클로헥실페놀 대신 사용한 것을 제외하고는 합성예(1)과 같은 방법으로 아미노메틸 유도체(메틸올 유도체가 아님)를 거쳐 중간체(3핵을 포함하는 유도체)를 합성하였다. 이어서, 합성예(1)과 같은 방법으로, 화합물(Ⅱ-1)을 제조하였다.

합성예(3) : 비교 화합물(Ⅲ)의 제조

소망한 화합물(Ⅲ)(GPC 순도: 97%)을 합성하기 위해 합성예(1)에서 사용한 2,5-크실레놀 대신에 o-크레졸을 사용하였다. 중간체(3핵을 포함하는 유도체)를 톨루엔/헥산 혼합물로 재결정시킨다. 컬럼크로마토그래피로 정제하기 전에 비교화합물 (Ⅲ)의 GPC 순도는 72%였다.

합성예(4) : 감광물 a의 제조

3구 플라스크에, 화합물(Ⅰ-1) 65.7g(컬럼크로마토그래피로 정제하지 않은 고체를 사용함), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 53.7g, 및 아세톤 900mℓ를 넣고 균일하게 용해시켰다. 이어서, N-메틸피페리딘 20.8g을 점차로 적하하고 25℃에서 3시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응혼합물을 1% 염산수용액 3.2ℓ에 붓고, 이렇게 생성된 침전물을 여과하여 분리하고, 물로 세정하고, 건조시켜 화합물(Ⅰ-1)인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닉에스테르(감광물 a) 105.3g을 얻었다.

합성예(5) : 감광물 b의 제조

3구 플라스크에, 화합물(Ⅰ-1) 65.7g(컬럼크로마토그래피로 정제한 분말), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 53.7g, 및 아세톤 900mℓ를 넣고 균일하게 용해시켰다. 이어서, N-메틸피페리딘 20.8g을 점차로 적하하고, 25℃에서 3시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응혼합물을 1% 염산수용액 3.2ℓ에 붓고, 이렇게 생성된 침전물을 여과하여 분리하고, 물로 세정하고, 건조하여 화합물(Ⅰ-1)인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닉에스테르(감광물 b) 104.5g을 얻었다.

합성예(6) : 감광물 c의 제조

3구 플라스크에, 화합물(Ⅱ-1) 67.1g(컬럼크로마토그래피로 정제한 분말), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 53.7g 및 아세톤 1,000mℓ를 넣고 균일하게 용해시켰다. 이어서, N-메틸피페리딘 20.8g을 점차로 적하하고, 25℃에서 3시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응혼합물을 1% 염산 수용액 3.2ℓ에 붓고, 이렇게 생성된 침전물을 여과하여 분리하고, 물로 세정하고, 건조하여 화합물(II-1)인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닉에스테르(감광물 c) 106.5g을 얻었다.

합성예(7) : 감광물 d 합성

3구 플라스크에, 화합물(Ⅲ) 62.9g(컬럼크로마토그래피로 정제하지 않은 고체), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 53.7g, 및 아세톤 900mℓ를 넣고 균일하게 용해시켰다. 이어서, N-메틸피페리딘 20.8g을 점차로 적하하고, 25℃에서 3시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응혼합물을 1% 염산 수용액 3.2ℓ에 붓고, 이렇게 생성된 침전물을 여과하여 분리하고, 물로 세정하고, 건조하여 화합물(Ⅲ)인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닉에스테르(감광물 d) 99.7g을 얻었다.

합성예(8) : 감광물 e의 합성

3구 플라스크에, 화합물(III) 62.9g(컬럼크로마토그래피로 정제한 분말), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 53.7g, 및 아세톤 900mℓ를 넣고 균일하게 용해시켰다. 이어서, N-메틸피페리딘 20.8g을 점차로 적하하고, 25℃에서 3시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응혼합물을 1% 염산 수용액 3.2ℓ에 붓고, 이렇게 생성된 침전물을 여과하여 분리하고, 물로 세정하고, 건조하여 화합물(Ⅲ)인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닉에스테르(감광물 e) 99.2g을 얻었다.

합성예(9) : 노볼락수지 A의 제조

m-크레졸 50g, p-크레졸 25g, 2,5-크실레놀 28g, 37% 포르말린 수용액 53g, 및 옥살산 0.15g를 넣고, 교반하면서 온도를 100℃까지 올리고. 혼합물을 14시간동안 반응시켰다.

