Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten verwenden. So wird beispielsweise in dem FR-Patent 1 555 564 die Polyaddition von N,N'-Bis-maleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Die erhaltenen, Succinimidreste aufweisenden Polymeren sind aber für viele Anwendungszwecke unzureichend. Sie weisen nämlich eine vergleichsweise geringe Formbeständigkeit in der Wärme auf.
Auch die Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit derartiger Polyadditionsprodukte reicht in manchen Fällen nicht aus.
Hinzu kommt, dass auch das entsprechende Herstellungsverfahren Nachteile aufweist.
In dem US-Patent 3 741 942 werden Polyadditionsprodukte aus Bismaleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht. Auffallend ist, dass sich die Beispiele auf solche Polymere beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen all die grossen Nachteile auf, welche für schwefelhaltige Polymere charakteristisch sind. Insbesondere ist auf die starke Geruchsbelästigung durch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben als Werkstoffe, insbesondere im Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar.
Als weiterer Nachteil dieser Produkte ist anzuführen, dass die Erweichungstemperaturen nicht höher als 110 bis 1700 C liegen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imidgruppen aufweisende Polykondensationsprodukte auf der Basis von Polymaleinimiden zu schaffen, welche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und ohne Geruchsbelästigungen hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel
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in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 2800 C umsetzt.
Die erfindungsgemässe Polyaddition beruht auf einer neuartigen Verknüpfung von Polyimid und mehrwertigem Phenol nach der folgenden chemischen Gleichung (I-P), bei der zur Vereinfachung difunktionelle Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.
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<tb>
<SEP> Co <SEP> Co <SEP> OH <SEP> Co <SEP> Co
<tb> CH <SEP> \ <SEP> / <SEP> ÄH <SEP> / <SEP> basischer <SEP> / <SEP> 0
<tb> II <SEP> N-A-N <SEP> 1 <SEP> + <SEP> ,N-A-N,
<tb> <SEP> Kataly- <SEP> CH
<tb> C\H <SEP> / <SEP> \ <SEP> /CH <SEP> HOM) <SEP> sator <SEP> -CH <SEP> N-A-N <SEP> /CH0M
<tb> <SEP> Co <SEP> co <SEP> stator <SEP> CO <SEP> CO <SEP> (I-P)
<tb>
Diese Verknüpfung führt zunächst zu Molekülketten. Im Verlaufe der erfindungsgemässen Umsetzung erfolgt auch eine Vernetzung, welche hauptsächlich auf der Homopolymerisation der Doppelbindungen der eingesetzten Polyimide beruht. Besonders einleuchtend ist die Bildung vernetzter Produkte im Falle des Einsatzes tri- oder höherfunktioneller Ausgangsprodukte oder eines stöchiometrischen Überschusses von ungesättigtem Imid.
Die meisten der effindungsgemäss einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3 010 290 und in der GB-Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.
Erfindungsgemäss sind u. a. all die Polyimide einsetzbar, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d. h.
Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest der Formel
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bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Trismaleinimiden dar.
Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel
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in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, zu nennen.
Der Rest A in Formel (III) entspricht vorzugsweise der Formel
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wobei Ri einen der Reste -CH2-,
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-802-, -SO-, -S- und -0- darstellt und n 0 oder 1 ist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können aber auch neue Bis- und Tris-imide eingesetzt werden, welche die folgende Formel VII aufweisen:
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Darin bedeuten A und A" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, D den bereits oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und n die Zahl 2 oder 3.
Beispiele für solche neuen, für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Maleinimide sind: das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl phosphats, das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthio phosphats, das N,N',N"-Trimaleinimid des Tris-(4-aminophenyl) phosphats, das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl) thiophosphats.
Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden.
Als mehrwertige Phenole, welche (gegebenenfalls im Gemisch verschiedener Phenole) als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind sowohl einkernige Phenole, wie Hydrochinon, Oxyhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Brenzkatechin und Resorcin, als auch mehrkernige Phenole zu nennen. Derartige mehrkernige Phenole sind beispielsweise Verbindungen der Formel
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in der Ri und n die bereits oben angegebene Bedeutung haben.
Hier ist insbesondere das Bisphenol A zu nennen. Weitere Verbindungen, die dieser Formel (V) entsprechen, sind Bis (p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(p-hydroxyphenyl)-äther und 4,4'-Dihydroxy-diphenyl.
Grundsätzlich kann man auch solche mehrkernige Phenole einsetzen, bei denen die Wasserstoffatome des Kerns teilweise durch Halogenatome substituiert sind. Als Beispiel sei das Tetrabrom-bisphenol A genannt.
Andersartige mehrkernige Polyphenole, welche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind solche Verbindungen, welche kondensierte Ringe enthalten. Es sei hier als Beispiel das 1,4-Dihydroxynaphthalin angeführt.
Alle hier angeführten, als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäss der Erfindung geeigneten Polyphenole sind dem Fachmann seit langem bekannt und es erübrigt sich deshalb, auf die Gewinnung derselben hier einzugehen.
Eine besondere Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz von Novolaken als mehrwertige Phenole dar. Novolake sind bekanntlich nicht selbsthärtende, dauernd schmelzbare, spritlösliche bzw. aromatenlösliche Phenolharze, die entstehen, wenn Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 2:1-1,6 bei Gegenwart von Säuren (Weinsäure, Oxalsäure, Salzsäure, verd. Schwefelsäure, saure Salze) erwärmt werden. Näheres über Novolake wird beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (1962) auf Seite 458 und 459 beschrieben.
Erfindungsgemäss werden die Polyimide und die mehrwertigen Phenole bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass auf 1 Äquivalent Polyimid 0,3 bis 1 Äquivalente mehrwertiges Phenol kommen.
Als basische Katalysatoren sind gemäss der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, weche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z. B.
gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen geeignet. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Di äthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin, Benzylamin, N-Methylpyrrolidin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Chinolin, N,N-Diisobutylaminoacetonitril, N,N-Dibutylaminoacetonitril, Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe. Als geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid zu nennen.
Weitere geeignete Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.
Die Katalysatoren sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-O/o, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-O/o, vorliegen, wobei sich die Gewichts- /0-An- gaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase erfolgen. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden.
Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 150 bis 2500 C besonders gut geeignet. In Lösung sind dagegen auch niedrigere Temperaturen von beispielsweise 500 bis 2000 C anwendbar.
Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:
Aromaten, wie Xylol und Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachlor äthylen, Chlorbenzol; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther; Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.
Gemäss der Erfindung ist es auch möglich, erst ein Präpolymer herzustellen, indem man die homogen gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50-1500 C erhitzt, so dass ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermahlen werden. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschtenfalls genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel die bereits oben erwähnten organischen Lösungsmittel.
Grundsätzlich kann man auch in der Weise arbeiten, dass man zunächst einen der beiden Reaktionspartner im starken Überschuss zusetzt und durch Erhitzen der so hergestellten Mischung auf 50 bis 1500 C ein noch schmelzbares, genügend lösliches Präpolymer herstellt. Dieses Produkt kann dann später nach Zusatz der noch fehlenden Menge der zunächst im Unterschuss vorhandenen Komponente bei der Endverarbeitung endgültig ausgehärtet werden.
Die erfindungsgemässe Herstellung der Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Koalin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver venvendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.
Die Formgebung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.
Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 2500 C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/ cm2 erhitzt, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise erfolgen, dass man zunächst ein Präpolymer herstellt, dasselbe in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder löst, anschliessend poröse Flächengebilde wie Gewebe, Fasermatter oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit diesen Lösungen oder Suspensionen imprägniert, das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt und schliesslich die so erhaltenen Substrate in einer Presse auf vorzugsweise 17e2500 C bei einem Druck von 5-200 kp/cm2 Druck erhitzt. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.
In vielen Fällen geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von Mischpulvern aus. Diese werden am günstigsten dadurch erhalten, dass man die festen Einzelkomponenten unter Anwendung einer intensiv arbeitenden Mahlanlage (wie z. B. Kugelmühlen) gemeinsam mahlt bzw. nachmahlt. Aus dem Pulvergemisch, welches in vielen Fällen als solches eingesetzt werden kann, lässt sich aber auch in bekannter Weise durch Tablettierung, durch eine Aufbaugranulierung oder durch ähnliche Verfahren ein beispielsweise für das Heisspressverfahren besonders gut geeignetes, grössere Stück enthaltendes Material herstellen.
Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemässe Verfahren
I. Herstellung des Novolakes F
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 940 g Phenol (10 Mol) auf 900 C geheizt. Zu der Schmelze werden innert 21/4 h 25 g Oxalsäure (0,28 Mol), gelöst in 780 g Formaldehyd 30 /o (7,8 Mol) zugetropft.
Nach 8 h Nachkondensieren bei gleicher Temperatur wird bei vermindertem Druck (angefangen bei 760 Torr bis 17 Torr) und steigender Temperatur das entstandene Reaktionswasser und nichtumgesetzte Phenol über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Die am Schluss erreichte Innentemperatur von 1600 C wird solange gehalten, bis keine flüchtigen Anteile mehr vorhanden sind und sich die eingesetzte Oxalsäure vollständig zersetzt hat.
Erhalten werden 862 g Novolak, der nach dem Erkalten hart wird. Aspekt: gelb, klar. Der Novolak hat einen Erweichungspunkt von 1080 C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 700.
II. Herstellung eines Tris-imids der Formel VI a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 800 ml Dioxan, vorgelegt. Zu dieser Lösung wird bei 10-200 C während P5 Stunden eine Lösung von 371 g (1 Mol) Tris-(4-aminophenyl)-phosphat, gelöst in 2,5 Liter Dioxan, hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 11/2 Stunden gerührt, danach das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 669 g einer gelblichen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 1300 C. Diese besitzt gemäss analytischen Daten die folgende Struktur:
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b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 85 g Natriumacetat und 1,1 Liter Acetanhydrid vorgelegt und mittels eines Ölbades auf 600 C erwärmt.
Zu dieser Lösung werden während 30 Minuten portionenweise 954 g der nach a) hergestellten Trismaleinamidsäure so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 900 C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft anschliessend eine Mischung von 2 Liter Isopropanol und 0,7 Liter Wasser zum teilweise auskristallisierten Reaktionsprodukt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
Es werden 532 g einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 173,5-1770 C erhalten, welche gemäss analytischen Daten das Tris-maleinimid des Tris (4-aminophenyl)-phosphats mit der folgenden Strukturformel ist:
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Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
77,4 g (0,127 Mol) Tris-phenylmaleinimidophosphat, 21,65 g (0,095 Mol) Bisphenol A und 0,99 g (ca. 1 Gew.-0/o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten) Tetramethyldiaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 1800 C und etwa 15 Torr geschmolzen, in eine Form mit den Massen 150 X 150 X 4 mm gegossen und 14 Stunden lang auf 1900 C erhitzt. Danach wird 4 Stunden lang bei 2200 C nachgehärtet. Die Eigenschaftswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiele 2 bis 4
In den folgenden Beispielen wird analog dem Beispiel 1 auch nach der Giesstechnik verfahren, nur dass teilweise andere Reaktionspartner eingesetzt werden und dass die Men- genverhältnisse der Komponenten abgewandelt sind. In der Tabelle 1 wird ein Überblick über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben.
Beispiele 5 und 6 (Vergleichsbeispiele)
In diesen Beispielen wird gemäss der technischen Lehre des französischen Patentes 1 555 564 (ebenfalls unter An wendung der Giesstechnik) verfahren. Die Mengenverhältnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 und die Prüfungsergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Härtung des Reaktionsgemisches erfolgte folgendermassen: 1,5 Stunden bei 1400 C, 1,5 Stunden bei 1600 C, 1,5 Stunden bei 1800 C und 1,5 Stunden bei 2000 C.
Diskussion der Beispiele 1 bis 6 und Versuchsergebnisse
Den Tabellen 1 und 2 ist zu entnehmen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyaddukte (Beispiele 1 bis 4) in allen Fällen eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäss dem französischen Patent 1 555 564 (Beispiele 5 und 6) hergestellt worden sind.
Tabelle 1
Eingesetztes Polyimid Eingesetztes merhwertiges Phenol Eingesetzter Katalysator Beispiel Typ Menge Typ Menge Typ Menge g Mol Mol bzw. g Gew.- /o g Äquiv.
1 Tris-phenylmalein- 77,4 0,127 Bisphenol A 21,65 0,095 Mol Tetramethyldiamino- 0,99 imidophosphat diphenylmethan
2 N,N'-p,p'-Diphenyl- 68,0 0,19 Bisphenol A 21,65 0,095 Mol Tetramethyldiamino- 4,5 5 methan-bis-malein- diphenylmethan imid
3 N,N'-p,p'-Diphenyl- 58,0 0,19 Bisphenol A 21,65 0,095 Mol Tetramethyldiamino- 9,0 10 methan-bis-malein- diphenylmethan imid
4 N,N'-p,p'-Diphenyl- 71,6 0,20 Bisphenol A 22,8 0,1 Mol Tetramethyldiamino- 9,4 10 methan-bis-malein- diphenylmethan imid
Eingesetztes Polyamin
Typ Menge g Mol
5 N,N'-p,p'-Diphenyl- 72,0 0,20 4,4'-Diamino- 19,8 0,10 kein zusätzlicher methan-bis-malein- diphenyl- Katalysator imid methan
6 N,N'-p,p'-Diphenyl- 106,4 0,30 4,4'-Diamino- 13,6 0,12 kein zusätzlicher methan-bis-malein- diphenyl- Katalysator imid methan
Tabelle 2 Beispiel Biegefestigkeit
Schlagbiegefestigkeit Formbeständigkeit nach VSM 77103: nach VSM 77105* in der Wärme kg/mm2 cmkg/cm2 nach ISO/R 75** OC
1 9,13 nicht bestimmt 242
2 11,63 nicht bestimmt 264
3 12,55 nicht bestimmt 233
4 11,19 nicht bestimmt 237
5 9,2 6,9 209
6 11,3 9,9 224
VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller *t ISO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation
As is known, polymaleimides can be used as raw materials for the production of polyaddition and polymerization products. For example, FR patent 1,555,564 describes the polyaddition of N, N'-bis-maleimides with primary diamines and the hardening of these pre-adducts by thermal polymerization. The polymers obtained, containing succinimide residues, are, however, inadequate for many purposes. This is because they have a comparatively low dimensional stability under heat.
The flexural strength and impact strength of such polyadducts are also insufficient in some cases.
In addition, the corresponding manufacturing process also has disadvantages.
Polyadducts of bismaleimides and organic dithiols are claimed in US Pat. No. 3,741,942. It is noticeable that the examples are restricted to those polymers which have been prepared by polyaddition of aliphatic dithiols with the maleimides. These known polyadducts and the manufacturing process for them have all of the major disadvantages which are characteristic of sulfur-containing polymers. In particular, reference should be made to the strong odor nuisance caused by the dithiols and their toxic effect. Since similar nuisances also occur during the combustion and decomposition at high temperatures of these sulfur-containing polyadducts, they cannot be used as materials in most cases, especially in the construction sector, in vehicle and aircraft construction.
Another disadvantage of these products is that the softening temperatures are not higher than 110 to 1700.degree.
The object of the invention is to create polymaleimide-based polymaleimide-based polycondensation products containing imide groups, which do not have the disadvantages of the previously known polyadducts based on polymaleimide, and which can be produced without handling harmful substances and without odor nuisance.
The invention relates to a process for the preparation of polyadducts containing imide groups, which is characterized in that polyimides which are a radical of the general formula
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in which D is a divalent radical containing a carbon-carbon double bond, contained at least twice in the molecule, reacted with polyhydric phenols in the presence of basic catalysts at temperatures between 50 and 2800 C.
The polyaddition according to the invention is based on a new type of linkage of polyimide and polyhydric phenol according to the following chemical equation (I-P), in which difunctional reactants and a bis-maleimide are used for simplification.
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<tb>
<SEP> Co <SEP> Co <SEP> OH <SEP> Co <SEP> Co
<tb> CH <SEP> \ <SEP> / <SEP> ER <SEP> / <SEP> basic <SEP> / <SEP> 0
<tb> II <SEP> N-A-N <SEP> 1 <SEP> + <SEP>, N-A-N,
<tb> <SEP> Kataly- <SEP> CH
<tb> C \ H <SEP> / <SEP> \ <SEP> / CH <SEP> HOM) <SEP> sator <SEP> -CH <SEP> N-A-N <SEP> / CH0M
<tb> <SEP> Co <SEP> co <SEP> stator <SEP> CO <SEP> CO <SEP> (I-P)
<tb>
This link first leads to molecular chains. In the course of the reaction according to the invention, crosslinking also takes place, which is mainly based on the homopolymerization of the double bonds of the polyimides used. The formation of crosslinked products in the case of the use of trifunctional or higher functional starting products or a stoichiometric excess of unsaturated imide is particularly evident.
Most of the polyimides which can be used according to the invention are described in detail in the literature. They can be prepared by the methods described in US Pat. No. 3,010,290 and in GB Pat. No. 1,137,592 by reacting the corresponding diamines with the unsaturated dicarboxylic anhydrides.
According to the invention are u. a. all the polyimides can be used which have already been enumerated in FR patent 1,555,564. Maleimides are particularly suitable; H.
Polyimides of the formula (I) in which D is the divalent radical of the formula
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where R is hydrogen or methyl.
A preferred form of the invention is the reaction with polyimides which contain the remainder of the formula (I) two or three times in the molecule, and thus in particular the reaction with bis- and trismaleinimides.
Particularly suitable bis-maleimides are compounds of the formula
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in which A is a divalent organic radical having 2 to 30 carbon atoms and R is hydrogen or methyl.
The radical A in formula (III) preferably corresponds to the formula
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where Ri is one of the radicals -CH2-,
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Represents -802-, -SO-, -S- and -0- and n is 0 or 1.
However, new bis- and tris-imides which have the following formula VII can also be used for the process according to the invention:
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A and A ″ denote aromatic radicals which are optionally substituted or interrupted by an oxygen atom, an alkylene group or sulfonyl group, D the radical defined above, Z an oxygen atom or sulfur atom, m the number 1 or 0 and n the number 2 or 3.
Examples of such new maleimides suitable for the process according to the invention are: the N, N'-bis-maleimide of 4,4'-diamino-triphenyl phosphate, the N, N'-bis-maleimide of 4,4'-diamino- triphenylthio phosphate, the N, N ', N "-trimaleinimide of tris (4-aminophenyl) phosphate, the N, N', N" -trismaleinimide of tris (4-aminophenyl) thiophosphate.
According to the invention, mixtures of two or more of all the above-mentioned polyimides can also be used.
Mononuclear phenols such as hydroquinone, oxyhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, pyrocatechol and resorcinol, as well as polynuclear phenols may be mentioned as polyvalent phenols which are suitable as starting substances for the process according to the invention (if appropriate in a mixture of different phenols). Such polynuclear phenols are, for example, compounds of the formula
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in which Ri and n have the meaning already given above.
Bisphenol A should be mentioned here in particular. Further compounds which correspond to this formula (V) are bis (p-hydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (p-hydroxyphenyl) sulfide , Bis (p-hydroxyphenyl) ether and 4,4'-dihydroxy-diphenyl.
In principle, it is also possible to use polynuclear phenols in which the hydrogen atoms of the nucleus are partially substituted by halogen atoms. Tetrabromobisphenol A is an example.
Polynuclear polyphenols of different types which are suitable for the process according to the invention are those compounds which contain condensed rings. 1,4-Dihydroxynaphthalene is mentioned here as an example.
All of the polyphenols listed here which are suitable as starting materials for the process according to the invention have long been known to the person skilled in the art and it is therefore unnecessary to go into their extraction here.
A particular preferred form of the invention is the use of novolaks as polyhydric phenols. Novolaks are known to be non-self-hardening, permanently meltable, fuel-soluble or aromatic-soluble phenolic resins which are formed when phenol and formaldehyde in a ratio of 2: 1-1.6 in the presence of acids (Tartaric acid, oxalic acid, hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, acidic salts). More information about novolaks is described, for example, in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie (1962) on pages 458 and 459.
According to the invention, the polyimides and the polyhydric phenols are preferably used in amounts such that there are 0.3 to 1 equivalent of polyhydric phenol per equivalent of polyimide.
Basic catalysts according to the invention are particularly tertiary, secondary, primary amines or amines which contain several different types of amino groups (e.g.
mixed tertiary-secondary amines) and quaternary ammonium compounds are suitable. These amine catalysts can be both monoamines and polyamines. If primary and secondary amines are used, monoamines are preferred. The following substances are to be listed as examples of such amine catalysts: diethylamine, tributylamine, triethylamine, triamylamine, benzylamine, N-methylpyrrolidine, tetramethyldiaminodiphenylmethane, quinoline, N, N-diisobutylaminoacetonitrile, N, N-dibutylaminoacetonitrile, and their homologeazolitrile. Examples of suitable quaternary ammonium compounds are benzyltrimethylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium methoxide.
Further suitable catalysts are alkali metal compounds, such as alkali alcoholates and hydroxides. Sodium methylate is particularly suitable.
The catalysts should be present in the reaction mixture in a concentration of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, with the weight / 0 figures obtain the entire amount of reacting starting components.
The reaction according to the invention can take place in the melt or partly in the melt and partly in the solid phase. But it can also be carried out in solution.
If the process is carried out in melt flow, temperatures of 150 to 2500 C are particularly suitable. In contrast, lower temperatures of, for example, 500 to 2000 ° C. can also be used in solution.
Examples of suitable solvents include the following substances:
Aromatics such as xylene and toluene; Halogenated hydrocarbons, such as trichlorethylene, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene; Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dibutyl ether; Dimethylformamide, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone.
According to the invention, it is also possible to first produce a prepolymer by temporarily heating the homogeneously mixed, optionally finely ground starting materials to 50-1500 ° C., so that a partially soluble product is still thermally deformable. This prepolymer may have to be ground again to a processable powder. The prepolymerization can also be carried out by heating a solution or suspension of the starting materials. Substances which do not react with the starting materials and which if desired dissolve them sufficiently come into question. Such liquids are, for example, the organic solvents already mentioned above.
In principle, one can also work in such a way that one of the two reactants is first added in a large excess and a prepolymer which is still fusible and sufficiently soluble is produced by heating the mixture produced in this way to 50 to 1500.degree. This product can then be finally hardened later during the final processing after adding the still missing amount of the component which is initially in deficit.
The production according to the invention of the polyadducts containing imide groups is generally carried out with simultaneous shaping to give moldings, sheet-like structures, laminates, adhesives and foams. The additives customary in the technology of curable plastics, such as fillers, plasticizers, pigments, dyes, mold release agents and flame-retardant substances, can be added to the curable compositions. For example, glass fibers, mica, quartz flour, koalin, colloidal silicon dioxide or metal powder can be used as fillers; various waxes, zinc or calcium stearate, etc. can serve as mold release agents.
The shaping of the products which can be produced by the process according to the invention can be carried out in the simplest possible manner by the casting process using a casting mold.
The shaping can, however, also be carried out according to the hot pressing process using a press. In most cases, it is sufficient to only briefly heat to temperatures of 170 to 2500 C at a pressure of 1 to 200 kp / cm2 and then completely cure the molding obtained in this way outside the press.
The process according to the invention can also be carried out in such a way that a prepolymer is first produced, suspended or dissolved in a suitable solvent, then porous flat structures such as woven fabrics, fiber mats or nonwovens, especially glass fiber mats or glass fiber woven fabrics, are impregnated with these solutions or suspensions, the solvent removed by a drying process and finally the substrates thus obtained are heated in a press to preferably 17e2500 C at a pressure of 5-200 kp / cm2 pressure. It is also possible to just pre-cure the laminates in the press and to post-cure the products obtained in this way in an oven until they have achieved optimum performance properties.
The process according to the invention and the polyaddition products which can be produced thereby are particularly applicable in the fields of surface protection, electrical engineering, lamination processes, foam production and in construction.
In many cases, the process according to the invention starts out from mixed powders. These are best obtained by grinding or re-grinding the solid individual components together using an intensively working grinding system (such as, for example, ball mills). From the powder mixture, which can be used as such in many cases, a larger piece-containing material, for example particularly suitable for the hot-pressing process, can also be produced in a known manner by tableting, by build-up granulation or by similar processes.
Production of starting products for the process according to the invention
I. Manufacture of the novolak F
940 g phenol (10 mol) are heated to 900 ° C. in a sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer and reflux condenser. 25 g of oxalic acid (0.28 mol), dissolved in 780 g of 30 / o formaldehyde (7.8 mol), are added dropwise to the melt within 21/4 hours.
After 8 hours of post-condensation at the same temperature, the water of reaction formed and unreacted phenol are distilled off over a descending condenser under reduced pressure (starting at 760 torr to 17 torr) and increasing temperature. The internal temperature of 1600 ° C. reached at the end is maintained until no more volatile components are present and the oxalic acid used has completely decomposed.
862 g of novolak are obtained, which hardens after cooling. Aspect: yellow, clear. The novolak has a softening point of 1080 C and an average molecular weight of 700.
II. Preparation of a trisimide of the formula VI a) 294 g (3.0 mol) of maleic anhydride, dissolved in 800 ml of dioxane, are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer. A solution of 371 g (1 mol) of tris (4-aminophenyl) phosphate, dissolved in 2.5 liters of dioxane, is added dropwise to this solution at 10-200 ° C. over the course of 5 hours. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 11/2 hours, then the reaction product is filtered off, washed with chloroform and dried. 669 g of a yellowish substance are obtained with a melting point of 127 to 1300 C. According to analytical data, this has the following structure:
EMI3.1
b) 85 g of sodium acetate and 1.1 liters of acetic anhydride are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer and heated to 600 ° C. in an oil bath.
954 g of the trismaleamic acid prepared according to a) are added to this solution in portions over the course of 30 minutes so that the reaction temperature does not exceed 900.degree. When the addition is complete, the mixture is allowed to cool to room temperature and a mixture of 2 liters of isopropanol and 0.7 liters of water is then added dropwise to the partially crystallized reaction product. The precipitated substance is filtered off, washed acid-free with isopropanol and water and dried.
532 g of a substance with a melting point of 173.5-1770 ° C. are obtained which, according to analytical data, is the tris-maleinimide of tris (4-aminophenyl) phosphate with the following structural formula:
EMI3.2
Embodiments
example 1
77.4 g (0.127 mol) of tris-phenylmaleimidophosphate, 21.65 g (0.095 mol) of bisphenol A and 0.99 g (approx. 1% by weight, based on the total amount of the reacting components) tetramethyldiaminodiphenylmethane are good mixed, melted in a round bottom flask at 1800 C and about 15 torr, poured into a form with the dimensions 150 X 150 X 4 mm and heated at 1900 C for 14 hours. This is followed by post-curing at 2200 C for 4 hours. The property values are compiled in Table 2.
Examples 2 to 4
In the following examples, the casting technique is followed analogously to Example 1, except that in some cases other reactants are used and the proportions of the components are modified. Table 1 gives an overview of the reactants and the amounts used thereof.
Examples 5 and 6 (comparative examples)
In these examples, the procedure is in accordance with the technical teaching of French patent 1,555,564 (also using the casting technique). The quantitative proportions are also summarized in Table 1 and the test results in Table 2. The curing of the reaction mixture took place as follows: 1.5 hours at 1400 C, 1.5 hours at 1600 C, 1.5 hours at 1800 C and 1.5 hours at 2000 C.
Discussion of Examples 1 to 6 and test results
Tables 1 and 2 show that the polyadducts produced by the process according to the invention (examples 1 to 4) in all cases have better dimensional stability under heat than the polyadducts which are produced according to French patent 1,555,564 (examples 5 and 6) ) have been produced.
Table 1
Polyimide used Multihydric phenol used Catalyst used Example Type Quantity Type Quantity Type Quantity g mol mol or g wt / o g equiv.
1 tris-phenyl maleic 77.4 0.127 bisphenol A 21.65 0.095 mol tetramethyldiamino 0.99 imidophosphate diphenyl methane
2 N, N'-p, p'-diphenyl-68.0 0.19 bisphenol A 21.65 0.095 moles of tetramethyldiamino-4.55 methane-bis-malein-diphenylmethane imide
3 N, N'-p, p'-diphenyl-58.0 0.19 bisphenol A 21.65 0.095 mol tetramethyldiamino-9.0 10 methane-bis-malein-diphenylmethane imide
4 N, N'-p, p'-diphenyl-71.6 0.20 bisphenol A 22.8 0.1 mole tetramethyldiamino-9.4 10 methane-bis-malein-diphenylmethane imide
Polyamine used
Type amount g mole
5 N, N'-p, p'-diphenyl-72.0 0.20 4,4'-diamino-19.8 0.10 no additional methane-bis-malein-diphenyl catalyst imide methane
6 N, N'-p, p'-diphenyl-106.4 0.30 4,4'-diamino-13.6 0.12 no additional methane-bis-malein-diphenyl catalyst imide methane
Table 2 Example of flexural strength
Impact resistance, dimensional stability according to VSM 77103: according to VSM 77105 * in heat kg / mm2 cmkg / cm2 according to ISO / R 75 ** OC
1 9.13 not determined 242
2 11.63 not determined 264
3 12.55 not determined 233
4 11.19 not determined 237
5 9.2 6.9 209
6 11.3 9.9 224
VSM = standards of the Association of Swiss Machine Manufacturers * t ISO / R = standards of the International Standard Organization / Recommendation