DE69600744T2

DE69600744T2 - Positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69600744T2
Application number: DE69600744T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka Kodama; Makoto C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka Momota; Kenichiro C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2016-05-24
Also published as: KR100384737B1; JPH08320558A; JP3467118B2; KR960042215A; EP0744661B1; DE69600744D1; EP0744661A1; US5667932A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Photoresist-Zusammensetzung, die ein Alkali-lösliches Harz und eine spezielle 1,2-Chinondiazid-Verbindung umfaßt und für Strahlungsstrahlen, wie Ultraviolett-Strahlen, ferne Ultraviolett-Strahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, Molekularstrahlen, γ-Strahlen und Synchrotron-Strahlungen, empfindlich ist. Insbesondere betrifft sie eine positive Photoresist-Zusammensetzung, die für eine Feinverarbeitung geeignet ist, eine hohe Auflösung ohne Abhängigkeit von der Schwankung der Filmdicke zeigt, wenig Entwicklungs-Rückstand zurückläßt und einen ausgezeichneten Entwicklungsspielraum und zusätzlich eine gute Stabilität im Verlauf der Zeit aufweist.
Die positive Photoresist-Zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, wird mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens oder eines Walzenbeschichtungsverfahrens auf ein Substrat, wie Halbleiter-Wafer, Glas, Keramiken und Metalle, so aufgetragen, daß sie eine Dicke von 0,5 bis 2 um aufweist, und dann zum Trocknen erwärmt. Ein Schaltkreismuster wird auf den so hergestellten Film aufgedruckt, indem man ihn mit Strahlen, wie Ultraviolett-Strahlen, durch eine Belichtungsmaske bestrahlt. Der Film kann, wie benötigt, einer Nachbelichtungs-Erwärmung unterzogen werden und wird entwickelt, um ein positives Bild zu bilden.
Unter Verwendung dieses positiven Bilds als Maske wird ein Ätzen bewirkt, um ein verarbeitetes Muster auf dem Substrat zu bilden. Typische Gebiete, auf welchen diese Technik angewendet werden kann, schließen Verfahren zur Herstellung von Halbleitern, wie integrierten Schaltungen, Verfahren zur Herstellung von Schaltkreissubstraten für Flüssigkristalle, Thermoköpfe usw. und Verfahren für andere Photoherstellungen ein.
Zusammensetzungen, die Alkali-lösliche Harz-Bindemittel, wie ein Novolak- Harz, und eine Naphthochinondiazid-Verbindung als lichtempfindliches Material enthalten, sind allgemein als positive Photoresist-Zusammensetzung verwendet worden.
Als Bindemittel ist ein Novolak-Harz besonders nützlich, da es in einer wäßrigen Alkali-Lösung ohne Quellen löslich ist und insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Plasma-Ätzen aufweist, wenn ein gebildetes Bild als Maske für das Ätzen verwendet wird. Die Naphthochinondiazid-Verbindung, die als lichtempfindliches Material verwendet wird, wirkt selbst als Auflösungsinhibitor, der die Alkali-Löslichkeit des Novolak-Harzes erniedrigt. Wenn jedoch die Naphthochinondiazid-Verbindung durch Bestrahlung mit Licht zersetzt wird, um eine Alkali-lösliche Substanz zu bilden, wird die Alkali-Löslichkeit des Novolak-Harzes gesteigert. Aufgrund einer solch großen Änderung in der Natur, die von Licht abhängt, ist die Naphthochinondiazid-Verbindung als lichtempfindliches Material für die positiven Photoresists besonders nützlich.
Unter diesem Gesichtspunkt ist bisher eine Anzahl von positiven Photoresist- Zusammensetzungen, die ein Novolak-Harz und ein lichtempfindliches Naphthochinondiazid-Material enthalten, entwickelt und zur praktischen Verwendung gebracht worden. Insbesondere machen derartige Photoresists bemerkenswerte Fortschritte in Richtung hoher Auflösung, wobei sie verblüffende Ergebnisse im Hinblick auf die Verarbeitung einer Linienbreite bis zu Sub-Mikrometern erzielen.
Um eine höhere Auflösung zu erzielen und ein Bild mit einer besseren Musterform zu reproduzieren, hat man die Verwendung eines Photoresists mit einem höheren Kontrast (γ-Wert) als vorteilhaft angesehen, und die Entwicklung derartiger Photoresist-Zusammensetzungen ist vorgenommen worden. Es gibt eine große Anzahl von Veröffentlichungen, in denen derartige Techniken offenbart sind. Mit Bezug auf die Novolak-Harze, eine der Hauptkomponenten der positiven Photoresist-Zusammensetzung, offenbart eine Anzahl von Patentanmeldungen spezielle Zusammensetzungen von Monomeren, Verteilungen des Molekulargewichts und Verfahren zur Herstellung der Novolak-Harze, die zu einem gewissen Ausmaß eine Verbesserung bereitstellen. Auch mit Bezug auf das lichtempfindliche Material, die andere Hauptkomponente, ist eine Anzahl von Verbindungen mit Strukturen, die als wirksam für den Erhalt eines höheren Kontrasts erkannt wurden, offenbart worden. Wenn positive Photoresists mit Hilfe dieser Techniken gestaltet werden, ist es möglich, einen Resist mit einem besonders hohen Auflösungsvermögen zu entwickeln, so daß ein Muster mit einer Abmessung ähnlich derjenigen von Lichtwellenlänge aufgelöst werden kann.
Andererseits benötigen die integrierten Schaltkreise eine zunehmend höhere Integration derselben. In einem Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Substraten, wie Integration in besonders großem Maßstab, wird es erforderlich, ultrafeine Muster zu verarbeiten, die aus einer Linienbreite von 0,5 um oder weniger bestehen. Derartige Verwendungen erfordern, daß die Photoresists eine hohe Auflösung und einen breiten Entwicklungsspielraum aufweisen, um unveränderlich eine definierte Linienbreite sicherzustellen. Zusätzlich ist es, um Verarbeitungsmängel der Schaltkreise zu verhindern, erforderlich, daß die Photoresists nach der Entwicklung keinen Photoresist-Rückstand auf den Mustern hinterlassen.
Weiter wurde insbesondere bei der Bildung der ultrafeinen Muster, die aus einer Linienbreite von 0,5 um oder weniger bestehen, gefunden, daß, selbst wenn die Photoresists eine gute Auflösung bei einer gewissen Dicke aufweisen, ein Phänomen beobachtet wird, daß die geringste Änderung der Dicke verursacht, daß die Auflösung verschlechtert wird (nachstehend als "Abhängigkeit von der Filmdicke" bezeichnet). Überraschenderweise ändert sich, selbst wenn die Dicke-Änderungen lediglich einige Hundertstel um betragen, die Auflösung beträchtlich, und es wurde bei allen typischen positiven Photoresists, die zur Zeit im Handel erhältlich sind, i gefunden, daß sie diese Tendenz mehr oder weniger aufweisen. Konkret ändert sich, wenn die Dicke eines Resist-Films vor der Belichtung sich von einer gewissen Filmdicke aus im Bereich von λ/4n ändert (λ stellt die Wellenlänge eines Belichtungsstrahls dar; und n stellt den Brechungsindex eines Resist-Films bei dieser Wellenlänge dar), die Auflösung ebenfalls, abhängig von der Änderung bei der Filmdicke.
Auf die Anwesenheit dieses Problems, die Abhängigkeit von der Filmdicke, wird beispielsweise in SPIE Proceedings, Band 1925, S. 626 (1993) hingewiesen, und es wird darin beschrieben, daß ein Mehrfachreflexionseffekt eines Strahls innerhalb des Resist-Films das Problem verursacht.
Es gibt viele Fälle, in denen die Steigerung des Kontrasts eines Resists, um eine hohe Auflösung und ein Muster mit einer rechteckigen Form in seinem Querschnitt zu erhalten, verursacht, daß die Abhängigkeit von der Filmdicke zunimmt. In der Tat wird bei der Verarbeitung eines Halbleiter-Substrats zwangsweise ein Muster auf einem Resist-Film gebildet, welcher wegen der Unebenheit der Oberfläche des Substrats und der Unregelmäßigkeit der Filmdicke, die durch das Beschichten verursacht wird, über die ganze Oberfläche hinweg eine leicht unterschiedliche Dicke aufweist. Deshalb wird die Abhängigkeit von der Filmdicke ein Hindernis für einen positiven Photoresist, bei welchem eine ultrafeine Verarbeitung zu einem fast vollen Ausmaß der Grenze der Auflösung durchgeführt werden muß.
