TWI733541B - 含烯丙基樹脂及其應用 - Google Patents

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TWI733541B
TWI733541B TW109125902A TW109125902A TWI733541B TW I733541 B TWI733541 B TW I733541B TW 109125902 A TW109125902 A TW 109125902A TW 109125902 A TW109125902 A TW 109125902A TW I733541 B TWI733541 B TW I733541B
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杜安邦
楊士德
王炳傑
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長春人造樹脂廠股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種含烯丙基樹脂，其係具一重複單元，該重複單元係包含如下式（I）所示之第一結構單元：
Figure 109125902-A0101-11-0001-1
， 其中，式（I）之R1 至R3 係如說明書中所定義；該含烯丙基樹脂之傅立葉轉換紅外光譜於1650 cm-1 至1630 cm-1 處具有光譜強度a，於1620 cm-1 至1560 cm-1 處具有光譜強度b，且0 ＜ a/b ≤ 1.20；以及該含烯丙基樹脂之定量1 H-NMR光譜於3.2 ppm至6.2 ppm處具有光譜強度c，於6.6 ppm至7.4 ppm具有光譜強度d，且0 ＜ c/d ≤ 1.20。

Description

含烯丙基樹脂及其應用
本發明係關於一種含烯丙基樹脂，特別是關於一種低介電損耗之含烯丙基樹脂及該樹脂於印刷電路板之應用。
隨著電子產品的應用逐漸朝高頻化、高速化、電子元件小型化、及基板線路高密度化等趨勢發展，對電子材料的物化性質要求也隨之提升，尤其在高頻傳輸應用中，低介電損耗材料已是必然的趨勢。傳統以環氧樹脂作為主要成分的介電材料已難以滿足需求。
氟類樹脂，例如聚四氟乙烯（polytetrafluoroethene）的介電損耗因子（dissipation factor，Df ）可低至0.0004，但其加工不易且成本高昂，因而用途受到限制。聚苯醚樹脂（polyphenylenether）的Df 可達0.0007水準，但加工不易及玻璃轉移溫度（Tg ）低為其缺點。雙馬來醯亞胺樹脂（bismaleimide）樹脂具有優異的介電性質、耐熱性、及反應活性，且具有自聚合後無副產物的優勢，並可進一步透過例如二烯丙基雙酚A（diallyl bisphenol A，DABPA）進行改質，以改良其溶解性及韌性。
本發明旨在提供一種含烯丙基樹脂，其具有優異介電性質，特別適合用於雙馬來醯亞胺樹脂之改質，除能擴大雙馬來醯亞胺樹脂之可操作區間，且仍保有雙馬來醯亞胺樹脂之高耐熱性優點外，尤其可降低雙馬來醯亞胺樹脂之介電耗損因子（Df ）與介電常數（Dk ），從而使得所致電子材料特別適合高頻傳輸應用。因此，本發明係涉及以下發明目的。
本發明之一目的在於提供一種含烯丙基樹脂，其係具一重複單元，該重複單元係包含如下式（I）所示之第一結構單元： [式（I）]
Figure 02_image001
， 於式（I）中，R1 及R2 各自獨立為H或烯丙基，且R1 及R2 之至少一者為烯丙基，R3 為H、C1 至C21 烴基、或C1 至C21 之含羥基基團； 該含烯丙基樹脂以傅立葉轉換紅外光譜術（fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）測定時，於1650 cm-1 至1630 cm-1 處具有光譜強度a，於1620 cm-1 至1560 cm-1 處具有光譜強度b，且0 ＜ a/b ≤ 1.20；以及 該含烯丙基樹脂以定量核磁共振（q NMR）測定1 H-NMR光譜時，於3.2 ppm至6.2 ppm處具有光譜強度c，於6.6 ppm至7.4 ppm具有光譜強度d，且0 ＜ c/d ≤ 1.20。
於本發明之部分實施態樣中，該傅立葉轉換紅外光譜術測定係以如下方式利用傅立葉轉換紅外光譜儀測量而得到：將含烯丙基樹脂以薄膜法塗抹於KBr錠上，測量經塗抹之KBr錠於4000 cm-1 至400 cm-1 範圍之吸收光譜，並利用衰減全反射法（attenuated total reflection，ATR）測定光譜強度a及b，其中傅立葉轉換紅外光譜儀之解析度為1 cm-1 ，光譜的累積掃描次數為16次，光譜強度為各波長下的吸光度（任意單位）。
於本發明之部分實施態樣中，該1 H-NMR光譜係在以下條件下利用核磁共振儀測量而得到：以氘代氯仿（chloroform-d）作為溶劑並以四甲基矽烷（tetramethylsilane）作為基準物質，共振頻率為500百萬赫（MHz），脈衝寬度為10微秒，脈衝延時時間為2秒，累積次數為32次，以及基準物質之化學位移設為0 ppm。
於本發明之部分實施態樣中，0.10 ≤ a/b ≤ 1.20，且0.50 ≤ c/d ≤ 1.20。
於本發明之部分實施態樣中，該重複單元更包含一或多個選自以下群組之第二結構單元：-CH2 -、-C2 H4 -、-C2 H2 -、-C2 -、-C3 H6 -、-C3 H4 - 、-C3 H2 -、-C4 H8 -、-C4 H6 - 、-C4 H4 -、-C5 H10 -、-C5 H8 -、-C5 H6 -、-C6 H12 -、-C6 H10 -、-C6 H8 -、-C7 H14 -、-C7 H12 -、-C7 H10- 、-C8 H16 -、-C8 H14 -、-C8 H12 -、-C9 H18 -、-C9 H16 -、-C9 H14 -、-C10 H20 -、-C10 H18 -、-C10 H16 -、
