JPS5810419B2 - 貯蔵安定性のよい溶液及びその使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマレイミド及びコモノマーの硬化性混合物
を含有する貯蔵安定性のよい溶液及び架橋したポリイミ
ドを製造し、支持体に対し金属を強固に接着する為の接
着剤に関する。

今日主にエポキシド樹脂及び技術的に要求される性能が
あまり厳しくない場合にはフェノールホルムアルデヒド
樹脂もまた、特に印刷回路に使用される銅を被覆した積
層板の製造用合成樹脂として使用されている。

銅被覆した板の品質の判定基準は特に銅箔と積層板との
間の接着強さにある。

エポキシド樹脂に基ずく通常の板の制限規格は、ＮＥＭ
Ａ規格ＬＩＩ−１，９７１（ナショナル エレクトリカ
ル マニファクチャラーズアソシエーション” （”Ｎ
ａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｉｃａｌ Ｍａｎｕｆａ−
ｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｅｎ”）の米国標
準規格〕によるとき３．６Ｋｐ／ｉｎである。

重合したポリマレイミドに基ずく銅被覆した積属板も既
に製造されている。

板の製造にはまず第１にガラス織物に硬化性マレイミド
及び場合によってはコモノマー及び重合触媒またはプレ
ポリマーの溶融液または溶液を含浸させそしてこのよう
にして得た材料をそれから数層積重ねて銅箔と共に加熱
圧縮する。

これに関しては、例えば次の出版物を挙げることができ
る。

多層印刷配線板用ポリイミド積層樹脂（Ｐｏｌｙ−ｉｍ
ｉｄｅ ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ
ｍｕｌｔｉ−１ａｙｅｒ ｐｒｉｎｔｅｄ ｗｉｒｉｎ
ｇ ｂｏａｒｄｓ）”インシュレーション／サーキット
（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ／Ｃ１ｒｃｕｉｔｓ）、１９７
４年１０月、２５−２９゜通常のエポキシド樹脂に基ず
く銅被覆した積層板と比べて、ポリマレイミド樹脂に基
ずくものは大きな利点を示している。

というのはポリマレイミド樹脂に基ずくものははるかに
耐熱性でありかなり大きな寸法安定性を有する。

しかしながらポリマレイミド樹脂に基すくこの型の銅被
覆した積層板は、銅と積層板との間の接着が要求に合致
しなかったので今まではまだ多くは電気工業において採
用されていなかった。

銅箔の表面が公知の黄銅処理によって変性されたこれら
公知の板における接着強さは１．５ないし２．４Ｋｐ／
ｉｎである。

ソ連特許第３４５，１５６号明細書にフルフリルアルコ
ールと芳香族シマレイミドとの付加物の製造方法がクレ
ームされている。

沈殿した付加物を他のコモノマーと予備縮合してプリポ
リマーを得ることが困難であるので、使用に適する含浸
溶液を得ることができなかった。

実験に示されているように銅被覆した積層板の製造のた
めに該ソ連特許にクレームされている付加物を使用して
は、十分目的にかなう強固な接着層を得ることができな
かった。

工業上次の理由によって接着に関して高度の要求がなさ
れている：傷のない打抜き、曲げ、はんだ付は及び制御
されたきれいなエツチングは銅箔及び積層板間の顕著な
接着力がある場合にのみ可能である。

板から銅箔が離れることは（特にはんだ付は中の熱によ
って）必然的に板の移動または浮動（ｆｌｏａｔｉｎｇ
ｏｆｆ）する薄い導体に導く。

このことが電子部品を支えるのに供する印刷回路板の製
造を不可能にする。

更にこの型のポリイミド積層板が工業上今まで多く採用
されていなかった理由は、相当する含浸した溶液が加工
中のトラブルの原因となるという事実にある。

これはエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン及び
メチルエチルケトンのような通常の溶媒を使用した場合
に生成した含浸溶液の貯蔵安定性が非常に貧弱である為
である。