Weiter steigen die Anforderungen für Teilchen von positiven Photoresists mit dem Voranschreiten der Integration in Halbleitern immer mehr an. In den Halbleitern weisen Teilchen mit einer Größe von einem Zehntel oder mehr der geringsten Linienbreite einer Vorrichtung eine Auswirkung auf die Ausbeute auf, wie es allgemein durch die 1/10-Regel angezeigt wird (Ultra Clean Technology, Band 3, Nr. 1, S. 79 (1991), usw.).
Um diese Teilchen zu verringern, wird bei dem Herstellungsschritt der Resists die Verwendung eines ultrafeinen Filters mit einem Porendurchmesser von 0,1 um oder 0,05 um vorgeschlagen. Dies ist in der Tat für die Verringerung derartiger Teilchen bei der Herstellung der Resists nützlich.
Jedoch nimmt trotz der Verringerung der Teilchen beim Herstellungsschritt eines Resists die Anzahl der Teilchen in einem Resist häufig im Lauf der Zeit zu. Die Teilchenzunahme im Lauf der Zeit wird fast [immer] durch 1,2-Chinondiazide verursacht, die als das lichtempfindliche Material verwendet werden. Es sind bisher verschiedene Versuche vorgenommen worden, um zu verhindern, daß die Zahl der Teilchen im Lauf der Zeit zunimmt.
Beispiele für derartige Versuche umfassen ein Verfahren der Verwendung eines lichtempfindlichen Materials, in dem ein Teil der Hydroxygruppen einer Polyhydroxy-Verbindung eine Acylierung oder Sulfonylierung eingeht (JP-A-62- 178562; der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), ein Verfahren der Verwendung einer Mischung von 1,2-Naphthochinondiazid-4- und -5-sulfonsäureestern (JP-A-62- 284354), ein Verfahren der Verwendung eines Wärmemodifizierten 1,2-Naphthochinondiazids als lichtempfindliches Material (JP-A-63-113451), ein Verfahren der Verringerung eines Katalysators, der in einem lichtempfindlichen Material verbleibt (JP-A-63-236030), ein Verfahren der Synthese eines lichtempfindlichen Materials in Anwesenheit eines Anionenaustauscherharzes (JP-A-63-236031) und ein Verfahren des Mischens eines Lösungsmittels, das eine ausgezeichnete Löslichkeit für lichtempfindliche Materialien aufweist (JP-A-61-260239 und JP-A-1-293340).
Um die Auflösung zu verbessern, ist bisher eine große Zahl von 1,2- Naphthochinondiaziden von Polyhydroxy-Verbindungen mit speziellen Strukturen vorgeschlagen worden. Beispiele dafür sind in der JP-A-57-63526, JP-A-60-163043, JP-A-62-10645, JP-A-62-10646, JP-A-62-150245, JP-A-63-220139, JP-A-64-76047, JP-A-1-189644, JP-A-2-285351, JP-A-2-296248, JP-A-2-296249, JP-A-3-48249, JP- A-3-48250, JP-A-3-158856, JP-A-3-228057, JP-W-4-502519 (der Ausdruck "JP-W", wie hierin verwendet, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte internationale Patentanmeldung), den US-Patenten 4,957,846, 4,992,356, 5,151,340 und 5,178,986, dem europäischen Patent 530148, usw., offenbart. Jedoch war die Verwendung dieser lichtempfindlichen Materialien im Hinblick auf die Abnahme der Abhängigkeit von der Filmdicke immer noch unzulänglich.
Andererseits werden Resists mit einem hohen Kontrast und einer hohen Auflösung durch Verwendung von lichtempfindlichen Materialien, die Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, erhalten, wie in der JP-B-37-18015, JP-A-58- 150948, JP-A-2-19846, JP-A-2-103543, JP-A-3-228057, JP-A-5-323597, JP-A-6-. 148878, JP-A-6-167805, JP-A-6-202321, den US-Patenten 3,061,430, 3,130,047, 3,130,048, 3,130,049, 3,102,809, 3,184,310, 3,188,210 und 3,180,733, dem westdeutschen Patent Nr. 938233, in SPIE Proceedings, Band 631, S. 210, ebenda, Band 1672, S. 231 (1992), ebenda, Band 1672, S. 262 (1992) und ebenda, Band 1925, S. 227 (1993) beschrieben.
Jedoch sind die in den oben erwähnten Druckschriften beschriebenen lichtempfindlichen Materialien, die Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, wegen der weiter gestiegenen Anforderungen, die mit der Erhöhung der Integration der Halbleiter einhergehen, nicht hinreichend zufriedenstellend.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine positive Photoresist- Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Auflösung, geringe Abhängigkeit der Auflösung von der Filmdicke und ausgezeichnete Lagerungsstabilität ohne Abscheidung von lichtempfindlichen Materialien oder Erzeugung eines Mikrogels während der Lagerung, d. h. frei von einer Zunahme der Zahl der Teilchen, zeigt.
Die gegenwärtigen Erfinder haben den oben erwähnten Eigenschaften Aufmerksamkeit geschenkt und als Ergebnis gefunden, daß das Ziel der Erfindung erreicht werden kann, indem man ein Alkali-lösliches Harz und eine Chinondiazid- Verbindung mit einer speziellen Strukturformel verwendet, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
Das heißt, das Ziel der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch eine positive Photoresist-Zusammensetzung, die ein Alkali-lösliches Harz und mindestens einen 1,2-Naphthochinondiazid-5-(und/oder -4-)sulfonsäureester von Polyhydroxy-Verbindungen umfaßt, welche durch die folgende allgemeine Formel (I) oder allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
worin R&sub1; und R&sub2; und R&sub1;' und R&sub2;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellen; R&sub3; und R&sub4; und R&sub3;' und R&sub4;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellen; R&sub5; und R&sub6; und R&sub5;' und R&sub6;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen; R&sub7; und R&sub8; und R&sub7;' und R&sub8;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellen; R&sub9; und R&sub1;&sub0; und R&sub9;' und R&sub1;&sub0;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub1;' jeweils eine Cycloalkylgruppe darstellen; und k bis n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Abhängigkeit von der Filmdicke", wie hierin verwendet, eine Schwankung der Auflösung eines Resists, die durch Belichten (falls benötigt, Erwärmen) und Entwicklung erhalten wird, wenn die Filmdicke des Resists vor dem Belichten im Bereich von λ/4n schwankt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Einzelheit beschrieben.
Es ist nicht klar, warum die Verwendung der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung eine speziell hohe Auflösung, eine zufriedenstellende Abhängigkeit von der Filmdicke, einen breiten Entwicklungsspielraum, eine geringe Erzeugung von Entwicklungs-Rückstand und eine ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung herbeiführt. Jedoch scheinen diese speziellen Wirkungen aus den folgenden strukturellen Merkmalen der lichtempfindlichen Materialien herzustammen; 1) sie weisen eine geradkettige Struktur auf, 2) sie enthalten fünf aromatische Ringe und weisen eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom an der Stellung 5 (zwischen Methylen-Ketten) zu den jeweiligen Hydroxylgruppen der aromatischen Ringe neben den beiden endständigen Ringen eingeführt auf, 3) sie enthalten eine Hydroxylgruppe in den jeweiligen aromatischen Ringen und 4) sie enthalten eine Cycloalkylgruppe im Molekül.