Figure 02_image006
、
Figure 02_image008
、羰基（carbonyl） 、硫醯基（sulfuryl）、及-O-。
本發明之另一目的在於提供一種雙馬來醯亞胺樹脂，其係經如上所述之含烯丙基樹脂改質。
本發明之又一目的在於提供一種樹脂組合物，其係包含如上所述之雙馬來醯亞胺樹脂。
本發明之又一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如上所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
本發明之又一目的在於提供一種金屬箔積層板，其係藉由將如上所述之半固化片與金屬箔加以層合而製得。
本發明之又一目的在於提供印刷電路板，其係由如上所述之積層板所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非另有說明，於本文中（尤其是在後述專利申請範圍中），所使用之「第一」、「第二」及類似用語僅係用於區隔所描述之元件或成分，本身並無特殊涵義，且非意欲指代先後順序。
於本文中，「可操作區間」係指樹脂之軟化點至熱交聯溫度之溫度區間。
於本文中，用語「末端羥基」係指連接於聚合物主鏈上的末端的羥基（-OH）。
1. 含烯丙基樹脂
本發明提供一種含烯丙基樹脂，其具有低黏度、低軟化點及優異介電性質，可用於改質雙馬來醯亞胺樹脂，使其具有寬廣的操作溫度（即可操作區間），並維持優異的介電性質與高耐熱性。
1.1. 含烯丙基樹脂 之性質
本發明的含烯丙基樹脂以傅立葉轉換紅外光譜術（FT-IR）測定時，於1650 cm-1 至1630 cm-1 處具有光譜強度a，於1620 cm-1 至1560 cm-1 處具有光譜強度b，且光譜強度a與光譜強度b之比值（a/b）為大於0至1.20，即0 ＜ a/b ≤ 1.20。例如，a/b可為0.125、0.15、0.175、0.20、0.225、0.25、0.275、0.30、0.325、0.35、0.375、0.40、0.425、0.45、0.475、0.50、0.525、0.55、0.575、0.60、0.625、0.65、0.675、0.70、0.725、0.75、0.775、0.80、0.825、0.85、0.875、0.90、0.925、0.95、0.975、1.00、1.025、1.05、1.075、1.10、1.125、1.15、或1.175，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於本發明之部分實施態樣中，光譜強度a與光譜強度b之比值（a/b）為0.10至1.20，即0.10 ≤ a/b ≤ 1.20，較佳為0.19至1.18，即0.19≤ a/b ≤ 1.18。當含烯丙基樹脂的a/b值在本發明指定範圍內時，含烯丙基樹脂可具有優異的介電性質（低Dk 及低Df ）。
本發明之含烯丙基樹脂的FT-IR測定可以如下方式利用傅立葉轉換紅外光譜儀測量而得到： 將1毫克之含烯丙基樹脂以薄膜法塗抹厚度為0.02微米的薄膜在直徑13毫米、厚度為0.5毫米的KBr錠上，將經塗抹之KBr錠放入錠劑架中，置於傅立葉轉換紅外光譜儀中並測量經塗抹之KBr錠於4000 cm-1 至400 cm-1 範圍之吸收光譜，並利用衰減全反射法（ATR）測定光譜強度a及b，其中傅立葉轉換紅外光譜儀之解析度為1 cm-1 ，光譜的累積掃描次數為16次，光譜強度為各波長下的吸光度，計算方式為指定範圍內之峰的起點與迄點連線的積分面積。
本發明的含烯丙基樹脂以定量核磁共振（q NMR）測定1 H-NMR光譜時，於3.2 ppm至6.2 ppm處具有光譜強度c，於6.6 ppm至7.4 ppm具有光譜強度d，且光譜強度c與光譜強度d之比值（c/d）為大於0至1.20，即0 ＜ c/d ≤ 1.20。於本發明之部分實施態樣中，光譜強度c與光譜強度d之比值（c/d）為0.50至1.20，即0.50 ≤ c/d ≤ 1.20，較佳為0.93至1.15，即0.93≤ c/d ≤ 1.15。例如，c/d可為0.10、0.125、0.15、0.175、0.20、0.225、0.25、0.275、0.30、0.325、0.35、0.375、0.40、0.425、0.45、0.475、0.50、0.525、0.55、0.575、0.60、0.625、0.65、0.675、0.70、0.725、0.75、0.775、0.80、0.825、0.85、0.875、0.90、0.925、0.95、0.975、1.00、1.025、1.05、1.075、1.10、1.125、1.15、或1.175，或介於由上述任二數值所構成之範圍。當含烯丙基樹脂的c/d值在本發明指定範圍內時，可提供優異的介電性質（低Dk 及低Df ）。
本發明之含烯丙基樹脂的1 H-NMR光譜可在以下條件下利用核磁共振儀測量而得到：將15毫克含烯丙基樹脂溶於750微升的氘代氯仿，將所得溶液置於核磁共振儀（例如Bruker AVANCE 500 NMR）的樣品加料器中，經勻場（shimming）步驟後，使用5毫米之探針（例如BBFO Smart 探針）進行分析，其中以四甲基矽作為基準物質，共振頻率為500百萬赫（MHz），脈衝寬度為10微秒，脈衝延時時間為2秒，累積次數為32次，且基準物質之化學位移設為0 ppm。
1.2. 含烯丙基樹脂 之結構
