DE3332063A1 - Process for the preparation of benzyl ether resins as binders for foundry sands by the cold-box system - Google Patents

Process for the preparation of benzyl ether resins as binders for foundry sands by the cold-box system

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DE3332063A1
DE3332063A1 DE19833332063 DE3332063A DE3332063A1 DE 3332063 A1 DE3332063 A1 DE 3332063A1 DE 19833332063 DE19833332063 DE 19833332063 DE 3332063 A DE3332063 A DE 3332063A DE 3332063 A1 DE3332063 A1 DE 3332063A1
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Abstract

The invention relates to the preparation of phenol-formaldehyde condensation products having a predominantly ortho structure as binders for foundry sands by the cold-box process, by condensation of phenol or phenol derivatives with formaldehyde in an aqueous system in the presence of ortho-directing catalysts, separation of the resultant resin phase, and reaction of the binder blended with sand/polyisocyanate and an amine as curing component to give a sand material.

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzylätherharzen als Binde-Process for the production of benzyl ether resins as binding

mittel für Gießereisande nach dem "cold-Box"-System Es ist Stand der Technik, in der Gießerei Bindemittel einzusetzen, die auf Phenolharz/Polyisocyanat basieren und mit Hilfe aminischer Katalysatoren ohne Wärmezufuhr in kurzer Zeit aushärten. Nach dem Vermischen von Sand mit dem Bindemittelsystem wird die erhaltene Formmasse,z.B. durch Einblasen, in eine Modellform gebracht. Anschließend wird das polymerisierbare Bindemittel, z.B. durch Begasen mit aminischen Katalysatoren, zur Aushärtung gebracht. Dabei geht die Formmasse in eine harte und feste Form über. Dieses Verfahren ist unter dem Namen "cold-Box" bekannt.medium for foundry sands according to the "cold box" system It is state of the art Technique of using binders based on phenolic resin / polyisocyanate in the foundry based and with the help of amine catalysts without heat supply in a short time Harden. After mixing the sand with the binder system, the Molding compound, e.g. by blowing in, brought into a model shape. Then the polymerizable binders, e.g. by gassing with amine catalysts, for Curing brought. The molding compound changes into a hard and solid form. This process is known under the name "cold box".

Die hierfür eingesetzten Phenolharze sind als Benzylätherharze bekannt, bei denen die Phenolkerne in O-O-Stellung verknüpft sind. Die Herstellung dieser Phenolharze erfolgt im allgemeinen lt. DE-PS 1 720 204 durch Umsetzung von flüssigem Phenol mit Paraformaldehyd in wasserfreiem Medium in Gegenwart von Metall-0 salzen organischer Säuren bei Temperaturen oberhalb 100 C.The phenolic resins used for this are known as benzyl ether resins, in which the phenolic nuclei are linked in the O-O position. The making of this According to DE-PS 1 720 204, phenolic resins are generally made by reacting liquid Salt phenol with paraformaldehyde in an anhydrous medium in the presence of metal-0 organic acids at temperatures above 100 C.

Nach der DE-Auslegeschrift 1 720 222 werden für das cold-Box-Verfahren geeignete Harze durch j Umsetzung von Phenol und Paraformaldehyd im Temperaturbereich oberhalb 1000C in Anwesenheit metallorganischer Katalysatoren hergestellt. In dieser Schrift wird darauf verwiesen, daß die Abwesenheit von Wasser zur Herstellung dieses Benzyläthers erforderlich ist. Die in diesen Harzen gelösten Metallionen beschleunigen die Reaktion mit dem Polyisocyanat. Eine steigende Konzentration führt zu einer erhöhten Vernetzungsgeschwindigkeit des Isocyanates mit dem Phenolharz und und somit zu einer verkürzten Sandverarbeitungszeit.According to DE-Auslegeschrift 1 720 222, the cold box method suitable resins by reacting phenol and paraformaldehyde in the temperature range produced above 1000C in the presence of organometallic catalysts. In this Scripture it is noted that the absence of water to produce this Benzyl ether is required. Accelerate the metal ions dissolved in these resins the reaction with the polyisocyanate. An increasing concentration leads to a increased rate of crosslinking of the isocyanate with the phenolic resin and thus to a reduced sand processing time.

