JPH08328243A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像力および優れた膜厚依存性を有する超
微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物を提供すること
にある。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂及び芳香環を３〜５有し
各芳香環がヘテロ原子、カルボニルまたは環化アルキル
を有する２価の炭素原子等で連結された特定の構造式を
有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−（及び／または−４−）スルフォン酸エス
テルを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組
成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動に
よらず高い解像力、及び高感度が得られ、且つ現像ラチ
チュードの良好な、微細加工用ポジ型フォトレジストに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。

【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物としては、一
般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物
としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が
用いられている。

【０００４】集積回路はその集積度をますます高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５
μｍあるいはそれ以下の線輻から成る超微細パターンの
加工が必要とされる様になってきている。かかる用途に
おいては、特に安定して高い解像力が得られ、常に一定
の加工線輻を確保する上で広い現像ラチチュードを有す
るフォトレジストが要求されている。また、回路の加工
欠陥を防止するために現像後のレジストのパターンに、
レジスト残渣が発生しないことが求められている。

【０００５】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フォトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。

【０００６】この膜厚依存性の問題は、例えば、SPIE P
roceedings第1925巻626頁（1993年）においてその存在
が指摘されており、これがレジスト膜内の光の多重反射
効果によって引き起こされることが述べられている。

【０００７】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、ポジ型フォト
レジストを使ってその解像の限界に近い微細加工を実施
する上では、この膜厚依存性が一つの障害となってい
た。良好な解像力が得られる感光物として、欧州特許０
６４４６０号及び特開平７−１２０９１６号公報に、芳
香環を硫黄元素で連結した類似骨格のキノンジアジドス
ルフォン酸エステルが開示されているが、膜厚依存性と
いう観点では不十分であった。

【０００９】この様に、高解像力および優れた膜厚依存
性を得るには、レジスト材料の組成をどのように設計す
ればよいのか、これまでまったく知られていなかった。
従って、本発明の目的は、高解像力および優れた膜厚依
存性を有する超微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。

【００１０】なお、本発明において「膜厚依存性」と
は、露光前のレジストの膜厚がλ／４ｎの範囲で変化し
たときに、露光、（必要に応じてベークし）現像して得
られるレジストの解像力の変動を言う。

【００１１】

【発明が解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリ
ヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステ
ルを感光物として用いることにより、上記課題を解決で
きることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成さ
せるに到った。

【００１２】すなわち、本発明の目的は、アルカリ可溶
性樹脂及び下記一般式〔Ｉ〕で表されるポリヒドロキシ
化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／
または−４−）スルフォン酸エステルを含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物によって達成す
ることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異ってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシ
クロアルキル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、
０、１、２又は３を表し、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ
（＝Ｏ）₂ −、

【００１５】

【化４】

【００１６】を表し、Ｒ₃ 〜Ｒ₁₀は同一でも異っていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基又はシクロアルキル
基を表し、Ｘ及びＹは同一でも異っていてもよく、単結
合又は−Ｃ（Ｒ₁₁Ｒ₁₂）−を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一
でも異っていてもよく、水素原子又はアルキル基（但
し、少なくとも一方は水素原子である。）を表し、ｃ〜
ｊはそれぞれ独立に０、１、２又は３を表し、ｋは０又
は１を表わす。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般
式〔Ｉ〕においてＲ₁ 〜Ｒ₁₂のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、のような炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しく、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基であり、特にメチル基、エチル基が
好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀のハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子が好ましく、特に塩素原子が好
ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀のアルケニル基としては、ビニル
基、プロペニル基、アリル基が好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ ₁₀の
アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリ
ル基、クメニル基、メシチル基が好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀
のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の
低級アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基
がより好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀のシクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ₁ ，Ｒ₂ のアシル基としてはホルミル基、アセトキシ
基、ベンゾイル基が好ましい。