室温で１ないし３日間で既に粘度は２倍になる。

このことは別としてポリマレイミドまたは予備重合体は
短期の貯蔵後でさえ多くの場合に結晶が析出する。

当技術分野の状況にてらして、ポリマレイミドに基ずく
貯蔵安定性のある、そしてその使用が銅箔及びベースシ
ート間の接着強さが十分目的に適うように強い銅被覆し
た積層板の製造を可能とする含浸溶液を提供することは
電気工業及び同工業への材料供給業者に特に関心のある
問題であった。

このような困難な問題は簡単で優れた方法である本発明
によって解決された。

本発明は、（１） ■）次式■： （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ａは炭素
原子数２ないし３０の二価の有機基を表わす。

）で表わされるビスマレイミド、２）ポリ第一アミン、
アルケニルフェノール、アゾメチンおよびこれらの混合
物から成る群から選ばれるコポリマー、および場合によ
っては３）重合触媒、から成る硬化性混合を含み、そし
て更にフルフリルアルコールを該ビスマレイミド１当量
につきフルフリルアルコールが０．０５ないし１０、好
ましくは０．１ないし５当量であるような量で含有する
貯蔵安定性のよい溶液に関する。

今まで銅被覆した積層板を製造する場合に、ポリマレイ
ミド及びコモノマーまたは相当するプレポリマーの溶液
及び溶融液の使用またはソ連特許第３４５，１５６号明
細書によるフルフリルアルコール−マレイミド付加物の
使用によっては、いずれも工業上の要求に合致する銅の
接着を達成することはできなかったので、銅との顕著な
接着を達成するという本発明による前記課題の優れた解
決はほんとうに驚くべきこととみなさねばならない。

また本発明による溶液では、不十分な貯蔵安定性、即ち
短い貯蔵期間後の粘度の上昇及び結晶の析出によるトラ
ブルが事実上半じないということは驚くべきことである
。

本発明による溶液は、多くの場合乳濁液または懸濁液の
形のコロイド溶液である。

成る場合には、そして特にプレポリマーの形成があまり
進行してない場合には、溶液はまた全体的にまたは部分
的に分子分散（即ち裏の）溶液であり得る。

本発明によると溶液中の全ての固形分及び固形分になる
出発物質の濃度は、溶液の全重量に対して５ないし９０
重量％好ましくは５０ないし７０重量％である。

本発明による溶液において、ビスマレイミド及びコモノ
マーは、式■で表わされるビスマレイミド１当量につき
コモノマーが０．１ないし１．５当量であるような割合
である。

本発明により使用することができる多くのビスマレイミ
ドは、文献に詳細に記載されている。

これらは相当するジアミンを不飽和無水ジカルボン酸と
反応させることによる米国特許第３，０１０，２９０及
び英国特許第１，１３７，５９２号明細書に記載の方法
によって製造することができる。

本発明による溶液はフランス特許第１，５５５，５６４
号明細書に既に記載されているあらゆるポリイミド（及
び相当するポリアミドカルボン酸）を含有することがで
きる。

前記式■における基Ａは次式■ニ ーＳ−及び−Ｏ−からなる基の１つを表わし、ｎは０ま
たは１を表わす。

）で表わされる基が好ましい。

本発明による溶液に適する公知のポリイミドの例として
次の物質が挙げられる。

Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ
−ｐ−フェニレン−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ′−４，
４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイミド、 Ｎ、Ｎ’、４．４′−３，３’−ジクロロ−ジフェニル
メタン−ビス−マレイミド、 Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビス−マレ
イミド、 Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビス−マレ
イミド、 ４．４′−ジアミノ−トリフェニルホスフェートのＮ、
Ｎ’−ビス−マレイミド、 ４．４′−ジアミノートリフェニルチオホスフエートの
Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミド、 本発明による溶液には上記全てのビスマレイミド２個ま
たはそれ以上の混合物を使用することもできる。

本発明による溶液はコモノマーとしてビスマレイミドま
たはこれらの混合物の為の公知の反応体を含有する。

このようなものとしては次の物質を挙げることができる
：ポリー第一アミン、多価フェノール、多価アルコール
、ポリカルボン酸、アルケニルフェノール、アルケニル
フェノールエーテル及びアゾメチン、好ましくは本発明
の溶液はポリ第一アミン、アルケニルフェノールまたは
アゾメチン、またはこれらの物質の数種の混合物を含有
する。