In der DE-Patentschrift 1 920 759 wird die Herstellung geeigneter Harze wie folgt beschrieben: Phenol, Formaldehyd, Katalysator und Toluol bzw. Benzol als Lösungsmittel werden in einen Autoklav gebracht, der Auto-0 klav verschlossen und 3 Stunden auf 100-125 C erhitzt. Der 2 Druck wird dabei auf 0,14 - 0,28 kg/cm2 gehalten, indem der durch die exotherme Reaktion entstehende überdruckdampf aus dem Autoklav abgelassen wird. Nach beendeter Reaktion wird das Toluol abdestilliert und das Harz durch entsprechende Lösungsmittel verdünnt.In DE patent specification 1 920 759, the production is more suitable Resins described as follows: phenol, formaldehyde, catalyst and toluene and benzene, respectively as a solvent are placed in an autoclave, the Auto-0 is clam-sealed and heated to 100-125 C for 3 hours. The 2 pressure is thereby to 0.14 - 0.28 kg / cm2 held by the excess pressure vapor resulting from the exothermic reaction the autoclave is drained. When the reaction has ended, the toluene is distilled off and the resin is diluted with appropriate solvents.

Verwiesen wird hierzu auch auf die niederländische Patentschrift 6 710 574 sowie US-PS 3 429 848. In diesen Schriften wird auf die Notwendigkeit der Umsetzung in nichtwäßrigen Medien hingewiesen, da bei Gegenwart von Wasser die metallorganischen Katalysatoren vergiftet werden. Neben der 0-0-Verknüpfung erhält man dadurch in erhöhtem Maße die p-Verknüpfung und somit für das cold-Box-Verfahren einen abgeänderten Benzyläthertyp.Reference is also made to Dutch patent 6 710 574 and US Pat. No. 3,429,848. These documents refer to the need for Implementation in non-aqueous media indicated, since in the presence of water the organometallic Catalysts are poisoned. In addition to the 0-0 link, this results in in to a greater extent the p-linkage and thus a modified one for the cold box method Benzyl ether type.

Nach der NL-PS 6 703 782 tritt bei der Fertigung von Benzylätherpolymeren im Temperaturbereich von 120-13OOC bereits eine Umwandlung des Benzylätherpolymeren ein unter Bildung von Methylenbrücken und Formaldehyd. Auch in dieser Schrift wird auf die p-Substitution bei Anwesenheit von Wasser hingewiesen. Tabellarisch wird auch der nicht umgesetzte Formaldehydanteil in Abhängigkeit vom Katalysatortyp mit aufgseführt. Die Werte liegen zwischen 13 und 34 %.According to NL-PS 6 703 782 occurs in the production of benzyl ether polymers in the temperature range from 120-130OC, the benzyl ether polymer is already converted one with the formation of methylene bridges and formaldehyde. Also in this scripture is pointed to the p-substitution in the presence of water. Is tabular also the amount of unreacted formaldehyde, depending on the type of catalyst listed. The values are between 13 and 34%.

Das Phenolharz wird zur Einstellung der Verarbeitungsviskosität in gegenüber Polyisocyanaten inerten Lösungsmitteln gelöst. Eine Viskosität von 100-300 mPa.s ist in der sandverarbeitenden Industrie üblich. Die Viskosität gewährleistet eine gleichmäßige Verteilung auf das Trägermaterial sowie ein gutes Fließ- und Ausschießverhalten. Bevorzugte aromatische Lösungsmittel liegen im Siedebereich von 130-25OOC. Zur besseren Löslichkeit des Phenolharzes können den aromatischen Lösungsmitteln gegenüber Isocyanaten inerte Lösungsvermittler zugesetzt werden wie z.B. Ester oder Äther. Zur Erhöhung der Haftung auf der Sandoberfläche werden dem Phenolharz üblicherweise Silane in einer Menge von 0,1 - 1 % zugesetzt.The phenolic resin is used to adjust the processing viscosity in Solvents inert solvents towards polyisocyanates. A viscosity of 100-300 mPa.s is common in the sand processing industry. The viscosity guaranteed even distribution on the carrier material as well as good flow and imposition behavior. Preferred aromatic solvents are in the boiling range of 130-25OOC. For better solubility of the phenolic resin can be inert towards isocyanates to the aromatic solvents Solubilizers such as esters or ethers can be added. To increase liability on the sand surface, the phenolic resin usually adds silanes in an amount 0.1 - 1% added.