【００１８】また、一般式〔Ｉ〕においてＲ₁ ，Ｒ₂ と
しては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ア
リル基、フェニル基、メトキシ基、シクロヘキシル基が
好ましく、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、
アリル基、メトキシ基がより好ましい。さらに好ましく
は水素原子、塩素原子、メチル基であり、特に水素原
子、塩素原子である。Ｒ₃ 〜Ｒ₆ としては、水素原子、
メチル基、エチル基、アリル基、シクロヘキシル基が好
ましい。より好ましくは、水素原子、メチル基、アリル
基である。Ｒ₇ ，Ｒ₈ としては、水素原子、メチル基、
エチル基、メトキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基
が好ましい。より好ましくは、水素原子、メチル基、フ
ェニル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₉ ，Ｒ₁₀として
は、水素原子、メチル基が好ましい。連結鎖Ａとしては
−Ｓ−、−Ｏ−、

【００１９】

【化５】

【００２０】が好ましく、特に−Ｓ−が好ましい。連結
鎖Ｘ、Ｙとしては単結合、Ｒ₁₁とＲ₁₂が環を形成してい
ない−Ｃ（Ｒ₁₁Ｒ₁₂）−が好ましく、−Ｃ（Ｒ₁₁Ｒ₁₂）
−の中でもＲ₁₁とＲ₁₂のうち少なくとも一方が水素原子
であるものがより好ましい。各置換基の置換位置につい
ては、末端芳香環上の水酸基の位置は連結鎖に対してパ
ラ位、メタ位が好ましい。より好ましくはパラ位であ
る。末端芳香環上の水酸基の両オルト位のうち少なくと
も一方は、水酸基のエステル化を妨げないよう水素原子
であることが好ましい。また、エステル化を促進すると
思われる塩素原子等の場合水酸基の２，６位に置換して
もかまわない。特に好ましい末端芳香環の構造として
は、フェノール構造、ｏ−クロロ構造、２，６−ジクロ
ロ構造が挙げられる。内部芳香環上の水酸基は両連結鎖
に対してオルト−オルト位あるいはパラ位−オルト位が
好ましい。内部芳香環上水酸基の両オルト位が同時に水
素原子であることは好ましくない。言い換えると、水酸
基の両オルト位に、その水酸基のエステル化を電子的あ
るいは立体的に妨げるような置換基を導入することが好
ましい。

【００２１】本発明における一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。これらは、単独でも
しくは２種以上混合して用いられる。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】本発明の感光物は、例えば、前記ポリヒド
ロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドとを、塩基
触媒存在下でエステル化反応を行うことにより得られ
る。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフ
ォニルクロリドおよび、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等
の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基触媒、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、４−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等を滴下して
縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗し、
更に精製乾燥する。

【００２８】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数およびエステル化位置の種々異なる混合物が得ら
れるが、合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構造を
選択することにより、ある特定の異性体のみを選択的に
合成することもできる。以下用いている平均エステル化
率は、エステル化率の異なるそれらの混合物のエステル
化率の平均値として定義される。

【００２９】このように定義されたエステル化率は原料
であるキノンジアジドスルフォニルクロリドとポリヒド
ロキシ化合物の混合するモル比により制御できる。すな
わち添加されたキノンジアジドスルフォニルクロリド
は、実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望の
平均エステル化率の混合物を得るためには、原料である
キノンジアジドスルフォニルクロリドとポリヒドロキシ
化合物の仕込み比（モル比）〔キノンジアジドスルフォ
ニルクロリドの仕込みのモル数／ポリヒドロキシ化合物
の仕込みのモル数〕を調整すればよい。

【００３０】１，２−ナフトキノンジアジド−５−（お
よび／または−４−）スルフォニルクロリドと前記ポリ
ヒドロキシ化合物（一般式［Ｉ］のモル比の好ましい範
囲は１．０〜３．０であり、より好ましくは１．２〜
２．８、さらに好ましくは、１．５〜２．５である。つ
まり、平均エステル化率の好ましい範囲は２５％〜７５
％であり、より好ましくは３０％〜７０％、さらに好ま
しくは３７．５％〜６２．５％である。

【００３１】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましく
は２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未
満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を超え
ると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００３２】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらのポリヒドロキシ化合物
のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明におけ
る感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）
の割合であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が
全感光物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発
揮できない。

【００３３】該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、
例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
６，３′，４′，５′−へキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，
４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒ
ドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロ
キシフェニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息
香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン
又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エ
チレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエ
ート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエー
ト）類、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロ−ル、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，
６，３′，５′−ビフェニルベントール、２，４，６，
２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール等のポリヒド
ロキシビフェニル類、

