DE69513433T2

DE69513433T2 - Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69513433T2
Application number: DE69513433T
Authority: DE
Inventors: Yasumasa Kawabe; Tadayoshi Kokubo; Shiro Tan
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: EP0677789B1; JP3230925B2; EP0677789A1; JPH07281430A; US5494773A; DE69513433D1

Description

ERFINDUNGSGEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, die für Strahlungen empfindlich ist. Insbesondere bezieht sie sich auf eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung mit hoher Auflösung und hoher Empfindlichkeit, welche zum Bilden von feinen Photoresist-Mustern mit guten Querschnittsprofilen verwendet wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Der positiv arbeitende Photoresist der vorliegenden Erfindung wird auf ein Substrat wie etwa Halbleiterwafer, Glas, Keramik oder Metalle durch Schleuderbeschichtung oder Walzenauftrag mit einer Dicke von ungefähr 0,5 bis 3 um aufgetragen. Nachdem er so aufgetragen wurde, wird er erwärmt, getrocknet und beispielsweise mit Ultraviolettstrahlen über eine Belichtungsmaske belichtet, um ein Leiterbild oder dergleichen auf dem Substrat zu bilden. Nachdem er so belichtet wurde, wird er anschließend entwickelt, um ein positives Bild auf dem Substrat zu ergeben.
Außerdem wird das Substrat mit dem so gebildeten positiven Bild darauf geätzt, wobei das positive Bild als Maske verwendet wird, um ein Muster darauf zu ergeben. Ein typisches technisches Gebiet, auf dem der Photoresist angewandt wird, schließt die Herstellung von Halbleitervorrichtungen wie integrierten Schaltkreisen, die Herstellung von Schaltkreissubstraten für Flüssigkristallanzeigen, Thermoköpfe und andere Photoherstellungsverfahren ein.
Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen umfassen im allgemeinen ein alkalilösliches Harz und als lichtempfindliche Substanz eine Naphthochinondiazidverbindung.
Zum Beispiel sind Zusammensetzungen, die Novolakphenolharze und substituierte Naphtochinondiazidverbindungen umfassen, in den US-Patenten 3,666,473, 4,115,128 und 4,173,470 offenbart. Als besonders repräsentative Zusammensetzungen sind die Beispiele, die Cresol-Formaldehyd-Novolakharze und Trihydroxybenzophenon-1,2- naphthochinondiazidosulfonate umfassen, in L. F. Thompson, Introduction to Microlithography (veröffentlicht von ACS, Nr. 219, S. 112-121) offenbart.
Novolakharz als Bindemittel ist in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich, ohne zu quellen. Außerdem ist es gegenüber einem Plasmaätzen sehr beständig, wenn das erzeugte Bild als Maske zum Ätzen verwendet wird. Deshalb sind die Novolakharze als Bindemittel bei dieser Anwendung besonders vorteilhaft. Eine Naphthochinondiazidverbindung, die für eine lichtempfindliche Substanz verwendet wird, wirkt von sich aus als Auflösungsinhibitor, welcher die Löslichkeit von Novolakharzen in Alkalien verringern kann, aber wenn es Licht ausgesetzt ist, zersetzt es sich spezifisch unter Bildung einer alkalilöslichen Substanz, welche die Löslichkeit von Novolakharzen in Alkalien eher erhöht. Aufgrund einer solchen signifikanten Schwankung ihrer Eigenschaften bezüglich der Belichtung mit Licht sind Naphthochinondiazidverbindungen besonders brauchbar als lichtempfindliche Substanzen in positiv arbeitenden Photoresists.
Entsprechend sind bisher viele positiv arbeitende Photoresists, die Novolakharze und lichtempfindliche Komponenten auf Naphthochinondiazidbasis enthalten, entwickelt und praktisch eingesetzt worden. Diese haben ausreichende Ergebnisse beim Bilden von Linienmustern in der Größenordnung von ungefähr 1,5 um bis 2 um geliefert.
Es ist jedoch heutzutage erwünscht, daß das Ausmaß der Integration in integrierten Schaltkreisen immer mehr erhöht wird, und es ist erforderlich geworden, ultrafeine Muster mit einer Linienbreite von 1 um oder weniger bei der Herstellung von Halbleitersubstraten für Ultra-LSI herzustellen. Bei einer solchen Verwendung sind Photoresists mit hoher Auflösung und hoher Empfindlichkeit erforderlich, so daß sie die Profile von Belichtungsmasken mit hoher Wiedergabegenauigkeit korrekt übertragen können, um korrekte Muster mit hoher Reproduzierbarkeit wiederzugeben. Die vorstehend erwähnten herkömmlichen positiv arbeitenden Photoresists können jedoch diese Anforderungen nicht erfüllen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die folgenden Zusammensetzungen bereitzustellen, welche bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen brauchbar sind:
(1) Eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung mit hoher Auflösung;
(2) eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, welche die Maskendimension über einen breiten Bereich von verschiedenen Linienbreiten von Photomasken korrekt reproduzieren kann;
(3) eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, die Resistmuster mit einer Linienbreite von 1 um oder weniger derart bilden kann, daß das Querschnittsprofil der abgebildeten Linie ein hohes Aspektverhältnis aufweist
(4) eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, die Resistmuster mit nahezu senkrechten Seitenwänden in ihren Querschnitten bilden kann;
(5) eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung mit einem breiten Entwicklungsspielraum; und
(6) eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, die Resistbilder mit hoher Wärmebeständigkeit bilden kann.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind gelöst worden durch eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches Novolakharz und eine 1,2-Chinondiazid-Verbindung, worin das alkalilösliche Novolakharz ein Novolakharz enthält, das durch Kondensieren von (a) einem Gemisch aus wenigstens einem Phenol, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, und wenigstens einer Verbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, und (b) mindestens einem Aldehyd erhalten werden kann:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; (R&sub1; bis R&sub3;) gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Arylcarbonylgruppe darstellen;