Die Patentschrift DE 2 904 961.4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Benzylätherpolymeren, die sich - ohne Zuhilfenahme von polaren Lösungsvermittlern - in reinen Aromaten lösen. Die Herstellung erfolgt durch Co-Kondensation eines Gemisches von unsubstituiertem und substituiertem Phenol wie z.B. p-substituierte Phenole mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Metallsalzen organischer Säuren, vorzugsweise in Mengen von 0,02 - 0,06 Gew.%. Eine größere Katalysatormenge liefert nach diesem Verfahren keine brauchbaren Ergebnisse.The patent DE 2 904 961.4 describes a method for production of benzyl ether polymers, which - without the aid of polar solubilizers - dissolve in pure aromatics. It is produced by co-condensation of a Mixture of unsubstituted and substituted phenol such as p-substituted Phenols with paraformaldehyde in the presence of metal salts of organic acids, preferably in amounts of 0.02-0.06% by weight. A larger amount of catalyst delivers after this Procedure does not produce any useful results.

Während der Reaktion wird das entstehende Reaktionswasser laufend ausgekreist. Die Reaktionstemperatur wird stufenweise von 95 - 1250C gesteigert.During the reaction, the water of reaction formed is continuous circled. The reaction temperature is increased in stages from 95-1250C.

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man für das cold-Box-Verfahren geeignete Benzylätherpolymeren herstellt, wenn die Reaktion Phenol/Formaldehyd/Katalysator in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Anstelle von Paraformaldehyd werden wäßrige handelsübliche Formaldehydkonzentrationen (30-50 %) eingesetzt. Zur Optimierung des Formaldehydumsatzes können nach diesem Verfahren höhere Konzentrationen an Metallsalzen organischer Säuren eingesetzt werden.Surprisingly, it has now been found that the cold box method can be used produces suitable benzyl ether polymers when the reaction is phenol / formaldehyde / catalyst is carried out in the presence of water. Instead of paraformaldehyde, aqueous Commercial formaldehyde concentrations (30-50%) are used. To optimize of the formaldehyde conversion, higher concentrations of metal salts can be achieved by this process organic acids are used.

Die Reaktion läuft unter Rückflußkühlung bei einer Temperatur von 95-1000C ab. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 - 5 %, vorzugsweise 0,1 - 1 % bezogen auf eingesetztes Phenol. Zinkacetat hat sich hierbei sehr gut bewährt. Die Reaktion ist beendet, wenn sich der Trübungspunkt der Reaktionsmischung bei 1000C eingestellt hat. Der nicht umgesetzte Formaldehyd liegt unter 2 %.The reaction proceeds under reflux at a temperature of 95-1000C from. The amount of catalyst is 0.1-5%, preferably 0.1-1%, based on on phenol used. Zinc acetate has proven itself very well here. The reaction is complete when the cloud point of the reaction mixture is set at 1000C Has. The unreacted formaldehyde is below 2%.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß nach beendeter Reaktion eine 2-Phasen-Bildung sich einstellt, eine obere = wäßrige Phase und eine untere Phase = Harzphase. Die wäßrige Phase enthält einen großen Teil der für die Katalyse eingesetzten Metall-Ionen, die somit dem Harz entzogen werden. Wie oben beschrieben beeinflußt eine zu hohe Metallionenkonzentration im Harz den Reaktionsablauf mit dem Isocyanat. Zur Verminderung der Metallionenkonzentration im Harz kann nach beendeter Reaktion ein Auswaschen der Harzphase mit Wasser vorgenommen werden.Another major advantage of this process is that after the reaction has ended, a 2-phase formation occurs, an upper one = aqueous Phase and a lower phase = resin phase. The aqueous phase contains a large one Part of the metal ions used for catalysis, which are thus removed from the resin will. As described above, too high a metal ion concentration affects the Resin the course of the reaction with the isocyanate. To reduce the metal ion concentration in the resin, after the reaction has ended, the resin phase can be washed out with water will.