本發明含烯丙基樹脂具有一重複單元，該重複單元係包含如下式（I）所示之第一結構單元，且本發明含烯丙基樹脂可具有選自羥基與烯丙基的末端基團，且各末端基團可相同或不同。 [式（I）]
Figure 02_image001
於式（I）中，R1 及R2 各自獨立為H或烯丙基，且R1 及R2 之至少一者為烯丙基，R3 為H、C1 至C21 烴基、或C1 至C21 之含羥基基團。C1 至C21 烴基包括但不限於C1 至C21 烷基、C2 至C21 烯基、及C2 至C21 炔基，且C1 至C21 烴基可具有直鏈、支鏈或環狀結構。C1 至C21 之含羥基基團包括但不限於C1 至C21 羥烷基（hydroxyalkyl）。
C1 至C21 烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、及二十烷基。C2 至C21 烯基之實例包括但不限於乙烯基、丙烯基、烯丙基、正丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、及癸烯基。C2 至C21 炔基之實例包括但不限於乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、及癸炔基。C1 至C21 羥烷基之實例包括但不限於羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、及羥己基。
於本發明之一實施態樣中，式（I）中之R1 為烯丙基， R2 為H。於本發明之另一實施態樣中，式（I）中之R1 為H， R2 為烯丙基。
於本發明之一實施態樣中，式（I）中之R3 係選自以下群組：-CH3 、-CH2 OH、-C2 H5 、-C2 H3 、-C2 H4 OH-、-C2 H、-C3 H7 、- C3 H5 、-C3 H3 、-C4 H9 、- C4 H7 、-C4 H5 、-C4 H8 OH、-C5 H11 、-C5 H9 、-C5 H7 、-C6 H13 、-C6 H11 、-C6 H9 、-C7 H15 、-C7 H13 、-C7 H11 、-C8 H17 、-C8 H15 、-C8 H13 、-C8 H14 OH、-C9 H19 、-C9 H17 、-C9 H15 、-C10 H21 、-C10 H19 、-C10 H17 、-C11 H23 、-C11 H21 -、-C11 H19 、-C12 H25 、-C12 H23 、-C12 H21 、-C13 H27 、-C13 H25 、-C13 H23 、-C14 H29 、-C14 H27 、-C14 H25 、-C15 H31 、-C15 H29 、-C15 H27 、-C16 H33 、-C16 H31 、-C16 H29 、-C17 H35 、-C17 H33 、-C17 H31 、-C18 H37 、-C18 H35 、-C12 H18 OH、-C17 H33 、-C19 H39 、-C19 H37 、-C19 H35 、-C20 H41 、-C20 C39 、-C20 H37 、-C21 H43 、-C21 H41 、-C21 H34 OH、-C21 H32 OH、-C21 H30 OH、及-C21 H28 OH。
於本發明之一實施態樣中，式（I）中之R3 係具有如下式（i）所示結構，其中R4 係-C15 H25 、-C15 H27 、-C15 H29 、或-C15 H31 。 [式（i）]
Figure 02_image011
於本發明之一實施態樣中，本發明含烯丙基樹脂之該重複單元更包含直鏈或支鏈伸烷基、直鏈或支鏈伸烯基、二價稠環基團、二價橋聯雙環基團（bridged bicyclic group）結構單元之一或多者。更特定言之，本發明含烯丙基樹脂之該重複單元更包含一或多個選自以下群組之第二結構單元：-CH2 -、-C2 H4 -、-C2 H2 -、-C2 -、-C3 H6 -、-C3 H4 - 、-C3 H2 -、-C4 H8 -、-C4 H6 - 、-C4 H4 -、-C5 H10 -、-C5 H8 -、-C5 H6 -、-C6 H12 -、-C6 H10 -、-C6 H8 -、-C7 H14 -、-C7 H12 -、-C7 H10- 、-C8 H16 -、-C8 H14 -、-C8 H12 -、-C9 H18 -、-C9 H16 -、-C9 H14 -、-C10 H20 -、-C10 H18 -、-C10 H16 -、
Figure 02_image006
、
Figure 02_image008
、羰基（carbonyl） 、硫醯基（sulfuryl）、及-O-。
於本發明之一實施態樣中，本發明含烯丙基樹脂之該重複單元包含第一結構單元與第二結構單元，且第一結構單元與第二結構單元相鄰。於本發明之另一實施態樣中，本發明含烯丙基樹脂之重複單元係由第一結構單元與第二結構單元所構成。
2. 經改質雙馬來醯亞胺樹脂
本發明含烯丙基樹脂可用於改質雙馬來醯亞胺樹脂，使雙馬來醯亞胺樹脂在保有高耐熱性的優勢下，進一步具有優異介電性質，特別是低介電損耗特性，並具有寬廣之溫度操作空間（即可操作區間廣）。因此，本發明亦提供一種雙馬來醯亞胺樹脂，其係經如前所述之含烯丙基樹脂改質。
於本發明之一實施態樣中，雙馬來醯亞胺樹脂係具有下式（II）所示結構： [式（II）]
Figure 02_image015
， 其中R5 及R6 各自獨立為H、-CH3 、或-C2 H5 ，R7 為-CH2 -、-O-、-C3 H6 -、-SO2 -
Figure 02_image017
或
Figure 02_image019
。
具有式（II）所示結構之雙馬來醯亞胺樹脂之實例包括但不限於4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯異丙基雙馬來醯亞胺、及4,4'-二苯碸雙馬來醯亞胺。