In den oben erwähnten allgemeinen Formeln (I) und (II) ist die Alkylgruppe, die von R&sub1;, bis R&sub1;&sub0; und R&sub1;' bis R&sub1;&sub0;' dargestellt wird, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek.- Butylgruppe und eine tert.-Butylgruppe und bevorzugter eine Methylgruppe. Das Das Halogenatom, das von R&sub1; bis R&sub4; und R&sub1;' bis R&sub4;' in den Formeln (I) und (II) dargestellt wird, ist vorzugsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom. Die Arylgruppe, die von R&sub1; und R&sub2; und R&sub1;' und R&sub2;' dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, eine Toluylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe oder eine Cumenylgruppe. Die Alkoxygruppe, die von R&sub1;, und R&sub2;, R&sub5; bis R&sub8;, R&sub1;' und R&sub2;' und R&sub5;' bis R&sub8;' dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, ein n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe oder eine tert.-Butoxygruppe. Die Acylgruppe, die von R&sub1; und R&sub2; und R&sub1;' und R&sub2;' dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe. Die Alkenylgruppe, die von R&sub7; und R&sub8; und R&sub7;' und R&sub8;' dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe oder eine Allylgruppe. In den Formeln (I) und (II) ist die Cycloalkylgruppe, die von R&sub1; und R&sub2;, R&sub7; und R&sub8;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;' und R&sub2;', R&sub7;' und R&sub8;' und R&sub1;&sub1;' dargestellt wird, vorzugsweise eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe und bevorzugter eine Cyclohexylgruppe. k, l, m und n stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar, k ist bevorzugt 0, 1 oder 2 und bevorzugter 0 oder 1.
In den obenerwähnten allgemeinen Formeln (I) und (II) sind Beispiele für bevorzugte Substituentengruppen an den Ringen wie folgt: R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder eine Methoxygruppe. R&sub3;, R&sub4;, R&sub3;' und R&sub4;' sind jeweils bevorzugt eine Methylgruppe oder ein Chloratom und bevorzugter eine Methylgruppe. R&sub5;, R&sub5;, R&sub5;' und R&sub6;' sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R&sub7;, R&sub8;, R&sub7;' und R&sub8;' sind jeweils bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Allylgruppe. R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub9;' und R&sub1;&sub0;' sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub1;' sind jeweils bevorzugt eine Cyclohexylgruppe.
Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden, schließen die folgenden Verbindungen (I-1) bis (I-5) und (II-1) bis (II-4) ein. Jedoch sind die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht auf diese Beispiele beschränkt. Diese Polyhydroxy- Verbindungen werden einzeln oder als Mischungen von 2 oder mehr Arten derselben verwendet.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise durch eine Veresterungsreaktion von einer der oben erwähnten Polyhydroxy-Verbindungen mit 1,2-Naphthochinondiazid-5-(und/oder -4-)sulfonylchloriden in Anwesenheit eines basischen Katalysators hergestellt.
Das heißt, jeweils bestimmte Mengen von einer Polyhydroxy-Verbindung und 1,2-Naphthochinondiazid-5-(und/oder -4-)-sulfonylchloriden werden zusammen mit mindestens einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diglyme, Ethylacetat, Acetonitril, Dichlorethan, Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, N- Methylpyrrolidon, Chloroform, Trichlorethan, Trichlorethylen und γ-Butyrolacton in einen Kolben gegeben, und ein basischer Katalysator, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Methyimorpholin, N-Methylpiperazin und N-Methylpiperidin, wird tropfenweise zu der Mischung gegeben, um die Polyhydroxy-Verbindung mit 1,2-Naphthochinondiazid-5-(und/oder -4-)sulfonylchloriden zu kondensieren. Das so hergestellte Produkt wird in Wasser ausgefällt, mit Wasser gewaschen, gereinigt und dann getrocknet.
Das Molverhältnis von 1,2-Naphthochinondiazid-5-(und/oder -4-)sulfonylchloriden zu der durch die obenerwähnten allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellten Polyhydroxy-Verbindung (1,2-Naphthochinondiazid/Polyhydroxy- Verbindung) liegt bevorzugt im Bereich von 1, 2 bis 3,8 und bevorzugter von 1,5 bis 3,5. Das Molverhältnis innerhalb dieses Bereichs beläßt eine gewisse Menge an unumgesetzter Polyhydroxy-Verbindung, um auf wirksame Weise das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Wenn das Molverhältnis der Ausgangsmaterialien nicht diesen Bereich erreicht, ist es wahrscheinlich, daß eine deutliche Verringerung des Films in unbelichteten Bereichen verursacht wird. Wenn es im Gegensatz dazu diesen Bereich überschreitet, neigt die Stabilität während der Lagerung dazu, schlecht zu sein.
In der vorliegenden Erfindung kann ein 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester auch zusammen mit einem 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester verwendet werden, wie benötigt. Die Temperaturen der durch das oben erwähnte Verfahren durchgeführten Umsetzung liegen im allgemeinen im Bereich von -20 bis 60ºC und bevorzugt von 0 bis 40ºC.
Wenn das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung als Harz- Zusammensetzung verwendet wird, werden eine Art oder zwei Arten oder mehr des lichtempfindlichen Materials mit einem Alkali-löslichen Harz gemischt. Der Gehalt des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen bei 5 bis 150 Gew.-Teilen und vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Alkali-löslichen Harzes. Falls der Gehalt weniger als 5 Gew.-Teile ist, besteht die Möglichkeit, daß das Verhältnis von verbleibendem Film deutlich erniedrigt wird. Wenn er 150 Gew.-Teile überschreitet, besteht die Möglichkeit, daß die Empfindlichkeit und die Löslichkeit im Lösungsmittel verringert sind.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit veresterten Produkten verwendet werden, die aus 1,2- Naphthochinondiazid-5-(und/oder -4-)sulfonylchloriden und den folgenden Polyhydroxy-Verbindungen hergestellt sind, falls gewünscht. Die Menge an Naphthochinondiazidestern dieser Polyhydroxy-Verbindungen beträgt 80 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das gesamte lichtempfindliche Material, einschließlich des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung. Das heißt, wenn das Verhältnis des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung nicht 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte lichtempfindliche Material, erreicht, kann der resultierende Resist darin versagen, eine ausreichende Wirkung der vorliegenden Erfindung zu liefern.
Beispiele für die aromatische Polyhydroxy-Verbindung umfassen Polyhydroxybenzophenone, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4,6,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon und 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon; Polyhydroxyphenylalkylketone, wie 2,3,4- Trihydroxyacetophenon und 2,3,4-Trihydroxyphenylhexylketon; Bis((poly)hydroxyphenyl)alkane, wie Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)- methan und Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan-1; Polyhydroxybenzoate, wie Propyl- 3,4,5-trihydroxybenzoat und Phenyl-3,4,5-trihydroxybenzoat; Bis(polyhydroxy benzoyl)alkane oder Bis(polyhydroxybenzoyl)aryle, wie Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)- methan und Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol; Alkylendi(polyhydroxybenzoate), wie Ethylenglykoldi(3,5-dihydroxybenzoat); Polyhydroxybiphenyle, wie 3,5,3',5'- Biphenyltetrol, 2,4,2',4'-Biphenyltetrol, 2,4,6,3',5'-Biphenylpentol und 2,4,6,2',4',6'- Biphenylhexol; Polyhydroxytriphenylmethane, wie 4,4',4"-Trihydroxy-3,5,3',5'- tetramethyltriphenylmethan, 4,4',4"-Trihydroxy-3"-methoxy-3,5,3',5'-tetramethyl- triphenylmethan, 4,4',2"-Trihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan, 4,4',2"- Trihydroxy-2,2'-dimethyl-5,5'-dicyclohexyltriphenylmethan, 4,4',2"-Trihydroxy- 2,5,2',5'-tetramethyltriphenylmethan, 4,4',3",4"-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan, 4,4',2",3",4"-Pentahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan und 2,3,4,2',3',4',3",4"-Octahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethan; Polyhydroxyspirobiindane, wie 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-5,6,5',6'-tetrol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-5,6,7,5',6',7'-hexol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan- 