本発明に使用するのに適するアミンは、１分子につき炭
素原子数２ないし４０を有する芳香族または芳香脂肪族
ジ第一またはトリ第一アミンである。

次式■：（式中Ｒ１及びｎは前記意味を表わす。

）で表わされるジアミンが特に適している。

原則としてフランス特許第１，５５５，５６４号明細書
に既に記載されているあらゆるポリアミンも使用するこ
とができる。

例として次のポリアミンを個々に挙げることができる。

トリアミノベンゼン、メラミン、テトラアミノジフェニ
ルメタン、１．４−ジアミノ−シクロヘキサン、フェニ
レンジアミン、４．４’−ジアミノ−ジフェニルメタン
、４．４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４′−ジアミノ
トリフェニルホスフェート。

本発明に使用されるアルケニルフェノールとしては特に
アリルフェノール及びメタリルフェノールが挙げられる
。

単環及び多環好ましくは二環アルケニルフェノールを使
用することができる。

そして好ましくは少くとも１個の環は、アルケニル基及
びフェノール性の水酸基の両方を含有する。

公知のようにアルケニルフェノールはフェノールのアル
ケニルエーテル例えばフェノールのアリルエーテルの熱
転位（クライゼン転位）により製造される。

本発明に使用し得る臼型的な二環アルケニルフェノール
は、次式■： （式中Ｒ１及びｎは前記意味を表わす。

）で表わされるアルケニルフェノールである。

本発明によると多環アルケニルフェノールと単環アルケ
ニルフェノールとの混合物を使用しても良好な結果が得
られる。

本発明に使用するのに好ましいアルケニルフェノールは
、次式■ニー０−Ｒ２（■） （式中Ｒ２は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、ア
リール基、またはアルケニル基、好ましくはアリル若し
くはメタリル基を表わし、式■中のＯ原子はフェノール
系エーテル橋を表わす。

）で表わされる１個または数個の分子基を含有する物質
である。

更に本発明の実施態様として、芳香族環に１個だけの水
酸基と１個だけのアルケニル基を含有する物質と芳香族
環に数個の水酸基及び／または数個のアルケニル基を含
有する物質との混合物の使用が挙げられる。

本発明による溶液に使用することができるアルケニルフ
ェノールの例として次の物質を挙げることができる。

一ジアリルービスフェノールＡ、 ４．４’−ヒドロキ
シ−３，３′−アリル−ジフェニル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−アリル−フェニル）−メタン、２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）−
プロパン及びオイゲノール。

上記化合物の相当するメタリル化合物も使用することが
できる。

本発明による溶液に含まれるアゾメチンは判に次式： または （式中Ｒ°は、水素原子、炭素原子数１２までの直鎖ま
たは枝分れ脂肪族炭化水素基、炭素原子数１２までのシ
クロ脂肪族またはシクロ脂肪族−脂肪族炭化水素基、炭
素原子数６ないし１２の芳香族基、炭素原子数２０まで
の芳香脂肪族炭化水素基または複素環式若しくは複素環
式−脂肪族基を表わし、Ｒ′及びＲ“はＲ°が水素原子
を表わす場合を除いてＲ°と同じ意味を表わし、Ｒ′は
またＲ°と一緒に２個の置換基に結合している炭素原子
を包含して形成したシクロ脂肪族環系をも表わすことが
でき、そしてＥは炭素原子数２ないし３０の二価の有機
基を表わす。

）で表わされる化合物である。

特定のアゾメチンとしては次の化合物が挙げられる。

１．６−ベンジリデンヘキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ベンジリデン−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ベンジリデン−ジアミノジフェニルメタン、ベンジリ
デン−ブチルアミン及びベンザルアニリン。

本発明による溶液中に含まれ得る多価フェノール、多価
アルコール及びポリカルボン酸としてはプラスチック（
フェノール樹脂、エポキシド樹脂、ポリエステル及びポ
リアミド）の製造に一般的に使用されるあらゆる公知の
フェノール、アルコール及びカルボン酸が挙げられる。

