Polymerisierbare Produkte.
-Gegenstand des Stammpatentes sind
polymerisierbare iind/oder härtbare Produkte, welche 1,3-Oxazatetraline und/oder
deren Vorpolymere enthalteng wie sie durch Umsetzung von Phenolen, primären Aminen
und Formaldehyd erhältlich sind, wobei
die Phenole mindestens zwei hydroxylsubstituierte.aromatische Ringsysteme pro #.-lolekül
oder die Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen pro 1,1.olekül besitzen.Polymerizable products. -The subject of the parent patent are polymerizable iind / or curable products which contain 1,3-oxazatetralins and / or their prepolymers, such as can be obtained by reacting phenols, primary amines and formaldehyde, whereby the phenols have at least two hydroxyl-substituted aromatic ring systems per 1 molecule or the amines have at least two primary amino groups per 1,1 molecule.
Es wurde nun gefunden, daß nur dann hochwertige.pollTiTierisierbare
und/oder h;irtbare Produkte entstehen, wenn die Ausgangsstoffe- Phenol, Amin und
Pormaldehyd in bestimmten r.#olverh#i.1tnissen miteinander umgesetzt werden.It has now been found that only then can high-quality pollutants
and / or h; irtable products arise when the starting materials phenol, amine and
Pormaldehyde can be reacted with one another in certain oil proportions.
Zur Ve-tanschaulichung der geeigneten Bereiche der l"olverhältnis»#dient
das Diagramm Nr. 1. Die Abszisse des Diagramms. zeigt das Verhältnis-von
Mol reagiertem Formaldehyd zu.Mol phenolischen Hydroxylgruppen der eingesetzten
Phenole. Auf der Ordinate gt das.Verhältnier Mol primäre "inogruppen zu Mol phenolischen
iiydroxy,lgruppen aufgetragen. Hochwertige. Kondensationsprodukte werden erhalten,
wenn das -NH 2 /OH-Verhältnis zwischen 0.25/lund 196/1 liegt und die Einwaage
des Formaldehyd5 so gewählt oder die Kondeneationsreaktion so zeitig abgebrochen
wird, daß die reagierte Formaldehydmenge innerhalb des durcii Ile Linien mit den
Eckpunkten
A B C D B A umschlossenen Bereichs und insbesondere innerhalb des.
durch die Linien mit den.Eckpunkten A F G D E A unschlossenen
liegt. Die Eckpunkte der Grenzlinien haben folgende
Koordinaten:
Eckpunkt A B D B F G H
NH 2 /OH 0925 11,6 196 1 0925 196 196 191
CH 2 O/OH 095 196 297 292
1 2 292 198
Die Kondensationsreaktion kann durch Aufheizen der Reak tionspartner 0
auf
die Reaktionstemperatur, die vorzugsweise oberhalb 70 C liegt"
oder durch Zulaufen la?gen eines oder zweier Reaktionskomponenten.
durchge uhrt.
zu den übrigen 1=1*eäeodLkk werden. Als Katalysatoren eignen
sich am
besten die üblicherweise bei der Herstellung von Resolen verwendeten
Typen, z. B. KOH oder Ba(OH )2 . Diese ergeben niedrigere Harzvikositäten
als-saure Katalysatoren. Diagram No. 1 is used to illustrate the suitable ranges of the oil ratio. The abscissa of the diagram shows the ratio of moles of reacted formaldehyde to moles of phenolic hydroxyl groups of the phenols used. The ordinate shows the ratio of moles primary "ino groups are applied to moles of phenolic hydroxyl groups. High quality. Condensation products are obtained when the -NH 2 / OH ratio is between 0.25 / l and 196/1 and the weight of the formaldehyde5 is chosen or the condensation reaction is terminated so early that the amount of formaldehyde reacted is within the solid line with the corner points A B CDBA enclosed area, and in particular within the. By lines with den.Eckpunkten A F GDEA unschlossenen lies. The corner points of the border lines have the following Coordinates: Corner point A B DBFG H
NH 2 / OH 0925 11.6 196 1 0925 196 196 191
CH 2 O / OH 095 196 297 292 1 2 292 198
The condensation reaction can be carried out by heating the reactants 0 to the reaction temperature, which is preferably above 70 C. " or one or two reaction components could be fed in.
through.
to the remaining 1 = 1 * eäeodLkk become. Suitable catalysts are am
best the types commonly used in the manufacture of resoles, e.g. B. KOH or Ba (OH) 2 . These result in lower resin viscosities than acidic catalysts.