Nach dem Abtrennen der Phasen wird aus der Harzphase noch verbliebenes Wasser unter Vakuum abdestilliert und nach Er-0 reichen von 95-100 C das ~Harz so lange bei dieser Temperatur und Vakuum gehalten, bis sich ein Brechungsindex nD50 von 1,586 - 1,598 eingestellt hat. Das Harz wird anschließend mit Aromaten, eventuell unter Zuhilfenahme von Lösungsvermittlern, auf eine gewünschte Viskosität eingestellt.After the phases have been separated off, there is still what remains from the resin phase Water is distilled off under vacuum and after reaching 0 from 95-100 C the ~ resin so Maintained at this temperature and vacuum for a long time until a refractive index nD50 from 1.586 - 1.598. The resin is then mixed with aromatics, possibly adjusted to a desired viscosity with the aid of solubilizers.

Durch die nach dem vorliegenden Verfahren angewandten Reaktionstemperaturen von 95 - 1000C läßt sich die Harzherstellung im größt-technischen Maßstab sehr gut steuern. Nach den bisherigen Verfahren sind großtechnische Ansätze durch die bei der Reaktion entstehenden hohen Exothermien schlecht steuerbar. Da man sich in Temperaturbereichen von 110 - 1250C bewegt, läuft man Gefahr der Harzveränderung. Damit verbunden ist an hoher Viskositätsanstieg und somit ein negatives Verhalten gegenüber der Isocyanat-Reaktion und der Löseeigenschaft in Aromaten.By the reaction temperatures used in the present process From 95 - 1000C the resin production can be done very well on the industrial scale steer. According to the previous methods, large-scale approaches by the the high exothermic reactions arising from the reaction are difficult to control. Because you are in temperature ranges Moved from 110 - 1250C, you run the risk of changing the resin. Associated with it a high increase in viscosity and thus a negative behavior towards the isocyanate reaction and the dissolving property in aromatics.

Die Anwendung größerer Katalysatormengen in Form von Metallsalzen organischer Säuren ermöglicht einen weit höheren Formaldehydumsatz. Nach bisherigen Verfahren fällt der nicht umgesetzte Formaldehydanteil im Destillat an, womit Probleme bei der Umweltbelastung entstehen.The use of larger amounts of catalyst in the form of metal salts organic acids enables a much higher formaldehyde conversion. According to previous In the process, the unreacted formaldehyde content is obtained in the distillate, which creates problems arise from environmental pollution.

Durch Co-Kondensation von Phenol und alkylsubstinierten Phenolen mit Formaldehyd erhält man nach vorliegendem Verfahren in Aromaten vollkommen lösliche Harze. Die Lösungen sind nach Lagerung bei tiefen Temperaturen stabil.By co-condensation of phenol and alkyl-substituted phenols with Formaldehyde is obtained in the present process in Aromatics perfectly soluble resins. The solutions are stable after storage at low temperatures.

Der Benzylätheranteil in Phenolharzen, hergestellt in Anwesenheit und in Abwesenheit von Wasser, wird durch beiliegende NMR-Spektren dokumentiert.The benzyl ether component in phenolic resins, produced in the presence and in the absence of water, is documented by accompanying NMR spectra.

Der Einfluß der Metallsalzkonzentration in Benzylätherharzen, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, auf die Verarbeitungszeit von Sandmischungen nach dem cold-box-Verfahren ist graphisch dargestellt (Anhang).The influence of metal salt concentration in benzyl ether resins, established according to the present invention, on the processing time of sand mixes the cold-box process is shown graphically (Appendix).

Substituierte Phenole, die bei der Herstellung für das cold-Box-Verfahren Verwendung finden, sind z.B. mit Alkylgruppe, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylenqruppen, Alkoxygruppen, Aryloxigruppen sowie mit sIalogenatomen substituierte Phenole, ferner 1-3-kernige Monomere mit mindestens 2-OH Gruppen pro Molekül.Substituted phenols that are used in manufacture for the cold box process Are used, for example, with alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, alkylene groups, Alkoxy groups, aryloxy groups and phenols substituted with halogen atoms, furthermore 1-3-nuclear monomers with at least 2-OH groups per molecule.