그런 후에, 온도를 200℃까지 올리고 압력을 점차로 1mmHg까지 감압하여 물, 비반응 모노머, 포름알데히드, 및 옥살산 등을 증류하여 제거하였다. 이렇게 얻은 용융된 노볼락수지를 회수하기 위해 온도를 실온까지 낮추었다. 노볼락 수지는 4,800의 평균분자량(폴리스티렌으로 전환됨)을 가졌다. 이어서, 이 노볼락수지 20g을 메탄올 60g에 완전히 용해시킨 후에, 물 30g을 교반하면서 거기에 점차로 첨가하여 수지조성물이 침전시켰다. 상층액을 데칸테이션(decantation)으로 제거하여 침전된 수지 조성물을 회수하였다. 이 조성물을 24시간동안 감압하에서 40℃로 가열하여 알칼리-가용성 노볼락수지A를 얻었다. 노볼락수지A는 평균분자량이 9,960(폴리스티렌으로 전환)이고, 분산도가 3.5였다. 단량체, 이량체, 삼량체의 함량이 각각 0%, 2.3%, 3.5%였다. 저분자량 내용물은 분별침전에 의해서 43%까지 제거된다.

합성예(10) : 노볼락수지 B의 제조

교반기, 환류콘덴서, 및 온도계를 갖춘 1ℓ3구 플라스크에, m-크레졸 259.54g, p-크레졸 9.73g, 2,3-크실레놀 62.31g, 및 37.17% 포르말린 수용액 218.14g을 넣고, 90℃에서 교반하면서 무수 옥살산 1.13g을 혼합물에 첨가하였다. 30분 후에, 베스온도를 130℃까지 올리고, 그 내용물을 3.5시간동안 교반하면서 더 환류시켰다. 이어서, 환류콘덴서를 리이비그(Liebig)콘덴서로 대체하고, 베스 온도를 1시간 이상 200℃까지 올려 비반응 포르말린, 물 등을 제거하였다. 더욱이, 그것들을 대기압에서 1시간 이상 증류한 후, 압력을 1mmHg까지 점차로 감소시켜 비반응 단량체와 다른 것들을 증류하여 제거하였다. 감압하에서 증류하여 제거하기 위해 취한 시간은 2 시간이었다.

이렇게 얻어진 용융된 알칼리-가용성 노볼락수지를 실온까지 냉각하여 회수하였다. 노볼락수지의 평균분자질량은 2.290(폴리스티렌으로 전환됨)이었다.

이 노볼락수지 100g을 아세톤 1,000g에 용해시킨 후, n-헥산 1,000g을 교반하면서 거기에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 더 교반하였다. 또한, 이 혼합물을 1시간 동안 방치하였다. 상층액을 데칸테이션(decantation)으로 제거하고, 회전식증발기를 사용하여 잔류 하층액에서 용매를 증류시켜 고체 노볼락을얻었다. 이렇게 얻어진 노볼락수지B는 평균분자질량이 5,430(폴리스티렌으로 전환 됨)이고, 분산도는 2.4였다.

합성예(11) : 노볼락수지 C의 제조

p-크레졸 30g, o-크레졸 14g, 2,3-디메틸페놀 50g, 2,3,5-트리메틸페놀 20g, 및 2,6-디메틸페놀 4.9g을 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50g과 혼합한 후, 이 혼합물을 교반기, 환류콘덴서, 온도계를 갖춘 3구 플라스크에 넣었다. 이어서, 37% 포르말린 수용액 85g을 거기에 첨가하고, 생성혼합물을 110℃ 오일 베스에서 가열교반하였다. 내부온도가 90℃까지 상승하였을 때, 무수 옥살산 6.3g을 이 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물은 130℃로 유지된 오일 베스에서 18시간동안 반응시켰다. 환류콘덴서를 플라스크에서 제거하고, 이 혼합물을 감압하에 200℃에서 증류시켜 비반응 단량체를 제거하였다. 이렇게 얻은 노볼락수지는 중량평균분자량이 3,280이고 분산도가 2.75였다.