それ故マレイミドのためのこれらコモノマーをここで更
に詳細に論する必要はない。

本発明による溶液中に含まれ得る重合触媒としては、イ
オン及び遊離ラジカル触媒が挙げられる。

これら触媒は反応体の合計量に対し、０．０５ないし１
０重量％、好ましくは０．１ないし５重量％の濃度で反
応混合物中に存在させるべきである。

イオン触媒の中で本発明に適するものとして、特に第三
、第二及び第一アミンまたは異なる型のアミノ基の数個
を含有するアミン（例えば第三及び第二アミンを一緒に
含むアミン）及び第四アンモニウム化合物が挙げられる
。

これらアミン触媒はモノアミン及びポリアミンの両方で
あり得る。

第−及び第二アミンが使用される場合にはモノアミンが
好ましい。

このようなアミン触媒の例として次の物質が挙げられる
ニジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチル
ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジ−イソブチルア
ミノアセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジ−ブチルアミノアセト
ニトリル、複素環式塩基例えばキノリン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びこれ
らの同族体、そしてまたメルカプトベンゾチアゾール。

適当な第四アンモニウム化合物としては例えばベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリ
メチル−アンモニウムメトキシドが挙げられる。

更に適するイオン触媒としてはアルカリ金属アルコラー
ド及びアルカリ金属水酸化物のようなアルカリ金属化合
物が挙げられる。

ナトリウムメチラートが特に適している。

適当な遊離ラジカル重合触媒としては、公知の有機過酸
化物及びヒドロペルオキシド並びにアゾイソブチロニト
リルが挙げられる。

この場合にも触媒濃度は０．１ないし５重量％が好まし
い。

更に本発明による溶液に使用し得る重合触媒として、ア
セチルアセトネート特に遷移金属のアセチルアセトネー
トが挙げられる。

判に相当するバナジウム化合物が選び抜かれる。

これら時殊な重合触媒も既に上記記載した濃度で使用さ
れる。

本発明の溶液は溶媒として主として有機溶媒を含有する
。

原則として、マレイミド及びコモノマーに関して化学的
に不活性なあらゆる有機溶媒が適している。

勿論溶媒はまた溶液中に含まれ得る触媒を不利に変化さ
せてはならない。

使用される有機溶媒としては、アセトン及びメチルエチ
ルケトンが好ましい。

溶媒として水、場合によっては水を有機溶媒と混合して
使用するのも本発明にまた含まれる。

本発明によるフルフリルアルコールは実質上溶液中の特
殊な溶媒成分になる。

これらで、溶媒の０．５ないし１００重量％までを置き
換えることができる。

即ちフルフリルアルコールは単独溶媒でもあり得る。

フルフリルアルコールをそれ自身で溶媒として使用する
場合は、マレイミド及びマレイミドカルボン酸に対する
化学的不活性に関する前記必須条件は、例外的にこの場
合には適用しない。

本発明による溶液は主として含浸溶液の形態で接着剤と
して使用される。

しかしながら表面コーティング、即ち特にラッカー分野
においても使用され得ると一般に考えられる。

含浸溶液としてこれらは例えばあらゆる型のプリプレグ
、特にプラスチック成形組成物用のチョツプドガラス繊
維プリプレグの製造に使用される。

含浸溶液として、これらはまたフィラメントワインディ
ング法においても有利に使用することかでさる。

溶液を含浸溶液として使用する場合及びラッカー分野に
おいて使用する場合にも、溶媒の蒸発後に１００ないし
３００°Ｃで約１ないし５時間加熱することにより硬化
を行う。

硬化中にイミド基を含有する架橋重合体が生成する。

このような重合体の製造に本発明溶液から本質的に成る
接着剤を使用するのもまた本発明の主題である。

本発明による接着剤を用いて金属及び支持体間の強固な
接着層を得るには、支持体及び場合によっては金属好ま
しくは銅からなる物体表面を本発明による溶液で含浸さ
せ、２個の物体を一緒に圧縮し、１００ないし３００°
Ｃに加熱することによって重合体を製造する手順で行う
。

支持体として好ましくはガラスから作られた繊維、織物
及び不織布等を等を本発明による溶液で含浸させ、生成
したプリプレグを積重ねて数層にしそれから銅箔と加熱
圧縮を行なう手順が好ましい。

しかしながら鉱物物質（石英、岩綿、アスベスト等）、
硼素、炭素及び耐熱性プラスチックから作られた繊維、
織物及び繊維フリースもまた支持体として使用すること
ができる。