Die Aldehyde, die für diese Umsetzung eingesetzt werden,umfassen alle Aldehyde, die sich mit dem Phenol bzw. Phenolderivaten umsetzen lassen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfural oder Benzaldehyd.The aldehydes used for this reaction include all Aldehydes that can be reacted with the phenol or phenol derivatives, e.g. Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfural or benzaldehyde.

Das Metallion, das als Katalysator verwendet wird, kann ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metallion sein oder ein Metallion höherer Valenz. Das Anion des Salzes stellt vorzugsweise eine aliphatische und/oder eine cycloaliphatische Carbonsäure dar.The metal ion used as a catalyst can be a monovalent, be divalent or trivalent metal ion or a metal ion of higher valence. The anion of the salt is preferably an aliphatic and / or a cycloaliphatic Carboxylic acid.

Beispiel 1 In einer mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Apparatur werden vorgelegt: 47,0 kg Phenol 0,235 kg Zinkacetat.Example 1 In one equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser Apparatus are presented: 47.0 kg of phenol, 0.235 kg of zinc acetate.

Nach Aufheizen auf 1000C läßt man kontinuierlich 33,0 kg 50%ige wäßrige Formaldehydlösung zulaufen. Die exotherme Reaktion wird durch den Rücklauf abgefangen. Nach vierstündiger Kondensationszeit bei 1000C wird das Reaktionsgemisch trüb (=Trübungspunkt). Der nicht umgesetzte Formaldehyd beträgt 1,8 %. Nach Erreichen des Trübungspunktes ist die Reaktion beendet. Zum Reaktionsgemisch setzt man 56 kg kaltes Wasser zu, wodurch ein Temperaturabfall auf ca. 800C eintritt. Nach kurzer Rührzeit wird der Rührer abgestellt.After heating to 100 ° C., 33.0 kg of 50% strength aqueous are allowed in continuously Formaldehyde solution. The exothermic Reaction is through the Return intercepted. After a four-hour condensation time at 100 ° C., the reaction mixture becomes cloudy (= cloud point). The unreacted formaldehyde is 1.8%. After reaching the cloud point is the end of the reaction. 56 is added to the reaction mixture kg of cold water are added, causing the temperature to drop to approx. 800C. After short The stirrer is switched off.

Die Schichtentrennung ist nach einer halben Stunde beendet.The delamination is over after half an hour.

Aus der Phenolharzschicht wird unter Vakuum das verbliebene Wasser abdestilliert und bei 100°C so lange gehalten (unter Vakuum ca. 3 h), bis sich ein Brechungsindex von nD50 = 1,598 eingestellt hat. Der nicht umgesetzte Formaldehyd im Harz liegt bei unter 1 %.The remaining water is extracted from the phenolic resin layer under vacuum distilled off and kept at 100 ° C (under vacuum for about 3 h) until a Has set the refractive index of nD50 = 1.598. The unreacted formaldehyde in the resin is less than 1%.

Das Harz wurde wie folgt abgemischt: 54 T Harz 5,5 T Butoxyl 5,5 T Isophoron 35,0 T Solvesso 100 0 Die Mischung bleibt nach Lagerung bei -10°C stabil.The resin was mixed as follows: 54 parts resin 5.5 parts butoxyl 5.5 parts Isophoron 35.0 T Solvesso 100 0 The mixture remains stable after storage at -10 ° C.

Beispiel 2 2,115 g Phenol 562,5 g p-tert.-Butylphenol 13,4 g Zinkacetat werden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben vorgelegt, auf 1000C aufgeheizt und 1.732,5 g 50%ige wäßrige Formaldehydlösung kontinuierlich zugesetzt. Nach 4 h bei 1000C stellt sich der Trübungspunkt ein. Der nicht umgesetzte Formaldehyd beträgt 1,8 %.Example 2 2.115 g phenol 562.5 g p-tert-butylphenol 13.4 g zinc acetate are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser submitted, heated to 1000C and 1732.5 g of 50% aqueous formaldehyde solution continuously added. After 4 hours at 100 ° C., the cloud point is reached. The one not implemented Formaldehyde is 1.8%.