雙馬來醯亞胺樹脂之改質係透過與含烯丙基樹脂之加成聚合反應來進行，聚合反應之條件並無特殊限制，只要可使雙馬來醯亞胺樹脂之雙鍵與含烯丙基樹脂之雙鍵進行反應即可。一般而言，聚合反應之溫度可為110℃至250℃，例如115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、或245℃，或介於由上述任二數值所構成之範圍。聚合反應之反應時間可為10分鐘至10小時。
含烯丙基樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂之聚合反應可視需要於催化劑存在下進行，所述催化劑包括但不限於三級膦、三芳基膦、三烷基膦、三苯基膦、三甲基膦、三正丁基膦、及三環己基膦，且各該催化劑可單獨使用或任意組合使用。催化劑之用量並無特殊限制，一般而言，以含烯丙基樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂之總重量計，可為0重量%至5重量%。
含烯丙基樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂之反應比例以雙鍵當量數計，可為1：2至2：1，較佳為1：1.5至1.5：1，更佳為1：0.9至1：1.3。當含烯丙基樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂之反應比例在上述範圍內，經改質之雙馬來醯亞胺樹脂可具有寬廣之溫度操作空間（即可操作區間），並維持優異耐熱性（高Tg ）與介電性質（低Dk 及低Df ）。
3. 樹脂組合物
本發明之經改質雙馬來醯亞胺樹脂具有寬廣的操作溫度（即可操作區間），並維持優異的介電性質與高耐熱性。因此，本發明另提供一種樹脂組合物，其係包含如前所述之經改質雙馬來醯亞胺樹脂，其受熱固化後所得之固化物可作為印刷電路板中的介電材料。
本發明之樹脂組合物可視需要進一步包含其他選用成分，例如其他熱固性樹脂成分、交聯劑、阻燃劑、填料及本領域所習知的添加劑，以適應性改良樹脂組合物在製造過程中的可加工性，或改良樹脂組合物所製材料之物化性質。其他熱固性樹脂成分之實例包括但不限於聚苯醚樹脂及環氧樹脂。本領域所習知之添加劑包括但不限於聚合起始劑，例如有機過氧化合物及偶氮類。
交聯劑係指具有不飽和基團而能夠與熱固性樹脂，如聚苯醚樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂發生交聯反應以形成立體網狀結構的成分。交聯劑包括但不限於多官能型烯丙基系化合物、多官能型丙烯酸酯、多官能型丙烯醯胺、及多官能型苯乙烯系化合物。多官能型烯丙基系化合物之實例包括三烯丙基異氰尿酸酯（triallyl isocyanurate，TAIC）及三烯丙基氰尿酸酯（triallyl cyanurate，TAC）。多官能型丙烯酸酯之實例包括三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（trimethylolpropane tri(meth)acrylate）。多官能型苯乙烯系化合物之實例包括1,3-二乙烯基苯（1,3-divinylbenzene）及1,4-二乙烯基苯（1,4-divinylbenzene）。各該交聯劑可單獨使用或任意組合使用。
阻燃劑可增益樹脂組合物所製得的電子材料的耐熱性及阻燃性。阻燃劑包括但不限於含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、及含氮化合物，且各類型阻燃劑可單獨使用或任意組合使用。含磷阻燃劑之實例包括但不限於磷酸酯類（phosphate ester）及磷腈類（phosphazene）。含溴阻燃劑之實例包括但不限於四溴雙酚A（tetrabromobisphenol A）、十溴二苯基氧化物（decabromodiphenyl oxide）、及十溴化二苯基乙烷（decabrominated diphenyl ethane）。含氮化合物之實例包括但不限於三聚氰胺及其衍生物。
填料可改善樹脂組合物所製得電子材料之機械強度、導熱性及尺寸安定性。合適之填料的實例包括但不限於選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、PTFE粉體、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及前述之組合。
關於本發明樹脂組合物之製備，可藉由將樹脂組合物各成分，包括雙馬來醯亞胺樹脂及其他選用成分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂組合物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、及N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrolidone，NMP）。各溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組合物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於後附實施例中，係使用甲乙酮作為溶劑。
4. 半固化片
本發明亦提供一種由上述樹脂組合物所製得之半固化片，其中係藉由將一基材含浸或塗佈如上述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。含浸或塗佈樹脂組合物的方法包括但不限於浸漬、輥式塗佈、模具塗佈、棒式塗佈、凹版塗佈、旋轉塗佈、狹縫塗佈、及噴霧。經含浸或塗佈之基材可在80°C至180°C之溫度下乾燥1至30分鐘，從而獲得呈半固化狀態（B-階段）之半固化片。於後附實施例中，乾燥係在90°C下進行30分鐘。