포지티브 포토레지스트 조성물의 제조와 평가

실시예 1∼5

포토레지스트 조성물을 제조하기 위해서, 상기 합성예 (4)∼(6)에서 제조된 감광물 a∼c, 상기 합성예 (9)∼(11)에서 제조된 노볼락수지 A∼C, 용매, 및 폴리히드록시 화합물(p)인 α,α,α′-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠을 표1에 나타낸 비율로 혼합하고 균일하게 용해시켰다. 생성용액은 구경 0.10㎛를 가진 테프론으로 만든 마이크로필터를 통과하여 여과시켰다. 포토레지스트 조성물을 회전수가 가변적인 스핀너의 도움으로 실리콘웨이퍼에 가하여, 진공접착식 열판에서 90℃에서 60초간 건조시켜 각각 0.97 및 1.02㎛의 필름두께를 가진 포토레지스트 필름을 얻었다.

각 필름을 축소투사노광장치(NSR-2005i9C, Nicon Corp. 제품)를 사용하여 노광한 후, 이것을 110℃에서 60초간 후노출 베이크(bake)를 수행하고 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 1분 동안 현상하고, 30초간 물로 세정하여 건조시켰다.

이렇게 제조된 레지스트를 평가하기 위해, 이렇게 제조된 실리콘웨이퍼 위에 레지스트 패턴을 스켄닝전자현미경을 통해 관찰하였다. 얻어진 결과는 표2에 나타내었다.

감도는 0.60㎛의 마스크패턴을 재생하는데 필요한 상호간의 노출량으로 정의되고, 비교예1의 0.97㎛의 필름두께를 가진 레지스트 필름 감도의 상대값으로 나타내었다. 해상도는 0.60㎛의 마스크패턴을 재생하기 위해 노출량에서 임계해상도로 나타내었다.

비교예 1∼5

비교 레지스트 조성물(표1에 나타냄)은 합성예(7) 및 (8)에서 제조된 감광물 d 및 e를 감광물 a∼c로 대체한 것 이외에는 실시예 1∼5에서 제조된 것과 동일한 방법으로 제조하고 평가하였다. 얻은 결과는 표2에 나타내었다.

표 1

표 2

본 발명은 5개의 방향족환으로 구성된 폴리히드록시 화합물의 양 단말환에 접한 방향족환의 각 히드록시기의 5-위치(메틸렌사슬 사이)에 알킬기 또는 할로겐 원자를 도입함으로서, 고해상도 및 필름두께에 대한 저의존성을 가지며, 현상잔류물을 거의 남기지 않으며, 감광물의 분리 및 마이크로겔의 발생이 없는, 즉 관측가능한 입자의 증가가 없는, 매우 우수한 저장용 안정성을 가진 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.

더욱이, 본 발명에 있어서, 5-위치에 치환기의 도입으로 해상도가 특히 향상되었다.

본 발명을 구체예를 참고로 하여 상세히 설명하는 동안, 본 분야의 기술자에게 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 다양한 변화 및 변형이 본 발명에서 만들어 질 수 있다는 것이 명백해 졌다.

Claims (4)

1. 알칼리-가용성 수지 및 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타낸 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는-4-)술포닉에스테르를 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물:

   (식중 R₁, R₂, R₁′, 및 R₂′는, 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 또는 시클로알킬기를 나타내며;

   R₃, R₄, R₃′, 및 R₄′는, 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며; R₅, R₆, R₅′, 및 R₆′는, 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기를 나타내며; R₇, R₈, R₇′, 및 R₈′는, 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 또는 시클로알킬기를 나타내며; R₉, R₁₀, R₉′, 및 R₁₀′는, 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내며; R₁₁, R₁₁′는 각각 시클로알킬기를 나타내며; k∼n은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 R₁∼R₁₀및 R₁′∼R₁₀′로 나타낸 알킬기는 탄소수 1∼4개를 가진 알킬기이고, R₁∼R₄및 R₁′∼R₄′로 나타낸 할로겐 원자는 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자이고, R₁, R₂, R₁′, 및 R₂′로 나타낸 아릴기는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 또는 쿠멘닐기이고, R₁, R₂, R₅∼R₈, R₁′, R₂′, 및 R₅′∼R₈′로 나타낸 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 또는 tert-부톡시기이고, R₁, R₂, R₁′ 및 R₂′로 나타낸 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 또는 벤조일기이고, R₇, R₈, R₇′ 및 R₈′로 나타낸 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 또는 알릴기이고, R₁, R₂, R₇, R₈, R₁₁, R₁′, R₂′, R₇′, R₈′ 및 R₁₁′로 나타낸 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타낸 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는-4-)술포닉에스테르의 총량이 알칼리-가용성 수지의 100중량부 당 5∼150중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리-가용성 수지가 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤수지, 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.