R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; (R&sub4; bis R&sub7;) gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen; und
n eine ganze Zahl von 4-7 darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Für R&sub1; bis R&sub3; in der Formel (1) ist das Halogenatom vorzugsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom; und die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine t-Butylgruppe, und sie ist besonders bevorzugt eine Methylgruppe im Hinblick auf die Empfindlichkeit des Photoresists der Erfindung. Die Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Hydroxypropoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe oder eine t-Butoxygruppe, mehr bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe. Die Alkenylgruppe ist vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Butenylgruppe, mehr bevorzugt eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Toluylgruppe oder eine Cumenylgruppe, mehr bevorzugt eine Phenylgruppe. Die Aralkylgruppe ist vorzugsweise eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Cumylgruppe, mehr bevorzugt eine Benzylgruppe. Die Alkoxycarbonylgruppe ist vorzugsweise eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Ethoxycarbonylgruppe, mehr bevorzugt eine Methoxycarbonylgruppe. Die Arylcarbonylgruppe ist vorzugsweise eine Benzoyloxygruppe.
Zu spezifischen Beispielen für die Phenole, die durch Formel (1) dargestellt sind, gehören Phenol, Cresole (z. B. o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol), Xylenole (z. B. 2,5-Xylenol, 3,5- Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol), Alkylphenole (z. B. o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, p-t-Butylphenol), Alkoxyphenole (z. B. o-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, p-Methoxyphenol, o-Ethoxyphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, o-Propoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, o-Butoxyphenol, m-Butoxyphenol, p-Butoxyphenol), Trimethylphenole (z. B. 2,3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 2,3,6- Trimethylphenol), Alkenylphenole (z. B. o-Vinylphenol, m-Vinylphenol, p-Vinylphenol, o-Allylphenol, m-Allylphenol, p-Allylphenol), Arylphenole (z. B. o-Phenylphenol, m- Phenylphenol, p- Phenylphenol), Aralkylphenole (z. B. o-Benzylphenol, m- Benzylphenol, p-Benzylphenol), Alkoxycarbonylphenole (z. B. o-Methoxycarbonylphenol, m-Methoxycarbonylphenol, p-Methoxycarbonylphenol), Arylcarbonylphenole (z. B. o-Benzoyloxyphenol, m-Benzoyloxyphenol, p-Benzoyloxyphenol), halogenierte Phenole (z. B. o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol), Polyhydroxybenzole (z. B. Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucinol, Pyrogallol). Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenole sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Bevorzugt sind von diesen Phenol, Cresole, Xylenole und Trimethylphenole. Mehr bevorzugt sind m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3-Xylenol und 2,3,5-Trimethylphenol.
Diese Phenole können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend zu gewährleisten, ist es mehr bevorzugt, eine Kombination aus drei Phenolen oder m-Cresol, p-Cresol und 2,5-Xylenol zu verwenden.
Für R&sub4; bis R&sub7; in Formel (2) ist das Halogenatom vorzugsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom; und die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine t-Butylgruppe und ist besonders bevorzugt eine Methylgruppe im Hinblick auf die Empfindlichkeit des Photoresists der Erfindung. Die Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe oder eine Cyclooctylgruppe, mehr bevorzugt eine Cyclohexylgruppe. Die Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Hydroxypropoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe oder eine t-Butoxygruppe, mehr bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe. Die Alkenylgruppe ist vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Butenylgruppe, mehr bevorzugt eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Toluylgruppe oder eine Cumenylgruppe, mehr bevorzugt eine Phenylgruppe. Die Aralkylgruppe ist vorzugsweise eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Cumylgruppe, mehr bevorzugt eine Benzylgruppe.
Spezifische Beispiele für Cycloalkyliden-Bisphenole der Formel (2) sind nachstehend erwähnt, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Anmerkung: Me, Bu und Ph stellen eine Methylgruppe, eine Butylgruppe bzw. eine Phenylgruppe dar.
Von den vorstehend erwähnten Verbindungen sind (A), (B), (G), (O) und (P) mehr bevorzugt. Besonders bevorzugt sind (A) und (B).
Was das Verhältnis der durch die Formel (1) dargestellten Phenole zu den durch die Formel (2) dargestellten Cycloalkyliden-Bisphenolen beim Vermischen dieser anbelangt, können die Cycloalkyliden-Bisphenole in Mengen vorhanden sein, die erforderlich sind, damit sie ausreichend die Wirkung der vorliegenden Erfindung aufweisen können, und ihre Mengen sind nicht speziell festgelegt. Im allgemeinen wird jedoch die Empfindlichkeit des Photoresists der vorliegenden Erfindung herabgesetzt, wenn der Anteil der Cycloalkyliden-Bisphenole hoch ist. Deshalb ist es bevorzugt, daß der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Phenole 60 mol% oder mehr beträgt, während der Anteil der durch die Formel (2) dargestellten Cycloalkyliden-Bisphenole weniger als 40 mol% beträgt. Der Anteil der Cycloalkyliden-Bisphenole ist mehr bevorzugt 0,1 mol% bis weniger als 20 mol%, noch mehr bevorzugt 1 mol% bis weniger als 10 mol%.
Damit die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend vorhanden ist, wird vorzugsweise ein Gemisch aus drei Phenolen, die durch Formel (1) dargestellt sind, oder m-Cresol, p-Cresol und 2,5-Xylenol verwendet. Besonders bevorzugt wird ein solches Gemisch mit Cycloalkyliden-Bisphenolen, die durch Formel (2) dargestellt sind, mit den folgenden Anteilen vermischt:
m-Cresol: 40 mol% bis weniger als 80 mol%
p-Cresol: 1 mol% bis weniger als 40 mol%
2,5-Xylenol: 1 mol% bis weniger als 40 mol%
Cycloalkyliden-Bisphenole: weniger als 40 mol%.
Mehr bevorzugt:
m-Cresol: 50 mol% bis weniger als 70 mol%