【００３４】４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，
５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メトキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
２″−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′
−ジシクロヘキシルトリフェニルメタン、４，４′，
２″−トリヒドロキシ−２，５，２′，５′−テトラメ
チルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テト
ラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリ
フェニルメタン、４，４′，２″，３″，４″−ペンタ
ヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフ
ェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，
４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフ
ェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン
類、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−ス
ピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソ
オール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビインダン−４，５，６，４′，５′，６′−
ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，
６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ
−インダン類、

【００３５】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサン
テン〕等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−
ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ
ベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェ
ニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２
−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒ
ドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロ
キシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン
などのポリヒドロキシベンゾピラン類、２，４，４−ト
リメチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）
−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−
２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）−
７，８−ジヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチ
ル−２−（２′，４′，６′−トリヒドロキシフェニ
ル）−５，７−ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロ
キシフェニルクロマン類、２，６−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４
−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル
−３，４，５−トリヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，４，６−トリス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−フェニルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフ
ェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−
４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−
（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノー
ル、２，６−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベ
ンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，４，６
−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−フェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、２，６−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシ
ベンジルフェノール類、

【００３６】２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス
（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビ
ス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，
２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′
−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベン
ジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″−メチル−
４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、４，４′−
ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−５，５′−ビス
（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）
ビフェノール、等のビフェノール類、１，３，３，５−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，
１−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサ
ン、１，１−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル｝シクロへキサン、１，１−ビス｛３′−
（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）
−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘ
キサン、４，４′−メチレンビス｛２−（４″−ヒドロ
キシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，
４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、
４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−
ヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−６−メチ
ルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−
（２″，４″−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフ
ェノール｝、１，８−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシ
ベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル｝メンタン、１，８−ビス｛３′−（３″−メチル−
４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル｝メンタン等のヒドロキシフェニルア
ルカン類、

【００３７】３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジ
ル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジ
フェニルエ−テル、３，３′−ビス（４″−ヒドロキシ
ベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメ
チルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−
メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒ
ドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテ
ル、３，３′−ビス（３″，６″−ジメチル−４″−ヒ
ドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，
５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビ
ス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，
４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエ
ーテル等のジフェニルエーテル類、２，６−ビス（４′
−ヒドロキシベンジル）−４ーベンゼンスルフォンアミ
ド−フェノール、２，６−ビス（３′，６′−ジメチル
−４′−ヒドロキシベンジル）−４−ベンゼンスルフォ
ンアミド−フェノール等のスルフォンアミドフェノール
類あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、
更にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いる
ことができる。

【００３８】またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリ
ビニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポリ
マーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもでき
る。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適
当量置換して感光物として、あるいはバインダーとして
の機能も兼ねさせることも可能である。

【００３９】これらの中では特に芳香族水酸基を、同一
芳香環上に１個以上有する部分を包含し、かつ全部で３
個以上の水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。
また、公知の芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアシド−５−（及び／又は−
４−）スルフォン酸エステル化合物としては、例えば特
公昭56-2333号、特公昭62-3411号、特公平3-2293号、特
公平3-42656号、特開昭58-150948号、特開昭60-154249
号、特開昭60-134235号、特開昭62-10646号、特開昭62-
153950号、特開昭60-146234号、特開昭62-178562号、特
開昭63-113451号、特開昭64-76047号、特開平1-147538
号、特開平1-189644号、特開平1-309052号、特開平2-19
846号、特開平2-84650号、特開平2-72363号、特開平2-1
03543号、特開平2-285351号、特開平2-296248号、特開
平2-296249号、特開平3-48251号、特開平3-48249号、特
開平3-119358号、特開平3-144454号、特開平3-185447
号、特開平4-1652号、特開平4-60548号、特開平5-15823
4号、特開平5-224410号、特開平5-303198号、特開平5-2
97580号、特開平5-323597号、特願平5-251781号、特願
平5-251780号、特願平5-233537号、米国特許第4,797,34
5号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,151,340号、
同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同573,056号等
に記載されている化合物を挙げることができる。