.Wird der Formaldehyd im Überschuß eingesetzt, so ist es nicht zweckmäßig"
das,Amin zum Phenol-Pormaldehyd-Gemisch zulaufen zu lassen,
weil sich dann die Menge de& umgenetzten Formaldehyds-kaum
steuern
-läßt. DagegenWie Reaktion ohne Schwierigkeiten linke der Linie
C D.B angehalten werdeng wenn man zu überschüs:sigem,Formaldehyd die Mischung aus-.Phenol
und Amin fließen läßt. Harze im Bereich ,oberhalb der Linie I K lassen sich am günstigsten
mit F I orma . ld I ehyd als Zul aufkomponente erhalten, weil
dabei eine volletändigere Umset-#zung dea Amineerreicht wird. Bei Amineinwagen oberhalb
der Linie B 0 wird'das Amin nicht mehr vollständig umgesetzt. Das überschüseige
"in kann nach Entfernen des Wassers im Vakuum abdestilliert wer den, wobei dann
schließlich ebenfalls Harze im erfindungegemäßen Beredch erhalten werden. Dieses
Vorgehen bringt Jadoch gegenüber einem Verfahren keine Vorteile, bei dem das Amtn
gleich von vorn -herein in einer Menge unterhalb der Linie t C eingesetzt wird.
,Das:Verfahren mit Formaldehyd-Zulauf ergibt im Allgemeinen Harze
mit * höherer Viskaeität. Es ist daher zweckmäßiger,
im Bereich un-
terhalb der Linie das Amin..oder ein Amin-Phenol-Gemisch zulau-
fl fen zu lämeen, Die Harze werden um so viskoser und eieaktiver, je
Mehr-man
sich. den Linien A B und A B nähert. Da-durch#ist es kaum INft. ö
g 1 ich, mit einem Molverhältnis linke-der-Linie.A H der unterhalb der Linie
L M durch Vakuumdestillation von#wäsori-Wen Anteilen zu entfernen, ohne-daß- Gelierung
eintritt. Aber#auchn diesem Bereich laß.sen sich wertvolle Harze erhalten, wenn
das Wassei# schonend entfernt wird" z.. B& durch azeotrope Destillation #In
Gegenwart eines Lösungsmittels, durch Separieren aus-einer mit Wasser nicht mischbaren
Lösung oder durch Mahlen und schonendes .Trocknen des abgekühlten wasserhatigen
Harzes. eBonders geeignet als--phenolische Komponente mit mindestens zwei sind niedrig
kondensierte Novolake in gereinigter orm oder in Mischung mit nicht umgesetztem
Die mittlere ernzahl solcher Miedhungen kann auch niedriger sein als 2,* sollte.
ler den Wart von 8 nicht überschreiten', da sonst die
efahr einer Gelierung bei der Kondensation zu groß wird. Die
vorzugte Kernzahl betr ägt 195 bis 69 entsprechend
einem-Molv-erhältnis von Phenol zu Formaldehyd im Novo-Iak von 3:1 bis 1,2:1
Die Harze dieser Zusatzanmeldung lausen sich in gleichef Weise wie die Harze der
Stammanmeldung allein oder in Mischung mit Zusatzstoffen oder anderen Kunststoffen,
insbesondere Epoxidharzen oder polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Caprolactam,
als reine Reaktionsharze ohne Abspaltung flüchtiger Kondensationsprodukte aushärten.
Sie eignen sich daher ebenfalls für Anwendungen, bei denen die üblichen PF-Harze
wegen der Abspaltung flüchtiger Produkte bei.der Härtung nicht eingesetzt werden
können. Besonders bemerkenswert ist die unerwartete Beobachtung, daß die Härtung
von Gemischen mit Novolaken rascher erfolgt als bei den nicht äbgemischten Harzen.If the formaldehyde is used in excess, it is not advisable to "let the amine run into the phenol-formaldehyde mixture," because then the amount of de & converted formaldehyde can hardly be controlled
-leaves. On the other hand, how to react without difficulty to the left of the line
C DB are stopped when the mixture of phenol and amine is allowed to flow in excess of formaldehyde. Resins in the area above the line IK can be best dealt with with FI orma . ld I ehyd obtained as a feed component, because a more complete conversion of the amines is achieved. In the case of amine cars above line B 0, the amine is no longer fully implemented. The excess "in" can be distilled off in vacuo after the water has been removed, in which case resins are finally also obtained in the scope of the invention Line t C is used., The: Process with formaldehyde feed generally results in resins with * higher viscosity. It is therefore more expedient to
below the line the amine ... or an amine-phenol mixture
The resins become more viscous and egg-active the more you are. approaches the lines A B and AB. Because of that # it is hardly INft. ö g 1 i, with a molar ratio to the left-of-the-line.AH that below the line LM can be removed by vacuum distillation of # wäsori-Wen components without gelation occurring. But valuable resins can also be obtained in this area if the water is carefully removed "e.g. by azeotropic distillation in the presence of a solvent, by separating from a water-immiscible solution or by grinding and gently. Drying of the cooled water-containing resin.Especially suitable as - phenolic components with at least two are low-condensation novolaks in purified form or in a mixture with unreacted The mean number of such cuts can also be less than 2, * should. ler do not exceed the waiting limit of 8 ', otherwise the Risk of gelation when the condensation becomes too large. the The preferred core number is 195 to 69, corresponding to a molar ratio of phenol to formaldehyde in the Novo-Iak of 3: 1 to 1.2: 1 Additives or other plastics, especially epoxy resins or polymerizable compounds, e.g. B. Caprolactam, cure as pure reactive resins without splitting off volatile condensation products. They are therefore also suitable for applications in which the usual PF resins cannot be used due to the elimination of volatile products during curing. Particularly noteworthy is the unexpected observation that the curing of mixtures with novolaks occurs more rapidly than with the unmixed resins.