p-Cresol: 1 mol% bis weniger als 30 mol%
2,5-Xylenol: 1 mol% bis weniger als 30 mol%
Cycloalkyliden-Bisphenole: 0,1 mol% bis weniger als 20 mol%.
Noch mehr bevorzugt:
m-Cresol: 50 mol% bis weniger als 70 mol%
p-Cresol: 5 mol% bis weniger als 30 mol%
2,5-Xylenol: 5 mol% bis weniger als 30 mol%
Cycloalkyliden-Bisphenole: 0,1 mol% bis weniger als 10 mol%.
Zu Beispielen für die Aldehyde zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gehören Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, Furfural, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd, Crotonaldehyd und Chloracetaldehyd. Von diesen sind Formaldehyd und Paraformaldehyd bevorzugt. Außerdem können auch Methylolverbindungen, die durch Umsetzen von Phenolen, die durch Formel (1) dargestellt sind, und Cycloalkyliden- Bisphenolen, die durch Formel (2) dargestellt sind, mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen erhalten werden, als Formaldehydvorstufen verwendet werden.
Diese Aldehyde werden einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet.
Die Aldehyde werden vorzugsweise in einer Menge von 0,4-2,0 mol, mehr bevorzugt von 0,5-1,2 mol pro mol der Verbindungen, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt sind, verwendet.
Zu Beispielen für den Säurekatalysator für die Kondensationsreaktion gehören Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure. Vor allem ist Oxalsäure bevorzugt.
Die Novolakharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, welche durch die vorstehend erwähnten Verfahren erhalten werden, haben vorzugsweise eine massegemittelte Molekülmasse von 2000 bis 30000. Wenn sie eine massegemittelte Molekülmasse von weniger als 2000 haben, wird der Resistfilm in dem nicht belichteten Bereich nach der Entwicklung stark verdünnt sein. Wenn sie jedoch eine massegemittelte Molekülmasse von mehr als 30000 haben, wird die Geschwindigkeit der Entwicklung des Resistfilms herabgesetzt und die Empfindlichkeit des Resists wird herabgesetzt. Es ist besonders bevorzugt, die niedermolekularen Komponenten aus den Novolakharzen durch die in JP-A-60-45238, JP-A-60-97347, JP-A-60-140235, JP-A-60-189739, JP-A- 64-14229, JP-A-1-276131, JP-A-2-60915, JP-A-2-275955, JP-A-2-282745, JP-A-4- 101147 und JP-A-122938 offenbarten Verfahren, z. B. durch fraktionierte Fällung, fraktionierte Auflösung oder Säulenchromatographie zu entfernen. Der Grund dafür ist, daß, wenn die Novolakharze, aus denen die niedermolekularen Komponenten entfernt worden sind, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, der auf dem Resistfilm nach der Entwicklung zurückbleibende Belag (scum) verringert ist und die Wärmebeständigkeit des Resistfilms verbessert ist. Die Menge der niedermolekularen Komponenten, die von den Novolakharzen entfernt werden sollen, beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Es ist bevorzugt, daß die Novolakharze, aus denen die niedermolekularen Komponenten entfernt worden sind, eine massegemittelte Molekülmasse von 5000 bis 20000 aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung sind die niedermolekularen Komponenten vorzugsweise Komponenten mit einer massegemittelten Molekülmasse von 3000 oder weniger, mehr bevorzugt 2000 oder weniger.
Die massegemittelte Molekülmasse, auf die hier Bezug genommen wird, ist definiert mit Bezug auf den Wert von Polystyrol, der durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird.
Die Novolakharze weisen vorzugsweise einen Dispersionsgrad (der durch ein Verhältnis der massegemittelten Molekülmasse Mw zu dem Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn, oder Mw/Mn dargestellt ist) von 1,5 bis 7,0, mehr bevorzugt von 1,5 bis 4,0 auf. Wenn der Grad mehr als 7,0 beträgt, sind die Empfindlichkeit und die Wärmebeständigkeit der Photoresistzusammensetzung herabgesetzt und das Profil des aus der Photoresistzusammensetzung zu bildenden Resistmusters ist verschlechtert. Wenn er jedoch weniger als 1,5 beträgt, ist eine hochgradige Reinigung bei der Herstellung der Novolakharze erforderlich, was jedoch in der Praxis unrealistisch ist. Deshalb ist ein Grad von weniger als 1,5 nicht zweckmäßig.
Die vorliegende Erfindung soll als lichtempfindliche Komponente 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylester verwenden, welche durch Verestern von Polyhydroxyverbindungen, die nachstehend erwähnt werden, mit 1,2-Naphthochinondiazido-5- (und/oder -4-) sulfonylchlorid in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden.
Zu Beispielen für die Polyhydroxyverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören
Polyhydroxybenzophenone wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxy-2'-methylbenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4,6,3',4'- Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,2',4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,2',5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,4,6,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon und 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon;
Polyhydroxyphenylalkylketone wie 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyphenylpentylketon, 2,3,4-Trihydroxyphenylhexylketon;
Bis-((poly)hydroxyphenyl)alkane wie Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4- trihydroxyphenyl)methan, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan-1, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan-1 und Nordihydroguajaretsäure;
Polyhydroxybenzoate wie Propyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, Phenyl-2,3,4-trihydroxybenzoat und Phenyl-3,4,5-trihydroxybenzoat;
Bis(polyhydroxybenzoyl)alkane oder Bis(polyhydroxybenzoyl)aryle, wie Bis(2,3,4- trihydroxybenzoyl)methan, Bis(3-acetyl-4,5,6-trihydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4- trihydroxybenzoyl)benzol und Bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzol;
Alkylen-di(polyhydroxybenzoate) wie Ethylenglycol-di(3,5-dihydroxybenzoat), und Ethylenglycol-di(3,4,5-trihydroxybenzoat);
Polyhydroxybiphenyle wie 2,3,4-Biphenyltriol, 3,4,5-Biphenyltriol, 3,5,3',5'-Biphenyltetrol, 2,4,2',4'-Biphenyltetrol, 2,4,6,3',5'-Biphenylpentol, 2,4,6,2',4',6'-Biphenylhexol und 2,3,4,2',3',4'-Biphenylhexol;
