DE2459925C2

DE2459925C2 - Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE2459925C2
Application number: DE2459925A
Authority: DE
Inventors: Imre Dr. Birsfelden Forgó; Theobald Dr. Frenkendorf Haug; Alfred Dr. Münchenstein Renner; André Dr. Hégenheim Schmitter; Bruno Dr. Basel Schreiber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1989-02-23
Also published as: DD117887A5; ATA1022474A; JPS5839169B2; AU7670574A; US4038251A; FR2278723B1; DE2459925A1; FR2275503B1; CA1046191A; GB1492759A; FR2278723A1; DD122256A5; JPS5096696A; NL7416706A; FR2275503A1; ES433165A1; AT337990B

Description

Poiymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellungen von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten verwenden. So wird beispielsweise in der FR-PS 15 55 564 die Polyaddition von N,N'-Bismaleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Die erhaltenen, Succinimidreste aufweisenden Polymeren sind aber für viele Anwendungszwecke unzureichend. Sie weisen nämlich eine vergleichsweise geringe Formbeständigkeit in der Wärme auf. Auch die Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit derartiger Polyadditionsprodukte reicht in manchen Fällen nicht aus. Hinzu kommt, daß auch das entsprechende Herstellungsverfahren Nachteile aufweist.

In der US-PS 37 41 942 werden Polyadditionsprodukte aus Bismaleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht. Auffallend ist, daß sich die Beispiele auf solche Polymere beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen all die großen Nachteile auf, welche für schwefelhaltige Polymere charakteristisch sind. Insbesondere ist auf die starke Geruchsbelästigung aurch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben als Werkstoffe, insbesondere im Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar. Als weiterer Nachteil dieser Produkte ist anzuführen, daß die Erweichungstemperaturen nicht höher als 110 bis 170⁰C liegen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imidgruppen aufweisende Polykondensationsprodukte auf der Basis von Polymaleinimiden zu schaffen, welche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und ohne Geruchsbelästigungen hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

CO

D N— (I)

CO

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit 0,3 bis 1 Äquivalenten mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenolen in Gegenwart von Aminen und gegebenenfalls zusätzlich primären Polyaminen bei Temperaturen zwi- sehen 50 und 28O⁰C umsetzt.

Gemäß einer Vorzugsform (A) der Erfindung werden basische Katalysatoren eingesetzt.

Als basische Katalysatoren sind gemäß dieser Vorzugsform der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z. B. gemischt- tertiärsekundäre Amine) geeignet. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. SS Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diethylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin, Benzylamin, N-Methylpyrrolidin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Chinolin, N₁N-Diisobutylaminoacetonitril, Ν,Ν-Dibutylaminoacetonitril, Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe.

Die Katalysatoren sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, Vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorliegen, wobei sich die Gewichts-%-Angaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.

Eine weitere Vorzugsform (B) dieser Erfindung stellt der Einsatz von primären Polyaminen dar, wobei die Menge der primären Polyamine bevorzugt so gewählt wird, daß auf 1 Äquivalent Polyimid soviel mehrwertiges Phenol und primäres Polyamin kommen, daß die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,4 bis 1,5 Äquivalentc ausmacht und das Äquivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin 0,5 :1 bis 4 :1 beträgt. Bevorzugt soll das Äquivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin 1:1 bis 4 :1 betragen.

Die erfindungsgemäße Polyaddition beruht ganz oder teilweise auf einer neuartigen Verknüpfung von Polyimid und mehrwertigem Phenol nach der folgenden chemischen Gleichung (I-P), bei der zur Vereinfachung difunktionelle Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.

	10	CO	/	\ /	. I	co	CH	\ /
Λ		/ \	Ν—Α—Ν	' I	' \	Il	CO
		CH ^N	/ \	~^C\ /	CH
		Il	\	CO
	15	CH y		\
		\ /	CO	\
		CO		/
				/
ί-'-ί-'	20
ρ	basischei
	Katalysator

Im Falle der Vorzugsfcrm (B) der Erfindung beruht sie außerdem auf einer Verknüpfung von Polyimid und Polyamin nach der folgenden chemischen Gleichung (I-A), bei der zur Vereinfachung ebenfalls difunktionelle Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.

25

CO CO

CH \ /CH

Il N —A—N Il + H₂N-B-NH₂

30 CH / \ CH

CO CO

CO CO

CH₂ \ / CH₂

► I N —A—N I (I-A)

-CH / \ CH- NH- B—NH-

CO CO

Beide Verknüpfungsarten führen zunächst zu Molekülketten, wobei die im Falle (B) gemäß den Gleichungen (I-A) und (I-P) entstehenden Kettenglieder alternierend, statistisch verteilt oder getrennt, d. h. jeweils kummuliert in Blockpolymer-Form, in die Ketten eingebaut werden können.

Im Verlaufe der erfindungsgemäßen Umsetzung erfolgt auch eine Vernetzung, welche hauptsächlich auf der Homopolymerisation der Doppelbindungen der eingesetzten Polyimide beruht. Diese ist besonders dann wirksam, wenn die Anzahl der Doppelbindungsäquivalente größer als die Summe der Amino- und Hydroxyläquivalente ist. Besonders einleuchtend ist die Bildung vernetzter Produkte im Falle des Einsatzes tri- oder höherfunktioneller Ausgangsprodukte.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufende Polyaddition war bezüglich der Verknüpfung gemäß dem Schema der obigen Gleichung (I-P) im Hinblick auf die einschlägige Literatur besonders überraschend.

So ist beispielsweise auf die US-PS 36 78 015 hinzuweisen, in der ein Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Präpolymeren beansprucht wird. Gemäß dieser Erfindung werden beispielsweise Maleinsäureanhydrid und ρ,ρ'-Methylendianilin im Molverhältnis 2 :1 in Lösung bei Temperaturen von 80 bis 20O⁰C zur Umsetzung gebracht. Als Lösungsmittel werden Gemische von einem Kohlenwasserstoff und einem flüssigen Phenol (z. B.

Kresol) verwendet, wobei das Kresol in großem Überschuß vorliegt. Der Patentschrift ist nicht zu entnehmen, daß die Bildung des Präpolymers in irgendeiner Weise durch die Gegenwart des Phenols gestört wird. Oflensichtlich nimmt das Kresol überhaupt nicht an dem Reaktionsgeschehen teil.

In der DE-OS 21 14 076 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzung von organischen Diaminen mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von beispielsweise 1:1 in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben. Es wird betont, daß auch bei diesem Verfahren gute Ergebnisse erzielt werden, wenn Kresol als Lösungsmittel verwendet wird. Auch hier gibt t: keinen Hinweis, daß Kresol an der Reaktion von Maleinsäureanhydrid und Amin in irgendeiner Weise teilnimmt.

Auch gemäß der DE-AS 19 62 845, in der u. a. ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureester oder Maleinsäureamiden mit di-primären Aminen beansprucht wird, werden Phenole (insbesondere Kresol) als geeignete Lösungsmittel erwähnt.

Auch gemäß dieser Druckschrift sind diese Phenole nicht als Reaktionspartner, sondern lediglich als indifferente Lösungsmittel zu verstehen.

Schließlich ist in diesem Zusammenhang auch noch einmal auf das bereits erwähnte US-PS 37 41 942 hinzuweisen. Bei den in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen wird nämlich ebenfalls mit einem großen Überschuß an Kresol gearbeitet. Auch dort ist in keiner Weise die Rede von einer Beteiligung des (Cresols an der s Umsetzung. Auch der Einsatz von Tri-n-butylamin als Katalysator ändert das Reaktionsgeschehen nicht.

Unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik war an sich überhaupt nicht zu erwarten, daß bei Anwendung der Lehre zum technischen Handels gemäß der Erfindung bezüglich der Reaktionspartner Polymaleinimid und mehrwertiges Phenol eine Polyaddition ablaufen würde. Unerwartet tritt aber eine Polyaddition nach der Gleichung (I-P) ein. Letztere führt, gegebenenfalls zusammen mit dem Reaktionsverlauf gemäß Gleichung (I-A), überraschend zu Hochpolymeren, welche eine hervorragende Wärmestabilität und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die meisten der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-PS 30 10 290 und in der GB-PS 11 37 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen. υ

Erfindungsgemäß sind u. a. all die Polyimide einsetzbar, welche bereits in dem FR-PS 15 55 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d. h. Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest der Formel

C (II)

Il

CH

\

bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Trismaleinimiden dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel

R CO CO R

C \ / C

Il Ν —Α—Ν II (HI)

CH / \ CH

CO CO

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, zu nennen.
Der Rest A in Formel (III) entspricht vorzugsweise der Formel

wobei R' einen der Reste —CH₂—, CH₃

— C —

CH₃
—SO₂—,—SO—,—S—und —O—darstellt und η O oder 1 ist.

Als spezielle Beispiele für bekannte Polyimide, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid

N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid N ,N '-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-3,3'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N ^n '-^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid

10

20

30 35 40

N.N'-a.flM^'-Dimethylencyclohexan-bis-tnaleinirnid

Ν,Ν'-m-Xylylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-maleinimid

N^'-^'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid

Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-citraconimid

N.N'-^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid

N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid

N,N'-y,y-1 ,3 -Dipropylen-S.S-dimethyl-hydantoin-bis-maleinimid

N.N'^^'-Diphenylmethan-bis-itaconsäureimid

Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-itaconsäureimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinimid

N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleinimid

Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-dimethylmaleinimid

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-dimethylmaleinimid

N,N'-4,4-Diphenylsulfon-bis-dimethylmaleinimid

Für das erfindungsgemäße Verfahren können aber auch neue Bis- und Tris-imide eingesetzt werden, welche die folgende Formel VII aufweisen:

(O — AV

Darin bedeuten A und A" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, D den bereits oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3.

Die neuen Bis- und Tris-imide der Formel VII werden erhalten, indem man Dicarbonsäuremonoamid-Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

(O — AV.

(vm)

(O —A"—NH-CO—D-COOH)_n

bei Temperaturen unterhalb von 90⁰C in Gegenwart von Katalysatoren (Na und K-Salze) unter Abspaltung von π Molen Wasser cyclisiert und anschließend die Verbindungen der Formel VII durch Ausfällen des Reaktionsproduktes in Wasser oder einer wäßrigen Alkohollösung isoliert. Die dabei eingesetzten Dicarbonsäuremonoamid-Verbindungen sind nach bekannten Verfahren herstellbar. In diesem Zusammenhang sei auf die US-PS 44 536 und die GB-PS 10 27 059 hingewiesen.

Beispiele fur solche neuen, für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Maleinimide sind:

das N.N'-Bis-rnaicir.irnid des 4,4'-Diarnino-tripheny!-phosphats,
das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4-Diamino-triphenylthiophosphats,
das Ν,Ν',Ν''-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats,
das Ν,Ν',Ν''-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.

Man kann erfindungsgemäß auch Mischungen von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Poly-imide verwenden.

Als mehrwertige Phenole, welche (gegebenenfalls im Gemisch veschiedener Phenole) als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind sowohl einkernige Phenole, wie Hydrochinon, Oxyhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Brenzkatechin und Resorcin, als auch mehrkernige Phenole zu nennen. Besonders bevorzugt als mehrwertige, einkernige Phenole sind Hydrochinon oder Resorcin und als mehrwertige, mehrkernige Phenole Verbindungen der Formel

65

HO

(V)

in der R¹ und η die bereits oben unter Formel IV angegebene Bedeutung haben. Hier ist insbesondere das Bisphenol A zu nennen. Weitere Verbindungen, die dieser Formel (V) entsprechen, sind Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(phydroxyphenyl)-äther und 4,4'-Dihydroxy-diphenyl. Grundsätzlich kann man auch solche mehrkernige Phenole einsetzen, bei denen die Wasserstoffatome des Kerns teilweise durch Halogenatome substituiert sind. Als Beispiel sei das Tetrabrom-bisphenol A genannt.

Andersartige mehrkernige Polyphenole, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sinu solche Verbindungen, welche kondensierte Ringe enthalten. Es sei hier als Beispiel das 1,4-Dihydroxynaphtha-I in angeführt.

Alle hier aufgeführten, als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Polyphenole sind dem Fachmann seit langem bekannt und es erübrigt sich deshalb, auf die Gewinnung derselben hier einzugehen.

Eine besondere Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz von Novolaken als mehrwertige, mehrkernige Phenole dar. Novolake sind bekanntlich nicht selbsthärtende dauernd schmelzbare, spiitiösliche bzw. aromatenlösliche Phenolharze, die entstehen, wenn Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 2:1 - 1,6 bei Gegenwart von Säuren (Weinsäure, Oxalsäure, Salzsäure, verd. Schwefelsäure, saure Salze) erwärmt werden. Näheres über Novolake wird beispielsweise in »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie« (1962) auf Seite 458 und 459 beschrieben.

Gemäß der Vorzugsform (B) der Erfindung werden bevorzugt aromatische oder araliphatische, di- oder tri-primäre Amine mit 2 bis 40 C-Atomen im Molekül eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Diamine der Formel

H₂N NH₂

in der R¹ und π die oben angegebene Bedeutung haben.

Grundsätzlich sind auch alle die Polyamine einsetzbar, welche bereits in dem FR-PS15 55 564 aufgezählt worden sind. Im einzelnen sind die folgenden, für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyamine zu nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-l^^-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 3,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminophenylsulfon, 2,4,4 -Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tri(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphit, Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5 -Tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3.,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3 '^^'-Tetraaminophenyläther, 3 ,3 ',4,4-Tetraaminodiphcinylmethan, 3,3 ',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl>pyridin, 4,4-Diamino-dicyclohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, Bis-(4-aminophenyl>2^-propan, 4,4'-Diamino^diphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis-(y-aminopropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin, 4,4-Diaminotriphenylphosphat.

Die oben genannten, für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Amine und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, so daß es sich erübrigt, hierauf näher einzugehen.

Der Vollständigkeit halber soll erwähnt werden, daß als Ausgangssubstanzen auch solche Polyamine geeignet sind, welche durch Umsetzung von primären aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen gewonnen werden. Es ist diesbezüglich auf die französischen Patentschriften 1430 977 und 14 81 932 hinzuweisen.

Gemäß der Erfindung kann man auch Mischungen mehrerer Polyamine einsetzen.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung beträgt das Äquivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin bevorzugt 1:1 bis 4:1.

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der so festen Phase. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluß durchgeführt wird, sind Temperaturen von 150 bis 250⁰C besonders gut geeignet. In Lösung sind dagegen auch niedrigere Temperaturen von beispielsweise 50 bis 150⁰C oder bis 220⁰C anwendbar.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen: ss

Aromaten, wie Xylol und Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther; ferner Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.

In manchen Fällen, insbesondere beim Einsatz verhältnismäßig wenig reaktiver Substanzgemische oder bei der Polyaddition in Lösung bei niedrigeren Temperaturen, ist es auch im Falle (B) zweckmäßig, die Reaktion durch weitere Amine als basische Katalysatoren zu beschleunigen. Es können im wesentlichen Katalysatoren der bereits aufgezählten Art verwendet werden. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, vorliegen, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.

Die durch die Reaktionen entstehenden Produkte, welche sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, können im Verlaufe der Umsetzung auch katalytisch wirken.

Im allgemeinen geht man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) von Reaktionsgemischen aus, welche außer den Polyimiden gleichzeitig mehrwertige Phenole und primäre Polyamine enthalten.

Man kann aber auch so vorgehen, daß man zunächst das jeweilige Polyimid ganz oder teilweise mit dem jeweiligen, mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt und danach die restliche Umsetzung mit dem primären Polyamin und gegebenenfalls mit dem restlichen mehrwertigen Phenol ablaufen liißt.

Auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich. Man läßt zunächst das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen primären Polyamin ganz oder teilweise reagieren. Danach erfolgt die Umsetzung mit dem jeweiligen mehrwertigen Phenol und gegebenenfalls mit dem restlichen primären Polyamin.

Bei den beiden zuletzt beschriebenen Verfahrensweisen wird praktisch zunächst ein Präpolymeres hergestellt. Man kann aber auch in folgender Weise ein Präpolymeres bereiten und weiterverarbeiten. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschließenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte wird das Pulver zunächst eine begrenzte Zeit lang, vorzugsweise auf 140-170⁰C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymere muß gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Das zuletzt beschriebene Präpolymer-Verfahren ist auch bei der Vorzugsform (A) anwendbar.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales SiIizium-dioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Gießverfahren unter Anwendung einer Gießform erfolgen.
Die Formgebung kann aber auch nach dem Heißpreßverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, daß man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 25O⁰C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm² erhitzt, und den so erhaltenen Formling außerhalb der Presse vollständig aushärtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise erfolgen, daß man zunächst ein Präpolymeres herstellt, dasselbe in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder löst, anschließend poröse Flächengebilde, wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit diesen Lösungen oder Suspensionen imprägniert, das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt und schließlich die so erhaltenen Substrate in einer Presse auf vorzugsweise 170-250⁰C bei einem Druck von 5-200 kp/cm² erhitzt. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhalten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Speziell zur Schaumstoffherstellung ist folgendes auszuführen:

Zur Herstellung des Schaums werden den Mischungen solche Treibmittel zugesetzt, die bei Raumtemperatur noch fest sind, sich jedoch bei höheren Temperaturen zersetzen. Es können Sulfonylhydrazide, zum Beispiel Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid oder 4,4'-Oxy-dibenzolsulfonsäure-hydrazid, weiterhin Substanzen wie Azodicarbonamide oder α,α'-Azoisobuttersäurenitril verwendet werden. Vorzugsweise dient Azodicarbonamid als Treibmittel. Die Dichte der neuen Schaumstoffe wird weitgehend durch das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung zu Treibmittel bestimmt. Vorzugsweise werden 0,5-7% Treibmittel verwendet.

Zum Erzielen einer homogenen Porenstruktur kann noch eine oberflächenaktive Substanz in Mengen von 0,1-1% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches beigefügt werden.

Die Reaktionspartner sollten vor dem Verschäumen möglichst fein gemahlen und homogen gemischt werden.

Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien in niedersiedenden Medien, wie Fluorcarbonen gelöst bzw.

suspendiert werden, nach der Bildung einer homogenen Mischung wird das Medium wieder restlos beseitigt.

Dieses Verfahren empfiehlt sich besonders dann, wenn ein Reaktionsteilnehmer einen niedrigen Schmelzpunkt

besitzt, so daß beim Vermählen ein Zusammenkleben zu befürchten wäre.

Zum Herstellen der ausgehärteten, geschäumten Formkörper werden die erfindungsgemäßen Mischungen oder daraus hergestellte Präpolymere, zusammen mit dem Treibmittel und der oberflächenaktiven Substanz in eine passende Form gefüllt, die nötigenfalls verschlossen werden kann. Die Schaumbildung, Formgebung und Aushärtung erfolgt, in einem Ofen von 80-220⁰C, vorzugsweise bei 160-200⁰C. Dergebildete Schaumstofilcörper kann aus der Form entnommen werden, wenn er bei der angewandten Temperatur formbeständig ist. Man kann ihn nötigenfalls bei der gleichen oder bei höherer Temperatur nachhärten, um dadurch vorteilhaftere Gebrauchseigenschaften zu erreichen.

Die neuen SchaumstoSkörper können vorteilhafterweise überall dort eingesetzt werden, wo ein schaumförmiges Material mit hoher Thermostabilität, hoher Wärmeformbeständigkeit, sowie mit guten dielektrischen Eigenschaften und hoher Klebefahigkeit, auch bei höheren Temperaturen, benötigt wird. Sie können weiterhin dort verwendet werden, wo die Verarbeitung der bisherigen Schaumstoffe mit hoher Thermostabilität mit erheblichen Schwierigkeiten in der Formgebung und Verarbeitung verbunden war.

Gegenstand der Erfindung sind auch Polyadditionsprodukte aus Polyimiden, mehrwertigen und ein- oder mehrkernigen Phenolen und gegebenenfalls polyfunktionellen primären Aminen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

co

Ν—

CO

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

b) 0,3-1 Äquivalente mehrwertige, einkernige oder mehrkernige Phenole und

c) Amine und gegebenenfalls zusätzlich primäre Polyamine enthalten.

Es handelt sich bei diesen härtbaren Mischungen vorzugsweise um Mischpulver. Diese werden am günstigsten dadurch erhalten, daß man die festen Einzelkomponenten unter Anwendung einer intensiv arbeitenden Mahlanlage (wie z. B. Kugelmühlen) gemeinsam mahlt bzw. nachmahlt. Aus dem Pulvergemisch, welches in vielen Fällen als solches eingesetzt werden kann, läßt sich aber auch in bekannter Weise durch Tablettierung, durch eine Aufbaugranulierung oder durch ähnliche Verfahren sin beispielsweise für das Heißpreßverfahren besonders gut geeignetes, größere Stücke enthaltendes Material herstellen.

Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemäße Verfahren
I. Herstellung des Novolaks F

In einem Sulfierkolben mit Rührer, Ionenthermometer und Rückflußkühler werden 940 g Phenol (10 Mol) auf 9O⁰C geheizt. Zu der Schmelze werden innert2V₄ h 25 g Oxalsäure (0,28 Mol), gelöst in 780 g Formaldehyd 30% (7,8 Mol) zugetropft.

Nach 8 h Nachkondensieren bei gleicher Temperatur, wird bei vermindertem Druck (angefangen bei

1.0 · 13 :10⁵Pa bis 0,02 · 10^s Pa) und steigender Temperatur das entstandene Reaktionswasser und nichtumgesetzte Phenol über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Die am Schluß erreichte Innentemperatur von 160⁰C wird solange gehalten, bis keine flüchtigen Anteile mehr vorhanden sind und sich die eingesetzte Oxalsäure vollständig zersetzt hat.

Erhalten werden 862 g Novolak, der nach dem Erkalten hart wird. Aspekt: gelb, klar. Der Novolak hat einen Erweichungspunkt von 108⁰C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 700.

II. Herstellung eines Tris-imids der Formel VII

a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß werden 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 800 ml Dioxan, vorgelegt. Zu dieser Lösung wird bei 10-20⁰C während 4-5 Stunden eine Lösung von371 g(l Mol) Tris-(4-aminophenyl)-phosphat, gelöst in 2,5 Liter Dioxan, hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch IV₂ Stunden gerührt, danach das Reaktiomprodukt abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 669 g einer gelblichen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127-13O⁰C. Diese besitzt gemäß analytischen Daten die folgende Struktur:

-NHCO-CH=Ch-COOH)

/3

b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß werden 85 g Natriumacetat und

.,1 Liter Acetanhydrid vorgelegt und mittels eines Ölbades auf 60⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung werden während 30 Minuten portionenweise 954 g der nach a) hergestellten Trismaleinamidsäure so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 90⁰C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft anschließend eine Mischung von 2 Liter Isopropanol und 0,7 Liter Wasser zum teilweise auskristallisierten Reaktionsprodukt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Es werden 532 g einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 173,5-177⁰C erhalten, welche gemäß analytischen Daten das Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl>phosphats mit der folgenden Strukturformel ist:

O=P

60

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

77,4 g (0,127 Mol) X'is-phenylmaleinimidophosphat, 21,65 g (0,095 Mol) Bisphenol A und 0,99 g (ca. 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten) Tetramethyldiaminodiphenylmethan weiden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 180⁰C und etwa 15 Torr geschmolzen, in eine Form mit den Maßen 150 x 150 X 4 mm gegossen und 14 Stunden lang auf 190⁰C erhitzt Danach wird 4 Stunden lang bei 220⁰C nachgehärtet Die Eigenschaftswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt

Beispiele 2 bis 4

In den folgenden Beispielen wird analog dem Beispiel 1 auch nach der Gießtechnik verfahren, nur daß teilweise andere Reaktionspartner eingesetzt werden und daß die Mengenverhältnisse der Komponenten abgewandelt sind. In der Tabelle 1 wird ein Oberblick über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben.

Beispiele 5 und 6 (Vergleichsbeispiele)

In diesen Beispielen wird gemäß der technischen Lehre der FR-PS15 55 564 (ebenfalls unter Anwendung der Gießtechnik) verfahren. Die Mengenverhältnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 und die Prüfungsergebnisse in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Härtung des Reaktionsgemisches erfolgte folgendermaßen: 1,5 Stunden bei 140⁰C, 1,5 Stunden bei 16O⁰C, 1,5 Stunden bei 180⁰C und 1,5 Stunden bei 200⁰C.

Diskussion der Beispiele 1 bis 6 und Versuchsergebnisse

Den Tabellen 1 und 2 ist zu entnehmen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyaddukte (Beispiele 1 bis 4) in allen Fällen eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäß der FR-PS 15 55 564 (Beispiele 5 und 6) hergestellt worden sind.

Tabelle 1 Beispiel Eingesetztes Polyimid

Typ Menge

g Mol

Eingesetztes mehrw. Phenol TVp Menge

g Mol bzw.

Äquiv.

Eingesetzter Katalysator TVp Menge

g Gew.-⁰/.

1 Tris-phenylmalein- 77,4 0,127 Bisphenol A 21,65 0,095 Mol Tetramethyl- 0,99 1 imidophosphat diaminodi-

phenylmethan

2 N,N'-p,p'-Diphenyl- 68,0 0,19 desgl. 21,65 0,095 Mol desgl. 4,5 5 methan-bis-malein-

imid

3 desgl. 58,0 0,16 desgl. 21,65 0,095 Mol desgl. 9,0 10

4 desgl. 71,6 0,20 desgl. 22,8 0,1 Mol desgl. 9,4 10

Eingesetztes Polyamin Typ Menge

g Mol

desgl. desgl.

72,0 0,20 4,4'-Diami- 19,8 0,10 kein zusätz-

nodiphenyl- licher

methan Katalysator

106,4 0,30 desgl. 13,6 0,12 desgl.

10

Tabelle 2

1	9,13
2	11,63
3	1245
4	11,19
5	9,2
6	IU

Beispiel Biegefestigkeit nach VSM 77 103 *) Formbeständigkeit in der Wärme

nach ISO/R 75**) kg/mm^{2 0}C S

233 ¹⁰

·) VSM = Normen des Vereines Schweizerischer Maschinenindustrieller. *·) ISO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation.

Beispiel 7

2 Gew.-Teile Bis-maleinimido-diphenylmethan werden mit 1 Gew.-Teil Phenolnovolakharz (9,4 Hydroxidäquiv./kg, Schmelzpunkt = 90⁰C nach Kofier), mit 0,03 Gew.-Teilen 2-Äthylimidazol, 6,9 Gew.-Teilen Quarzmehl, 0,03 Gew.-Teilen eines teilweise esterifizierter Montanwachses und mit 0,04 Gew.-Teilen Gasruß in einem auf 100⁰C warmen Doppelmuldenkneter zusammengemischt und aufgeschmolzen. Nachdem die Viskosität der Masse ersichtlich steigt, wird das so erhaltene Präpolymer abgekühlt und zermahlen. Das gut fließende Produkt wird tablettiert, auf 70⁰C Hochfrequenz vorgewärmt und in 18O⁰C heißen Preßformen verarbeitet. Es wird eine Biegefestigkeit von 8,5 kp/mm² und eine Formbeständigkeit in der Wärros von 195°C gemessen. Die Dielektrizitätskonstante (10³ Hz) ist bei Raumtemperatur 4,5, bei 100⁰C 4,7, bei 150⁰C 5,0 und bei 200⁰C 5,4.

Beispiel 8

2 Gew.-Teile Bis-maleinimido-diphenylmethan (5,02 Doppelbindungen/kg) werden in einem Becherglas auf 150⁰C erwärmt und nachher 1,1 Gew.-Teile Kresolnovolak (9,5 Hydroxidäquiv./kg, Schmelzpunkt = 75 ⁰C) eingemischt. Die Mischung wird auf eine Cellophanfolie ausgegossen, abgekühlt und das erhaltene harzartige Produkt mit einem Schmelzpunkt von 82°C zermahlen.

3 Gew.-Teile von diesem Voraddukt werden zusammen mit 0,10 Gew.-Teilen Beschleuniger (25 Gew.-% Imidazol mit 75 Gew.-% Phenolnovolakharz zusammengeschmolzen) und mit6,9 Gew.-Teilen chamotisiertes Kaolin in einer Kugelmühle 8 Stunden geraahlen. Das erhaltene Pulver wird tablettiert, die Tabletten auf 8O⁰C vorgewärmt und bei 190⁰C verpreßt. Die Eigenschaften der Preßlinge sind wie folgt: Biegefestigkeit 9,2 kp/mm², Formbeständigkeit in der Wärme 205⁰C, Wasseraufnahme 24 Std./23°C, 0,05 Gew.-%, spez. Widerstand 3,5 · 10" Ohm · cm.

Beispiel 9

2 Gew.-Teile Bis-maleinimido-diphenylmethan werden bei 160⁰C mit 0,3 Gew.-Teilen Novolakharz (9,5 Hydroxidäquiv./kg) zusammengeschmolzen und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis nach der Abkühlung ein festes harzartiges Addukt entsteht. Das erhaltene Harz wird schnell abgekühlt und zermahlen. Der Schmelzpunkt nach Kofier ist 76 ⁰C.

2,3 Gew.-Teile von diesem Addukt werden mit 0,7 Teilen Kresolnovolak (9,5 Hydroxidäquiv./kg), mit 2,0 Gew.-Teilen gemahlenen Glasfasern; 4,9 Gew.-Teilen Novoculite-Quarz, 0_;02 Gew.-Teilen Gasruß und 0,05 Gew.-Teilen eines teilversetzten Montanwachses und 0,03 Gew.-Teilen 2-Athylimidazol in einer Kugelmühle 10 Stunden gemahlen. Die aus der pulverigen Preßmasse gepreßten Tabletten werden vorgewärmt und in 180⁰C heißen Preßformen im Transferverfahren verpreßt.

Die Preßteile weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit 10,80 kp/mm², Formbeständigkeit in der Wärme 214⁰C, Dielektrizitätskonstante (10³ Hz) 4,1, elektrischer Durchgangswiderstand 1 10¹⁶ Ohm · cm.

Beispiele 10 bis 19

In diesen Beispielen wird folgendermaßen verfahren: Das jeweilige Polymaleinimid wird mit dem jeweiligen Phenol in Gegenwart des jeweiligen Katalysators bei 180⁰C und 5 Torr geschmolzen und in die in Beispiel 1 beschriebene Form gegossen. Danach 4 Stunden auf 14O⁰C, 7 Stunden auf 190⁰C und 7 Stunden auf 220⁰C erhitzt.

In der Tabelle 3 sind die Ausgangsprodukte und ihre Mengen der einzelnen Beispiele und in der Tabelle 4 die Prüfungsergebnisse zusammengestellt.

	Tabelle	3	Polyimid	g	24	59 925	g	Mol	Katalysator	g	üew.-%
	Beispiel	Ν,Ν-ρ,ρ-Diphenyl-	71,6			21,4	0,02	TMDM	0,93	1
	10	methan-bis-maleinimi d		Mol	Polyphenol
5		desgl.	68,0	0,2	Novolak F	21,7	0,095	TMDM	44	5
	11	desgl.	68,0			21,7	0,095	HMTA	ü4	0,6
	12	desgl.	68,0	0,19	Bisphenol A	21,7	0,095	HMTA	1,0	1,2
Λ	13	desgl.	78,01	0,19	Bisphenol A	11,99	0,109	TMDM	44	5
U	14	desgl.	68,26	0,19	Bisphenol A	21,74	0,096	TEDA	0,27	O^
	15	desgl.	78,01	0,22	Resorcin	11,99	0,109	TMDM	44	5
	16	desgl.	68,26	0,191	Bisphenol A	21,74	0,096	BIA	0,05	0,05
5	17	desgl.	71,6	0,22	Hydrochinon	22,8	0,10	TRAA	9,4	10,0
	18	N,N-p,p-Diphenyl-	39,0	0,191	Bisphenol A	12,34	0,05	TMDM	247	5
	19	äther-bis-maleinimid		0,20	Bisphenol A
			0,108	Bisphenol A

20

30

45 50 55 60 65

TMDM: Tetramethyldiaminodiphenylmethan. HMTA: Hexamethylentetramin. TEDA: Triethylendiamin. BIA: Benzimidazol. TRAA: Triamylamin. Tabelle 4

Beispiel	Biegefestigkeit (VSM ursprünglich	77 103) in kg/mm² nach .¹O Tagen bei 270⁰C	d. h. Änderung	Formbeständigkeit in der Wärme (ISO/R 75) ⁰C
10	848	_		276
11	13,77	11,71	"15,1	274
12	10,26	IUO	+ 9,1	299
13	10,47	-		300
14	11,09	-		300
15	11,49	12^6	+ 7,6	278
16	8,80	-		300
17	8,15	-		267
18	11,19	-		237
19	10,80	-		283

Beispiel 20

573 g (0,16 Mol) Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 14,6 g (0,064 Mol) Bisphenol A und 12,7 g (0,064 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 180⁰C und etwa 5 Torr geschmolzen, in eine Form mit den Maßen 150 x 150 x 4 mm gegossen, 14 Stunden lang auf 190⁰C erhitzt und 4 Stunden lang bei 22O°C nachgehärtet. Die Eigenschaftswerte sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiele 21 bis30

In den folgenden Beispielen wird analog dem Beispiel 1 verfahren, nur daß teilweise andere Reaktionspartner eingesetzt werden und daß die Mengenverhältnisse der Komponenten abgewandelt sind. In der Tabelle 5 wird ein Überblick über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben.

Diskussion der Beispiele und Versuchsergebnisse (20 bis 30 und 5 bis 6)

Den Tabellen 5 und 6 ist zu entnehmen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyaddukte (Beispiele 20 bis 30) in allen Fällen eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäß der FR-PS 15 55 564 (Beispiele j und6) hergestellt worden sind. In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch in der Biegefestigkeit und in der Schlagbiegefestigkeit deutlich überlegen. In solchen Fällen ist die Überlegenheit in der Formbeständigkeit in der Wärme besonders ausgeprägt.

	Eingesetztes Polyimid	Menge	24 59	925	Menge	Mo! bzw.	105·)	Eingesetztes Polyamin	Menge	Mol
		g Mol			g	Äquiv.			g
Tabelle 5	TVp				0,064 Mol	cmkg/cm²	Typ		0,064
Bei		57,3 0,16		14,6		13,38		12,7
spiel			Eingesetztes mchrw. Phenol			17,00
	N,N'-p,p'-Diphenyl-				0,084 Mol	17,94			0,064
	methan-bis-malein-	57,3 0,16	Typ	8,8	0,141 Mol	9,88		12,7	0,07
	imid	63,0 0,176		15,5	0,02 Äq.	10,75		14,0	0,05
20	desgl.	71,6 0,20		10,6	0,03 Äq.	13,75		9,9	0,048
	desgl.	68,0 0,19	Bisphenol A	16,1	0,04 Äq.	19,38	4,4'-Diamino-	9,4	0,048
	desgl.	68,0 0,19		20,1	0,017 Äq.	13,81	diphenyl-	9,4	0,088
21	desgl.	62,7 0,175		9,3	0,021 Äq.	9,63	methan	17,3	0,05
22	desgl.	71,6 0,20	Hydrochinon	10,7	0,08 MoI	IUO	desgl.	9,9	0,04
23	desgl.	71,6 0,20	Hydrochinon	18,2	0,10 Mol	7,38	desgl.	8,0	0,04
24	desgl.	71,6 0,20	Novolak F	11,0	0,11 Äq.	6,9	desgl.	8,0	0,011
25	desgl.	78,8 0,22	Novolak F	11,8	-	93	desgl.	2,19	0,10
26	desgl.	72,0 0,20	Novolak F	-	-		desgl.	19,8	0,12
27	desgl.	106,4 0,30	Novolak F	-			desgl.	23,6
28	desgl.		Resol-Harz		Schlagbiegefestigkeit		desgl.		Formbeständigkeit
29	desgl.	Biegefestigkeit	Bisphenol A		VSM 77		desgl.		in der Wärme nach
30	Tabelle 6	VSM 77 103*)	Hydrochinon				desgl.		ISO/R 75*»)
5	Beispie!		Resol-Harz		desgl.		⁰C
6		kg/mm²	-		desgl.		234
	16,38	-		desgl.		242
	16,01				229
20	12,98	nach		nach	232
21	13,00				253
22	12,39				257
23	11,48				243
24	16,20				260
25	14,86				271
26	11,60				281
27	11,44				276
28	10,73				209
29	9,2				224
30	11,3
5
6

*) VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller.
**) ISO/R = Nonnen der International Standard Organisation/Recommendation.

Beispiel 31 ₆₀

Herstellung des Adduktes

Gcw.-Teile Bis-maleinimido-diphenylmethan werden in einem Becherglas auf 150⁰C erwärmt In die
Schmelze wird 1 Gew.-Teil 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingemischt und die Lösung bei derselben Temperatur 65 gehalten, bis die Viskosität sich dermaßen erhöht, daß nach der Abkühlung ein harzartiges sprödes Produkt entsteht Nachdem wird die Schmelze in eine flache Platte ausgegossen und schnell abgekühlt Das erhaltene feste
Addukt, mit einem Erweichungspunkt (nach Kofier) 72 ⁰C, wurde schließlich zermahlen.

13

Herstellung der Preßmasse

8 Gew.-Teile des Adduktes werden zusammen mit 2 Gew.-Teilen eines Phenolnovolaks (9,5 Hydroxiläq./kg), mit 0,08 Gew.-Teilen Imidazol, mit 28 Gew.-Teilen chamotisiertes Kaolin, mit 0,2 Gew.-Teilen Gasruß, und mit S 0,1 Gew.-Teile Montanwachs in eine Laborkugelmühle eingewogen und 10 Stunden gemahlen.

Das erhaltene feinpulvrige Produkt wurde granuliert und tablettiert. Die auf 70⁰C vorgewärmten Tabletten

wurden in 17O⁰C heißen Preßformen im Transferverfahren verarbeitet. Die Preßzeit betrug 10 Minuten. Es wurde eine Biegefestigkeit (VSM 77 103) von 9,3 kg/mm², eine Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 103) von

4,5 cmkg/cm², Wärmeformbeständigkeit (ISO/R 75) von 195⁰C (240⁰C nach 10 Stunden bei 200⁰C nachgehär-

tet) und ein elektr. Durchgangswiderstand von 5 · 10¹⁵ Ohm · cm gemessen.

Beispiele 32 bis 37

In diesen Beispielen wird folgendermaßen verfahren: Das jeweilige Polymaleinimid wird mit dem jeweiligen Phenol und mit dem jeweiligen primären Polyamin bei 18O⁰C und etwa 5 Torr geschmolzen und in die in Beispiel 1 beschriebene Form gegossen. Danach wird 14 Stunden auf 190⁰C und 4 Stunden auf 220⁰C erhitzt. In der Tabelle 7 sind die Ausgangsprodukte der einzelnen Beispiele und die Mengen derselben und in der Tabelle 8 die Prüfungsergebnisse zusammengestellt.

20 Tabelle 7

so

55

60

65

32

33

34

(Vergleichs-

bcispic!)

35
36
37

13,49

8,02

14,10

15,83 13,84 16,79

13,85
6,29

257 267

8,54

12,69
11,64
11,19

-39

-20
-16
-33

Beispiel 38

Eine Mischung, bestehend aus 204 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 66,1 g Bis-Phenol A, 13,5 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan und 2,8 g eines Silikonschaumstabilisators werden, nach dem diese Komponenten in einer Kugelmühle gemahlen wurden, in einem Kneter bei 120⁰C während 5 Stunden vorverlängert.

Anschließend werden diesem Gemisch 11,2 g Azodicarbonamid (Treibmittel) zugefügt Man knetet noch weitere 10 Minuten, kühlt ab und zermahlt das so erhaltene Produkt, welches im Pulverzustand einen sehr homogenen Aspekt zeigt.

Zur Herstellung von Schaumstoffen werden 14 Gew.-Teile dieses Pulvers in eine auf 140⁰C vorgewärmte

	Beispiel	Polyimid	g	Mol	Polyphenol	g	Mol	Polyamin	g	13,61	diphenylmethan	12,70	Mol	f.
	Nr.									16,30		12,70
25	32	N,N-p,p-Diphenyl	- 65,35	0,180	Hydrochinon	10,04	0,091	Diaminodiphenyl- 14,60		14,00	0,073	f.
		methan-bis-						äther	desgl.			Ii:
		maleinimid							desgl.
	33	desgl.	66,21	0,185	desgl.	10,17	0,092	Benzidin	desgl.	0,074	or: !■;
30	34	desgl.	73,70	0,206	-	-	-	4,4'-Diamino-		0,082
	(Ver								Schlagbiegefestigkeit		in
	gleichs-								(VSM 77 105)
	beispiel)							cmkg/cm²		m
35	35	desgl.	57,30	0,160	Bisphenol A	21,90	0,096		0,064	f e
	36	desgl.	57,30	0,160	Hydrochinon	8,80	0,080		0,064	Vl T
	37	desgl.	63,00	0,176	desgl.	15,50	0,140		0,070	I
40	Tabelle 8									S
	Beispiel Nr. Biegefestigkeit	(VSM 77	103) kg/mm²		Formbeständig
					keit in der Wärme	I
		nach	10 Tager	ι d. h. Änderung	(ISO/R 75⁰C)	■V^s.:
45		bei 270^cC	%	⁰C

ursprünglich

Form gegeben. Die Form wird geschlossen und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend folgt noch eine Härtung von 1 h bei 180⁰C.

Es wird so ein Schaumkörper erhalten mit einer glatten Oberfläche und einer Dichte von 0,4 g/cm³. Nach dem Aulschneiden des Schaumes zeigt sich, daß er eine feine und regelmäßige Porenstruktur besitzt.

Beispiel 39

Eine Mischung, bestehend aus 0,2 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 0,023 Äquivalente (OH-Äquivalente) Phenolnovolak mit einem OH-Gehalt von 3,1 Gew.-% wird nach der Zugabe von 1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels bei 120⁰C geknetet. 10

Die Temperatur im Kneter wird auf 150⁰C gesteigert und wird während 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Man kühlt anschließend auf 120⁰C und gibt 4 Gew.-% Azodicarbonamid zu dem Gemisch. Man knetet noch weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt ab. Die gesamte Dauer des Km Vorganges beträgt somit 35 Minuten. Nachdem das so erhaltene Gemisch in einer Kugelmühle zu Pulver zermahlen wurde, zeigt es 15 einen sehr homogenen Aspekt.

7 g des Pulvers werden in eine kleine, auf 160⁰C vorgewärmte, Eisenform gegeben. Die Härtungsbedingungen sind wie folgt: 1 h/160°C + 1 h/180°C. Es wird unter diesen Bedingungen ein Schaumstoff erhalten, welcher eine Dichte von 0,2 g/cm³ aufweist. Er besitzt ferner eine sehr feine und regelmäßige Porenstruktur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Äquivalent Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

CO

D Νιο CO

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit 0,3 bis 1 Äquivalenten mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenolen in Gegenwart von Aminen und gegebenenfalls zusätzlich primären Polyaminen bei Temperais türen zwischen 50 und 280⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

R CO CO R

c \ / c

Il Ν —Α—Ν II

CH / \ CH

CO CO

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges, einkerniges Phenol Hydrochinon oder Resorcin und als mehrwertiges, mehrkerniges Phenol eine Verbindung der Formel

HO OH

einsetzt, wobei R¹ einen der Reste —CH₂—, CH₃

-C-

CH₃

—SOi—,—SO—,—S—oder —O—darstellt und π O oder 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges, mehrkerniges Phenol einen Novolak einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zusätzlichen Amin-Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre, sekundäre, gemischt-tertiär-sekundäre Amine oder primäre Polyamine einsetzt, wobei die Menge der primären Polyamine so gewählt wird, daß auf 1 Äquivalent Polyimid soviel mehrwertiges Phenol und primäres Polyamin kommen,

daß die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,4 bis 1,5 Äquivalente ausmacht und das Äquivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin 0,5:1 bis 4:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Polyamin ein aromatisches oder ein araliphatisches, di- oder tri-primäres Amin mit 2 bis 40 C-Atomen einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das jeweilige Polyimid ganz oder teilweise mit dem jeweiligen mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt und danach die restliche Umsetzung mit dem primären Polyamin und gegebenenfalls mit dem restlichen mehrwertigen Phenol ablaufen läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen primären Polyamin ganz oder teilweise reagieren läßt und danach die restliche Umsetzung mit den jeweiligen mehrwertigen Phenol und gegebenenfalls mit dem restlichen primären Polyamin ablaufen läßt.

11. Polyadditionsprodukte aus Polyimiden, mehrwertigen und ein-oder mehrkernigen Phenolen und gegebenenfalls poly-funktionellen primären Aminen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

12. Lagerstabile, heißhärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) auf ein Äquivalent Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

CO

D N—

CO

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten

b) 0,3-1 Äquivalente mehrwertige, einkernige oder mehrkernige Phenole und

c) Amine und gegebenenfalls zusätzlich primäre Polyamine enthalten.