Der Reaktionsmischung werden 2.530 g kaltes Wasser zugesetzt und nach Beispiel 1 weiterverfahren.2,530 g of cold water are added to the reaction mixture and afterwards Proceed to Example 1.

Nach vierstündigem Erhitzen im Vakuum bei 1000C stellt sich ein Brechungsindex nD50 = 1,5801 ein. Das Harz ist in Solvesso 100 sehr gut löslich. Bei -150C bleibt eine 55%ige Lösung stabil.After four hours of heating in a vacuum at 1000C, a refractive index is established nD50 = 1.5801 a. The resin is very soluble in Solvesso 100. Remains at -150C a 55% solution stable.

Beispiel 3 1,128 g Phenol 270 g ortho-Kresol 6,99 g Zinkacetat werden wie im Beispiel 2 in einem Dreihalskolben auf 1000C aufgeheizt und 957 g 50%igem wäßrigem Formaldehyd kontinuierlich zugesetzt. Nach vierstündiger Reaktionszeit werden dem Gemisch 1.350 g kaltes Wasser zugesetzt und weiterverfahren wie nach Beispiel 1.Example 3 1.128 g phenol 270 g ortho-cresol 6.99 g zinc acetate as in Example 2 heated to 1000C in a three-necked flask and 957 g of 50% strength added continuously to aqueous formaldehyde. After a reaction time of four hours 1,350 g of cold water are added to the mixture and continue as described below Example 1.

Vor dem Verdünnen betrug der Brechungsindex nD50 = 1,5882.Before dilution, the refractive index was nD50 = 1.5882.

Das Harz wurde mit einem Lösungsmittelgemisch Solvesso 100/ Butoxyl auf 55% Festgehalt verdünnt und 0,2 % Silan A 1100 zugesetzt.The resin was mixed with a Solvesso 100 / butoxyl solvent Diluted to 55% solids content and added 0.2% Silane A 1100.

Beispiel 4 wurde durchgeführt wie Beispiel 2. Anstelle von Zinkacetat werden 0,4 % BleinaphEenat,bezogen auf eingesetztes Phenol, zugesetzt. Die Reaktionszeit bis zum Trübungspunkt beträgt 5 h. Der nicht umgesetzte Formaldehydanteil liegt bei 1,6 %.Example 4 was carried out as in Example 2. Instead of zinc acetate 0.4% lead naphenate, based on the phenol used, is added. The response time to the cloud point is 5 h. The unreacted formaldehyde content is at 1.6%.

Bei Einsatz von 0,8 % Bleinaphthenat beträgt die Reaktionszeit bei 1000C lediglich 2 Stunden. Der nicht umgesetzte Formaldehydanteil beträgt 0 %.When using 0.8% lead naphthenate, the reaction time is 1000C only 2 hours. The amount of unreacted formaldehyde is 0%.

Beispiel 5 1.880 g Phenol 5,64 g Bleinaphthenat (= 0,3 % bezogen auf eingesetzes Phenol) 0 werden, wie in vorausgegangenen Beispielen, auf 100 C erhitzt und 1.320 g 50%igem Formaldehyd kontinuierlich zugesetzt.Example 5 1,880 g phenol 5.64 g lead naphthenate (= 0.3% based on phenol used) 0 are heated to 100 C, as in the previous examples and 1,320 g of 50% formaldehyde were continuously added.

Nach 8 h Reaktionszeit beträgt der nicht umgesetzte Formaldehyd 2,4 %. Ohne Phasentrennung wird das Wasser bis 1000C unter Vakuum abdestilliert und bis zum erforderlichen Brechungsindex unter Vakuum weiter erhitzt. Es wurde eine 54%ige Harzlösung hergestellt, bestehend aus 54 T Harz 11 T Butoxyl 35 T Solvesso 150.After a reaction time of 8 hours, the unconverted formaldehyde is 2.4 %. Without phase separation, the water is distilled off up to 1000C under vacuum and up to the required refractive index further heated under vacuum. A 54% strength resin solution was prepared, consisting of 54 parts of resin and 11 parts of butoxyl 35 T Solvesso 150.