Bis(polyhydroxy)sulfide) wie 4,4'-Thiobis(1,3-dihydroxy)benzol;
Bis(polyhydroxyphenyl)ether wie 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylether;
Bis(polyhydroxyphenyl)sulfoxide wie 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfoxid;
Bis(polyhydroxyphenyl)sulfone wie 2,2',4,4'-Diphenylsulfon;
Polyhydroxytriphenylmethane wie Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4',4"-Trihydroxy- 3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan, 4,4',3",4"-Tetrahydroxy-3,4,3',5'-tetramethyltriphenylmethan, 4,4',2",3",4"-Pentahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan, 2,3,4,2',3',4'-Hexahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethan, 2,3,4,2',3',4',3",4"-Octahydroxy- 5,5'-diacetyltriphenylmethan und 2,4,6,2',4',6'-Hexahydroxy-5,5'- dipropionyltriphenylmethan;
Polyhydroxyspirobi-indane wie 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-5,6,5',6'-tetrol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-5,6,7,5',6',7'-hexol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'- spirobi-indan-4,5,6,4',5',6'-hexol und 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi-indan- 4,5,6,5',6',7'-hexol;
Polyhydroxyphthalide wie 3,3-Bis(3,4-dihydroxyphenyl)phthalid, 3,3-Bis(2,3,4- trihydroxyphenyl)phthalid und 3,4',5',6'-Tetrahydroxyspiro[phthalid-3,9'-xanthen];
Flavonofarbstoffe wie Morin, Quercetin und Rutin;
Polyhydroxyverbindungen, die in JP-A-4-253058 beschrieben sind, wie etwa α,α', α"- Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)-1,3,5- triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3,5-di-n-propyl-4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3,5- di-n-butyl-4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-1,3,5- triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(2,4-dihydihydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, 1,3,5- Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)benzol, 1,3,5-Tris(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzol, 2,4,6-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylthiomethyl)mesitylen, 1 -[α-Methyl-α-(4'- hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α'-bis(4"-hydroxyphenyl)-ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α-(4'- hydroxyphenyl)ethyl]-3-[α,α'-bis(4"-hydroxyphenyl)-ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α-{3',5'- dimethyl-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α'-bis(3",5"-dimethyl-4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3"- methyl-4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α-(3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3"-methoxy-4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α-(2',4'- dihydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol und 1-[α-Methyl-α- (2',4'-dihydroxyphenyl)ethyl]-3-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol;
sowie p-Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, p-Bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzol, m- Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, m-Bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzol, p-Bis(2,5- dihydroxy-3-brombenzoyl)benzol, p-Bis(2,3,4-trihydroxy-5-methylbenzoyl)benzol, p-Bis(2,3,4-trihydroxy-5-methoxybenzoyl)benzol, p-Bis(2,3,4-trihydroxy-5-nitrobenzoyl)- benzol, p-Bis(2,3,4-trihydroxy-5-cyanobenzoyl)benzol, 1,3,5-Tris(2,5-dihydroxybenzoyl)benzol, 1,3,5-Tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, 1,2,3-Tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, 1,2,4-Tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(2,3,4- trihydroxybenzoyl)benzol, α,α'-Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)-p-xylol, α,α',α'-Tris(2,3,4- trihydroxybenzoyl)mesitylen, 2,6-Bis(2'-hydroxy-3',5'-dimethylbenzyl)-p-cresol, 2,6- Bis(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-p-cresol, 2,6-Bis(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylbenzyl)-p- cresol, 2,6-Bis(2'-hydroxy-5'-ethylbenzyl)-p-cresol, 2,6-Bis(2',4'-dihydroxybenzyl)-p- cresol, 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-p-cresol, 2,6-Bis(2',3',4'-trihydroxy-5'-acetylbenzyl)-p-cresol, 2,6-Bis(2',4',6'-trihydroxybenzyl)-p- cresol, 2,6-Bis(2',3',4'-trihydroxybenzyl)-p-cresol, 2,6-Bis(2',3',4'-trihydroxybenzyl)-3,5- dimethylphenol, 4,6-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dimethylbenzyl)pyrogallol, 4,6-Bis(4'-hydroxy- 3',5'-dimethoxybenzyl)pyrogallol, 2,6-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dimethylbenzyl)-1,3,4- trihydroxyphenol, 4,6-Bis(2',4',6'-trihydroxybenzyl)-2,4-dimethylphenol und 4,6-Bis(2',3',4'-trihydroxybenzyl)-2,5-dimethylphenol.
Außer diesen können auch niederkernige Phenolharze wie etwa Novolakharze verwendet werden.
Ferner können auch die folgenden Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.
Von den vorstehend erwähnten Polyhydroxyverbindungen sind die Verbindungen, die durch die Formeln (5) bis (15) dargestellt sind, mehr bevorzugt, und die Verbindungen, die durch die Formeln (5), (7) und (15) dargestellt sind, sind noch mehr bevorzugt. Diese können als Gemische von ihnen verwendet werden. Am meisten bevorzugt wird die lichtempfindliche Verbindung, die von der durch Formel (5) dargestellten Verbindung abgeleitet ist, mit der lichtempfindlichen Verbindung vermischt, die von der durch Formel (15) dargestellten Verbindung abgeleitet ist. Die Photoresistzusammensetzung, die das sich dabei ergebende Gemisch enthält, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung in ausreichendem Maße aufweisen.
Die Veresterung zum Erhalten der lichtempfindlichen Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Auflösen von vorgegebenen Mengen der Polyhydroxyverbindung und von 1,2-Naphthochinondiazido-5- (und/oder -4-)sulfonylchlorid in einem Lösungsmittel wie Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Trichlorethan, Trichlorethylen oder Dichlorethan, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperazin oder 4-Dimethylaminopyridin, wobei die Verbindungen in Gegenwart dieses Katalysators kondensiert werden. Die so erhaltenen Produkte werden gewaschen, anschließend gereinigt und getrocknet.