常用之基材包括但不限於由選自下列群組之材料所製得之紙、布或氈：紙纖維、玻璃纖維、石英纖維、有機高分子纖維、碳纖維、及前述之組合。有機高分子纖維的實例包括但不限於高模量聚丙烯（high-modulus polypropylene，HMPP）纖維、聚醯胺纖維、超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）纖維、及液晶聚合物（liquid crystal polymer，LCP）。於本發明之部分實施態樣中，係使用玻璃纖維布作為基材。
5. 金屬箔積 層板及印刷電路板
本發明亦提供一種由上述半固化片製得之金屬箔積層板，其包含一合成層及一金屬層，其中該合成層係由前文所述之半固化片提供。具體而言，本發明之金屬箔積層板可透過以下方式製備：使用一層的半固化或複數層經層疊之半固化片作為合成層，接著於合成層的至少一外側表面層疊一金屬箔（如銅箔）以提供一包含合成層及金屬層之層疊物，對該層疊物進行熱壓操作而得到金屬箔積層板。熱壓操作的條件可如下所述：在180°C至220°C的溫度下及5公斤／平方公分至30公斤／平方公分的壓力下，進行60至200分鐘之熱壓。
上述金屬箔積層板可藉由進一步圖案化其外側之金屬箔，而形成印刷電路板。
6. 實施例
6.1. 量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[FT-IR光譜量測]
將所製得之含烯丙基樹脂以有機溶劑及水萃取，取得有機層後以減壓濃縮方式完全移除有機溶劑，獲得待分析之含烯丙基樹脂樣品。
將1毫克之含烯丙基樹脂樣品以薄膜法塗抹厚度為0.02微米的薄膜在直徑13毫米、厚度0.5毫米的KBr錠上，將經塗抹之KBr錠放入錠劑架中，置於傅立葉轉換紅外光譜儀（型號：Spotlight 200i；儀器商：PerkinElmer）中並測量經塗抹之KBr錠於4000 cm-1 至400 cm-1 範圍之吸收光譜，並利用衰減全反射法（ATR）測定光譜強度a及b，其中傅立葉轉換紅外光譜儀之解析度為1 cm-1 ，光譜的累積掃描次數為16次，光譜強度為各波長下的吸光度（任意單位），計算方式為指定範圍內之峰的起點與迄點連線的積分面積。
[1 H-NMR圖譜量測]
將所製得之含烯丙基樹脂以有機溶劑及水萃取，取得有機層後以減壓濃縮方式完全移除有機溶劑，獲得待分析之含烯丙基樹脂樣品。
將15毫克之含烯丙基樹脂樣品溶解於750微升之氘化氯仿（CDCl3 ）中，將所得溶液置於核磁共振儀（型號：Bruker AVANCE 500 NMR）的樣品加料器中，經勻場步驟後，使用5毫米之探針（探針類型：BBFO Smart 探針）進行分析，其中，以四甲基矽烷作為基準物質，共振頻率為500百萬赫，脈衝寬度為10微秒，脈衝延時時間為2秒，累積次數為32次，以及基準物質的化學位移設為0 ppm。
[玻璃轉移溫度（Tg ）測試]
利用差示掃描熱分析儀（differential scanning calorimeter，DSC）來量測樣品之玻璃轉移溫度（Tg ）。Tg 的測試規範為電子電路互聯與封裝學會（the Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC）之IPC-TM-650.2.4.25號檢測方法。
[介電常數（Dk ）與介電耗損因子（Df ）測試]
根據IPC-TM-650 2.5.5.13規範，利用微波誘電分析儀（購自日本AET公司），在25℃及工作頻率10 GHz下，量測待測樣品之介電常數（Dk ）與介電耗損因子（Df ）。
6.2. 含烯丙基樹脂之製備
[實施例1]
取一個帶有4頸磨砂口之1公升玻璃反應釜，包含溫控設備、攪拌葉片及加熱設備，在釜中加入230公克的苯酚架橋樹脂（型號：PF9110；購自台灣長春人造樹脂廠股份有限公司）、300公克醋酸烯丙酯。接者，攪拌所得混合物並將混合物升溫至80℃，再加入0.06公克的醋酸鈀（Palladium(II) acetate，(Pd)OAc2 ）及0.3公克三苯基膦（ Triphenylphosphine，TPP）並攪拌0.5小時，以玻璃滴管滴入180毫升的50%碳酸鉀溶液，反應3小時，得到284公克的含烯丙基樹脂A，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為烯丙基，R2 為H，且R3 為H。
依照前文所載方法測定含烯丙基樹脂A的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[實施例2]
取一個1公升玻璃反應釜，倒入280公克實施例1所製得之烯丙基樹脂A，通入流量為50毫升／分鐘的氮氣，攪拌並升溫至190℃ ，反應8小時後，得到272公克的含烯丙基樹脂B，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為H，R2 為烯丙基，且R3 為H。
依照前文所載方法測定含烯丙基樹脂B的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[實施例3]
取一個3公升高壓反應釜，在釜中加入225公克對-第三丁基苯酚（para-tert-butyl phenol）、130公克雙環戊二稀、2公克路易士酸催化劑（AlCl3 ），攪拌所得混合物並將混合物升溫至150℃，並維持該溫度3小時，接著再升溫至180℃並減壓移除未反應物。之後再加入 1350公克乙醇、350公克烯丙基氯及140公克碳酸鉀，攪拌所得混合物並將混合物升溫至100℃ ，反應10小時後，得到144公克的含烯丙基樹脂C，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為烯丙基，R2 為H，且R3 為第三丁基。