4,5,6,4',5',6'-hexol und 3, 3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan-4,5,6,5',6',7'-hexol; Polyhydroxyphthalide, wie 3,3-Bis(3,4-dihydroxyphenyl)phthalid, 3,3-Bis(2,3,4- trihydroxyphenyl)phthalid, 3',4',5',6'-Tetrahydroxyspiro(phthalid-3,9'-xanthen); Polyhydroxybenzopyrane, wie 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-3,5,7-trihydroxybenzopyran, 2- (3,4,5-Trihydroxyphenyl)-3,5,7-trihydroxybenzopyran, 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-3- (3,4,5 trihydroxybenzoyloxy)-5,7-dihydroxybenzopyran und 2-(3,4,5-Trihydroxyphenyl)-3-(3,4,5-trihydroxybenzoyloxy)-5,7-dihydroxybenzopyran; Polyhyroxyphenyl- chromane, wie 2,4,4-Trimethyl-2-(2',4'-dihydroxyphenyl)-7-hydroxychroman, 2,4,4- Trimethyl-2-(2',3',4'-trihydroxyphenyl)-7,8-dihydroxychroman und 2,4,4-Trimethyl-2- (2',4',6'-trihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxychroman; Hydroxybenzylphenole, wie 2,6- Bis(2,3,4-trihydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Bis(2,4-dihydroxybenzyl)-4-methyl - phenol, 2,6-Bis(5-chlor-2,4-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Bis(2,4,6-trihydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Bis(2-acetyl-3,4,5-trihydroxybenzyl)-4-methyl - phenol, 2,4,6-Tris(2,3,4-trihydroxybenzyl)phenol, 2,6-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Bis(2,5-dimethyf-4-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,6- Bis(2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-4-phenylphenol, 2,6-Bis(2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-4-cyclohexylphenol, 2,6-Bis(4-hydroxybenzyl)-4-cyclohexylphenol, 2,6- Bis{3'-(4"-hydroxybenzyl)-4'-hydroxy-5'-methylbenzyl}-4-cyclohexylphenol, 2,6- Bis{3'-(3"-methyl-4"-hydroxybenzyl)-4'-hydroxy-5'-methylbenzyl}-4-cyclohexylphenol, 2,4,6-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)phenol, 4,6-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)pyrogallol, 2,6-Bis(3-methyl-4-hydroxybenzyl)-4-methylphenol und 2,6- Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)phloroglucinol; Biphenole, wie 2,2'-Dihydroxy-5,5'- bis(4"-hydroxybenzyl)biphenol, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-bis(4"-hydroxybenzyl)biphenol, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-bis(3",5"-dimethyl-4"-hydroxybenzyl)biphenol, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-bis(3"-methyl-4"-hydroxybenzyl)biphenol und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-bis(3",5"-dimethyl-4"- hydroxybenzyl)biphenoi; Hydroxyphenylalkane, wie 1,3,3,5-Tetrakis(4-hydro- xyphenyl)pentan, 1,1-Bis{3'-(4"-hydroxybenzyl)-4'-hydroxy-5'-methylphenyl}cyclohexan, 1,1-Bis{3'-(3"-methyl-4"-hydroxybenzyl)-4'-hydroxy-5'-methylphenyl}cyclohexan, 1,1-Bis{3'-(3",6"-dimethyl-4"-hydroxybenzyl)-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)- cyclohexan, 4,4'-Methylenbis{2-(4"-hydroxybenzyl)-3,6-dimethylphenol}, 4,4'-Methylenbis{2-(3"-methyl-4"-hydroxybenzyl)-3,6-dimethylphenol}, 4,4'-Methylenbis{2-(3"- methyl-4"-hydroxybenzyl)-3-cyclohexyl-6-methylphenol}, 4,4'-Methylenbis{2-(2",4"- dihydroxybenzyl)-6-methylphenol}, 1,8-Bis{3'-(4"-hydroxybenzyl)-4'-hydroxy-5'-methylphenyl}methan und 1,8-Bis(3'-(3"-methyl-4"-hydroxybenzyl)-4'-hydroxy-5'-methylphenyl}methan; Diphenylether, wie 3,3'-Bis(4"-hydroxybenzyl)-4,4'-dihydroxy-5,5"- diallyldiphenylether, 3,3'-Bis{4"-hydroxybenzyl)-4,4'-dihydroxy-5,5"-dimethyldiphenylthioether, 3,3'-Bis(3"-methyl-4"-hydroxybenzyl)-4,4'-dihydroxy-5,5"-dimethyldiphenylthioether, 3,3'-Bis(3",6"-dimethyl-4"-hydroxybenzyl)-4,4'-dihydroxy-5,5"-dimethyldiphenylthioether und 3,3'-Bis(3"-methyl-4"-hydroxybenzyl)-4,4'-dihydroxy-5,5"- diallyldiphenylether; Sulfonamidophenole, wie 2,6-Bis(4'-hydroxybenzyl)-4- benzolsulfonamidophenol und 2,6-Bis(3',6'-dimethyl-4'-hydroxybenzyl)-4- benzolsulfonamidophenol; Flavonoid, wie Quercetin und Rutin; und Novolak mit wenigen Ringen und dessen Analoga.
Ein Polymer, das eine aromatische Hydroxylgruppe enthält, wie ein kondensiertes Aceton-Pyrogallol-Harz oder Polyvinylphenol, kann anstelle der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Weiter kann die Hydroxylgruppe des Novolaks selbst durch eine geeignete Menge von Chinondiazid ersetzt sein, um ebenfalls als lichtempfindliches Material oder als Bindemittel zu fungieren.
Unter diesen werden insbesondere diejenigen bevorzugt, die insgesamt mindestens drei Hydroxylgruppen und eine Einheit aufweisen, die mindestens eine aromatische Hydroxylgruppe an demselben aromatischen Ring umfaßt. Beispiele für die 1,2-Naphthochinondiazid-5-(und/oder -4-)sulfonsäureester-Verbindung von bekannten aromatischen oder aliphatischen Polyhydroxy-Verbindungen schließen Verbindungen ein, die in der JP-B-56-2333 (der Ausdruck "JP-B", wie hierin verwendet, bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-62-3411, JP-B-3-2293, JP-B-3-42656, JP-A-58-150948, JP-A-60-154249, JP-A-60-134235, JP-A-62-10646, JP-A-62-153950, JP-A-60-146234, JP-A-62-178562, JP-A-63- 113451, JP-A-64-76047, JP-A-1-147538, JP-A-1-189644, JP-A-1-309052, JP-A-2- 19846, JP-A-2-84650, JP-A-2-72363, JP-A-2-103543, JP-A-2-285351, JP-A-2- 296248, JP-A-2-296249, JP-A-3-48251, JP-A-3-48249, JP-A-3-119358, JP-A-3- 144454, JP-A-3-185447, JP-A-4-1652, JP-A-4-60548, JP-A-5-158234, JP-A-5- 224410, JP-A-5-303198, JP-A-5-297580, JP-A-5-323597, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 5-251781, 5-251780 und 5-233537, den US-Patenten 4,797,345, 4,957,846, 4,992,356, 5,151,340 und 5,178,986 und den europäischen Patenten 530148 und 573056 beschrieben sind.
Beispiele für das Alkali-lösliche Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Novolak-Harz, Aceton-Pyrogallol-Harz und Polyhydroxystyrol und ein Derivat desselben ein.
Unter diesen ist das Novolak-Harz besonders bevorzugt, das durch Additions- Kondensation eines vorher festgelegten Monomers als Hauptkomponente mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators erhalten werden kann.
Beispiele für das vorher festgelegte Monomer umfassen Phenol, Kresole, wie m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol, Xylenole, wie 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 2,3-Xylenol, Alkylphenole, wie m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Ethylphenol und p-t-Butylphenol, Trialkylphenole, wie 2,3,5-Trimethylphenol und 2,3,4-Trimethylphenol, Alkoxyphenole, wie p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxy phenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol und p-Butoxyphenol, Bisalkylphenole, wie 2-Methyl-4-isopropylphenol, und Hydroxy-aromatische Verbindungen wie m- Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Phenylphenol, Resorcinol und Naphthol, und diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden, jedoch ist die vorliegende Erfindung keinesfalls darauf beschränkt.
Beispiele für die Aldehyde umfassen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropionaldehyd, β-Phenylpropionaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylberizaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloracetaldehyd und ein acetalisiertes Produkt derselben, wie Chloracetaldehyddiethylacetal, und unter diesen ist Formaldehyd bevorzugt.
Diese Aldehyde werden entweder einzeln oder in Kombination verwendet.
Beispiele für den sauren Katalysator schließen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure ein.
Auch werden Verfahren, die in der JP-A-60-45238, JP-A-60-94347, JP-A-60- 140235, JP-A-60-189739, JP-A-64-14229, JP-A-1-276131, JP-A-2-60915, JP-A-2- 275955, JP-A-2-282745, JP-A-4-101147 und JP-A-4-122938 offenbart sind, d. h. diejenigen, die aus der Entfernung oder Verringerung der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht des Novolak-Harzes resultieren, vorzugsweise verwendet.