原則として、支持体の表と裏の両方（即ち両面）に金属
箔を接着させることができる。

本発明による溶液の適用において使用することができる
ガラスから作られた繊維、織物及び繊維フリースに関し
ては、今日通常用いられる表面処理剤の１つを施された
ガラス繊維基材も、一般的に最良の生成物を与えるとい
うことをまた述べてお（。

公知のようにこれら表面処理は、ガラス繊維をメタクリ
レート／クロム−■錯体及びビニル−トリー（２−メト
キシエトキシ）−シランのような物質で表面処理するこ
とによりほどこされ句これに関する出版物としてエフ・
ヘルシュ（Ｆ・Ｈｏｒｓｃｈ）による“ガラス織物の新
しい処理法（Ｎｅｕｅ Ｇｌａｓｇｅｗｅｂｅ−Ｆｉｎ
ｉｓｈｓ）”Ｋｕｎｓｔ−ｓｔｏｆｆｅ ５５（１９６
５）９０９−９１２を挙げておく。

本発明によって銅板をガラス繊維プリプレグと加工して
判に印刷回路の為の銅被覆した積層板を得る場合には、
電気メッキによって表面に適用した黄銅層により変性し
た電気銅箔が使用される。

イミド基を含有する重合体及びガラス繊維基質からなり
、接着層が本発明により形成され、銅箔及び積層板間の
接着強さがＮＥＭＡ規格り規格−１１７１によって３．
０ないし５．０であることにより特徴づけられる銅を被
覆した積層板は更に本発明の主題である。

実施例 Ｉ Ｎ、Ｎ′−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ミド１．０モル及びジアリルビスフェノールＡ１．１５
モルを１２０℃で溶融させた。

フルフリルアルコールを１２０°Ｃの温度で加えて５０
層濃度溶液とした。

溶液を室温まで冷却させた。粘度を少量のフルフリルア
ルコールを加えて含浸の為に望ましい２００ｃＰ／２５
℃に調整した。

それからこの溶液を１平方メートル当り２８０ｇの重量
を有し、朱子織でそして次式： で表わされるクロム−■メタクリレート錯体を接着促進
剤として含有するガラス織物に含浸させるのに使用した
。

この目的の為、ガラス織物を２５℃で浸漬法により含浸
させてそれから空気循環乾燥器で１８０℃で８分間乾燥
した。

含浸させた織物の１４層をそれから表面を黄銅で電気メ
ッキすることにより前処理した２枚の３５ミクロン厚の
銅箔にはさんで加圧した。

加圧を最初軽い接触圧で２分間保ち、それから圧力を３
０Ｋｐ／ｃｍ３に増大させた。

乾燥器中での予備反応は、プレス中での相当する長い接
触圧時間によって避けることができる。

１時間後プレスから試験片を取り出し、オーブン中２４
０℃で更に６時間後硬化させた。

高機械的品質の強靭な耐熱性積層品を得た。

実施例 ２ Ｎ、Ｎ′−４，４’−ジフェニルメクンービスーマレイ
ミド１．０モル、ジアリルビスフェノールＡ１．０モル
及びフルフリルアルコール２．０モルを１２０°Ｃで溶
液にした。

溶液を１２０°Ｃで４時間予備反応させそれからエチレ
ングリコールモノメチルエーテル７０５部で希釈し室温
に冷却した。

このようにして使用に適するようにした含浸溶液を銅被
覆積層品板を製造するのに使用し、手順は実施例１と全
く同様にして行った。

実施例 ３ Ｎ、Ｎ′−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ミド１．０モル及びジアミノジフェニルメタン０．４モ
ルをフルフリルアルコールによって８０°Ｃで希釈し、
３０％濃度の含浸溶液を得た。

このようにして製造した含浸溶液を銅被覆した積層板を
製造するのに使用した。

使用した手順は乾燥及び予備縮合を空気循環乾燥器で２
０分間実施することを除き実施例１と同様に行った。

実施例 ４ Ｎ 、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレ
イミド１．０モルをフルフリルアルコール５００ｇに８
０°Ｃで溶解させ、溶液を２５°Ｃに冷却した。