Als-eweitere wirksame Härtungskatalysatoren seien zusützlich zu den
in der Stammanmeldung genannten folgende Verbindungen genannt: N,N-Dialky#l-carbaminsäure-chlorideg
Orthotitansäureester, Trichlormethyl-benzol und die Bis-Trichlormethyl-benzole.
Die erfindungegemäße Kondensatinsreaktion verläuft praktisch quantitativ und ohne
Bildung störender Nebenprodukte. Die so e.rhältlichen polymerisierb . aren
und/oder* h;.irtbaren Kond - ensationsprodukte lassen sich daher in besonders
einfacher *Neise auch in* Form wäseriger Disperlsonen herstellen. Es ist hierfür
ledigli'ch erforderlich, bei der in wässrigem 1."edium durchgeführten Kondensation
einen Emulgator zuzusAtte.n. Geeignet sind hierfür die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation
angewandten Emulgatoren wie Seifen, Sulfonsäuren und äthoxylierte Produkte. Die
so erhältlichen Dispersionen können als solche für die 4nwendung eingesetzt werden,
so z.B. als Klebstoffe, für die Oberflächenbeschichtung, als Zusatz zu Yautschuklatex,
filr die Herstellung von Prepregs oder Preßmassen.
Beispiel
1
Herstellung eines Novolaks Die Mischung von 37,6 kg (400 Mol)
Phenol, 15 kg (200 Mol) 40 %igem Formaldehyd und 2 kg 10 %ige Schwefelsäure
wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß auf 400 C geheizt.
Die Viischung heizt sich durch die Reaktionswärme bei schwacher KÜhlung bis
96 0 C auf .
Sie wird anschließend 30 Minuten bei dieser Temperatur
gerührt. Nach AbkUhlen und Absitzen lassen wird die wässrige Schicht entfernt.The following compounds may be mentioned as additional effective curing catalysts in addition to the compounds mentioned in the parent application: N, N-dialkyl-l-carbamic acid chlorides, orthotitanic acid esters, trichloromethylbenzene and bis-trichloromethylbenzenes. The condensate reaction according to the invention proceeds practically quantitatively and without the formation of troublesome by-products. The polymerisable thus obtainable . aren / or * h; .irtbaren Kond - therefore ensationsprodukte can be particularly easily * voyage in * Form wäseriger Disperlsonen produce. All that is necessary for this is to add an emulsifier to the condensation carried out in an aqueous first medium. Suitable emulsifiers such as soaps, sulfonic acids and ethoxylated products are suitable for this purpose. The dispersions obtainable in this way can be used as such for The application can be used, for example as adhesives, for surface coating, as an additive to rubber latex, for the production of prepregs or molding compounds. Example 1 Production of a novolak The mixture of 37.6 kg (400 mol) phenol, 15 kg (200 mol ) 40% formaldehyde and 2 kg of 10% sulfuric acid is heated in a vessel equipped with a reflux condenser stirred vessel at 400 C. the Viischung heats up by the reaction heat at low cooling to 96 0 C. It is then stirred for 30 minutes at this temperature. After cooling and allowing to settle, the aqueous layer is removed.