Eine gewöhnliche Veresterung ergibt Gemische von Estern mit verschiedenen Veresterungsgraden, welche an verschiedenen Stellungen verestert worden sind. Wenn jedoch die Veresterungsbedingungen und die Strukturen der zu veresternden Polyhydroxyverbindungen in geeigneter Weise ausgewählt werden, können nur spezifische Isomere selektiv verestert werden. Der Veresterungsgrad, auf den hier Bezug genommen wird, gibt den Mittelwert der Veresterungsgrade der Estergemische an.
Der so definierte Veresterungsgrad kann durch Auswählen des Mischungsverhältnisses der Ausgangsmaterialien, der umzusetzenden Polyhydroxyverbindung und des 1,2- Naphthchinondiazido-5- (und/oder -4-)sulfonylchlorids geregelt werden. Da im wesentlichen das ganze zu der Polyhydroxyverbindung zugegebene 1,2-Naphthochinondiazido- 5- (und/oder -4-)sulfonylchlorid mit der zuerst genannten verestert wird, wird das Mol verhältnis dieser Ausgangsmaterialien geregelt, um ein Estergemisch mit dem gewünschten Veresterungsgrad zu erhalten.
Falls es gewünscht wird, kann eine Kombination von 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und 1,2-Naphthochinondiazido-4- sulfonylchlorid eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur für die vorstehend erwähnte Veresterung beträgt im allgemeinen -20ºC bis 60ºC, vorzugsweise 0ºC bis 40ºC.
Eine oder mehrere der lichtempfindlichen Verbindungen, die gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt werden, können mit einer alkalilöslichen Harzkomponente vermischt werden, um die Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Verhältnis der zuerst genannten, die zu der zuletzt genannten zugegeben werden soll, beträgt 5-100 Gewichtsteile, vorzugsweise 20-60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Novolakharzes in der zuletzt genannten. Wenn der Anteil weniger als 5 Gew.-% beträgt, nimmt der Belag, der auf dem Photoresistfilm nach der Entwicklung zurückbleibt, zu. Wenn er jedoch mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, wird die Empfindlichkeit des Photoresists herabgesetzt und die Löslichkeit desselben in Lösungsmitteln wird ebenfalls herabgesetzt.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem Polyhydroxyverbindungen enthalten, wodurch die Löslichkeit der Zusammensetzung in Entwicklern gefördert wird. Zu bevorzugten Polyhydroxyverbindungen für diesen Zweck gehören Phenole, Resorcin, Phloroglucinol, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,3'4',5'-Hexahydroxybenzophenon, Aceton-Pyrogallol-Kondensatharze, Phloroglucid, 2,4,2',4'-Biphenyltetrol, 4,4'-Thiobis(1,3-dihydroxy)benzol, 2,2',4,4'- Tetrahydroxydiphenylether, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfoxid, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfon, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, 4,4'-(α-Methylbenzyliden)bisphenol, α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5- triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol, 1,2,2- Tris(hydroxyphenyl)propan, 1,1,2-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2,5,5- Tetrakis(4-hydroxyphenyl)hexan, 1,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,3- Tris(hydroxyphenyl)butan und para-[α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)]xylol.
Diese Polyhydroxyverbindungen können zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von allgemein 100 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 5-50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Chinondiazidverbindung in der Zusammensetzung, zugegeben werden.
Zu Lösungsmitteln, welche die lichtempfindlichen Substanzen und die alkalilöslichen Novolakharze der vorliegenden Erfindung lösen, gehören Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Propylenglycolpropyletheracetat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Cyclohexanon, Ethyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutanoat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-ethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Ethylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Falls es gewünscht wird, können Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Benzylethylether zu diesen Lösungsmitteln zugegeben werden.
Die positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen oberflächenaktiven Stoff enthalten, durch welchen die Beschichtungsfähigkeit der Zusammensetzung verbessert wird und der aufgetragene Film aus der Zusammensetzung frei von einer Schlierenbildung ist.
Zu Beispielen für brauchbare oberflächenaktive Stoffe gehören nichtionische oberflächenaktive Stoffe, wie z. B. Polyoxyethylenalkylether (z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenoleylether); Po lyoxyethylenalkylarylether (z. B. Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylennonylphenolether); Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere; Sorbitanfettsäureester (z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitantristearat); Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan (z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitantristearat); fluorhaltige oberflächenaktive Stoffe, z. B. Eftop EF301, EF303, EF352 (alles Produkte von Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Megafac F171, F173 (beides Produkte von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, Inc.), Florad FC430, FC431 (beides Produkte von SUMITOMO 3M LIMITED), Asahiguard AG710, Surfron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (alles Produkte von Asahi Glass Co., Ltd.); sowie ein Organosiloxanpolymer KP341 (Produkt von Shin-etsu Chemical Co., Ltd.), Acryl- oder Methacrylsäure-artige (Co-)Polymere, Polyflow Nr. 75, Nr. 95 (beides Produkte von Kyouei-sha Oils & Fats Chemical Industry Co., Ltd.). Von diesen oberflächenaktiven Stoffen sind fluorhaltige oberflächenaktive Stoffe und oberflächenaktive Stoffe auf Silicon-Basis besonders bevorzugt. Der Gehalt dieser oberflächenaktiven Stoffe in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann allgemein 2 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 1 Gewichtsteil oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes und der Chinondiazidverbindung in der Zusammensetzung, betragen.