ジアミノジフェニルメタン０．４モルをエチレングリコ
ールモノメチルエーテル２００ｇに２５℃で溶解させた
。

２つの溶液を一緒にして十分混合し、そして実施例３と
同様にして銅被覆した積層板を製造するのに使用した。

実施例 ５ Ｎ 、Ｎ′−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレ
イミド１．３モル、ジアミノジフェニルメタン０．４モ
ル及びＮ、Ｎ’−ベンジリデン−ジアミノジフェニルメ
タンのビスアゾメチン０．３モルとをフルフリルアルコ
ールを使用して加工し５５％濃度溶液を得た。

溶液を１１０°Ｃで４時間加熱しそれから冷却した。

この溶液を使用し、実施例３に記載の方法と全く同様に
して銅被覆板を製造した。

実施例６（比較例） Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメクンービスーマレイ
ミド１．０モル及びジアリルビスフェノールＡ１．１５
モルを１２０℃で溶融させた。

更に溶媒を添加することなく溶融液を実施例１で使用し
たようにガラス織物を含浸させるのに使用した。

この目的の為、ガラス織物を１８０℃で浸漬法によって
含浸させた。

それから生成した含浸織物ウェブをその後の加工で好ま
しい流動性を達成する為１８０°Ｃの温度で空気循環乾
燥器中で９分間乾燥した。

積層板の製造と同時に銅箔でのコーティングを実施例１
に記載したのと全く同様にして実施した。

実施例７（比較例） Ｎ 、Ｎ′−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレ
イミド１．０モル及びジアリルビスフェノールＡ１．１
５モルを反応容器中１２０°Ｃで溶融させた。

溶融液を１２０°Ｃで４時間予備反応を行った。

予備反応生成物を溶液が２５°Ｃで２００ｃｐの粘度に
なるような量のエチレングリコールモノメチルエーテル
で１２０°Ｃで溶解させた。

この溶液を銅被覆積層板の製造に使用し、手順は実施例
１に記載した方法に従って行った。

実施例８（比較例） Ｎ、Ｎ′−４，４−ジフェニルメタン−ビス−マレイミ
ド１．０モル及びジアミノジフェニルメタン０．４モル
とをＮ−メチルピロリドンを使用して２５℃で希釈し、
５０％濃度の含浸溶液を得た。

この溶液を銅被覆積層板の製造に使用し、手順は実施例
１に記載した方法に従って行った。

実施例９（比較例） Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ミド１．０モル及びジアミノジフェニルメタン０．４モ
ルをエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して
８０℃で希釈し、５０％濃度の含浸溶液を得た。

生成した溶液をガラス織物に含浸させる為実施例１に記
載した方法で使用した。

しかしながらこの実施例において、乾燥時間は１５分で
ある。

更に銅被覆板を得る為の工程を実施例１に従って行った
。

実施例１０（比較例） Ｎ、Ｎ′−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ミド１．３モル、ジアミノジフェニルメタン０．４モル
及びＮ、Ｎ’−ベンジリデン−ジアミノジフェニルメタ
ンのビス−アゾメチン０．３モルをエチレングリコール
モノメチルエーテルを使用して加工し、５５％濃度溶液
を得た。

溶液を１１０°Ｃで４時間加熱しそれから冷却した。

実施例３に記載の方法と全く同様にして、この溶液を使
用して銅被覆板を製造した。

実施例１１（比較例） Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン−ビス−マレイミドを３０
％濃度溶液を得るような量のフルフリルアルコールに溶
解した。

それから前記実施例と同様にして含浸を行ない、含浸さ
せた織物を銅シートと貼合せた。

実施例に記載した含浸溶液の貯蔵安定性及び銅被覆した
積層板の性質の測定 貯蔵安定性 ２５℃及び４０℃の各々の場合において含浸溶液の粘度
が２倍になる時間を測定した。

曲げ強さくＫｐ／ｍａ） 測定はＩＳＯ／Ｒ１７８に従って行った。

銅の接着力 ＮＥＭＡ Ｌｌｌ−１９７１に従って２５℃及び１５０
℃で測定した。

吸水率 ２３８Ｃで２４時間及び１００°Ｃで６時間後の重量％
。

測定はＶＳＭ標準規格７７１０３による曲ケ試験片で行
った。

ＶＳＭはフエライン シュバイツエリツシエル マシー
ネンインダストリエレル（Ｖｅｒｅｉｎ Ｓｃｈｗｅｉ
ｚｅｒｉｓｃｈｅｒ Ｍａｓｃｈｉ−ｎｅｎｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｌｌｅｒ）の略語である。