Die untere Schicht besteht aus einem Phenol-Novolak-Gemisch mit einer
mittleren Kennzahl von 2-(gemäß der Einwaage berechnet), das 15,04 % Wasser
und 22 % Phenol enthält. Das Phenol-Äquivalent betrügt demnach
117,7-
Beismiel Zu.-12795 9 (1.,7 mol) 40 %igem Formaldehyd, der
5 mmol KOH enthältg läßt man bei 95 0 C unter RÜhren die blischung
von . .11797 g
Novolak aus Beispiel 1>(l mol OHY und 65.g (0,7 mol)
Anilin
während 7 blinuten zulaufen und kocht anschließend
30 Minuten
trennt
am Rückfluß. Dann läßt man absitzen und xxitnxx± die Wäserige
Schicht möglichst vollständig ab. Sie enthält 6,06 % Formalde-
hyd*.)Das Harz wird durch Destillation unter Vakuum vom restlicAen.
Wasser befreit, man die Temperatur zuletzt bis auf 123 0 C Steigert. Die
Ylenge des-reagierten Formaldehyds wird folgender maßen berechnet:
NL = Einwaage Novolak 117,7 g
NL = Wasergehalt im Nov,)lak 15,04
%
F = Einwäage Formaldehyd = 127t5 g
%F = Konzentration
des Formaldehyds 40 %
111 0
ipley = Pormaldehydkonzentration
in der wässrigen Schicht 6906 %
bestimmt nit Natriiimbisultit
ie nicht reagierte Formaldehydmenge in der wässrigen Schicht
aträgt somit 128 x 6,06
= 0,259 mol, was eine reagierte
100 x 30
Drmaldehydmenge von 1,7 - 0,259 1,44 ergibt.
eisziel 3 Ws -13
is dem nach Beispiel 1 hergestellten Novolakgemisch,
40 %igem
)rmaldehyd und Anilin werden Kondensationsharze mt± in verschie-
enen Molverhältnissen hergestellt. Die Versuche sind in Tabelle
darge'stellt Dabei wurden folgende Yethoden angewandt-.
.ilauf A.= Zulauf von Anilin zu Formaldehyd
+ Novolak,
.iiauf N+A = Zulauf von Novolak + Anilin zu Formaldehyd,
.ilauf 0 = alle Kom ponenten zusammen aufgeheizt.
ich beendigtem Zulauf wurde noch während der angegebenen Reaktions-
eit gekocht xxii,dann die wässrige Schicht abgetrennt und in
die-
3r die nicht umgesetzte Formaldehydmenge J§x-*
kiw,-rtx: nach der Natriumsulfit-Methode bestimmt. und
wie in Bei-
piel 9 die reagierte Forma ldehydmenge berechnet. Die
Abtrennung
3s restlichen Wassers erfolgte durch
= Vakuumdestillation oder
= Mahlen und Trocknen im Vakuum bei Temperaturen bis
50 OC.
ie BezeichnunglIgellIbedeutet, daß das Harz txt während
der Destil--#
ition geliert ist. Tabelle 1 enthält ferner Angaben
über die
J.rmebeständigkeit nach Martens sowie die Biegefestigkeiten
von'
2fAhörpern, die 4 Stunden bei 160 0 0 gehärtet wurden(
vom Gelier-
0
inkt an gerechnet). Die Gelierzeiten bei 175 C-wurden
auf einer
-'fenen Metallplatte bestimmt.
in Gegenwart von 5 mmol KOH
Beispiel 14 bis 17
Herstellung von Glasfaser-Laminaten Ein
kettenverstärktes Glasgewebe mit 2 Glycidyl-propyl-silan-Finis'h und einem*Flächengewicht
von 200 g/m wird mit circa 60 --/Iaigen Lösung ' en der in Tabelle
2 angegebenen Harze getrtgtnkt und bei 1200 C getrocknet. Als Lösungsmittel
dient Methyl-äthyl-keton. Die Prepregs werden in 10 Lagen zwischen polierten
Stahlplatten 1 Stunde bei 180 0 G zu Laminaten verpreßt. Alle Laminate
zeigten hervorragende elektrische Eigenschaften, einen spezifischen> Durchgangswiderstand
von 1015 Ohm-cm und einen dielektrischen.Verlustfaktor unter 0,01.
Die mechanischen Eigenschaften sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Glasfaser-Laminate
Beispiel Nr. Harz aus Glasgehalt Biegefestigkeit in Li:#ngsricht.