Diese oberflächenaktiven Stoffe können zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen zugegeben werden.
Zu Entwicklern zum Entwickeln der positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gehören wäßrige Lösungen von Alkalien, z. B. anorganischen Alkalien (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wäßriges Ammoniak); primären Aminen (z. B. Ethylamin, n-Propylamin); sekundären Aminen (z. B. Diethylamin, Di-n-butylamin); tertiären Aminen (z. B. Triethylamin, Methyldiethylamin); Alkoholaminen (z. B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin); quaternären Ammoniumsalzen (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Cholin); und cyclischen Aminen (z. B. Pyrrol, Piperidin). Diese wäßrigen alkalischen Lösungen können, falls dies gewünscht wird, geeignete Mengen von Alkoholen wie etwa Isopropylalkohol oder oberflächenaktive Stoffe wie nichtionische oberflächenaktive Stoffe enthalten.
Die positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls dies gewünscht wird, ein lichtabsorbierendes Mittel, ein Vernetzungsmittel oder ein Klebehilfsmittel enthalten. Das lichtabsorbierende Mittel wird, falls erforderlich, der Zusammensetzung zum Zweck der Verhinderung einer von dem Träger ausgehenden Lichthofbildung oder zum Zweck der Erhöhung der Sichtbarkeit des Films der Zusammensetzung, wenn diese auf einen transparenten Träger aufgetragen wird, zugegeben. Beispielsweise sind im Handel erhältliche lichtabsorbierende Mittel wie etwa die in Technology and Market of Industrial Dyes (veröffentlicht von CMC), Handbook for Dyes (herausgegeben von Association of Organic Synthetic Chemistry) beschriebenen lichtabsorbierenden Mittel brauchbar. Vor allem sind C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 und 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 und 73; C. I. Disperse Red 1,5,7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 und 210; C. D. Disperse Violet 43; C. I. Disperse Blue 96; C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 und 163; C. I. Solvent Yellow 14, 16, 33 und 56; C. I. Solvent Orange 2 und 45; C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 und 49; ; C. I. Pigment Green 10; und C. I. Pigment Brown 2 bevorzugt. Das lichtabsorbierende Mittel kann in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von im allgemeinen 100 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 50 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt 30 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes in der Zusammensetzung, eingearbeitet werden.
Das Vernetzungsmittel wird der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung innerhalb eines solchen Bereichs zugegeben, daß es keinen Einfluß auf die Bildung von positiven Bildern aus der Zusammensetzung hat. Das Ziel der Zugabe des Vernetzungsmittels zu der Zusammensetzung ist im wesentlichen die Regelung der Empfindlichkeit der Zusammensetzung, die Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung und die Verbesserung ihrer Trockenätzbeständigkeit.
Zu Beispielen für das Vernetzungsmittel gehören Verbindungen, die durch Umsetzen von Formaldehyd und Melamin, Benzoguanamin oder Glycoluril erhalten werden; ihre alkylmodifizierten Derivate, Epoxyverbindungen, Aldehyde, Azide, organische Peroxide und Hexamethylentetramin. Diese Vernetzungsmittel können in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Substanz in der Zusammensetzung, eingearbeitet werden. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels in der Zusammensetzung 10 Gewichtsteile oder mehr beträgt, wird die Empfindlichkeit der Zusammensetzung in ungünstiger Weise herabgesetzt, was dazu führt, daß der Resist nach der Entwicklung einen Belag (Resistrückstand) ergibt.
Ein Klebehilfsmittel wird, falls dies gewünscht wird, zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben zum Zweck der Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen dem Substrat und dem Resist, wodurch der Resist während des Ätzens nicht abgeschält wird. Zu Beispielen für das Klebehilfsmittel gehören Chlorsilane (z. B. Trimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Methyldiphenylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan); Alkoxysilane (z. B. Trimethylmethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan); Silazane (z. B. Hexamethyldisilazan, N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff, Dimethyltrimethylsilylamin, Trimethylsilylimidazol); Silane (z. B. Vinyltrichlorsilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan); heterocyclische Verbindungen (z. B. Benzotriazol, Benzimidazol, Indazol, Imidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Urazol, Thiouracil, Mercaptoimidazol, Mercaptopyrimidin); Harnstoffverbindungen (z. B. 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3- Dimethylharnstoff); und Thioharnstoffverbindungen.
Diese Klebehilfsmittel können zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von im allgemeinen weniger als 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des alkalilöslichen Harzes in der Zusammensetzung, zugegeben werden.
Die vorstehend erwähnte positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf Substrate, wie etwa die bei der Herstellung von integrierten Schaltkreis-Präzisionsvorrichtungen verwendeten Substrate (z. B. transparente Substrate, wie etwa ein Glassubstrat, oder ITO-Substrat, das mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtet ist) mittels geeigneter Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung oder einer Auftragmaschine aufgetragen, dann vorgehärtet, durch eine vorgegebene Maske belichtet, gegebenenfalls nachgehärtet (für PEB (post exposure bake): Nachbelichtungshärten), entwickelt, gespült und getrocknet, um gute Resistmuster zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, welche jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken sollen. Sofern im einzelnen nichts anderes angegeben ist, bezieht sich "%" auf das Gewicht.