【００４０】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００４１】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール
等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェ
ニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００４３】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することが
できる。

【００４４】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００４５】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが
好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。

【００４６】また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発
明の効果が得られない。分散度が１．５未満の場合、ノ
ボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するた
め、実用上の現実性に欠き不適切である。

【００４７】上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分
散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定するこ
とができる。

【００４８】該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種
以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する
混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成され
たノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００
〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６
０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂
は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．
０であることが好ましい。

【００４９】該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−
キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも
４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物
とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少な
くとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子
量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量
平均分子量が１５００〜６０００であることが好まし
い。

【００５０】上記のように、用いるノボラック樹脂の種
類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定す
ることにより、本発明の効果がより著しくことなる。

【００５１】本発明に用いることのできるフェノール性
水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性
低分子）について説明する。

【００５２】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有さ
せることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを
向上させることができる。水不溶性アルカリ可溶性低分
子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げるこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−
トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，
α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］
−キシレン等を挙げることができる。

【００５３】これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下で
あり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を
有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物
は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．
４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であ
り、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有す
る少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合
物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶
性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好
ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上
するようになる。

【００５４】また該化合物の炭素数が６０より大きいも
のでは本発明の効果が減少する。また１２より小さいも
のでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。
本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくと
も２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが
１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われ
る。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５
未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュード
が狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合で
は該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚
依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【００５５】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更
に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越
えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパタ
ーンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。

【００５６】本発明に用いられる芳香族水酸基を有する
水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開
平４−１２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２
９７３、同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同
５−３０３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２
０４各号公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０
６５７、同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に
記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成する
ことが出来る。

【００５７】本発明に用いられる感光物及びアルカリ可
溶性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。
これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせ
で使用される。

【００５８】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５９】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。

【００６０】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００６１】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００６２】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I. Di
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90, 93, 10
2, 114及び124、C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25,
29, 30, 31,44, 57, 72及び73、C. I. Disperse Red
1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 8
8, 117, 137, 143, 199及び210、C. I. Disperse Viole
t 43、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluorescent Br
ightening Agent 112, 135及び163、C. I. Solvent Yel
low 14, 16, 33及び56、C. I. Solvent Orange 2及び4
5、C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び4
9、C. I. Pigment Green 10、C. I. Pigment Brown 2等
を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好
ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以
下の割合で配合される。

【００６３】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６４】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【００６５】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００６６】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、
フローコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後
プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に
応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、
現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得
ることができる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、％は他に指定のな
い限り、重量％を示す。

【００６８】合成例（１） 感光物ａの合成 化合物［Ｉ−２］５０．５ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、およびア
セトン８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液２．８Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、
水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−２］の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル
（感光物ａ）９２．０ｇを得た。平均エステル化率は５
０％。

【００６９】合成例（２） 感光物ｂの合成 化合物［Ｉ−８］６２．５ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド６７．２ｇ、およびア
セトン１２００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２６．０ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液３．８Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ
別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−８］の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テル（感光物ｂ）１１３．０ｇを得た。平均エステル化
率は５０％。

【００７０】合成例（３） 感光物ｃの合成 化合物［Ｉ−１８］４２．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド４０．３ｇ、および
アセトン６００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン１５．６ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液２．０Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ
別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−１８］
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エ
ステル（感光物ｃ）８２．０ｇを得た。平均エステル化
率は５０％。

【００７１】合成例（４） 感光物ｄの合成 化合物［Ｉ−２２］６０．１ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、および
アセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ
別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−２２］
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エ
ステル（感光物ｄ）１０１．０ｇを得た。平均エステル
化率は５０％。

【００７２】合成例（５） 比較用感光物ｅの合成 欧州特許０６４４６０号記載の方法で下記ポリヒドロキ
シ化合物［II］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルフォン酸エステル（感光物ｅ）を合成した。平均エ
ステル化率は５０％。

【００７３】

【化１１】

【００７４】合成例（６） 比較用感光物ｆの合成 特開平７−１２０９１６号記載の方法で下記ポリヒドロ
キシ化合物［III ］の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォン酸エステル（感光物ｆ）を合成した。平
均エステル化率は５８％。