依照前文所載方法測定含烯丙基樹脂C的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[實施例4]
取一個1公升玻璃反應釜，倒入130公克實施例3所製得之烯丙基樹脂C，通入流量為130毫升／分鐘的氮氣，攪拌並升溫至195℃ ，持續反應5小時後，得到128公克含烯丙基樹脂D，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為H，R2 為烯丙基，且R3 為第三丁基。
依照前文所載方法測定含烯丙基樹脂D的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[實施例5]
取一個3公升高壓反應釜，在釜中加入300公克腰果酚（Cardanol）、130公克雙環戊二稀、2公克路易士酸催化劑（AlCl3 ），攪拌所得混合物並將混合物升溫至135℃，並維持該溫度4小時，之後再加入1500公克乙醇、339公克烯丙基氯、及163公克碳酸鉀，攪拌所得混合物並將混合物升溫至80℃，反應6小時後，得到137公克的含烯丙基樹脂E，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為烯丙基，R2 為H，且R3 為-C15 H27 。
依照前文所載方法測定含烯丙基樹脂E的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[實施例6]
取一個1公升玻璃反應釜，倒入120公克實施例5所製得之烯丙基樹脂E，在10托（torr）壓力下攪拌並升溫至194℃ ，反應4.5小時後，得到106公克的含烯丙基樹脂F，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為H，R2 為烯丙基，且R3 為-C15 H27 。
依照前文所載方法測定含烯丙基樹脂F的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[比較例1]
取一個帶有4頸磨砂口的2公升玻璃反應釜，包含溫控設備、攪拌葉片及加熱設備。在釜中加入115公克雙酚A（BPA；購自台灣長春人造樹脂廠股份有限公司）及200公克的醋酸烯丙酯後，攪拌所得混合物並將混合物升溫至82℃ ，加入0.048公克醋酸鈀（ (Pd)OAc2 ）及0.3公克三苯基膦（ TPP），再以玻璃滴管滴入165毫升的50%碳酸鉀溶液，持續反應4小時，得到150公克比較含烯丙基樹脂G，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為烯丙基，R2 為H，且R3 為H。
依照前文所載方法測定比較含烯丙基樹脂G的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[比較例2]
取一個1公升玻璃反應釜，倒入114公克二烯丙基醚雙酚A（Homide 126A；購自奧地利Hos-Technik公司），通入流量為65毫升／分鐘的氮氣，攪拌並升溫至195℃，反應12小時，得到107公克比較含烯丙基樹脂H，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為H，R2 為烯丙基，且R3 為H。
依照前文所載方法測定比較含烯丙基樹脂H的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[比較例3]
取一個3公升高壓反應釜，在釜中加入120公克OCN88（購自台灣長春人造樹脂廠股份有限公司）、1350公克乙醇、350公克烯丙基氯、及140公克碳酸鉀，攪拌並升溫至100℃，反應12小時後，得到172公克比較含烯丙基樹脂I，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為烯丙基，R2 為H，且R3 為H。
依照前文所載方法測定比較含烯丙基樹脂I的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[比較例4]
取一個1公升玻璃反應釜，倒入134公克比較例3製得之比較烯丙基樹脂I，通入流量為100毫升／分鐘的氮氣，攪拌並升溫至200℃，持續反應5小時後，得到126公克比較含烯丙基樹脂J，其具有末端羥基且重複單元包含式（I）所示之第一結構單元，其中R1 為H，R2 為烯丙基，且R3 為H。
依照前文所載方法測定比較含烯丙基樹脂J的FT-IR光譜及1 H-NMR圖譜，並計算光譜強度a與光譜強度b的比值（a/b）以及光譜強度c與光譜強度d的比值（c/d），將結果紀錄於表1中。
[表1]
實施例／比較例 含烯丙基樹脂 a/b c/d
實施例1 含烯丙基樹脂A 0.78 0.93
實施例2 含烯丙基樹脂B 0.19 0.93
實施例3 含烯丙基樹脂C 0.75 1.15
實施例4 含烯丙基樹脂D 0.95 1.07
實施例5 含烯丙基樹脂E 1.18 0.94
實施例6 含烯丙基樹脂F 1.06 1.02
比較例1 比較含烯丙基樹脂G 0.16 1.24
比較例2 比較含烯丙基樹脂H 1.98 2.08
比較例3 比較含烯丙基樹脂I 1.1 2.49
比較例4 比較含烯丙基樹脂J 1.26 2.22