Beispiele

(1) Herstellung von Novolakharz (a-1):

m-Cresol (129,77 g), 32,44 g p-Cresol, 48,87 g 2,5-Xylenol, 29,64 g 4,4'-Cyclohexylidenbis[3-methylphenol] (die vorstehend erwähnte Verbindung (B)) und 145,03 g einer wäßrigen Lösung von Formalin (37,27%) wurden in einen 1I-Dreihalskolben gegeben und 0,75 g Oxalsäure wurden dazugegeben, während bei 90ºC gerührt wurde. Nach 1 Stunde wurde die Badtemperatur auf 115ºC angehoben und das Rühren wurde weitere 3 Stunden lang durchgeführt.
Anschließend wurde der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt, die Badtemperatur wurde allmählich auf 200ºC angehoben und das nichtumgesetzte Formalin und Wasser wurden entfernt. Danach wurde 2 Stunden lang unter Normaldruck destilliert, der Druck wurde allmählich auf 1 mmHg verringert und die nichtumgesetzten Monomere wurden entfernt.
Das so gebildete geschmolzene alkalilösliche Novolakharz wurde gesammelt, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt worden war. Das so erhaltene Novolakharz (a-1) hatte eine massegemittelte Molekülmasse von 4040 (bezüglich Polystyrol) und einen Dispersionsgrad von 3,83.

(2) Herstellung der Novolakharze (b-1) bis (I-1):

Vorgegebene Mengen (als mol%) der Monomere und der in den Tabellen 1 und 2 nachstehend gezeigten Cycloalkyliden-bisphenol-Verbindung (wobei die Buchstaben in Klammern den vorstehend erwähnten Verbindungen entsprechen) wurden mit Formaldehyd auf die gleiche Weise wie im vorstehend erwähnten Abschnitt (1) kondensiert, um die Novolakharze (b-1) bis (I-1) zu erhalten. In der Tabelle 1 ist (X) die folgende Verbindung: Tabelle 1 - Herstellung von Novolakharzen (mol% von Ausgangsmaterialien, die dem Reaktor zugeführt wurden) Tabelle 2 - Herstellung von Novolakharzen (mol% von Ausgangsmaterialien, die dem Reaktor zugeführt wurden)

(3) Herstellung der fraktionierten Novolakharze (a-2) bis (I-2):

100 g von jedem der Novolakharze (a-1) bis (I-1), die in den vorstehend erwähnten Abschnitten (1) und (2) erhalten wurden, wurden in Aceton gelöst und 1000 g bis 1600 g n-Hexan wurden dazugegeben, wobei gerührt wurde. Nachdem 30 Minuten lang gerührt worden war, wurden diese 1 Stunde lang ruhig stehen gelassen. Die obere Schicht wurde durch Dekantieren entfernt, und das Lösungsmittel wurde aus der verbleibenden unteren Schicht mit einem Rotationsverdampfer entfernt. So wurden die festen Novolakharze (a-2) bis (I-2) erhalten. Tabelle 3 - Fraktionierte Novolakharze

(4) Herstellung der lichtempfindlichen Substanz (A-1):

Verbindung (5) (38,9 g), 53,7 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und 800 ml Aceton wurden in einen Dreihalskolben gegeben und einheitlich darin aufgelöst. Anschließend wurden 20,8 g N-Methylpiperidin allmählich und tropfenweise dazugegeben und diese wurden bei 25ºC 3 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3 Liter einer wäßrigen Lösung von 1% Chlorwasserstoffsäure gegossen und der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 76,8 g der lichtempfindlichen Substanz (A-1) zu erhalten.

(5) Herstellung der lichtempfindlichen Substanz (B-1):

Die Verbindung (15) (53,7 g), 53,7 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und 800 ml Aceton wurden in einen Dreihalskolben gegeben und einheitlich darin aufgelöst. Anschließend wurden 21,2 g Triethylamin allmählich und tropfenweise dazugegeben und diese wurden bei 25ºC 3 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3 Liter einer wäßrigen Lösung von 1% Chlorwasserstoffsäure gegossen und der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 90,2 g der lichtempfindlichen Substanz (B-1) zu erhalten.

(6) Herstellung der lichtempfindlichen Substanz (C-1):

α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol (35,3 g), 53,7 g 1,2- Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und 800 ml Aceton wurden in einen Dreihalskolben gegeben und darin einheitlich aufgelöst. Anschließend wurden 21,2 g Triethylamin allmählich und tropfenweise dazugegeben und diese wurden bei 25ºC 3 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktiongemisch wurde in 3 Liter einer wäßrigen Lösung von 1% Chlorwasserstoffsäure gegossen und der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 75,0 g der lichtempfindlichen Substanz (C-1) zu erhalten.