【００７５】

【化１２】

【００７６】合成例（７） ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−ジメチルフェノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液
５３ｇ及び蓚酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、
攪拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。
その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで
減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、
蓚酸等を留去した。次いで溶融したノボラック樹脂を室
温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量平
均分子量４８００（ポリスチレン換算）であった。次い
でこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完全
に溶解させた後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈殿させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈殿した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ａを得た。得られたノボラック樹脂は重量平均
分子量９９６０（ポリスチレン換算）であり、分散度は
３．５０であった。また、モノマー、ダイマー、トリマ
ーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であり、分
別再沈操作により低分子量成分が４３％除去されてい
た。

【００７７】合成例（８） ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール２５９．５ｇ、ｐ−クレゾール９．７
ｇ、２，３−ジメチルフェノール６２．３ｇ、３７％ホ
ルマリン水溶液２１８．１ｇを攪拌機、還流冷却管、温
度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込み、９０℃で攪
拌下、蓚酸２水和物１．１３ｇを添加した。３０分後、
浴温を１３０℃に上げ、更に３時間３０分攪拌し内容物
を還流させた。次いで、還流冷却管をリービッヒコンデ
ンサーに取り替え、浴温を約１時間かけて２００℃まで
昇温し、未反応のホルマリン、水等を除去した。更に１
時間常圧留去を行った後、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧し
て、未反応のモノマー等を留去した。減圧留去には２時
間を要した。

【００７８】次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻
して回収した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子
量２２９０（ポリスチレン換算）であった。次いでこの
ノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに完全
に溶解させた後、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添加
して更に室温下３０分攪拌後、１時間静置した。上層を
デカンテーションにより除去し、残った下層をロータリ
ーエバポレーターを用いて溶媒を留去しノボラック樹脂
Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量
５４３０（ポリスチレン換算）であり、分散度は２．４
であった。

【００７９】合成例（９） ノボラック樹脂Ｃの合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後、１８時間油浴の温度を１３
０℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除い
て２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除い
た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量３２８
０（ポリスチレン換算）、分散度は２．７５であった。

【００８０】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 ［実施例１〜８］上記合成例（１）〜（４）で得られた
感光物ａ〜ｄ、上記合成例（７）〜（９）で得られたノ
ボラック樹脂Ａ〜Ｃ、溶剤、及びポリヒドロキシ化合物
（Ｐ）：α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを表１に
示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μ
ｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォ
トレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成
物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウエハー
上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９０℃、６０
秒間乾燥して、膜厚がそれぞれ０．９７μｍ及び１．０
２μｍのレジスト膜を得た。

【００８１】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得
られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表２に
示す。

【００８２】感度は０．６０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１のレジス
ト膜厚０．９７μｍにおける感度に対する相対値で示し
た。解像力は、０．６０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像力を示す。

【００８３】［比較例１〜４］実施例で用いた化合物の
うち、感光物ａ〜ｄの代わりに、合成例（５）、（６）
で得られた感光物ｅ，ｆを用いたほかは、実施例と同様
にレジスト組成物を調製し評価した。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】以上の結果から、比較例１〜４は、膜厚の
変動にともない感度及び解像力が低下するが、本発明
は、膜厚が変動しても感度と解像力ともに変化すること
なくいずれも優れていることがわかる。

【００８７】

【発明の効果】以上の様に、本発明に係るポジ型フォト
レジスト組成物は、解像力が高く、更に、優れた膜厚依
存性を有する等の特性を備える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び下記一般式
   〔Ｉ〕で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフ
   トキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルフ
   ォン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型フォ
   トレジスト組成物。 【化１】 ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異っていてもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アシル基又はシクロアルキル
   基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０、１、２又は
   ３を表し、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
   Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、 【化２】 を表し、Ｒ₃ 〜Ｒ₁₀は同一でも異っていてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表し、Ｘ
   及びＹは同一でも異っていてもよく、単結合又は−Ｃ
   （Ｒ₁₁Ｒ₁₂）−を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異って
   いてもよく、水素原子又はアルキル基（但し、少なくと
   も一方は水素原子である。）を表し、ｃ〜ｊはそれぞれ
   独立に０、１、２又は３を表し、ｋは０又は１を表わ
   す。