Beispiel bei 20'C 'bei 150 oc
Nr. % . kp/MM2 kp/mm2
1.4 4 64 55 -
15 5 67 64 50
16 6 60 54 28
17 10 63 60 51
Beispiel
100 Teile eines niedermolekularen Novolaks werden mit 200 Teilen des
Harzes aus Beispiel 5 gemischt. Die Mischung hat bei* 1500 G eine
Gelierzeit von 4 Minuten, gegenüber circa 60.1-.inuten bei dem nicht abgemischten
Harz, und ereicht nach 1 Stunde eine Martens-Wärmebest,iindigkeit von 11?o
C. Beispiel
1 Mol Novolak aus Beispiel 1, 2 L.ol Anilin und 2 Mol Formaldehyd
werden wie in Beispiel 4 kondensiert. Am Schluß der Destillation destillieren bei
5 Torr und 135 0 C 0,49 Hol Anilin ab. Es wird ein in seiner stÖchiometrischen
Zusammensetzung mit dem Harz aus Beispiel 4 identisches Harz erhalten. Die Miartens-i'iärmebeständigkeit
des gehärteten Harzes beträgt jedoch nur 750 C. The lower layer consists of a phenol-novolak mixture with an average index of 2- (calculated according to the initial weight), which contains 15.04 % water and 22 % phenol. The phenol equivalent is accordingly 117.7%, for example Zu.-12795 9 (1., 7 mol) of 40% formaldehyde, which contains 5 mmol of KOH. The mixture is allowed to blend at 95 ° C. with stirring . .11797 g novolak from example 1> (1 mol OHY and 65.g (0.7 mol) aniline run for 7 minutes and then cook for 30 minutes
separates
at reflux. Then one lets sit down and xxitnxx ± the watery one
Layer as completely as possible. It contains 6.06% formaldehyde hyd *.) The resin is removed from the residual by distillation under vacuum.
Freed water, the temperature is increased to 123 0 C last. The amount of formaldehyde reacted is calculated as follows: NL = weight of novolak 117.7 g NL = water content in November,) lak 15.04 % F = weight of formaldehyde = 127t5 g % F = concentration of formaldehyde 40 % 111 0 ipley = formaldehyde concentration in the aqueous layer 6906% definitely not with sodium bisultite
The amount of unreacted formaldehyde in the aqueous layer
a is therefore 128 x 6.06
= 0.259 mol what one reacted
100 x 30
Drmaldehyde amount of 1.7-0.259 gives 1.44.
Eisziel 3 Ws -13
is the novolak mixture prepared according to Example 1 , 40% strength
) rmaldehyde and aniline are condensation resins with different
enen molar ratios produced. The experiments are in the table
The following methods were used.
.ilauf A. = Inlet of aniline to formaldehyde + novolak,
.iiauf N + A = inflow of novolak + aniline to formaldehyde,
Run 0 = all components heated up together.
I finished feed was still during the specified reaction
eit cooked xxii, then the aqueous layer separated and put into this-
3r the amount of formaldehyde not converted J§x- *
kiw, -rtx: determined by the sodium sulphite method. and as in
piel 9 calculates the amount of formaldehyde reacted. The separation
3s remaining water was carried out
= Vacuum distillation or
= Grinding and drying in vacuo at temperatures up to 50 ° C.
The term lIgellI means that the resin txt during the
ition is gelled. Table 1 also contains information about the
Thermal resistance according to Martens and the flexural strengths of '
2 earphones that have been cured for 4 hours at 160 0 0 (from the gelling
0
inkt on). The gel times at 175 C-were on a
-'fenen metal plate intended.
in the presence of 5 mmol KOH
Example 14 to 17 Manufacture of glass fiber laminates A warp-reinforced glass fabric having 2 glycidyl-propyl-silane Finis'h and a * basis weight of 200 g / m with about 60 - / Iaigen solution 'of the resins shown in Table 2 en getrtgtnkt and dried at 1200 C. Methyl ethyl ketone is used as the solvent. The prepregs are pressed in 10 layers between polished steel plates for 1 hour at 180 ° C. to form laminates. All laminates exhibited excellent electrical properties, a volume resistivity of 1015 ohm-cm and a dielectric loss factor below 0.01. The mechanical properties are shown in Table 2. Table 2
Fiberglass laminates
Example no. Resin from glass content Flexural strength in Li: #ngsricht.
Example at 20'C 'at 150 oc
No. %. kp / MM2 kp / mm2
1.4 4 64 55 -
15 5 67 64 50
16 6 60 54 28
17 10 63 60 51
example 100 parts of a low molecular weight novolak are mixed with 200 parts of the resin from Example 5. The mixture has a gel time of 4 minutes at 1500 G, compared to about 60.1 minutes for the unmixed resin, and after 1 hour it reaches a Martens heat resistance of 11 ° C. Example 1 mol of novolak from Example 1, 2 mol of aniline and 2 mol of formaldehyde are condensed as in Example 4. At the end of the distillation, 0.49% of aniline is distilled off at 5 torr and 135 ° C. A resin which is identical in its stoichiometric composition to the resin from Example 4 is obtained. However, the Miartens heat resistance of the hardened resin is only 750 C.