Das so erhaltene Novolak-Harz weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.500 bis 25.000 auf. Falls das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 1.500 beträgt, besteht die Tendenz, daß der Filmverlust auf der unbelichteten Fläche nach der Entwicklung groß ist, wenn es hingegen 25.000 überschreitet, besteht die Tendenz, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit verringert wird. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie hierin verwendet, ist durch einen Polystyrol-Umrechnungswert in Gelpermeationschromatographie definiert.
Die Dispersität des Novolak-Harzes (das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. Mw/Mn) beträgt vorzugsweise 1,5 bis 7,0, bevorzugter 1,5 bis 5,0. Wenn die Dispersität 7 überschreitet, besteht die Möglichkeit, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden kann, wohingegen, wenn die Dispersität weniger als 1,5 beträgt, bei der Synthese des Novolak-Harzes in großem Maß ein Reinigungsverfahren erforderlich ist, und dies ist in der Praxis unrealistisch und ungeeignet.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichs und die Dispersität des Novolak- Harzes können abhängig von der Art des Novolak-Harzes geeignet eingestellt werden.
In dem Fall, in dem das Alkali-lösliche Harz ein Novolak-Harz ist, das durch die Kondensationsreaktion einer Mischung, die 2 oder mehr aus Phenol, Kresol, Xylenol und Trimethylphenol enthält und m-Kresol als wesentliche Komponente enthält, mit einer Aldehydverbindung synthetisiert wird, beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 5.500 bis 25.000, bevorzugter 6.000 bis 25.000. Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts in dem oben beschriebenen Novolak-Harz beträgt vorzugsweise 1,5 bis 5,0.
In dem Fall, in dem das Alkali-lösliche Harz mindestens ein Novolak-Harz ist, das durch die Kondensationsreaktion einer Mischung, die mindestens vier aus p- Kresol, o-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,6-Xylenol und Trimethylphenol enthält und o-Kresol als wesentliche Komponente enthält, mit einer Aldehydverbindung synthetisiert wurde, beträgt das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 1,5 bis 5,0, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 1.500 bis 6.000.
Wie oben beschrieben, werden, abhängig von der Art des verwendeten Novolak-Harzes, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Dispersität geeignet auf einen vorher festgelegten Bereich eingestellt, und dadurch kann für eine herausragendere Wirkung der vorliegenden Erfindung gesorgt werden.
Die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist (in Wasser unlösliches, Alkali-lösliches niedriges Molekül) und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird nachstehend beschrieben.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein in Wasser unlösliches, Alkali-lösliches niedriges Molekül für den Zweck der Beschleunigung der Auflösung im Entwickler. Durch sein Enthaltensein kann der Entwicklungsspielraum verbessert werden.
Spezielle Beispiele für das in Wasser unlösliche, Alkali-lösliche niedrige Molekül schließen Polyhydroxy-Verbindungen ein. Bevorzugte Beispiele für die Polyhydroxy-Verbindung umfassen Phenole, Resorcin, Phloroglucin, 2,3,4- Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,3',4',5'- Hexahydroxybenzophenon, kondensiertes Aceton-Pyrogallol-Harz, Phloroglucid, 2,4,2',4'-Biphenyltetrol, 4,4'-Thiobis(1,3-dihydroxy)benzol, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylether, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfoxid, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfon, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'-(α-Methylbenzyliden)bisphenol, α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol, 1,2,2-Tris- (hydroxyphenyl)propan, 1,1,2-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2,5,5- Tetrakis(4-hydroxyphenyl)hexan, 1,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,3- Tris(hydroxyphenyl)butan und para-[α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)]xylol.
Unter diesen werden in Wasser unlösliche, Alkali-lösliche Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Gesamtkohlenstoffzahl in einem Molekül von 60 oder weniger und mit 2 bis 8 phenolischen Hydroxylgruppen in einem Molekül bevorzugt.
Weiter ist die in Wasser unlösliche, Alkali-lösliche Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht vorzugsweise mindestens eine in Wasser unlösliche, Alkalilösliche Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, in der das Verhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe zum aromatischen Ring 0,5 bis 1,4 beträgt, die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die im Molekül anwesend sind, 12 bis 60 beträgt, und die Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen, die im Molekül anwesend sind, 2 bis 10 beträgt. Unter diesen werden besonders die Verbindungen bevorzugt, die nach Zugabe zu einem in Wasser unlöslichen, Alkali-löslichen Harz die Alkali- Auflösungsgeschwindigkeit des Alkali-löslichen Harzes steigern. Durch Verwendung einer derartigen Verbindung kann der Entwicklungsspielraum noch weiter verbessert werden.
Wenn die Kohlenstoffzahl der Verbindung 60 übeschreitet, unterliegt die Wirkung der vorliegenden Erfindung einer Verringerung, wenn sie dagegen weniger als 12 ist, können andere Probleme, wie die Verringerung der Wärmebeständigkeit, neu entstehen. Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist es notwendig, mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül vorliegen zu haben, wenn die Zahl der Hydroxylgruppen jedoch 10 überschreitet, kann die Wirkungsverbesserung beim Entwicklungsspielraum verlorengehen. Weiter neigt, falls das Verhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen zum aromatischen Ring geringer als 0,5 ist, die Filmdickenabhängigkeit dazu, groß zu sein, und ebenso neigt der Entwicklungsspielraum dazu, eng zu sein, wenn das Verhältnis jedoch 1,4 überschreitet, tritt die Möglichkeit auf, daß die Stabilität der Zusammensetzung verschlechtert wird und es unvorteilhaft schwierig wird, eine hohe Auflösung und gute Filmdickenabhängigkeit zu erhalten.
Die bevorzugte Zugabemenge der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht beträgt 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Alkali-lösliche Harz. Wenn die Zugabemenge 100 Gew.-% überschreitet, treten unvorteilhaft andere Probleme, wie eine Verschlechterung des Entwicklungs- Rückstandes oder eine Verformung eines Musters bei der Entwicklung auf.
Die in Wasser unlösliche, Alkali-lösliche Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und einer aromatischen Hydroxylgruppe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann leicht vom Fachmann synthetisiert werden, indem er beispielsweise auf die Beschreibung in der JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, JP-A-2- 242973, JP-A-2-275995, JP-A-4-251849, JP-A-5-303199, JP-A-5-22440, JP-A-6- 301204, die US-Patente 4,916,210, 5,210,657 und 5,318,875 und das europäische Patent 219294 Bezug nimmt.
Beispiele für das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, um das lichtempfindliche Material und das Alkali-lösliche Novolak-Harz in der vorliegenden Erfindung aufzulösen, umfassen Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmethyletheracetat, Propylenglykolpropyletheracetat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ethyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutanoat, Methyl-3- methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3- ethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Ethylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden.