Bei Isocyanatzusatz tritt sofort Aushärtung sowie Bodensatzbildung ein.When isocyanate is added, hardening and sedimentation occur immediately a.

Beispiel 6 Zum Vergleich wurde eine Cold-Box-Mischung getestet, wobei ein handelsübliches Benzylätherharz verwendet wurde. Dieses Harz wurde gemäß NL-Patentschrift 6 703 782 hergestellt.Example 6 For comparison, a cold box mixture was tested, wherein a commercially available benzyl ether resin was used. This resin was made according to NL patent specification 6 703 782 manufactured.

Verarbeitung der Harzlösung 100 Gewichtsteile Gießereisand H 32 werden mit jeweils 0,8 Gewichtsteilen Harz und Polyisocyanatlösung (bestehend aus 88 % technischem Polyisocyanat auf Diphenylmethandiisocyanatbasis und 12 % aromatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich 160 - 1800C) miteinander vermischt. Diese Mischung wird in einer Schießmaschine zu Formkörpern ausgeformt und anschließend durch Begasung mit einem tertiären Amin ausgehärtet.Processing the resin solution 100 parts by weight of foundry sand H 32 with 0.8 parts by weight of resin and polyisocyanate solution (consisting of 88% technical polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate and 12% aromatic Hydrocarbons in the boiling range 160 - 1800C) mixed with one another. This mixture is shaped into shaped bodies in a shooting machine and then through gassing cured with a tertiary amine.

Im Beispiel 2 beträgt das Mischungsverhältnis 0,9 T Harz und 0,7 T Polyisocyanat.In example 2 the mixing ratio is 0.9 T resin and 0.7 T Polyisocyanate.

Die Biegefestigkeiten, erhalten unter Anwendung der Harze unter Beispiel 1 - 4, befinden sich in den nachfolgenden Aufstellungen.The flexural strengths obtained using the resins in the example 1 - 4, can be found in the following lists.

2 Biegefestigkeit in N/cm zu Beispiel 1: Verarbeitung der Prüfung der ausgehärteten Formkörper Formstoffmischung sofort 5 min 2 h 24 h sofort 220 470 565 625 nach 60 Min. 230 430 485 520 nach 120 Min. 185 400 400 445 nach 180 Min. 165 345 345 405 nach 240 Min. 115 235 265 285 zu Beipsiel 2: sofort 310 430 490 535 nach 60 Min. 290 440 470 520 nach 120 Min. 270 390 440 500 nach 180 Min. 230 350 420 490 nach 240 Min. 2 Flexural strength in N / cm for example 1: processing of the test the cured molded body molding material mixture immediately 5 min 2 h 24 h immediately 220 470 565 625 after 60 min. 230 430 485 520 after 120 min. 185 400 400 445 after 180 Min. 165 345 345 405 after 240 min. 115 235 265 285 for example 2: immediately 310 430 490 535 after 60 min. 290 440 470 520 after 120 min. 270 390 440 500 after 180 min. 230 350 420 490 after 240 min.

zu Beispiel 3: sofort 50 220 370 500 nach 60 Min. 50 200 290 350 nach 120 Min. 40 150 210 250 nach 180 Min. For example 3: immediately 50 220 370 500 after 60 minutes 50 200 290 350 after 120 min. 40 150 210 250 after 180 min.

nach 240 Mln., 2 Biegefestigkeit in N/cm zu Beispiel 4: Verarbeitung der Prüfung der ausgehärteten Formkörper Formstoffmischung sofort 5 min 2 h 24 h sofort 340 520 540 575 nach 60 Min. 270 450 480 520 nach 120 Min. 230 390 420 440 nach 180 Min. 160 290 290 300 nach 240 Min. 100 150 160 180 zu Beispiel 6: sofort 135 360 500 570 nach 60 Min. 110 330 420 490 nach 120 Min. 100 280 380 390 nach 180 Min. 90 260 320 380 nach 240 Min. 70 200 290 310after 240 mn., 2 Flexural strength in N / cm for example 4: Processing of the test of the cured moldings molding material mixture immediately 5 min 2 h 24 h immediately 340 520 540 575 after 60 min. 270 450 480 520 after 120 min. 230 390 420 440 after 180 min. 160 290 290 300 after 240 min. 100 150 160 180 for example 6: immediately 135 360 500 570 after 60 min. 110 330 420 490 after 120 min. 100 280 380 390 after 180 min. 90 260 320 380 after 240 min. 70 200 290 310

Claims (10)

Patentansprüche Verf Verfahren zur Herstellung von Benzylätherharzen für das Cold-Box-System durch Reaktion von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von metallorganischen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wäßriger Phase durchgeführt wird und die nach der Reaktion sich bildenden Phasen getrennt werden. A process for the production of benzyl ether resins for the cold box system by reacting phenol with formaldehyde in the presence of organometallic salts, characterized in that the reaction takes place in the aqueous phase is carried out and the phases formed after the reaction are separated. 2. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Formaldehyd wäßrige Formaldehydlösungen handelsüblicher Konzentration eingesetzt werden. 2. The method according to claim 1), characterized in that the formaldehyde aqueous formaldehyde solutions of commercial concentration can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Metallsalze in einer Menge von 0,1 - 5 % vorzugsweise 0,3 - 0,8 % bezogen auf eingesetztes Phenol eingesetzt werden. 3. The method according to claim 1), characterized in that the organic Metal salts in an amount of 0.1-5%, preferably 0.3-0.8% based on the amount used Phenol can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 80-1200C, vorzugsweise 90-1000C, durchgeführt wird. 4. The method according to claim 1), characterized in that the reaction at 80-1200C, preferably 90-1000C. 5. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Kondensation durch Zugabe von Wasser die im Harz verbleibende Metallionenkonzentration so eingestellt wird, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit des Harzsystems Benzyläther / Isocyanat / Amin nicht negativ beeinflußt wird, wobei in Abmischungen mit Sand die erforderlichen Sandlagerzeiten und Festigkeiten gegeben sein müssen. 5. The method according to claim 1), characterized in that after finished Condensation by adding water, the metal ion concentration remaining in the resin is adjusted so that the curing rate of the resin system is benzyl ether / Isocyanate / amine is not adversely affected, being mixed with sand the required sand storage times and strengths must be given. 6. Verfahren nach Anspruch 1X, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem unsubstituierten Phenol auch seine Derivate für die Herstellung von Benzylätherharzen verwendet werden, wie z.B. Kresole, Xylenole und andere Alkylphenole (z.B. 6. The method according to claim 1X, characterized in that except the unsubstituted phenol and its derivatives for the production of benzyl ether resins such as cresols, xylenols and other alkylphenols (e.g. p-tert.-Butyl-, Octyl- oder Nonylphenol), Arylphenole (z.B. Phenylphenol), Naphthole, zweiwertige Phenole (z.B. p-tert-butyl-, octyl- or nonylphenol), arylphenols (e.g. phenylphenol), Naphthols, dihydric phenols (e.g. Resorein und Bisphenol A). Resorein and bisphenol A). 7. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man ein- bis mehrkernige Aromate mit mindestens 2-OH-Gruppen pro Molekül einsetzt. 7. The method according to claim 1), characterized in that one until polynuclear aromatics with at least 2-OH groups per molecule are used. 8. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit Phenolderivaten wie z.B. Octylphenol nach Anspruch 6 co-kondensiert. 8. The method according to claim 1), characterized in that one phenol co-condensed with phenol derivatives such as octylphenol according to claim 6. 9. Verfahren zur Herstellung einer Gießereiformmasse mit Sand als Hauptbestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eh Harz nach Anspruch 1) in Kombination mit Polyisocyanat und einem Amin als Härterkomponente verwendet wird. 9. Process for the production of a foundry molding compound with sand as Main component, characterized in that the binder eh resin according to claim 1) used in combination with polyisocyanate and an amine as hardener component will. 10. Verfahren nach Anspruch 9), dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Kornhaftung der Harzlösung Silan, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 - 0,5 %, zugesetzt wird.10. The method according to claim 9), characterized in that for improvement the grain adhesion of the resin solution silane, preferably in an amount of 0.1-0.5 %, is added.
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