如表1所示，本發明之含烯丙基樹脂A至F均具有0 ＜ a/b ≤ 1.20且0 ＜ c/d ≤ 1.20之特徵；相較之下，比較例之比較含烯丙基樹脂G至J則不具有0 ＜ a/b ≤ 1.20且0 ＜ c/d ≤ 1.20之特徵。
6.3. 改質雙 馬來醯亞胺樹脂之耐熱性質分析
分別以實施例1至2及比較例1至2之含烯丙基樹脂進行改質雙馬來醯亞胺樹脂（BMI-70；購自KI化學）之耐熱性質分析。首先，將含烯丙基樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂依表2所示比例混合並將溫度保持於50℃，接著以每分鐘10℃之速率將溫度升高至160℃，並維持1小時，再以每分鐘10℃之速率將溫度升高至180℃，並維持3小時，再以每分鐘10℃之速率將溫度升高至300℃，並維持5小時，最後以每分鐘10℃之速率將所得產物降溫至50℃，製得以含烯丙基樹脂改質之雙馬來醯亞胺樹脂的熱交聯固化物。
依照前文所載量測方法測量所得固化物之玻璃轉移溫度（Tg ），並將結果紀錄於下表2。
[表2]
分析 含烯丙基樹脂（公克） BMI 樹脂（公克） Tg （ ℃）
1 含烯丙基樹脂A（5.88） BMI-70（7.51） 252
2 含烯丙基樹脂B（7.61） BMI-70（9.72） 256
3 比較含烯丙基樹脂G（4.62） BMI-70（6.63） 247
4 比較含烯丙基樹脂H（5.94） BMI-70（7.96） 252
如表2所示，使用本發明含烯丙基樹脂改質之雙馬來醯亞胺樹脂仍可保有優異的耐熱性（高Tg ）。
6.4. 改質雙 馬來醯亞胺樹脂之介電性質分析
分別以實施例1與比較例1及3之含烯丙基樹脂進行改質雙馬來醯亞胺樹脂（BMI-70；購自KI化學）之介電性質分析。首先，將烯丙基樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂以下表3所示比例混合，並於160℃下反應1小時，獲得一改質雙馬來醯亞胺預聚物。將所得之改質雙馬來醯亞胺預聚物與聚醯亞胺黏著劑（PIAD-200；購自荒川化學公司）以7：3之重量比例混合提供一樹脂混合物。
將所得之樹脂混合物塗覆於液晶高分子膜（型號：CTZ-25；購自Kuraray公司）表面，並以熱壓機（型號：VLP-60；購自活泉機械股份有限公司）於200℃下真空熱壓1小時，接著將所得樹脂固化物自液晶高分子膜剝下，並依照前文所載量測方法測量所得樹脂固化物之介電性質（Dk 及Df ），並將結果紀錄於下表3。
[表3]
分析 含烯丙基樹脂 （公克） BMI 樹脂 （公克） 聚醯亞胺 黏著劑 （公克） Dk @10GHz Df @10GHz
1 含烯丙基樹脂A（3.46） BMI-70 （4.42） PIAD-200（3.38） 2.8574 0.0110
2 比較含烯丙基樹脂G（3.08） BMI-70 （4.42） PIAD-200（3.21） 3.0241 0.0130
3 比較含烯丙基樹脂I（3.30） BMI-70 （4.42） PIAD-200（3.31） 3.0967 0.0118
如表3所示，使用本發明含烯丙基樹脂改質之雙馬來醯亞胺樹脂還可具有更優異的介電性質，特別是更低的Df 值，尤其適合高頻應用。
6.4. 改質聚苯醚 樹脂組合物之性質分析
分別以實施例1至6與比較例1至4之含烯丙基樹脂進行改質聚苯醚樹脂組合物之介電性質分析。首先，將含烯丙基樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂以下表4所示比例混合，並於250℃下反應3小時，以提供一改質雙馬來醯亞胺預聚物。
將所得之改質雙馬來醯亞胺預聚物配製成固形分占70重量%的甲乙酮溶液，並以表4所示比例加入聚苯醚樹脂（SA9000；購自沙特基礎工業）及聚合起始劑（雙異苯丙基過氧化物（Dicumyl peroxide）），以提供聚苯醚樹脂組合物。
使用所製得之聚苯醚樹脂組合物製備金屬箔積層板。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布（型號：2116；購自台灣玻璃工業股份有限公司）以滾輪塗佈聚苯醚樹脂組合物，將塗佈後的玻璃纖維布置於90°C之乾燥機中加熱乾燥30分鐘，藉此製得半固化狀態（B-stage）的半固化片。之後，將四片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張PLS型電解銅箔（購自台灣長春石油化學股份有限公司），隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化，以製得金屬箔積層板。熱壓條件為：以2.5°C／分鐘之升溫速度升溫至180°C，並在該溫度下，以全壓20至30公斤／平方公分之壓力熱壓60分鐘。
依照前文所載量測方法測量所得金屬箔積層板之耐熱性及介電性質（Dk 及Df ），並將結果紀錄於下表4。
[表4]
分析 含烯丙基樹脂 （公克） BMI 樹脂 （公克） 聚苯醚 樹脂（公克） 聚合起始劑（公克） Tg （ ℃） Dk @10GHz Df @10GHz
1 含烯丙基樹脂A （43.25） BMI-70 （55.28） SA-9000 （110.75） 雙異苯丙基過氧化物（4.18） 252 3.43 0.0026
2 含烯丙基樹脂B （34.69） BMI-70 （44.27） SA-9000 （88.53） 雙異苯丙基過氧化物（3.35） 256 3.45 0.0029
3 含烯丙基樹脂C （57.50） BMI-70 （55.34） SA-9000 （112.69） 雙異苯丙基過氧化物（4.11） 232 3.44 0.0028
4 含烯丙基樹脂D （63.25） BMI-70 （61.02） SA-9000 （124.17） 雙異苯丙基過氧化物（4.52） 238 3.44 0.0031