Weiter kann ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie N-Methylformamid, N,N- Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Benzylethylether in Kombination verwendet werden.
Die positive Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um das Auftragungsvermögen, z. B. eine Streifenbildung, zu verbessern.
Beispiele für das oberflächenaktive Mittel umfassen ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether (z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenoleylether), Polyoxyethylenalkylarylether (z. B. Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylennonylphenolether), Sorbitanfettsäureester (z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat; Sorbitantristearat), Polyoxyethylensorbitanfettsäureester (z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitantristearat); ein oberflächenaktives Mittel auf Fluor-Basis, wie Eftop EF301, EF303, EF352 (hergestellt von Shin Akita Kasei K. K.), Megafac F171, F173 (hergestellt von Dainippon lnk & Chemicals, Inc.), Florade FC430, 431 (hergestellt von Sumitomo 3M K. K.), Asahiguard AG710, Surfron S-382, SC101, SG102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (hergestellt von Asahi Glass K. K.); ein Organosiloxan-Polymer KP341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); und ein (Co)polymer auf Acrylsäure- Basis oder Methacrylsäure-Basis, Polyflow Nr. 75, Nr. 95 (hergestellt von Kyoei Sya Yushi Kagaku Kogyo K. K.). Das oberflächenaktive Mittel auf Fluor-Basis oder Silicon-Basis wird bevorzugt verwendet. Die Compoundierungsmenge des oberflächenaktiven Mittels beträgt gewöhnlich 2 Gew.-Teile oder weniger, bevorzugt 1 Gew.-Teil oder weniger, pro 100 Gew.-Teile des Alkali-löslichen Harzes und der Chinondiazid-Verbindung in der Zusammensetzung.
Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Kombination von mehreren Verbindungen zugesetzt werden.
Bei dem Entwickler für die positive Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann es sich um eine wäßrige Lösung eines Alkalis, wie anorganischen Alkalis (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat, wäßrigen Ammoniak), primäre Amine (z. B. Ethylamin, n-Propylamin), sekundäre Amine (z. B. Diethylamin, Di-n-butylamin), tertiäre Amine (z. B. Triethylamin, Methyldiethylamin), Alkoholamine (z. B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin), quaternäre Ammoniumsalze (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Cholin) und cyclische Amine (z. B. Pyrrol, Piperidin) handeln. Weiter kann der wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Alkalis ein Alkohol, wie Isopropylalkohol, oder ein oberflächenaktives Mittel, wie ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, in einer geeigneten Menge zugesetzt werden. Unter diesen werden quaternäre Ammoniumhydroxide bevorzugt, und Tetramethylammoniumhydroxid und Cholin werden besonders bevorzugt.
Die positive Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Lichtabsorptionsmittel, ein Vernetzungsmittel oder einen Haftungshilfsstoff enthalten, falls gewünscht. Das Lichtabsorptionsmittel wird, falls gewünscht, für den Zweck der Verhinderung einer Halobildung vom Substrat oder zur Steigerung der Sichtbarkeit, wenn die Zusammensetzung auf ein transparentes Substrat aufgetragen wird, verwendet. Bevorzugte Beispiele für das Lichtabsorptionsmittel umfassen im Handel erhältliche Lichtabsorptionsmittel, die in Koayo-yo Shikiso no Gijutsu to Shijo (Technique and Market of Industrial Dyes), CMC Shuppan und Senrvo Binran (Dye Handbook), Yuki Gosei Kagaku Kyokai (Herausgeber) beschrieben sind, wie C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 und 124, C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 und 73, C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 und 210, C. I. Disperse Violet 43, C. I. Disperse Blue 96, C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 und 163, C. I. Solvent Yellow 14, 16, 33 und 56, C. I. Solvent Orange 2 und 45, C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 und 49, C. I. Pigment Green 10 und C. I. Pigment Brown 2. Das Lichtabsorptionsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder weniger, bevorzugt 50 Gew.-Teilen oder weniger, bevorzugter 30 Gew.-Teilen oder weniger, pro 100 Gew.-Teile des Alkali-löslichen Harzes compoundiert.
Das Vernetzungsmittel wird in einem solchen Bereich verwendet, daß die Bildung eines positiven Bildes nicht beeinflußt wird. Das Ziel der Zugabe eines Vernetzungsmittels ist es hauptsächlich, die Empfindlichkeit zu steuern, die Wärmebeständigkeit zu verbessern und die Trockenätzungshaltbarkeit zu verbessern.
Beispiele für das Vernetzungsmittel umfassen eine Verbindung, die aus der Einwirkung von Formaldehyd auf Melamin, Benzoguanamin oder Glykoluril resultiert, ein Alkyl-modifiziertes Produkt derselben, eine Epoxy-Verbindung, einen Aldehyd, eine Azid-Verbindung, ein organisches Peroxid und Hexamethylentetramin. Das Vernetzungsmittel kann in einem Verhältnis von weniger als 10 Gew.-Teilen, bevorzugt weniger als 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen Materials compoundiert werden. Wenn die Compoundierungsmenge des Vernetzungsmittels 10 Gew.-Teile überschreitet, neigt die Empfindlichkeit dazu, verringert zu werden, und Schaum (Resist-Rückstand) kann erzeugt werden, so daß dies nicht bevorzugt wird.
Das Haftungshilfsmittel wird hauptsächlich für den Zweck der Verbesserung der Haftung des Resists an dem Substrat zugesetzt, insbesondere zur Verhütung der Abschälung des Resists während des Ätzens. Spezielle Beispiele für das Haftungshilfsmittel umfassen Chlorsilane, wie Trimethylchlorsilan, Dimethylvinyl chlorsilan, Methyldiphenylchlorsilan und Chlormethyldimethylchlorsilan, Alkoxysilane, wie Trimethylmethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Phenyltriethoxysüan, Silazane, wie Hexamethyldisilazan, N,N'- Bis(trimethylsilyl)harnstoff, Dimethyltrimethylsilylamin und Trimethylsilylimidazol, Silane, wie Vinyltrichlorsilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, Benzimidazol, Indazol, Imidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Urazol, Thiouracil, Mercaptoimidazol und Mercaptopyrimidin, und Harnstoff- oder Thioharnstoff-Verbindungen, wie 1,1- Dimethylharnstoff und 1,3-Dimethylharnstoff.
Das Haftungshilfsmittel wird in einem Verhältnis von gewöhnlich weniger als 10 Gew.-Teilen, bevorzugt weniger als 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Alkali-löslichen Harzes compoundiert.
Der Gehalt dieser Bindungshilfsmittel beträgt gewöhnlich weniger als 10 Gew.-Teile und bevorzugt weniger als 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Alkalilöslichen Harze.
Um einen zufriedenstellenden Resist herzustellen, wird die oben erwähnte positive Photoresist-Zusammensetzung durch ein geeignetes Verfahren unter Verwendung einer Schleuder, einer Beschichtungsvorrichtung oder dgl. auf ein Substrat aufgetragen, wie es bei der Herstellung von Präzisionselementen mit integrierter Schaltung verwendet wird (beispielsweise ein transparentes Substrat, wie ein Silicium/Siliciumdioxid-beschichtetes Substrat, ein Glassubstrat und ein Indium-Zinnoxid-Substrat), und einem Vorerhitzen, einer Belichtung durch eine bestimmte Maske, einem Nachbelichtungserhitzen, wie benötigt, der Entwicklung, dem Spülen und dem Trocknen unterzogen.
Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nachstehend beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt. Falls nicht anders angegeben, sind Prozentsätze auf Gewicht bezogen.