(7) Herstellung der lichtempfindlichen Substanz (D-1):

2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (19,19 g), 53,7 g 1,2-Naphthochinondiazido-5- sulfonylchlorid und 800 ml Aceton wurden in einen Dreihalskolben gegeben und darin einheitlich aufgelöst. Anschließend wurden 21,2 g Triethylamin allmählich und tropfenweise dazugegeben und diese wurden bei 25ºC 3 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3 Liter einer wäßrigen Lösung von 1% Chlorwasserstoffsäure gegossen und der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 62,3 g der lichtempfindlichen Substanz (D-1) zu erhalten.

(8) Herstellung und Bewertung von positiv arbeitenden Photoresist- Zusammensetzungen:

Die in den vorstehend erwähnten Abschnitten (1) bis (3) erhaltenen Novolakharze (a-1) bis (I-1) und (a-2) bis (I-2), die in den vorstehend erwähnten Abschnitten (4) bis (7) erhaltenen lichtempfindlichen Substanzen (A-1) bis (D-1), Lösungsmittel und, falls erforderlich, eine Polyhydroxyverbindung wurden in den in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen (Gewichtsteile) vermischt, um einheitliche Lösungen zu erhalten. Diese wurden durch einen Mikrofilter mit einer Porengröße von 0,10 um filtriert, um Photoresistzusammensetzungen herzustellen. Diese Photoresistzusammensetzungen wurden auf Siliciumwafer aufgetragen, wobei eine Schleuderbeschichtungsvorrichtung verwendet wurde, und auf einer Heizplatte mit Vakuumabsaugung bei 90ºC 60 Sekunden lang getrocknet, um Resistfilme zu bilden.
Diese Filme wurden unter Verwendung einer Verkleinerungs-Projektionsbelichtungsvorrichtung (NSR-2005i9C; hergestellt von NIKON CORPORATION) belichtet, anschließend bei 110ºC 60 Sekunden lang gehärtet (PEB), danach mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid eine Minute lang entwickelt, mit Wasser 30 Sekunden lang gespült und getrocknet.
Die so auf den Siliciumwafern gebildeten Resistmuster wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um die Resists zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Empfindlichkeit wurde durch den Kehrwert der Belichtungsmenge definiert, die zum Reproduzieren des Maskenmusters von 0,60 um erforderlich ist, und wurde als relativer Wert, bezogen auf die Empfindlichkeit des Resistfilms von Vergleichsbeispiel 1, angegeben.
Die Auflösung gibt eine Grenzauflösung bei der Belichtungsmenge wieder, die zum Reproduzieren des Maskenmusters von 0,60 um erforderlich ist.
Um die Wärmebeständigkeit zu bewerten, wurde der Siliciumwafer mit einem darauf gebildeten Resistmuster auf einer Heizplatte 4 Minuten lang erhitzt, wobei die Deformation des Musters, sofern vorhanden, beobachtet wurde. Die Wärmebeständigkeit wurde durch die Temperatur wiedergegeben, bei der sich das Muster nicht deformierte.
Das Profil des Resists wurde durch den Winkel (6) wiedergegeben, der durch die Resistwand und die Ebene des Siliciumwafers im Querschnitt des Resistmusters mit einer Dicke von 0,50 um gebildet wird.
Um den Belag (Resistrückstand) nach der Entwicklung zu bestimmen, wurde der Siliciumwafer mit einem darauf gebildeten 0,50-um-Resistmuster untersucht. In der Tabelle 5 bedeutet "gut", daß kein Belag auf dem Muster zurückblieb; "ziemlich gut" bedeutet, daß ein gewisser Belag darauf zurückblieb; und "schlecht" bedeutet, daß viel Belag darauf zurückblieb. Tabelle 4 - Formulierungen von positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung)
*1: P-1: α,α,α,'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol
P-2: Tris(4-hydroxyphenyl)methan
P-3 : 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan
*2: S-1: Ethylcellosolveacetat
S-2: Ethyl-2-hydroxypropionat
S-3: Methyl-3-methoxypropionat
S-4: Ethyl-3-ethoxypropionat Tabelle 5 - Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der Resists Tabelle 5 (Fortsetzung)
Wie vorstehend ausführlich beschrieben wurde, weist die positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein bestimmtes alkalilösliches Novolakharz enthält, eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung auf und besitzt gute Resisteigenschaften insofern als das Profil des gebildeten Resistmusters gut ist, wenig Belag nach der Entwicklung auf dem Muster zurückbleibt und die Wärmebeständigkeit des Resistmusters gut ist.

Claims

1. Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches Novolakharz und eine 1,2-Chinondiazid-Verbindung,

worin das alkalilösliche Novolakharz ein Novolakharz enthält, das erhalten wird durch Kondensieren von

a) einem Gemisch aus wenigstens einem Phenol, das durch die folgende Formel

(1) dargestellt ist und wenigstens einer Verbindung, die durch die folgende Formel

(2) dargestellt ist und

b) mindestens einem Aldehyd:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Arylcarbonylgruppe darstellen;

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen; und

n eine ganze Zahl von 4 bis 7 darstellt.

2. Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Phenol wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Kresol, Xylenol und Trimethylphenol, ist.

3. Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Phenol ein Gemisch aus m-Kresol, p-Kresol und 2,5-Xylenol ist.

4. Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Phenol ein Gemisch aus m-Kresol, p-Kresol und 2,5-Xylenol ist, und die Verbindung, die durch Formel (2) dargestellt ist, wenigstens eine der Verbindungen ist, die durch die folgenden Formeln (3) und (4) dargestellt sind: