Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten verwenden. So wird beispielsweise in dem FR Patent 1 555 564 die Polyaddition von N,N-Bis-maleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Die erhaltenen, Succinimidreste aufweisenden Polymeren sind aber für viele Anwendungszwecke unzureichend. Sie weisen nämlich eine vergleichsweise geringe Formbeständigkeit in der Wärme auf.
Auch die Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit derartiger Polyadditionsprodukte reicht in manchen Fällen nicht aus.
Hinzu kommt, dass auch das entsprechende Herstellungsverfahren Nachteile aufweist.
In dem US-Patent 3 741 942 werden Polyadditionsprodukte aus Bis-maleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht.
Auffallend ist, dass sich die Beispiele auf solche Polymere beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen alle die grossen Nachteile auf, welche für schwefelhaltige Polymere charakteristisch sind. Insbesondere ist auf die starke Geruchsbelästigung durch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben als Werkstoffe, insbesondere im Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar. Als weiterer Nachteil dieser Produkte ist anzuführen, dass die Erweichungstemperaturen nicht höher als 110 bis 170 C liegen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imidgruppen aufweisende Polykondensationsprodukte auf der Basis von Polymaleinimiden zu schaffen, welche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierunggesundheitsschädlicher Stoffe und ohne Geruchsbelästigungen hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel
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in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit mehrwertigen Phenolen und mit primären Polyaminen bei Temperaturen zwischen 50 und 2800C in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Äquivalent Polyimid soviel mehrwertiges Phenol und primäres Polyamin kommen, dass die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,4 bis 1,5 Äquivalente ausmacht und das Äquivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin 0,5:1 bis 4:1 beträgt.
Die erfindungsgemässe Polyaddition beruht teilweise auf einer Verknüpfung von Polyimid und Polyamin und der folgenden chemischen Gleichung (I-A), bei der zur Vereinfachung difunktionelle Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.
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Zum anderen Teil erfolgt die Polyaddition durch eine neu- falls zur Vereinfachung difunktionelle Reaktionspartner und artige Verknüpfung von Polyimid und mehrwertigem Phenol ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.
nach der folgenden chemischen Gleichung (I-P), bei der eben
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<tb> <SEP> CO <SEP> Co <SEP> basischer
<tb> <SEP> CH <SEP> N-A-N <SEP> ICIH <SEP> + <SEP> HOv <SEP> -- <SEP> 011Kataly- <SEP> I <SEP> 2 <SEP> ,
<tb> N-A-N <SEP> CH <SEP> + <SEP> llOrnffor <SEP> CH-Oe
<tb> <SEP> CII <SEP> N-A-N <SEP> sator <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> CII-O
<tb> <SEP> CH <SEP> Co <SEP> CO <SEP> \ <SEP> CO
<tb> <SEP> (I-.P)
<tb>
Beide Verknüpfungsarten führen zunächst zu Molekulketten, wobei die gemäss den Gleichungen (I-A) und (I-P) entstehenden Kettenglieder alternierend, statistisch verteilt oder getrennt, d. h. jeweils kummuliert in Blockpolymer-Form, in die Ketten eingebaut werden können.
Diese Verknüpfung führt zunächst zu Molekülketten. Im Verlaufe der erfindungsgemässen Umsetzung erfolgt auch eine Vernetzung, welche hauptsächlich auf der Homopolymerisation der Doppelbindungen der eingesetzten Polyimide beruht.
Diese ist besonders dann wirksam, wenn die Anzahl der Doppelbindungsäquivalente grösser als die Summe der Aminound Carboxyläquivalente ist. Besonders einleuchtend ist die Bildung vernetzter Produkte im Falle des Einsatzes tri- oder höherfunktioneller Ausgangsprodukte.
Die meisten der erfindungsgemäss einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3 010 290 und in der GB-Patentschrift 1137 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.
Erfindungsgemäss sind u. a. all die Polyimide einsetzbar, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d. h. Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest der Formel
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bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Trismaleinimiden dar.
Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel
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in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C Atomen und R Wasserstoff oder Methyl, bedeuten, zu nennen.
Der Rest A in Formel (III) entspricht vorzugsweise der Formel
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wobei Rl einen der Reste - CH2 -,
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-S02-, -SO-, -5- und -0- darstellt und n 0 oder 1 ist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können aber auch neue Bis- und Tris-imide eingesetzt werden, welche die folgende Formel VII aufweisen:
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Darin bedeuten A und A" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, D den bereits oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und n die Zahl 2 oder 3.
Beispiele für solche neuen, für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Maleinimide sind: das N.N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl-phosphats, das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats, das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats, das N.N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.
Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Poly-imide verwenden.
Als mehrwertige Phenole, welche (gegebenenfalls im Gemisch verschiedener Phenole) als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind sowohl einkernige Phenole, wie Hydrochinon, Oxyhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Brenzkatechin und Resorcin, als auch mehrkernige Phenole zu nennen. Derartige mehrkernige Phenole sind beispielsweise Verbindungen der Formel
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in der R' und n die bereits oben angegebene Bedeutung haben. Hier ist insbesondere das Bisphenol A zu nennen.
Weitere Verbindungen, die dieser Formel (V) entsprechen, sind Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(p-hydroxyphenyl)-äther und 4,4-Dihydroxy-diphenyl. Grundsätzlich kann man auch solche mehrkernige Phenole einsetzen, bei denen die Wasserstoffatome des Kerns teilweise durch Halogenatome substituiert sind. Als Beispiel sei das Tetrabrom-bisphenol A genannt.
Andersartige mehrkernige Polyphenole, welche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind solche Verbindungen, welche kondensierte Ringe enthalten. Es sei hier als Beispiel das 1,4-Dihydroxynaphthalin angeführt.
Alle hier angeführten, als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäss der Erfindung geeigneten Polyphenole sind dem Fachmann seit langem bekannt und es erübrigt sich deshalb, auf die Gewinnung derselben hier einzugehen.
Eine besondere Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz von Novolaken als mehrwertige Phenole dar. Novolake sind bekanntlich nicht selbsthärtende dauernd schmelzbare, spritlösliche bzw. aromatenlösliche Phenolharze, die entstehen, wenn Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 2:1-1,6 bei Gegenwart von Säuren (Weinsäure, Oxalsäure, Salzsäure, verd. Schwefelsäure, saure Salze) erwärmt werden. Näheres über Novolake wird beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (1962) auf Seite 458 und 459 beschrieben.
Gemäss der Erfindung werden bevorzugt aromatische oder araliphatische, di- oder tri-primäre Amine mit 2 bis 40 C Atomen im Molekül eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Diamine der Formel
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in der Rl und n die oben angegebene Bedeutung haben.
Grundsätzlich sind auch alle die Polyamine einsetzbar, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Im einzelnen sind die folgenden, für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Polyamine zu nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino- 1 3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 3,4,6 Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Tnaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl- diphenylmethan, N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin, Tri (4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphit, Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat, 3,5,4'-Triaminobenzanilid,
Melamin, 3,5 ,3',5- tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7 Tetraaminonaphthalin, 3 ,3'-Diaminobenzidin, 3,3/,4,4"- Tetraaminophenyläther, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis- (3,4'-diaminophenyl)-pyridin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, m-Phenylendiamin, p Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, Bis (4-aminophenyl)-2,2-propan, 4.4 -Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Äthylendiamin, Hexa methylendiamin, Bis-(y-aminopropyl)-5.5-dimethyl-hydan- toin, 4,4-Diaminotriphenylphosphat.
Die oben genannten, für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Amine und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, so dass es sich erübrigt, hierauf näher einzugehen.
Der Vollständigkeit halber soll erwähnt werden, dass als Ausgangssubstanzen auch solche Polyamine geeignet sind, welche durch Umsetzung von primären aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen gewonnen werden. Es ist diesbezüglich auf die französischen Patentschriften 1 430 977 und
1 481 932 hinzuweisen.
Gemäss der Erfindung kann man auch Mischungen mehrerer Polyamine einsetzen.
Bei der erfindungsgemässen Umsetzung beträgt das Äquivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin bevorzugt 1:1 bis 4:1.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase erfolgen. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden.
Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 150 bis 2500C besonders gut geeignet.
In Lösung sind dagegen auch niedrigere Temperaturen von beispielsweise 500 bis 1500C anwendbar.
Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen: Aromaten, wie Xylol und Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe.
wie Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyl äther; Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.
In manchen Fällen, insbesondere beim Einsatz verhältnismässig wenig reaktiver Substanzgemische oder bei der Polyaddition in Lösung bei niedrigeren Temperaturen, ist es zweckmässig, die Reaktion durch basische Katalysatoren zu beschleunigen.
Als basische Katalysatoren sind gemäss der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre. primäre oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z. B.
gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen geeignet. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Venvendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diäthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin, Benzylamin, N-Methylpyrrolidin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Chinolin, N,N-Diisobutylaminoacetonitril, N,N-Dibutylaminoacetonitril, Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe.
Als geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxiol zu nennen.
Weitere geeignete Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.
Die Katalysatoren sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew. %, vorliegen, wobei sich die Gew. %-Angaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.
Die durch die Reaktionen entstehenden Produkte, welche sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, können im Verlaufe der Umsetzung auch katalytisch wirken.
Im allgemeinen geht man bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens von Reaktionsgemischen aus, welche ausser den Polyimiden gleichzeitig mehnvertige Phenole und primäre Polyamine enthalten.
Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst das jewei lige Polyimid ganz oder teilweise mit dem jeweiligen Phenol in
Gegenwart eines Katalysators reagieren lässt und danach die restliche Umsetzung mit dem primären Polyamin und gegebe nenfalls mit dem restlichen Phenol ablaufen lässt.
Auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich. Man lässt zunächst das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen primären
Polyamin ganz oder teilweise reagieren. Danach erfolgt die
Umsetzung mit dem jeweiligen mehnvertigen Phenol und gegebenenfalls mit dem restlichen primären Polyamin.
Bei den beiden zuletzt beschriebenen Verfahrensweisen wird praktisch zunächst ein Präpolymer hergestellt. Man kann aber auch in folgender Weise ein Präpolymer bereiten und weiterverarbeiten. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte wird das Pulver zunächst eine begrenzte Zeit lang auf 140 bis
1700C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermahlen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.
Die erfindungsgemässe Herstellung der Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel verschiedene Wachse, Zinl- oder Kaliumstearat usw. dienen.
Die Formgebung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.
Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden.
Meistens genügt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 250 C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm2 erhitzt, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise erfolgen, dass man zunächst ein Präpolymer herstellt, dasselbe in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder löst, anschliessend poröse Flächengebilde wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit diesen Lösungen oder Suspensionen imprägniert, das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt und schliesslich die so erhaltenen Substrate in einer Presse auf vorzugsweise 170-250OC bei einem Druck von 5-200 kp/cm2 erhitzt. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur worzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.
Vorzugsweise geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von Mischpulvern aus. Diese werden am günstigsten dadurch erhalten, dass man die festen Einzelkomponenten unter Anwendung einer intensiv arbeitenden Mahlanlage (wie z. B. Kugelmühlen) gemeinsam mahlt bzw. nachmahlt. Aus dem Pulvergemisch, welches in vielen Fällen als solches eingesetzt werden kann, lässt sich aber auch in bekannter Weise durch Tablettierung, durch eine Aufbaugranulierung oder durch ähnliche Verfahren ein beispielsweise für das Heisspressverfahren besonders gut geeignetes, grössere Stücke enthaltendes Material herstellen.
Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemässe Verfahren I. Herstellung des Novolakes F
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 940 g Phenol (10 Mol) auf 900C geheizt. Zu der Schmelze werden innert 21/4 h 25 g Oxalsäure (0,28 Mol), gelöst in 780 g Formaldehyd 30% (7,8 Mol) zugetropft.
Nach 8 h Nachkondensieren bei gleicher Temperatur, wird bei vermindertem Druck (angefangen bei 760 Torr bis 17 Torr) und steigender Temperatur das entstandene Reaktionswasser und nichtumgesetztes Phenol über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Die am Schluss erreichte Innentemperatur von 1600C wird solange gehalten, bis keine flüchtigen Anteile mehr vorhanden sind und sich die eingesetzte Oxalsäure vollständig zersetzt hat.
Erhalten werden 862 g Novolak, der nach dem Erkalten hart wird. Aspekt: gelb, klar. Der Novolak hat einen Erweichungspunkt von 1080C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 700.
II. Herstellung eines Tris-imids der Formel VII a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 800 ml Dioxan, vorgelegt. Zu dieser Lösung wird bei 10-20 C während 4-5 Stunden eine Lösung von 371 g (1 Mol) Tris-(4-aminophenyl)-phosphat, gelöst in 2,5 Liter Dioxan, hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1t/2 Stunden gerührt, danach das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 669 g einer gelblichen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127-130"C.
Diese besitzt gemäss analytischen Daten die folgende Struktur:
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b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen
Reaktionsgefäss werden 85 g Natriumacetat und 1,1 Liter
Acetanhydrid vorgelegt und mittels eines Ölbades auf 600C erwärmt. Zu dieser Lösung werden während 30 Minuten portionenweise 954 g der nach a) hergestellten Trismaleinamid säure so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 900C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft anschliessend eine Mischung von 2 Liter Isopropanol und 0,7 Liter Wasser zum teilweise auskristallisierten Reaktionsprodukt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
Es werden 532 g einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 173,5-177"C erhalten, welche gemäss analytischen Daten das Tris-maleinimid des Tris-(4 aminophenyl)-phosphats mit der folgenden Strukturformel ist:
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Ausführungsbeispiele
Beispiel I
57,3 g (0,16 Mol) N,N'-p,p'-Diphenylmethan-bis-malein imid, 14,6 g (0,064 Mol) Bisphenol A und 12,7 g (0,064 Mol)
4,4'-Diaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem
Rundkolben bei 1800C und etwa 15 Torr geschmolzen, in eine Form mit den Massen 150 x 150 > < X 4 mm gegossen und 14 Stun- den lang auf 190"C erhitzt. Danach wird die entstandene Platte aus der Form genommen und 4 Stunden lang bei 2200C nach- gehärtet. Die Eigenschaftswerte sind in Tabelle 2 zusammen gestellt.
Beispiele 2 bis 11
In den folgenden Beispielen wird analog dem Beispiel 1 verfahren, nur dass teilweise andere Reaktionspartner eingesetzt werden und dass die Mengenverhältnisse der Komponen ten abgewandelt sind. In der Tabelle 1 wird ein Überblick über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben.
Beispiele 12 und 13 (Vergleichsbeispiele)
In diesen Beispielen wird gemäss der technischen Lehre des französischen Patents 1 555 564 verfahren. Die Mengenverhältnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 und die Prüfungsergebnisse in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Härtung des Reaktionsgemisches erfolgte folgendermassen: 1,5 Stunden bei 140dz, 1,5 Stunden bei 1600C, 1,5 Stunden bei 1800C und 1,5 Stunden bei 200"C.
Diskussion der Beispiele und Versuchsergebnisse (1-13)
Den Tabellen 1 und 2 ist zu entnehmen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyaddukte (Beispiele 1 bis 11) in allen Fällen eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäss dem französischen Patent 1 555 564 (Beispiele 12 und 13) hergestellt worden sind. In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäss hergestellten Produkte auch in der Biegefestigkeit und in der Schlagbiegefestigkeit deutlich überlegen. In solchen Fällen ist die Überlegenheit in der Formbeständigkeit in der Wärme besonders ausgeprägt.
Beispiel 14 Herstellung des Adduktes
7 Gew.-Teile Bismalein-diimido-diphenylmethan werden in einem Becherglas auf 150"C erwärmt. In der Schmelze wird 1 Gew.-Teil 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingemischt und die Lösung bei derselben Temperatur gehalten, bis die Viskosität sich dermassen erhöht, dass nach der Abkühlung ein harzartiges sprödes Produkt entsteht. Nachdem wird die Schmelze in eine flache Platte ausgegossen und schnell abgekühlt. Das erhaltenen feste Addukt, mit einem Erweichungspunkt (nach Kofler) 720C, wurde schliesslich zermahlen.
Herstellung der Pressmasse
8 Gew.-Teile des Adduktes werden zusammen mit 2 Gew. Teilen eines Phenolnovolaks (9,5 Hydroxilaeq./kg), mit 0,08 Gew.-Teilen Imidazol, mit 28 Gew.-Teilen chamotisiertes Kaolin, mit 0,2 Gew.-Teilen Gasruss, und mit 0,1 Gew.-Teilen Montanwachs in eine Laborkugelmühle eingewogen und 10 Stunden gemahlen.
Das erhaltene feinpulvrige Produkt wurde granuliert und 'tablettiert. Die auf 700C vorgewärmten Tabletten wurden in 1700C heissen Pressformen im Transferverfahren verarbeitet.
Die Presszeit betrug 10 Minuten. Es wurde eine Biegefestigkeit (VSM 77103) von 9,3 kg/mm2, eine Schlagbiegefestigkeit (VSM 77103) von 4,5 cmkg/cm2. Wärmeformbeständigkeit (ISO/R 75) von 195 C (2400C nach 10 Stunden bei 2000C nachgehärtet) und ein elektr. Durchgangswiderstand von 5.1015 Ohm 1015 Ohm cm gemessen.
Tabelle 1
Eingesetztes Polyimid Eingesetztes mehrw. Phenol Eingesetztes Polyamin Bei- Typ Menge Typ Menge Typ Menge spiel g Mol g Mol bnv. Aequiv. g Mol
1 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 57,3 0,16 Bisphenol A 14,6 0,064 Mol phenylmethan 12,7 0,064
2 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 57,3 0,16 Hydrochinon 8,8 0,084 Mol phenylmethan 12,7 0,064
3 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 63,0 0,176 Hydrochinon 15,5 0,141 Mol phenylmethan 14,0 0,07
4 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'Diaminodi bis-maleinimid 71,6 0,20 Novolak 10,6 0,10 Aeq. phenylmethan 9,9 0,05
5 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 68,0 0,19 Novolak 16,1 0,15 Aeq.
phenylmethan 9,4 0,048
6 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 68,0 0,19 Novolak 20,1 0,19 Aeq. phenylmethan 9,4 0,048
7 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 62,7 0,175 Novolak 9,3 0,087 Aeq. phenylmethan 17,3 0,088
8 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 71,6 0,20 Novolak 10,7 0,10 Aeq. phenylmethan 9,9 0,05
9 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 71,6 0,20 Bisphenol A 18,2 0,08 Mol phenylmethan 8,0 0,04 10 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 71,6 0,20 Hydrochinon 11,0 0,10 Mol phenylmethan 8,0 0,04 11 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 78,8 0,22 Novolak 11,8 0,11 Aeq.
phenylmethan 2,19 0,011 12 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 72,0 0,20 - - - phenylmethan 19,8 0,10 13 N,N'-p,p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 106,4 0,30 - - - phenylmethan 23,6 0,12
Tabelle 2
Bei- Biegefestigkeit Schlagbiegefestigkeit Formbeständigkeit in nach VSM 77 103* nach VSM 77 105* derWärmenachISO/R75*+ spiel kg/mm2 cmkg/cm2
1 16.38 13,38 234
2 16,01 17,00 242
3 12,98 17,94 229
4 13,00 9,88 232
5 12,39 10,75 253
6 11,48 13,75 257
7 16,20 19,38 243
8 14,86 13,81 260
9 11,60 9,63 271
10 11,44 11,50 281
11 10,73 7,38 276
12 9,2 6,9 209
13 11,3 9,9 224
VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller ' * ISO/R = Normen der International Standard
Organisationl
Recommendation
As is known, polymaleimides can be used as raw materials for the production of polyaddition and polymerization products. For example, FR patent 1 555 564 describes the polyaddition of N, N-bis-maleimides with primary diamines and the hardening of these pre-adducts by thermal polymerization. The polymers obtained, containing succinimide residues, are, however, inadequate for many purposes. This is because they have a comparatively low dimensional stability under heat.
The flexural strength and impact strength of such polyadducts are also insufficient in some cases.
In addition, the corresponding manufacturing process also has disadvantages.
Polyaddition products of bis-maleimides and organic dithiols are claimed in US Pat. No. 3,741,942.
It is noticeable that the examples are restricted to those polymers which have been prepared by polyaddition of aliphatic dithiols with the maleimides. These known polyadducts and the production process for them all have the major disadvantages which are characteristic of sulfur-containing polymers. In particular, reference should be made to the strong odor nuisance caused by the dithiols and their toxic effect. Since similar nuisances also occur during the combustion and decomposition at high temperatures of these sulfur-containing polyadducts, they cannot be used as materials in most cases, especially in the construction sector, in vehicle and aircraft construction. Another disadvantage of these products is that the softening temperatures are not higher than 110 to 170.degree.
The object of the invention is to provide polymaleimide-based polymaleimide-based polycondensation products which contain imide groups and which do not have the disadvantages of the previously known polyadducts based on polymaleimide, and which can be produced without handling harmful substances and without unpleasant odors.
The invention relates to a process for the preparation of polyadducts containing imide groups, which is characterized in that polyimides which are a radical of the general formula
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in which D denotes a divalent radical containing a carbon-carbon double bond, contained at least twice in the molecule, reacts with polyhydric phenols and with primary polyamines at temperatures between 50 and 2800C in such a proportion that for 1 equivalent of polyimide as much polyhydric phenol and primary Polyamine come that the sum of the latter two substances is 0.4 to 1.5 equivalents and the equivalent ratio of the polyhydric phenol to the polyamine is 0.5: 1 to 4: 1.
The polyaddition according to the invention is partly based on a combination of polyimide and polyamine and the following chemical equation (I-A), in which difunctional reactants and a bis-maleimide are used for simplification.
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On the other hand, the polyaddition is carried out by a new bifunctional reactant for simplification and a type of linkage of polyimide and polyhydric phenol using a bis-maleimide.
according to the following chemical equation (I-P), where just
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<tb> <SEP> CO <SEP> Co <SEP> more basic
<tb> <SEP> CH <SEP> N-A-N <SEP> ICIH <SEP> + <SEP> HOv <SEP> - <SEP> 011Kataly- <SEP> I <SEP> 2 <SEP>,
<tb> N-A-N <SEP> CH <SEP> + <SEP> llOrnffor <SEP> CH-Oe
<tb> <SEP> CII <SEP> N-A-N <SEP> sator <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> CII-O
<tb> <SEP> CH <SEP> Co <SEP> CO <SEP> \ <SEP> CO
<tb> <SEP> (I-.P)
<tb>
Both types of linkage initially lead to molecular chains, the chain links resulting from equations (I-A) and (I-P) alternating, statistically distributed or separately, i.e. H. each cumulative in block polymer form into which chains can be built.
This link first leads to molecular chains. In the course of the reaction according to the invention, crosslinking also takes place, which is mainly based on the homopolymerization of the double bonds of the polyimides used.
This is particularly effective when the number of double bond equivalents is greater than the sum of the amino and carboxyl equivalents. The formation of cross-linked products is particularly evident in the case of the use of trifunctional or higher-functional starting products.
Most of the polyimides which can be used according to the invention are described in detail in the literature. They can be prepared by the methods described in US Pat. No. 3,010,290 and in GB Pat. No. 1,137,592 by reacting the corresponding diamines with the unsaturated dicarboxylic acid anhydrides.
According to the invention are u. a. all the polyimides can be used which have already been enumerated in FR patent 1,555,564. Maleimides are particularly suitable; H. Polyimides of the formula (I) in which D is the divalent radical of the formula
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where R is hydrogen or methyl.
A preferred form of the invention is the reaction with polyimides which contain the remainder of the formula (I) two or three times in the molecule, and thus in particular the reaction with bis- and trismaleinimides.
Particularly suitable bis-maleimides are compounds of the formula
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in which A is a divalent organic radical with 2 to 30 C atoms and R is hydrogen or methyl.
The radical A in formula (III) preferably corresponds to the formula
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where Rl is one of the radicals - CH2 -,
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Represents -S02-, -SO-, -5- and -0- and n is 0 or 1.
However, new bis- and tris-imides which have the following formula VII can also be used for the process according to the invention:
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A and A ″ denote aromatic radicals which are optionally substituted or interrupted by an oxygen atom, an alkylene group or sulfonyl group, D the radical defined above, Z an oxygen atom or sulfur atom, m the number 1 or 0 and n the number 2 or 3.
Examples of such new maleimides suitable for the process according to the invention are: the N.N'-bis-maleimide of 4,4'-diamino-triphenyl-phosphate, the N, N'-bis-maleimide of 4,4'-diamino triphenylthiophosphate, the N, N ', N "trismaleinimide of tris (4-aminophenyl) phosphate, the N.N', N" trismaleinimide of tris (4-aminophenyl) thiophosphate.
According to the invention, mixtures of two or more of all the abovementioned polyimides can also be used.
Mononuclear phenols such as hydroquinone, oxyhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, pyrocatechol and resorcinol, as well as polynuclear phenols may be mentioned as polyvalent phenols which are suitable as starting substances for the process according to the invention (if appropriate in a mixture of different phenols). Such polynuclear phenols are, for example, compounds of the formula
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in which R 'and n have the meaning already given above. Bisphenol A should be mentioned here in particular.
Further compounds which correspond to this formula (V) are bis (p-hydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (p-hydroxyphenyl) sulfide , Bis (p-hydroxyphenyl) ether and 4,4-dihydroxy-diphenyl. In principle, it is also possible to use polynuclear phenols in which the hydrogen atoms of the nucleus are partially substituted by halogen atoms. Tetrabromobisphenol A is an example.
Polynuclear polyphenols of different types which are suitable for the process according to the invention are those compounds which contain condensed rings. 1,4-Dihydroxynaphthalene is mentioned here as an example.
All of the polyphenols listed here which are suitable as starting materials for the process according to the invention have long been known to the person skilled in the art and it is therefore unnecessary to go into their extraction here.
A particular preferred form of the invention is the use of novolaks as polyvalent phenols. Novolaks are known to be non-self-hardening, permanently meltable, gas-soluble or aromatic-soluble phenolic resins that are formed when phenol and formaldehyde in the ratio 2: 1-1.6 in the presence of acids ( Tartaric acid, oxalic acid, hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, acidic salts). More information about novolaks is described, for example, in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie (1962) on pages 458 and 459.
According to the invention, preference is given to using aromatic or araliphatic, di- or tri-primary amines with 2 to 40 carbon atoms in the molecule. Diamines of the formula are particularly suitable
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in which Rl and n have the meaning given above.
In principle, all of the polyamines that have already been listed in FR patent 1,555,564 can also be used. The following polyamines suitable for the process according to the invention should be mentioned in detail: 1,2,4-triaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene, 2,4,6-triaminotoluene, 2,4,6-triamino-1 3, 5-trimethylbenzene, 1,3,7-triaminonaphthalene, 2,4,4'-triaminodiphenyl, 3,4,6 triaminopyridine, 2,4,4'-triaminophenyl ether, 2,4,4'-triaminodiphenylmethane, 2,4, 4'-triaminodiphenylsulfone, 2,4,4'-aminobenzophenone, 2,4,4'-triamino-3-methyl-diphenylmethane, N, N, N-tri- (4-aminophenyl) -amine, tri (4-aminophenyl ) methane, tri- (4-aminophenyl) -phosphate, tri- (4-aminophenyl) -phosphite, tri- (4-aminophenyl) -thiophosphate, 3,5,4'-triaminobenzanilide,
Melamine, 3,5, 3 ', 5-tetraaminobenzophenone, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 2,3,6,7 tetraaminonaphthalene, 3,3'-diaminobenzidine, 3.3 /, 4.4 "- tetraaminophenyl ether , 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, 3,5-bis- (3,4'-diaminophenyl) -pyridine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1 , 4-diamino-cyclohexane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diamino-diphenyl-methane, bis (4-aminophenyl) -2,2-propane, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 1,5-diaminonaphthalene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, ethylenediamine, hexamethylene diamine, bis- (y-aminopropyl) -5.5-dimethyl-hydantoin, 4,4-diaminotriphenyl phosphate.
The above-mentioned amines which are suitable for the process according to the invention and the processes for their preparation are known, so that it is unnecessary to go into them in more detail.
For the sake of completeness, it should be mentioned that polyamines obtained by reacting primary aromatic amines with aldehydes or ketones are also suitable as starting substances. In this regard, reference is made to French patents 1,430,977 and
1 481 932.
Mixtures of several polyamines can also be used according to the invention.
In the reaction according to the invention, the equivalent ratio of the polyhydric phenol to the polyamine is preferably 1: 1 to 4: 1.
The reaction according to the invention can take place in the melt or partly in the melt and partly in the solid phase. But it can also be carried out in solution.
If the process is carried out in the melt flow, temperatures of 150 to 2500C are particularly suitable.
In contrast, lower temperatures of, for example, 500 to 1500C can also be used in solution.
Examples of suitable solvents include the following substances: aromatics, such as xylene and toluene; Halogenated hydrocarbons.
such as trichlorethylene, tetrachloroethane, tetrachlorethylene, chlorobenzene; Ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, dibutyl ether; Dimethylformamide, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone.
In some cases, especially when using relatively less reactive substance mixtures or when performing polyaddition in solution at lower temperatures, it is advantageous to accelerate the reaction with basic catalysts.
According to the invention, the basic catalysts are particularly tertiary, secondary. primary or amines that contain several different amino groups (e.g.
mixed tertiary-secondary amines) and quaternary ammonium compounds are suitable. These amine catalysts can be both monoamines and polyamines. In the case of the use of primary and secondary amines, monoamines are preferred. The following substances are to be listed as examples of such amine catalysts: diethylamine, tributylamine, triethylamine, triamylamine, benzylamine, N-methylpyrrolidine, tetramethyldiaminodiphenylmethane, quinoline, N, N-diisobutylaminoacetonitrile, N, N-dibutylaminoacetonitrile and their homologeazole, their homologeazole.
Examples of suitable quaternary ammonium compounds are benzyltrimethylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium methoxiol.
Further suitable catalysts are alkali metal compounds, such as alkali alcoholates and hydroxides. Sodium methylate is particularly suitable.
The catalysts should be present in the reaction mixture in a concentration of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, the% by weight data being based on the total amount of reacting starting components.
The products resulting from the reactions which contain secondary or tertiary amino groups can also have a catalytic effect in the course of the reaction.
In general, when carrying out the process according to the invention, reaction mixtures are used which, in addition to the polyimides, contain polyhydric phenols and primary polyamines at the same time.
You can also proceed in such a way that you first completely or partially with the respective phenol in the respective polyimide
Can react in the presence of a catalyst and then the rest of the reaction with the primary polyamine and, if necessary, with the remaining phenol can proceed.
The reverse is also possible. You first leave the respective polyimide with the respective primary
Polyamine react in whole or in part. Then the
Reaction with the respective polyvalent phenol and optionally with the remaining primary polyamine.
In the two procedures described last, a prepolymer is practically first produced. However, a prepolymer can also be prepared and further processed in the following manner. After mixing and, if necessary, after subsequent grinding of all the starting products, the powder is initially at 140 to for a limited time
Heated to 1700C. A partially soluble product is still thermally deformable. This prepolymer may have to be ground again to a processable powder before it is finally hardened in the final processing. The prepolymerization can also be carried out by heating a solution or suspension of the starting materials.
The production according to the invention of the polyadducts containing imide groups is generally carried out with simultaneous shaping to give moldings, sheet-like structures, laminates, adhesives and foams. The additives customary in the technology of curable plastics, such as fillers, plasticizers, pigments, dyes, mold release agents and flame-retardant substances, can be added to the curable compositions. For example, glass fibers, mica, quartz flour, kaolin, colloidal silicon dioxide or metal powder can be used as fillers; various waxes, tin or potassium stearate, etc. can serve as mold release agents.
The shaping of the products which can be produced by the process according to the invention can be carried out in the simplest possible manner by the casting process using a casting mold.
The shaping can, however, also be carried out according to the hot pressing process using a press.
In most cases, it is sufficient to only briefly heat to temperatures of 170 to 250 ° C. at a pressure of 1 to 200 kp / cm2 and then completely cure the molding obtained outside the press.
The process according to the invention can also be carried out in such a way that a prepolymer is first produced, suspended or dissolved in a suitable solvent, then porous flat structures such as woven fabrics, fiber mats or nonwovens, especially glass fiber mats or glass fiber woven fabrics, are impregnated with these solutions or suspensions, the solvent removed by a drying process and finally the substrates thus obtained are heated in a press to preferably 170-250OC at a pressure of 5-200 kp / cm2. It is also possible just to cure the laminates in the press and then to post-cure the products obtained in this way in an oven until they have achieved optimum performance properties.
The process according to the invention and the polyaddition products which can be produced thereby are particularly applicable in the fields of surface protection, electrical engineering, lamination processes, foam production and in construction.
The process according to the invention preferably starts from mixed powders. These are best obtained by grinding or re-grinding the solid individual components together using an intensively working grinding system (such as, for example, ball mills). From the powder mixture, which can be used as such in many cases, a material containing larger pieces, for example particularly suitable for the hot-pressing process, can also be produced in a known manner by tableting, by build-up granulation or by similar processes.
Production of starting products for the process according to the invention I. Production of the novolak F
940 g of phenol (10 mol) are heated to 90 ° C. in a sulfonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer and reflux condenser. 25 g of oxalic acid (0.28 mol), dissolved in 780 g of 30% formaldehyde (7.8 mol), are added dropwise to the melt within 21/4 hours.
After post-condensation for 8 hours at the same temperature, the water of reaction formed and unreacted phenol are distilled off via a descending condenser under reduced pressure (starting at 760 torr to 17 torr) and increasing temperature. The final internal temperature of 1600C is maintained until there are no more volatile components and the oxalic acid used has completely decomposed.
862 g of novolak are obtained, which hardens after cooling. Aspect: yellow, clear. The novolak has a softening point of 1080C and an average molecular weight of 700.
II. Preparation of a trisimide of the formula VII a) 294 g (3.0 mol) of maleic anhydride, dissolved in 800 ml of dioxane, are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer. A solution of 371 g (1 mol) of tris (4-aminophenyl) phosphate, dissolved in 2.5 liters of dioxane, is added dropwise to this solution at 10-20 ° C. over a period of 4-5 hours. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 1/2 hour, then the reaction product is filtered off, washed with chloroform and dried. 669 g of a yellowish substance with a melting point of 127-130 ° C. are obtained.
According to the analytical data, this has the following structure:
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b) In one equipped with a stirrer and thermometer
The reaction vessel contains 85 g of sodium acetate and 1.1 liters
Submitted acetic anhydride and heated to 60 ° C. by means of an oil bath. 954 g of the trismaleamic acid prepared according to a) are added to this solution in portions over a period of 30 minutes so that the reaction temperature does not exceed 900C. When the addition is complete, the mixture is allowed to cool to room temperature and a mixture of 2 liters of isopropanol and 0.7 liters of water is then added dropwise to the partially crystallized reaction product. The precipitated substance is filtered off, washed acid-free with isopropanol and water and dried.
532 g of a substance with a melting point of 173.5-177 "C are obtained which, according to analytical data, is the tris-maleinimide of tris (4 aminophenyl) phosphate with the following structural formula:
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Embodiments
Example I.
57.3 g (0.16 mol) N, N'-p, p'-diphenylmethane-bis-malein imide, 14.6 g (0.064 mol) bisphenol A and 12.7 g (0.064 mol)
4,4'-Diaminodiphenylmethane are mixed well, in one
Round bottom flasks melted at 1800C and about 15 torr, poured into a mold with the dimensions 150 x 150 x 4 mm and heated for 14 hours at 190 ° C. The resulting plate is then removed from the mold and kept for 4 hours 2200 C. The property values are listed in Table 2.
Examples 2 to 11
In the following examples, the procedure is analogous to Example 1, except that other reactants are sometimes used and that the proportions of the components are modified. Table 1 gives an overview of the reactants and the amounts used thereof.
Examples 12 and 13 (comparative examples)
In these examples, the technical teaching of French patent 1,555,564 is used. The quantitative proportions are also summarized in Table 1 and the test results in Table 2. The reaction mixture was cured as follows: 1.5 hours at 140.degree. C., 1.5 hours at 160.degree. C., 1.5 hours at 180.degree. C. and 1.5 hours at 200.degree.
Discussion of the examples and test results (1-13)
Tables 1 and 2 show that the polyadducts produced by the process according to the invention (Examples 1 to 11) in all cases have better dimensional stability under heat than the polyadducts which are produced according to French Patent 1,555,564 (Examples 12 and 13) ) have been produced. In most cases the products produced according to the invention are also clearly superior in terms of flexural strength and impact strength. In such cases, the superiority in dimensional stability under heat is particularly pronounced.
Example 14 Preparation of the adduct
7 parts by weight of bismalein-diimido-diphenylmethane are heated in a beaker to 150 ° C. 1 part by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane is mixed into the melt and the solution is kept at the same temperature until the viscosity increases to that extent After cooling, the melt is poured into a flat plate and rapidly cooled. The solid adduct obtained, with a softening point (according to Kofler) 720C, was finally ground.
Production of the molding compound
8 parts by weight of the adduct are added together with 2 parts by weight of a phenol novolak (9.5 Hydroxilaeq./kg), with 0.08 parts by weight of imidazole, with 28 parts by weight of chamotized kaolin, with 0.2 parts by weight . -Parts of gas black, and weighed with 0.1 part by weight of montan wax into a laboratory ball mill and ground for 10 hours.
The finely powdered product obtained was granulated and tabletted. The tablets, preheated to 700C, were processed in press molds at 1700C using the transfer process.
The pressing time was 10 minutes. A flexural strength (VSM 77103) of 9.3 kg / mm2, an impact strength (VSM 77103) of 4.5 cmkg / cm2. Heat resistance (ISO / R 75) of 195 C (2400C after 10 hours at 2000C post-cured) and an electr. Volume resistance of 5.1015 Ohm 1015 Ohm cm measured.
Table 1
Inserted polyimide Inserted more Phenol Polyamine used Example Type Amount Type Amount Type Amount game g mol g mol bnv. Equiv. g moles
1 N, N'-p, p'-diphenylmethane 4,4'-diaminodi bis-maleimide 57.3 0.16 bisphenol A 14.6 0.064 moles phenylmethane 12.7 0.064
2 N, N'-p, p'-diphenylmethane 4,4'-diaminodi bis-maleimide 57.3 0.16 hydroquinone 8.8 0.084 moles phenylmethane 12.7 0.064
3 N, N'-p, p'-diphenylmethane-4,4'-diaminodi bis-maleimide 63.0 0.176 hydroquinone 15.5 0.141 moles phenylmethane 14.0 0.07
4 N, N'-p, p'-diphenylmethane 4,4'-diaminodi bis-maleimide 71.6 0.20 novolak 10.6 0.10 eq. phenyl methane 9.9 0.05
5 N, N'-p, p'-diphenylmethane-4,4'-diaminodi bis-maleimide 68.0 0.19 novolak 16.1 0.15 eq.
phenyl methane 9.4 0.048
6 N, N'-p, p'-diphenylmethane-4,4'-diaminodi bis-maleimide 68.0 0.19 novolak 20.1 0.19 eq. phenyl methane 9.4 0.048
7 N, N'-p, p'-diphenylmethane-4,4'-diaminodi bis-maleimide 62.7 0.175 novolak 9.3 0.087 eq. phenyl methane 17.3 0.088
8 N, N'-p, p'-diphenylmethane-4,4'-diaminodi bis-maleimide 71.6 0.20 novolak 10.7 0.10 eq. phenyl methane 9.9 0.05
9 N, N'-p, p'-Diphenylmethan- 4,4'-Diaminodi bis-maleinimid 71.6 0.20 Bisphenol A 18.2 0.08 Mol phenylmethane 8.0 0.04 10 N, N'- p, p'-diphenylmethane 4,4'-diaminodi bis-maleimide 71.6 0.20 hydroquinone 11.0 0.10 mol phenylmethane 8.0 0.04 11 N, N'-p, p'-diphenylmethane 4,4'-diaminodi bis-maleimide 78.8 0.22 novolak 11.8 0.11 eq.
phenyl methane 2.19 0.011 12 N, N'-p, p'-diphenylmethane 4,4'-diaminodi-maleinimide 72.0 0.20 - - - phenylmethane 19.8 0.10 13 N, N'-p , p'-diphenylmethane 4,4'-diaminodi bis-maleimide 106.4 0.30 - - - phenylmethane 23.6 0.12
Table 2
Flexural strength, impact strength, dimensional stability in acc. To VSM 77 103 * acc. To VSM 77 105 * derHärmenach ISO / R75 * + play kg / mm2 cmkg / cm2
1 16.38 13.38 234
2 16.01 17.00 242
3 12.98 17.94 229
4 13.00 9.88 232
5 12.39 10.75 253
6 11.48 13.75 257
7 16.20 19.38 243
8 14.86 13.81 260
9 11.60 9.63 271
10 11.44 11.50 281
11 10.73 7.38 276
12 9.2 6.9 209
13 11.3 9.9 224
VSM = standards of the Association of Swiss Machine Manufacturers' * ISO / R = standards of the International Standard
Organizational
Recommendation