BEISPIELE

SYNTHESEBEISPIEL (1) - Herstellung der Verbindung (I-1):

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 176,3 g 4- Cyclohexylphenol, 455,8 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid und 500 ml destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 50ºC erwärmt, um das 4-Cyclohexylphenol zu lösen. Zu der resultierenden Lösung wurden tropfenweise 483,4 g 37%iges Formalin gegeben und immer noch unter Rühren 8 Stunden erwärmt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit Salzsäure neutralisiert, und ein weißes Pulver, das ausgefallen war, wurde abfiltriert, wodurch man 160 g Methylol-Derivate erhielt.
In ein ähnliches Reaktionsgefäß wurden 118 g der so erhaltenen Methylol- Derivate, 1,2 kg 2,5-Xylenol, 1 l Methanol und 5 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben und unter Rühren 6 Stunden refluxiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde dann in 10 l destilliertes Wasser gegossen, und ein ausgefallener weißer Festkörper wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um überschüssiges 2,5-Xylenol fast vollständig zu entfernen, wodurch man eine Mischung A erhielt, die aus Derivaten mit drei Ringen bestand.
Weiter wurden in ein ähnliches Reaktionsgefäß die so hergestellte Mischung A, 900 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 1 l Ethanol gegeben und gerührt, um sie homogen zu machen. Zu der resultierenden Lösung wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde 810 g 37%iges Formalin gegeben, und die Mischung wurde dann unter Rühren 10 Stunden refluxiert. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde ein ausgefallener weißer Festkörper abfiltriert, wodurch man 140 g Aminomethyl-Derivate erhielt.
In ein ähnliches Reaktionsgefäß wurden 140 g der Aminomethyl-Derivate und 1 kg Acetanhydrid gegeben und 15 Stunden unter Rühren bei 150ºC erwärmt. Überschüssiges Acetanhydrid wurde unter verringertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde in Aceton gelöst, und die resultierende Lösung wurde in 1 l destilliertes Wasser gegossen, um einen weißen Festkörper auszufällen, der abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde, wodurch man 175 g Acetoxy-Derivate erhielt.
Als nächstes wurden 175 g der so erhaltenen Acetoxy-Derivate, 500 g Phenol, 500 ml Methanol und 25 g konzentrierte Schwefelsäure gemischt und 10 Stunden unter Rühren refluxiert. Danach wurden 25 g konzentrierte Schwefelsäure zu der Mischung gegeben und 10 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung in 10 l destilliertes Wasser gegossen, und ein erhaltener Festkörper wurde mit 5 l destilliertem Wasser gewaschen. Der Festkörper wies eine GPC-Reinheit von 87% auf. Der Ausdruck "GPC-Reinheit", wie hierin 1 verwendet, bedeutet Reinheit, gemessen durch Gelpermeationschromatographie bei einer Wellenlänge von 282 nm. Der Festkörper wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch man 80 g (GPC-Reinheit: 97%) der gewünschten Verbindung (I-1) erhielt.

SYNTHESEBEISPIEL (2) Herstellung der Verbindung (II-1):

Ein Zwischenprodukt (Derivate, die 3 Ringe enthalten) wurde über Aminomethyl-Derivate (nicht über Methylol-Derivate) auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel (1) synthetisiert, außer daß 2-Cyclohexyl-5-methylphenol anstelle von 4-Cyclohexylphenol als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel (1) die Verbindung (II-1) hergestellt.

SYNTHESEBEISPIEL (3) Herstellung der Vergleichsverbindung (III):

o-Kresol wurde anstelle von 2,5-Xylenol im Synthesebeispiel (1) verwendet, um die gewünschte Verbindung (III) zu synthetisieren (GPC-Reinheit 97%). Zwischenprodukte (Derivate, die drei Ringe enthielten) wurden aus einer Toluol/Hexan-Mischung umkristallisiert. Die GPC-Reinheit der Vergleichsverbindung (III) war 72%, bevor man sie einer Reinigung durch Säulenchromatographie unterzog.

SYNTHESEBEISPIEL (4) Herstellung von lichtempfindlichem Material a:

In einen Dreihalskolben wurden 65,7 g Verbindung (I-1) (es wurde ein Festkörper, der nicht durch Säulenchromatographie gereinigt worden war, verwendet), 53,7 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid und 900 ml Aceton gegeben und gleichförmig gelöst. Anschließend wurden 20,8 g N-Methylpiperidin allmählich tropfenweise dazugegeben, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 25ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 3,2 l 1%ige wäßrige Salzsäure gegossen, und ein so gebildeter Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch man 105,3 g 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonsäureester der Verbindung (I-1) (lichtempfindliches Material a) erhielt.

SYNTHESEBEISPIEL (5) Herstellung des lichtempfindlichen Materials b:

In einen Dreihalskolben wurden 65,7 g Verbindung (I-1) (ein durch Säulenchromatographie gereinigtes Pulver wurde verwendet), 53,7 g 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid und 900 ml Aceton gegeben und gleichförmig gelöst. Anschließend wurden 20,8 g N-Methylpiperidin allmählich tropfenweise dazugegeben, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 25ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 3,2 l 1%ige wäßrige Salzsäure gegossen, und ein so gebildeter Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch man 104,5 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester der Verbindung (I-1) (lichtempfindliches Material b) erhielt.

SYNTHESEBEISPIEL (6) Herstellung des lichtempfindlichen Materials c:

In einen Dreihalskolben wurden 67,1 g Verbindung (II-1) (es wurde ein durch Säulenchromatographie gereinigtes Pulver verwendet), 53,7 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid und 1000 ml Aceton gegeben und gleichförmig gelöst. Anschließend wurden allmählich tropfenweise 20,8 g N-Methylpiperidin dazugegeben, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 25ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 3,2 l 1%-ige wäßrige Salzsäure gegossen, und ein so gebildeter Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch man 106,5 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester der Verbindung (II-1) (lichtempfindliches Material c) erhielt.

SYNTHESEBEISPIEL (7) Herstellung des lichtempfindlichen Materials d:

In einen Dreihalskolben wurden 62,9 g Verbindung (III) (es wurde ein Festkörper, der nicht durch Säulenchromatographie gereinigt war, verwendet), 53,7 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid und 900 ml Aceton gegeben und gleichförmig gelöst. Anschließend wurden allmählich tropfenweise 20,8 g N- Methylpiperidin dazugegeben, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 25ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 3,2 l 1%ige wäßrige Salzsäure gegossen, und ein so gebildeter Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch man 99,7 g 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonsäureester der Verbindung (III) (lichtempfindliches Material d) erhielt.

SYNTHESEBEISPIEL (8) Herstellung des lichtempfindlichen Materials e:

In einen Dreihalskolben wurden 62,9 g Verbindung (III) (es wurde ein Pulver verwendet, das durch Säulenchromatographie gereinigt war), 53,7 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid und 900 ml Aceton gegeben und gleichförmig gelöst. Anschließend wurden allmählich tropfenweise 20,8 g N-Methylpiperidin dazugegeben, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 25ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 3,2 l 1%ige wäßrige Salzsäure gegossen, und ein so gebildeter Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch man 99,2 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester der Verbindung (III) (lichtempfindliches Material e) erhielt.

SYNTHESEBEISPIEL (9) Herstellung des Novolak-Harzes A:

Nachdem 50 g m-Kresol, 25 g p-Kresol, 28 g 2,5-Xylenol, 53 g einer 37%igen wäßrigen Formalin-Lösung und 0,15 g Oxalsäure [in einen Kolben] gegeben worden waren, wurde die Temperatur unter Rühren auf 100ºC erhöht, und man ließ die Mischung 14 Stunden reagieren.
Danach wurde die Temperatur auf 200ºC erhöht, und der Druck wurde allmählich auf 1 mm Hg verringert, um Wasser, unumgesetzte Monomere, Formaldehyd, Oxalsäure usw. abzudestillieren. Ein so erhaltenes geschmolzenes Novolak-Harz wurde dann zur Gewinnung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Novolak-Harz besaß ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4800 (umgerechnet auf Polystyrol). Anschließend wurden, nachdem 20 g dieses Novolak- Harzes vollständig in 60 g Methanol gelöst worden waren, 30 g Wasser allmählich unter Rühren dazugegeben, um Harz-Komponenten auszufällen. Die obere Schicht wurde durch Dekantieren entfernt, um die ausgefallenen Harz-Komponenten zu gewinnen. Die Komponenten wurden 24 Stunden unter verringertem Druck bei 40ºC erwärmt, wodurch man ein Alkali-lösliches Novolak-Harz A erhielt. Das Novolak-Harz A wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9960 (umgerechnet auf Polystyrol) und einen Dispersionsgrad von 3,50 auf. Der Gehalt der Monomeren, Dimeren und Trimeren betrug 0%, 2, 3% bzw. 3,5%. Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht waren zu 43% durch fraktionierte Fällung entfernt worden.