誘電正接（ｔａｎ８１５０Ｈｚ） ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３４８３に従い２３℃で測
定した。

誘電率（ε１５０Ｈｚ） ドイツ工業規格５３４８３に従い２３°Ｃで測定した。

測定結果を次表に要約した。この結果は明らかに本発明
による含浸溶液を使用するあらゆる場合に銅の接着力が
３Ｋｐ／ｉｎに到達するか或いはこれを越えるというこ
とを示している。

同時にこれら溶液の貯蔵安定性が十分目的に適うほど高
いということを見ることができる。

実施例１１はビス−マレイミドだけを含有しコモノマー
を含有しない含浸溶液を使用すると、フルフリルアルコ
ールを溶媒として使用した場合であっても、銅の良好な
接着力をもたらさないということを示している。

凡例 ※ 本発明方法 ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン ＭＧ エチレングリコールモノメチルエーテルＦ
ＦＡ フルフリルアルコール ＴＨＦ テトラヒドロフルフリルアルコールＢＩ
ビス−マレイミド ＤＡＤＰ ジアミノジフェニルメタンＤＡＬＬ
ジアリルビスフェノールＡＢＤ Ｎ、Ｎ’−ベ
ンジリデンージアミノジフェニルメタン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）次式Ｉ： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ａは炭
   素原子数２ないし３０の二価の有機基を表わす）で表わ
   されるビスマレイミド、２）ポリ第一アミン、アルケニ
   ルフェノール、アゾメチンおよびこれらの混合物から成
   る群から選ばれるコモノマー、および ３）任意成分として重合触媒からなる硬化性混合物を含
   有し、更に該ビスマレイミド１当量に対して０．０５な
   いし１０当量のフルフリルアルコールを含有する、貯蔵
   安定性のよい溶液。 ２ 前記ビスマレイミドおよび前記コモノマーを該ビス
   マレイミド１当量に対して該コモノマーが０．１ないし
   １．５当量となるような割合で含有する特許請求の範囲
   第１項記載の貯蔵安定性のよい溶液。 ３ 固形分及び／または固形分となる出発物質の濃度が
   、溶液全体に対して５ないし９０重量％、好ましくは５
   ０ないし７０重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   貯蔵安定性のよい溶液。 ４ フリフリルアルコールが使用する溶媒の０．５ない
   し１００重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の
   貯蔵安定性のよい溶液。 ５ 溶媒として有機溶媒のみを含有する特許請求の範囲
   第１項記載の貯蔵安定性のよい溶液。 ６ 前記硬化性混合物が式Ｉで表わされるビスマレイミ
   ドと前記コモノマーとを全部または部分的にプレポリマ
   ーの形で含有する特許請求の範囲第１項記載の貯蔵安定
   性のよい溶液。 ７ （１）次式■： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ａは炭
   素原子数２ないし３０の二価の有機基を表わす）で表わ
   されるビスマレイミド、２）ポリ第一アミン、アルケニ
   ルフェノール、アゾメチンおよびこれらの混合物から成
   る群から選ばれるコモノマー、および ３）任意成分として重合触媒から成る硬化性混合物を含
   有し、更に該ビスマレイミド１当量に対して０．０５な
   いし１０当量のフルフリルアルコールを含む溶液を含有
   する接着剤。 ８ 支持体と金属、好ましくは鋼、を接着するための特
   許請求の範囲第７項記載の接着剤。 ９ 前記支持体が、好ましくはガラス製の繊維、織物又
   は不織布から成る好ましくは数層に積重ねられたプリプ
   レグの形態にあり、そして前記金属が金属箔、好ましく
   は銅箔、である。 特許請求の範囲第８項記載の接着剤。 １０ 前記金属箔が、電気メッキによって表面に黄銅層
   を形成して改良した電気銅箔である特許請求の範囲第９
   項記載の接着剤。