5 含烯丙基樹脂E （95.22） BMI-70 （55.68） SA-9000 （109.51） 雙異苯丙基過氧化物（4.06） 217 3.51 0.0032
6 含烯丙基樹脂F （94.84） BMI-70 （55.11） SA-9000 （111.76） 雙異苯丙基過氧化物（4.25） 225 3.53 0.0033
7 比較含烯丙基樹脂G （18.00） BMI-70 （25.86） SA-9000 （51.73） 雙異苯丙基過氧化物（1.91） 243 3.56 0.0043
8 比較含烯丙基樹脂H （23.76） BMI-70 （34.13） SA-9000 （68.26） 雙異苯丙基過氧化物（2.52） 247 3.94 0.0052
9 比較含烯丙基樹脂I （55.00） BMI-70 （73.67） SA-9000 （147.34） 雙異苯丙基過氧化物（5.52） 251 3.49 0.0041
10 比較含烯丙基樹脂J （46.75） BMI-70 （62.62） SA-9000 （125.25） 雙異苯丙基過氧化物（4.69） 252 3.77 0.0049
如表4所示，使用本發明含烯丙基樹脂改質之聚苯醚樹脂之固化產物不僅具有良好耐熱性，更具有優異介電性質，特別是更低的Df 值（≦0.0035），尤其適合作為高頻用印刷電路板的介電材料。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
無
無
Figure 109125902-A0101-11-0003-3

Claims (10)

  1. 一種含烯丙基樹脂，其係具一重複單元，該重複單元係包含如下式(I)所示之第一結構單元：
    Figure 109125902-A0305-02-0028-1
     於式(I)中，R1及R2各自獨立為H或烯丙基，且R1及R2之至少一者為烯丙基，R3為H或C1至C21烴基；該含烯丙基樹脂以傅立葉轉換紅外光譜術(Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)測定時，於1650cm-1至1630cm-1處具有光譜強度a，於1620cm-1至1560cm-1處具有光譜強度b，且0<a/b
    Figure 109125902-A0305-02-0028-5
    1.20；以及該含烯丙基樹脂以定量核磁共振(qNMR)測定1H-NMR光譜時，於3.2ppm至6.2ppm處具有光譜強度c，於6.6ppm至7.4ppm具有光譜強度d，且0<c/d
    Figure 109125902-A0305-02-0028-6
    1.20。
  2. 如請求項1所述之含烯丙基樹脂，其中該傅立葉轉換紅外光譜術測定係以如下方式利用傅立葉轉換紅外光譜儀測量而得到：將含烯丙基樹脂以薄膜法塗抹於KBr錠上，測量經塗抹之KBr錠於4000cm-1至400cm-1範圍之吸收光譜，並利用衰減全反射法測定光譜強度a及b，其中傅立 葉轉換紅外光譜儀之解析度為1cm-1，光譜的累積掃描次數為16次，光譜強度為各波長下的吸光度。
  3. 如請求項1所述之含烯丙基樹脂，其中該1H-NMR光譜係在以下條件下利用核磁共振儀測量而得到：以氘代氯仿作為溶劑並以四甲基矽烷(tetramethylsilane)作為基準物質，共振頻率為500百萬赫(MHz)，脈衝寬度為10微秒，脈衝延時時間為2秒，累積次數為32次，以及基準物質之化學位移設為0ppm。
  4. 如請求項1所述之含烯丙基樹脂，其中0.10
    Figure 109125902-A0305-02-0029-7
    a/b
    Figure 109125902-A0305-02-0029-8
    1.20，且0.50
    Figure 109125902-A0305-02-0029-9
    c/d
    Figure 109125902-A0305-02-0029-10
    1.20。
  5. 如請求項1所述之含烯丙基樹脂，其中該重複單元更包含一或多個選自以下群組之第二結構單元：-CH2-、-C2H4-、-C2H2-、-C2-、-C3H6-、-C3H4-、-C3H2-、-C4H8-、-C4H6-、-C4H4-、-C5H10-、-C5H8-、-C5H6-、-C6H12-、-C6H10-、-C6H8-、-C7H14-、-C7H12-、-C7H10-、-C8H16-、-C8H14-、-C8H12-、-C9H18-、-C9H16-、-C9H14-、-C10H20-、-C10H18-、-C10H16-、
    Figure 109125902-A0305-02-0029-2
    、
    Figure 109125902-A0305-02-0029-4
    、羰基(carbonyl)、硫醯基(sulfuryl)、 及-O-。
  6. 一種雙馬來醯亞胺樹脂，其係經如請求項1至5中任一項所述之含烯丙基樹脂改質。
  7. 一種樹脂組合物，其係包含如請求項6所述之雙馬來醯亞胺樹脂。
  8. 一種半固化片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如請求項7所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
  9. 一種金屬箔積層板，其係藉由將如請求項8所述之半固化片與金屬箔加以層合而製得。
  10. 一種印刷電路板，其係由如請求項9所述之金屬箔積層板所製得。
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