SYNTHESEBEISPIEL (10) Herstellung des Novolak-Harzes B:

In einen 1 l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 259,54 g m-Kresol, 9,73 g p-Kresol, 62,31 g 2,3-Xylenol und 218,14 g einer 37,17%igen wäßrigen Formalin-Lösung gegeben, und 1,13 g Oxalsäuredihydrat wurden unter Rühren bei 90ºC zu der Mischung gegeben. Nach 30 Minuten wurde die Badtemperatur auf 130ºC erhöht, und der Inhalt wurde weiter 3,5 Stunden unter Rühren refluxiert. Anschließend wurde der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt, und die Badtemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf 200ºC erhöht, um unumgesetztes Formalin, Wasser usw. zu entfernen. Weiter wurde, nachdem diese über einen Zeitraum von 1 Stunde bei atmosphärischem Druck abdestilliert worden waren, der Druck allmählich auf 1 mm Hg verringert, um unumgesetzte Monomere und andere abzudestillieren. Die Zeitspanne, die es erforderte, dieselben unter verringertem Druck abzudestillieren, betrug 2 Stunden.
Ein so erhaltenes geschmolzenes Alkali-lösliches Novolak-Harz wurde zur Gewinnung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Novolak-Harzes betrugt 2290 (umgerechnet auf Polystyrol).
Nachdem 100 g dieses Novolak-Harzes in 1000 g Aceton gelöst worden waren, wurden 1000 g n-Hexan unter Rühren dazugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur weitere 30 Minuten gerührt. Weiter ließ man dann die Mischung 1 Stunde stehen. Nachdem die obere Schicht durch Dekantieren entfernt worden war, wurden die Lösungsmittel aus der verbleibenden unteren Schicht unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abdestilliert, wodurch man festes Novolak erhielt. Das so erhaltene Novolak-Harz B wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5430 (umgerechnet auf Polystyrol) und einen Dispersionsgrad von 2,4 auf.

SYNTHESEBEISPIEL (11) Herstellung des Novolak-Harzes C:

Nachdem 30 g p-Kresol, 14 g o-Kresol, 50 g 2,3-Dimethylphenol, 20 g 2,3,5- Trimethylphenol und 4,9 g 2,6-Dimethylphenol mit 50 g Diethylenglykolmonomethylether gemischt worden waren, wurde die Mischung in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war. Anschließend wurden 85 g einer 37%igen wäßrigen Formalin- Lösung dazugegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Rühren in einem bei 110ºC gehaltenen Ölbad erwärmt. Als die Innentemperatur auf 90ºC angestiegen war, wurden 6,3 g Oxalsäuredihydrat zu der Mischung gegeben. Man ließ die Mischung 18 Stunden in dem bei 130ºC gehaltenen Ölbad reagieren. Der Rückflußkühler wurde dann von dem Kolben entfernt, und die Mischung wurde bei 200ºC unter verringertem Druck destilliert, um unumgesetzte Monomere zu entfernen. Das so erhaltene Novolak-Harz wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3280 und einen Dispersionsgrad von 2,75 auf.

Herstellung und Bewertung von positiven Photoresist-Zusammensetzungen:

BEISPIELE 1 BIS 5

Um Photoresist-Zusammensetzungen herzustellen, wurden die in den obenerwähnten Synthesebeispielen (4) bis (6) hergestellten lichtempfindlichen Materialien a bis c, die in den obenerwähnten Synthesebeispielen (9) bis (11) hergestellten Novolak-Harze A bis C, Lösungsmittel und die Polyhydroxy- Verbindung (p), α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol, in den in der Tabelle 1 aufgeführten Verhältnissen gemischt und gleichförmig gelöst. Die resultierenden Lösungen wurden durch ein Mikrofilter aus Teflon® filtriert, das einen Porendurchmesser von 0,10 um aufwies. Die Photoresist-Zusammensetzungen wurden mit Hilfe einer Schleuder, bei welcher die Zahl der Umdrehungen geändert wurde, auf Silicium-Wafer aufgetragen und 60 Sekunden bei 90ºC auf einer Heizplatte vom Vakuum-Anhaftungs-Typ getrocknet, wodurch man Resist-Filme mit 0,97 um bzw. 1,02 um Filmdicke erhielt.
Nachdem jeder Film unter Verwendung einer Reduktions-Projektionsbelichtungseinheit (NSR-2005i9C, hergestellt von Nikon Corp.) belichtet worden war, wurde er 60 Sekunden bei 110ºC einem Nachbelichtungserhitzen unterzogen, mit einer 2,38%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 1 Minute entwickelt, 30 Sekunden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Um die so hergestellten Resists zu bewerten, wurden so hergestellte Resist- Muster auf den Silicium-Wafern mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Empfindlichkeit wurde als das Reziproke der Belichtungsmenge definiert, die erforderlich war, um ein Maskenmuster von 0,60 um zu reproduzieren, und mittels eines relativen Werts der Empfindlichkeit des Resists des Vergleichsbeispiels 1 notiert, wobei der Resist eine Filmdicke von 0,97 um aufwies. 1 Die Auflösung wurde durch die kritische Auflösung in der Belichtungsmenge zum Reproduzieren des Maskenmusters mit 0,60 um dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5

Vergleichs-Resist-Zusammensetzungen (in Tabelle 1 aufgeführt) wurden hergestellt und auf die gleiche Weise wie diejenigen bewertet, die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt worden waren, mit Ausnahme der Verwendung der in den Synthesebeispielen (7) und (8) hergestellten lichtempfindlichen Materialien d und e anstelle der lichtempfindlichen Materialien a bis c. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 1 TABELLE 2
Die vorliegende Erfindung kann eine positive Photoresist-Zusammensetzung zur Verfügung stellen, die eine hohe Auflösung und eine geringe Abhängigkeit der Auflösung von der Filmdicke aufweist und wenig Entwicklungs-Rückstand zurückläßt, und sie weist eine ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung ohne Abtrennung von lichtempfindlichen Materialien und Erzeugung von Mikrogel, d. h. ohne beobachtbare Zunahme von Teilchen, auf, indem man eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom an der Stellung 5 (zwischen Methylen-Ketten) zu den entsprechenden Hydroxylgruppen der aromatischen Ringe neben den beiden End- Ringen einer Polyhydroxy-Verbindung, die aus fünf aromatischen Ringen besteht, einführt.
Weiter verursacht in der vorliegenden Erfindung die Einführung der Substituentengruppen an der Stellung 5, daß die Auflösung besonders verbessert wird.

Claims

1. Positive Photoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Alkali-lösliches Harz und wenigstens einen der 1,2-Naphthochinondiazid-5-(und/oder -4-)sulfonsäureester der durch Formel (I) oder (II) dargestellten Polyhydroxy- Verbindungen:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sind; R&sub3;, R&sub4;, R&sub3;' und R&sub4;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom sind; R&sub5;, R&sub6;, R&sub5;' und R&sub6;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe sind; R&sub7;, R&sub8;, R&sub7;' und R&sub8;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sind; R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub9;' und R&sub1;&sub0;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub1;' jeweils eine Cycloalkylgruppe sind; und k bis n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.

2. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die durch R&sub1; bis R&sub1;&sub0; und R&sub1;' bis R&sub1;&sub0;' dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das durch R&sub1;, bis R&sub4; und R&sub1;' bis R&sub4;' dargestellte Halogenatom ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom ist, die von R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' dargestellte Arylgruppe eine Phenylgruppe, eine Toluylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe oder eine Cumenylgruppe ist und die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub5; bis R&sub8;, R&sub1;', R&sub2;' und R&sub5;' bis R&sub8;' dargestellte Alkoxygruppe eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe oder eine tert.-Butoxygruppe ist, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' dargestellte Acylgruppe eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe ist, die durch R&sub7;, R&sub8;, R&sub7;' und R&sub8;' dargestellte Alkenylgruppe eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe oder eine Allylgruppe ist und die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub7;, R&sub5;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;', R&sub2;', R&sub7;', R&sub8;' und R&sub1;&sub1;' dargestellte Cycloalkylgruppe eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe ist.

3. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Gesamtmenge an 1,2-Naphthochinondiazid-5-(und/oder -4-)sulfonsäureestern der durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Polyhydroxy- Verbindungen 5 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Alkali-löslichen Harzes beträgt.

4. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Alkali-lösliche Harz ausgewählt ist aus einem Novolak-Harz, einem Aceton-Pyrogallol-Harz und Polyhydroxystyrol oder einem Derivat davon.