DE2434953A1

DE2434953A1 - Waermestabile harze

Info

Publication number: DE2434953A1
Application number: DE2434953A
Authority: DE
Inventors: Maurice Balme; Max Gruffaz; Bernard Rollet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NL7409399A; CH592697A5; IT1017306B; SE7409398L; LU70561A1; ATA600074A; JPS5054697A; AT343909B; CA1052042A; BR7405955D0

Description

Wärmestabile Harze Die Erfindung betrifft neue Polymere, die Imidgruppen enthalten.
Es ist bekannt (französische Patentschrift 1 555 564), daß man wärmehärtbare Polymerisate erhalten kann, indem man ein N,N'-3is-imid einer nicht-gesättigten Dicarbonsäure mit einem primären Diamin umsetzt.
Uberdies erhält man, wenn man gemäß der schweizerischen Patentschrift 529 152 in einem Lösungmittelmilieu ein Mol eines Monoimins mit zwei Molen eines Mono-maleinimids umsetzt, ein Produkt, daß die folgende Konfiguration aufweist in der a und ß die Reste des Monoimins und tier Rest des Monomaleinimids- darstellen. Gemäß der Natur der eingesetzten Reaktanten und den Verfahrensbedingungen erhält man so Produkte, deren Schmelzpunkt ungefähr zwischen 1)0 und 2800C variiert.
Gemäß der gleichen. Patentschrift sind die nach der Reduktion der Carbony-lgruppen erhaltenen Produkte in der pharmazeutischen Industrie verwendbar.
Es wurde nun gefunden, daß man wärmestabile Polymere P erhalten kann, indem maneine Mischung auf eine Temperatur von zumindest 10000 erhitzt, die enthält: a) ein Maleinimid der durchschnittlichen Formel in der das Symbol A einen organischen Rest mit der Valenz n, der bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, das Symbol Y H, -Ch3 oder Cl darstellt und n eine Zahl von zumindest gleich 1,5 bedeutet.
b) eine Verbindung, die zumindest eine Gruppe -NE2 enthält c) eine Verbindung, die zumindest eine Gruppe enthält, wobei die Natur der Amino- und der Carbonylverbindung derart ist, daß das durch ihre Umsetzung erhaltene Imin die durchschnittliche Formel B-(-N=CR-G)m (II) aufweist, in der m eine Zahl von zumindest gleich 1 darstellt, das Symbol B ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit der Wertigkeit m bedeutet und sich von dem Amin B(}E2)mableitet, wobei dieser Rest bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, das Symbol G, das einen der beiden Resten G1 und G', die den Carbonylverbindungen G1CRO oder G'(CR0)2 angehören darstellt, einen einwertigen organischen Rest (G1), der bis zu 35 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Rest der Formel -G'- CR = N - B1, in der das Symbol G' einen divalenten Rest darstellt, der bis zu 35 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, und das Symbol B1 einen der einwertigen Reste, die durch das Symbol B dargestellt werden können, bedeutet, oder auch, wenn m = 2, einen Rest der Formel -G'-CR=N-B2(-N=CR-G'-CR=N-B2)w # in der G' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, B2 einen der divalenten Reste, die durch das Symbol B dargestellt werden können, bedeutet, und die beiden Symbole # , die Kettenenden darstellen, die beide Reste der Formel - N = OR - G'- CH.0 seinkönnen oder von denen eines den Rest - N = CR - G' - CR0 und das andere eine Gruppe -NH2 darstellen, das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Symbole G1 und R zusammen einen divalenten Rest darstellen können und w eine-Zahl zwischen 1 und 10 darstellt, wobei die Mengen der eingesetzten Reaktanten derart sind, daß zumindest eine Gruppe vorliegt, sowie zumindest eine oder höchstens 10 Doppelbindungen des Maleinimids (I) Je Gruppe -NH2, die durch die Aminoverbindung b eingebracht wird.
Im allgemeinen ist der durchschnittliche Wert von n niedriger als 5 und vorzugsweise beträgt er zwischen 1,7 und 4.-Vorzugsweise liegt der mittlere Wert von m zwischen 1 und 5.
In der Formel Ikanr' das Symbol A einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, einen der Reste der Formeln in denen t eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.
Das Symbol A kann auch einen divalenten Rest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, der dargestellt wird durch Phenylen-oder Cyclohexylenreste, verbunden untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine: inerte Gruppe, wie -O-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -S02-, -NR -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R1-, -CONHoX-NHCO-, in denen R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Cyclohexyl darstellt, und x einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Weiterhin können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Gruppen wie CH3, NOCH3 oder durch ein Chloratom substituiert sein.
Das Symbol A kann einen Rest darstellen, der bis zu SO Kohlenstoffatome enthält und 3 bis 5 freie Valenzen aufweist, wobei dieser Rest dargestellt werden kann durch einen Naphthalin-Pyridin- oder Triazinringdurch einen Benzolring, der durch ein bis drei Methylgruppen substituiert sein kann, oder durch Mehrere Benzolringe, die untereinander durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe, die eine der vorstehend angegebenen oder auch sein kann.
Schließlich kann das Symbol A einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest darstellen, der bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält, einen Cycloalkylrest, der 5 oder 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthält, einen mono- oder bicyclischen Arylrest, einen Alkarylrest oder einen Aralkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen der Reste einen monovalenten Rest) dargestellt durch einen Phenylrest und einen Phenylenrest, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe wie -O-, -S-, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -S02-, Nu1~, -N=N-, -CONH-, -COO- verbunden sind, worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Uberdies können diese verschiedenen Reste durch Atome, Reste oder Gruppen wie F, Cl, CH3, OCH3, OC2H5, OH, N02, C -NH-COCH3, substituiert sein.
Aus dem vorstehenden geht hervor, daß die Maleinimidkomponente des erfindungsgemäßen Verfahrens ein definiertes Polymaleinimid sein kann oder ein Gemisch, das Maleinimide verschiedener Funktionalitäten enthält.In dem speziellen Fall einer Verwendung eines Gemisches, das ein Monomaletnimid enthält, ist der Anteil des letzteren in dem Gemisch vorzugsweise derart, daß die Zahl der Maleinimidfunktionen, die durch das Monomaleinimid eingebracht wird, nicht mehr als 30 % der Gesamtzahl der in die Reaktion eingesetzten Maleinimdfunktionen beträgt.
Das Maleinimid der Formel I kann insbesondere ein Bis-imid sein wie beispielsweise: N,N'-Äthylen-bis-maleinimid N-N'-Hexamenthylen-bis-maleinimid N,N'-Metaphenylen-bis-maleinimid N,N'-Paraphenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N-N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N-N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis-maleinimid N-N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N-N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N-N'-α,α'-4,4'-Dimethylen-cyclohexan-bis-maleinimid N,N? -Metaxylylen-bis-maleinimid N,N1 -Paraxylylen-bis-maleinimid N-N'-4,4'-(1,1-Diphenyl-cyclohexan)-bis-maleinimid N,N'-4, 4' -Diphenylmethan-bis-citraconimid N-N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N-N'-4,4'-(1,1-Diphenyl-propan)-bis-maleinimid N-N'-4,4'-(1,1,1-Tiphenyl-äthan)-bis-maleinimid N-N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-3,5-(1,2,4-Triazol)-bis-maleinimid N-N'-Dodecamethylen-bis-maleinimid N,N'-(2m2,4-Trimethyl-hexamethylen)-bis-maleinimid 1,2-Bis-(2-maleinimido-äthoxy)-äthan 1,3-Bis-(3-maleinimido-propoxy)-propan N-N'-4,4'-Benzophenon-bis-maleinimid N,N'-Pyridin-2,6-diyl-bis-maleinimid N-N'-Naphthylen-1,5-bis-maleinimid N-N'-Cyclohexylen-1,4-bis-maleinimid N-N'-5-Methylphenylen-1,3-bis-maleinimid N,N? -5-Methoxyphenylen-1 ,3-bis-maleinimid Diese Bis-imide können durch die Anwendung der in der US-Patentschrift 3 018 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Als spezielle Beispiele fUr verwendbare;.Monomaleinimide kann man nennen: N-Phenylmaleinimid, -N-Phenyl-methyl-maleinimid, N-Phenylchlormaleinimid, N-p-Chlorphenyl-maleinimid, N-p-Methoxyphenyl-maleinimid, N-p-Mehylphenylmaleinimid, N-p-Nitrophenylmaleinimid, N-p-Phenoxyphenyl-maleinimid, N-p-Phenylaminophenylmaleinimid, N-p-Phenoxycarbonylphenyl-maleinimid, N-p-Phenylcarbonylphenylmaleinimid, 1 -Maleinimido-4-acetoxysuccinimidobenzol, 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenylmethan, 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenyläther, 4-Maleinimido-4,-acetamido-diphenyläther, 2-Maleinimido-6-acetamido-pyridin, 4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenylmethan, Diese Mono-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 2 444 536 für die Herstellung von N-Arylmaleinimid beschriebenen Methode hergestellt werden.
Als Beispiele des Maleinimids (I) kann man ebenfalls die.Oligomeren mit Imidgruppen der allgemeinen Formel nennen in der x eine Zahl von ungefähr 0,1 bis 2, das Symbol R2 einen divalenten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8- Kohlenstoffatomen, das sich von einem Aldehyd oder Keton der allgemeinen Formel 0 = R2 ableitet, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R2 gebunden ist, bedeutet, das Symbol D einen divalenten organischen Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, dessen Valenzen von benachbarten Kohlenstoffatomen getragen werden und die sich:von einem inneren Anhydrid der allgemeinen Formel ableiten, walie'i ein Anteil von zumindest ungefähr 60 % der Reste D ein Rest der Formel ist in dem das Symbol Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, wobei die gegebenenfalls verbliebenen Reste D insbesondere einen Alkylenrest, Cycloalkylenrest und einen aromatischen carbo- oder heterocyclischen Rest bedeuten können. Die Herstellung dieser Oligomeren mit Imidgruppen ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 230 874 beschrieben.
Die Verbindung (b),die zumindest eine Gruppe NH2 enthält, kann Ammoniak oder ein primäres Mono- oder Polyamin B (NH2)m sein.
Das Symbol B kann ein Wasserstoffatom, einen monovalenten Rest einen einen divalenten Rest (B2) oder einen Rest mit 3 bis 5 freien Valenzen (B») bedeuten. Diese Reste sind unter den vorstehend im Fall der Definition des Symbols A genannten Reste ausgewählt.
Die Verbindungen (C), die zumindest eine Gruppe enthalten, können Mono- oder Polyaldehydesowie Mono- oder Polyketone sein, wie die Verbindungen G1 CRO, G' (CRO)2. Die Symbole G1, die gleich oder verschieden sein können und das Symbol R, wenn es kein Wasserstoffatom darstellt, können monovalente Reste sein, ausgewählt aus: a) die gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen Reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, b) die-Cycloalkylreste mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen in dem Ring, die Phenyl- oder Naphthylreste, c) die mono- oder polycyclischen, heterocyclischen Reste mit zumindest einem der Atome O, N und S, wie insbesondere die Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Furyl-, Thienyl-, Benzo(b)thienyl-, Indolyl-, Triazölyl- und 3,4-Methylendioxyphenylreste, d) die Reste der Formeln in denen das Symbol Z einen monovalenten carbo- oder heterocyclischen Rest bedeutet, der ausgewählt sein kann unter den vorstehend unter b) und c) definierten Resten, X1 die Valenzbindung oder ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe wie -O-, -S-, -NH-, -COO-, -CONH-, )2-, -N=N-, -N=N(-O)-, -CO- darstellt; X2 eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen darstellt, Z1 einen divalenten carbo- oder heterocyclischen Rest bedeutet, der ausgewählt sein kann unter den divalenten Resten, die den unter b) und c) definierten monovalenten Resten entsprechen und v gleich 1 oder 2 istw e) die Reste der Formeln Z - X2 oder X3 - Za, in denen die- Symbole Z, Z1 und X2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X3 einen Alkyl- oder Alkenylrest darstellt, wie unter a) definiert, f) die Reste wie unter a) bis e) definiert, substituiert durch ein oder mehrere Atome oder Gruppen, wie F, Cl, Br, OH, NO2, -COOH, -CRO. Die Symbole G1 und R können ebenfalls mit dem durch die Doppelbindung in der Formel II an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei dieser Rest gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste X3 (X) ist wie vorstehend definiert) oder durch ein oder mehrere Atome oder Gruppen, wie unter £) definiert, substituiert sein kann. Das Symbol G1 kann schließlich einen Rest -CRO darstellen, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Das Symbol G' bedeutet einen divalenten Rest, der ausgewählt sein kann unter den divalenten Resten, die den für das Symbol G1 angegebenen monovalenten Resten entsprechen.
Als Beispiele für Amine kann man insbesondere die folgenden Monoamine nennen: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isoprolylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, n-Amylamin, n-5Iexylanin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, 1-Methyl-cyelopentylamin, Cyclohex.ylamin, 3-Isopropyl-cyclopentylamin, Benzylamin, Anilin, Isoamylanilin, n-Hexylanilin, Aminodiphenyl,'o-, m-, p-Anisidin, o-, m-, p-Phenetidin, o-, m-, p-Toluidin, Athylanilin, p-Vinylanilin, 3-4-Dimethyl-anilin, 2-Chlor-butylamin, o-, m-, p-Nitroanilin, o-, m-, p-Chloranilin, o-, m-, p-Aminophenol, 2-Amino-furan, 2-Amino-thiophen, 2-Amino-pyridin, 4-Amino-pyridin, Aminodiphenyl, Äthanolamin, 1-Amino-propanol-2, 1 -Amino-3-chlorpropanol-2, 1-Amino-cyclohexanon-2, 1-Furyl-2-amino-äthanol, 1-Phenyl-2-amino-athanol.
Das Amin kann ebenfalls ein Polyamin sein. Unter diesen kann man insbesondere nennen: 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diamino-pyridin, m-Phenylen-diamin, p-Phenylen-diamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diaminophenyloxyd, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diamino-naphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-dipyridy-2,2', 4,4'-Diamino-benzopheron, 4,4'-Diamino-azobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1-Bis-(4-Aminophenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-oxadiazol-1,3,4 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo-(4,5-d)-thiazol, 5,5'-Di-(m-aminophenyl)-bis-(oxadiazolyl 1,3,4)-(2,2'), 4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-dithiazol-2,2'.
m-Bis-[4-(p-aminophenyl)-thiazolyl-2]-benzol, 2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-dibenzimidazol-5,5', 4,4'-Diamino-benzanilid, 4,4'-Dianimo-phenylbenzoat, N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazoi, N,N'-4,4'-Bis-(p-aminobenzoyl)-diamino-diphenylmethan, Bis-p-(4-amino-phenoxycarbonyl)-benzol, Bis-p-(4-aminophenoxy) benzol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin, 1 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-Trimethylbenzol, 1 ,3,7-'Triamino-naphthalin, 2,4,4' -Triaminodiphenyl, 2,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyloxyd, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan, N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, 4,4',4"-Triamino-orthophenylphosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-Tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyloxyd, 3,3',4,4'-Tetraamino-diphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin und die Oligomeren der durchschnittlichen Formel in der R2 und x die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Diese Oligomeren mit Aminogruppenkönnen gemäß bekannten Methoden wie denjenigen, die in den französischen-Patentschriften 1 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschrieben sind, erhalten werden.
Als Beispiele für Carbonylverbindungen kann man insbesondere die folgenden Mono- und Polyaldehyde und die Mono- und Polyketone nennen.
Aldehyde: Xthanal, Propanal, 2,2-Dimethylpropanal, Hexanal, 2-Äthylbutanal, Heptanal, 2-Propylpentanal, 2-Methyloctanal, 2, 6-Dimethylheptanal, Citral, Decanal, 6-Methyl-2-propyl-hexanal, 2-Isobutyl-4-methylpentanal, Dodecanal, Cyclopropancarbaldehyd, Cyclobutancarbaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd, Cycloheptancarbaldehyd, Cyclohexyläthanal, 2-Phenylprppanal, Diphenyläthanal, Diphenylbromäthanal, Phenyl-p-tolyläthanal, 2,3-Diphenylpropanal, Triphenyläthanal, 2,2,3-Triphenylpropanal, Phenylcyclohexyläthanal, Zimtaldehyd, Diphenycyclohexyläthanal, α-Phenylzimtaldehyd, α-(p-Chlorphenyl)-Zimtaldehyd, (1-Naphthyl)-äthanal, Furfuryl-2-aldehyd, Piperonal, Pyridin-2-carbaldehyd, Pyridin-4-carbaldehyd, 3-Methyl-furfuryl-2-aldehyd, 3,5-Dimethylfurfuryl-2-aldehyd, 5-Benzylfurfuryl-2-aldehyd, 4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-carbaldehyd, Indol-3-carbaldehyd, a-Thiophen-3-carbaldehyd, (1 2,3-Triazol )-4-carbaldehyd, (1,5-Diphenyl-1,2,3-triazol)-4-carbaldehyd, Benzaldehyd, o- und p-Chlorbenzaldehyd, o- und p-Fluorbenzaldehyd, o-, m- und p-Tolylaldehyd, p-Äthylbenzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, p-Tert.-butylbenzaldehyd, Cumolaldehyd, Salicylaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Protocatechualdehyd, B-Resorcilaldehyd, o-Vanillin, Vanillin, Veratraldehyd, o- und p-Nitrobenzaldehyd, o- und p-Anisaldehyd, 3-Athoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, o- und p-Phenylbenzaldehyd, (p-Nitrophenyl)-benzaldehyd, p-(p-Tolyl)-benzaldehyd, o- und p-Benzylbenzaldehyd, o- und p-Phenoxybenzaldehyd, p-Thiophenoxybenzaldehyd, p-Cyclohexylbenzaldehyd, p-Cyclopentylbenzaldehyd, a-Naphthaldehyd, ß-Naphthaldehyd, 1-Methyl-naphth-4-aldehyd, 1,6-Dimethyl-naphth-4-aldehyd, 1-Hydroxy-naphth-4-aldehyd, 2,3-Dihydroxy-naphth-1-aldehyd, 4-Formyldiphenylsulfon, 4-Formylazobenzol, 4-Formylazoxybenzol, 4-Formylbenzophenon, Glyoxal, Malonaldehyd, Nitromalonaldehyd, Succinaldehyd, Dibromsuccinaldehyd, Glutaraldehyd, Adipaldehyd, Pimelaldehyd, Suberaldehyd, Azelaldehyd, Sebacaldehyd, Dodecandial, Cyclohexan-1,4-dihexanal, Furmaraldehyd, Maleinaldehyd, C itraconaldehyd, Penten-2-dial, Hexen-2-dial, Hexen-3-dial, Butindial, 5-(1,3-Butadienyl)-hepten-2-dial, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, Naphthalin-1,2-dicarbaldehyd, Naphthalin-1,3-dicarbaldehyd, Naphthalin-2,5-dicarbaldehyd, Diphenyl-4,4-dicarbaldehyd, Diphenyl-2,6-dicarbaldehyd, p-Terphenyl-2,2"-dicarbaldehyd, m-Terphenyl-2,6'-dicarbaldehyd, p-Terphenyl-4,4"-dicarbaldehyd, p-Terphenyl-3,3'-dicarbaldehyd, o-Terphenyl-2,6-dicarbaldehyd, Methylen-5,5'-di-salicylaldehyd, 4,4'-Diformyl-diphenyläther, 4,4' -Diformyl-diphenylamin, 4,4'-Diformyl-diphenylthioäther, 4,4'-Diformyl-diphenylmethan, 4,4'-Diformyl-diphenylisopropan, 4,4'-Diformyl-diphenylsulfon, 4,4'-Diformyl-benzophenon, 4,4'-Diformyl-azobenzol, 4,4'-Diformylphenylbenzoat, 4,4'-Diformyl-azoxybenzol, 2,6-Diformyl-pyridin.
Ketone: Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2-Methyl-butanon-3, Hexanon-2, Hexanon-3, 2-Methyl-pentanon-3, 4-Methyl-pentanon-2, 2,2-Dimethyl-butanon-3, Heptanon-2, 2-Methyl-hexanon-3, 2-Methyl-hexanon-5, 3-Äthyl-pentanon-2, 2,4-Dimethyl-pentanon-3, Octanon-3, 2-Methyl-heptanon-5, 4,5-Dimethyl-hexanon-3, 2,2,4-Trimethyl-pentanon-3, 3,3,4,4-Tetramethyl-pentanon-2,Monochloraceton, Monobromaceton, 1 -Brommethyläthylketon, Phenyl cyc lopropylketon, Dicyclobutylketon, Methylcyclopentylketon, Cyclohexylaceton, Phenylcyclohexylketon, Cyclobutanon, 2-Methyl-cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-Methyl-6- isopropyliden-cyclohexanon, 3-Methyl-cyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3-Isobutyl-cyclohexanon, 2,6-Dichlor-cyclohexanon, Phenylaceton, 1,1,1-Triphenyl-aceton, Benzylaceton, Dibenzylketon, Äthyl-(2-phenyl-äthyl)-keton, Di-(3-phenyl-propyl)-keton, Acetophenon, Propiophenon, Isobutyrophenon, Pivalophenon, Valerophenon, Phenylbenzylketon, Benzophenon> BenzophenonJ-3romacetophenonJ p-Chlorbenzophenon, 1'-Butyro-naphthon, 1-(Pyridyl-2)-butanon-1, Chalcon, Di-(furyl-2)-keton, Furyl-2-(pyridyl-2)-keton, Bis-(5-methyl-thienyl-2)-keton, m-Diacetylbenzol, p-Diacetylbenzol, m-Dibenzoylbenzol, p-Dibenzoylbenzol.
Die Anteile der Verbindung, die zumindest eine Gruppe NH2 und der Verbindung, die zumindest eine Gruppe gewählt derart, daß vorzugsweise zur trägt, sind aus-Umsetzung gelangen: a) 1 Mol Ammoniak oder eines Amins der Formel B(NH2)m mit zumindest einer bzw. zumindest m Molen einer Carbonylverbindung der Formel G1 CRO.
B) 1 Mol Ammoniak oder eines primären Monoamins und ein Mol eines primären Polyamins B(NH2)m (m>2) mit mit-zumindest m 2 1 Mol einer Carbonylverbindung G' (CRO)2.
Y) 1 Mol eines primären Diamins B2(Nil2)2 mit zumindest einem Mol einer Dicarbonylverbindung G'(CRO)2.
Man kann gemäß einer Verfahrensvariante zuvor die Verbindung, die zumindest eine Gruppe NH2 trägt und die Verbindung, die zumindest eine Gruppe trägt, reagieren lassen.
Das erhaltene Produkt umfaßt dann ein Imin der durchschnittlichen Formel B(-N=CR-G)m und verschiedene Anteile - die Null sein können - an der Verbindung mit einer Gruppe NH2 und/oder einer Verbindung mit der Gruppe Gemäß einer Verfahrensvariante kann man auch die Gesamtheit der Verbindung, die zumindest eine Gruppe NH2 und der Verbindung, die zumindest eine Gruppe trägt, fUr das entsprechende Imin B(-N = CR - o) m einsetzen.
Die Imine, deren Herstellung in der Literatur gut beschrieben ist (Lehrbuch der organischen Chemie von Grignard, Bulletin de la Societe Chimique de France (1956),Seite 710) können die folgenden sein: Benzyliden-anilin 1,2-Bis-(p-hydroxyphenylimino)-athan Benzylidenaminobenzol 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthyliminomethyl)-benzol 1,4-Bis-(αß-pyridylinomethyl)-benzol p-BenzylidenaminobenzoesWure 2-a-Furfurylidenamino-2thano.l Bis-(4-benzylidenamino-phenyl)-methan 2,2-Bis-(4-benzylidenamino-phenyl)-propan Bis-(4-benzylidenamino-phenyl)-sulfon Bis-(4-benzylidenamino-phenyl)-äther 1,4-Bis-(benzylidenaminomethyl)-benzol Bis-(4-salicylidenamino-phenyl)-methan Bis-(4-salicylidenamino-phenyl)-sulfon Bis-(4-o-chlorbenzylidenamino-phenyl)-sulfon Bis-|4-(D,4-methylen-dioxy-benzylidenamino)-phenyl]-sulfon Bis-(4-p-methoxybenzylidenamino-phenyl)-sulfon Bis- (4-thenylidenamino-phenyl)-sulfon Bis-(4-furfylidenamino-phenyl)-methan Bis-(4-furfylidenamino-phenyl)-sulfon Bis-(4-naphthylmethylidenamino-phenyl)-methan 2,6-Bis-benzylidenamino-pyridin 2,6-Bis-salicylidenamino-pyridin 2,6-Bis-furfurylidenamino-pyridin 6,6-Bis-benzylidenamino-dipyridyl-2,2' Bis-(4-heptylidenamino-phenyl)-methan Bis-(4-p-phenylsulronylbenzylidenamino-phenyl)-methan Bis-(4-p-phenylazobenzylidenamino-phenyl)-methan Bis-[4-(pyridyl-2)-methylidenamino-phenyl]-methan 1,4-Bis-benzylidenamino-benzol 1,3-Bis-benzylideramino-benzol 3,5-Bis-(4-benzylidenamino-phenyl)-pyridin 1,6-Bis-(1,3-dimethyl-butylidenamino)-hexan Bis-(1,3-dimethyl-4-butylidenamino-phenyl)-methan Bis-(4-cyclohexylidenamino-phenyl)-ther f,4-Bis-(1,)-dimethyl-butylidenaminomethyl)-benzol Bis-[1-(pyridyl-2)-4-butylidenamino-phenyl]-methan Bis-[4-[di-(5-methyl-thienyl-2)-methylidenamino)-phenyl])-methan Bis-[4-(1-methyl-benzylidenamino)-phenyl]-methan Bis-[4-(1-äthyl-benzylidenamino)-phenyl]-methan Bis-[4-(1-benzyl-äthylidenamino)-phenyl]-methan Bis-(4-dibenzylmethylidenamino-phenyl)-methan Bis-[4-(1-methyl-3-phenyl-propylidenamino)-phenyl]-methan Bis-[4-(1-benzyl-benzylidenamino)-phenyl]-methan Bis-[4-(1-phenyl-benzylidenamino)-phenyl]-methan Bis-t4--(1,3-diphenyl-propen-2-ylidenamino)-phenyl] -methan Bis-[4-(di-(furyl-2)-methylidenamino)-phenyl]-methan Bis-[4-((furyl-2)-(pyridyl-2)-methylidenamino)-phenyl]-methan die Polyimine, die sich von der Kondensation des Terephthalaldehyds mit dem Bis-(4-amino-phenyl)-methan ableiten, die Polyimine der durchschnittlichen Formel in der der Wert von z zwischen 0,1 und 2 liegt. Ebenso wie es vorstehend in Bezug auf die Maleinimide ausgeführt wurde, kann das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzte Imin aus einem Produkt alleine oder aus einem Gemisch von Iminen der gleichen Funktionalität oder verschiedener Funktionalitat bestehen. Im Falle eines Gemisches von Iminen können sich diese auf die gleiche Weise von einer Familie von Carbonylverbindungen (Aldehyd oder Keton) oder im Gegensatz hierzu von Verbindungen ausgewählt aus den zwei vorstehend genannten Familien ableiten. Man verläßt auch nicht den Rahmen der Erfindung, indem man ein Polyimin verwendet, das sich von einer Verbindung ableitet, die gleichzeitig eine Aldehydfunktion und eine Ketonfunktion, beispielsweise das Pentan-4-on-1-alaverwendet.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren P wählt man vorzugsweise die Natur und die Mengen der Reaktanten derart, daß 1,8 bis 5 Maleinimid-Doppelbindungen je Imin-Doppelbindung, als solche oder potentiell vorliegen.
Die errindungsgemäßen Polymeren können in Form von gehärteten Harzen (Rs), die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind und keine merkliche Erweichung unterhalb der Temperatur,von der ab sie sich zu zersetzen beginnen, aufweisen-oder in Form von intermediären Produkten, genannt Prepolymere (P1)> die einen Erweichungspunkt, der im allgemeinen zwischen 50 und 2000C liegt, besitzen und in verschiedenen Lösungsmitteln, insbesondere in polaren Lösungsmitteln, wie denJenigen, die nachstehend in den Ausführungen zür Herstellung der Prepolymeren beschrieben sind, unlöslich sind, vorliegen. Diese Prepolymeren (P1) gehören den Prekondensaten vom Typ A oder B, die z.B. in der Chemie der Phenoplaste gut bekannt sind, an.
Obwohl es möglich ist, direkt die4Harze (Rs) zu erhalten, indem man die Reaktanten auf eine ausreichend hohe Temperatur bringt (bis zu 3500C), ist es vorteilhaft, in zwei Zeitabschnitten zu verfahren. In einer ersten Stufe kann man das Prepolymere (P1) herstellen, das in Form einer Lösung,Suspension,eines Pulvers oder auch in Form einer flüssigen Masse vorliegen kann.
Die Prepolymeren können in Masse hergestellt werden, indem man bis zur Erzielung einer mehr oder weniger viskosen homogenen Flüssigkeit die Mischung der Reaktanten erwärmt, wobei man in ein oder zwei Stufen arbeitet.
Bringt man däs Maleinimid, das Aminoderivat und die Carbonylverbindung zur Reaktion, so ist die Reaktion des.Amins und der Carbonylverbindung im allgemeinen für die Bildung des prepolymeren ausreichend exdherm ohne daß-eine äußere Zufuhr von Kalorien erforderlich ist. Natürlich kann man die Reaktion durch Erwarmen, beispielsweise auf 2000C, beschleunigen.
Die Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit der Natur und der Zahl der vorliegenden Reaktanten variieren, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen 100 und 200°C. Es ist vorteilhaft, eine vorangehende Homogenisierung der Mischung der Reaktanten vorzunehmen, wenn diese einen relativ hohen Schmelzpunkt besitzen.
Die Herstellung der Prepolymeren kann auch durch Erwärmen der Reaktanten in einem polaren Lösungsmittelmedium, wie Dimethylformamid, N-Met'bylpyrrolidon, Dimethylacetamid-, N-Methylcaprolactam> Diäthylformamid,~N-Acetylpyrrolidon und Kresolen auf eine Temperatur von im allemeinen zwischen 100°C und 1800r durchgeführt werden. Die Lösungen der Prepolymeren können als solche für zahlreiche Anwendungen verwendet werden. Man kann auch das Prepolymere durch Ausfällen mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, das mit dem polaren Lösungsmittel mischbar ist und nicht das Prepolymere lost, isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man vorteilhafterweise Wasser oder ein organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt nicht wesentlich über 120°C liegt, verwenden.
Die Herstellung der Prepolymeren (P1) kann vorteilhafterweise in Gegenwart eines Inhibitors für die radikale Polymerisation wie Hydrochinon oder 2,4-Dihydroxy-azobenzol durchgeführt werden.
Man kann auch andere Inhibitoren, wie die in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 7, Seite 644 bis 662 genannten, verwenden.
Die Prepolymeren können in Form der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme für die Formgebung ausreichend ist. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern, die sich für Operationen des Formens durch Druck bemerkenswert eignen'gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kugeln, Körnchen, Fasern oder Blättchen verwendet werden. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymeren für die Herstellung von Uberzügen und vorimprägnierten Zwischenprodukten, deren Verstärkung aus faserartigen Materialien auf der Basis von Silikaten oder Aluminiumoxyd oder Zirkoniumoxyd, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann, verwendet werden.
In einer weiteren Stufe können die Prepolymeren durch Erwärmen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 350°C,im allgemeinen zwischen 150 und 300°C,in Harze (Rs) übergeführt wurden.
Eine ergänzende Formgebung kann während des Härtens gegebenenfalls unter Vakuum oder superatomosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei diese Maßnahmen auch nacheinander erfolgen können. Die Härtung kann in Gegenwart eines Initiators für die radikale Polymerisation wie Lauroylperoxyd, Azobisisobutyronitril oder einem Katalysator für die anionische Polymerisation wie Diazabicyclooctan durchgeführt werden.
Die Prepolymeren (P1) und die Harze (Rs) können außerdem als Adjuvantien verschiedene Verbindungen, die noch näher erläutert werden, enthalten. Diese modifizierten Polymeren und Harze stellen ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar.
DurchEinarbeitung von aromatischen Verbindungen modifizierte Polymere.
Die erfindungsgemäßen Polymerenkönnen als Adjuvans eine aromatische Verbindung (AR) mit 2 bis 4 Benzolringen, die nicht bis zu 250°C unter Atmosphärendruck sublimierbar ist und deren Siedepunkt höher als 250°C liegt, enthalten. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen führt im allgemeinen zu einer Erniedrigung des Erweichungspunktes der Prepolymeren. In diesen aromatischen Verbindungen können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden und untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie verbunden sein, wobei selbstverständlich in der gleichen Verbindung die gesamte VerknUpfung der Ringe durch eine Kombination dieser verschiedenen Verknüpfungstypen erfolgen kann. Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie -CH3-, -OCH3, -F, -C1 und -N02, substituiert sein. Als Beispiele kann man insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenyloxyd, Naphtyl-2,2'-oxyd, o-Methoxy-phenyloxyd, Benzophenon, 2,5,4'-Trimethyl-benzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Diphenylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Azobenzol, 4,4'-Dimethyl-azobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenyl-propan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1 1,2-Diphenyl-athan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1,1-Diphenyl-cyclohexan, Phenyl-benzoat, Benzyl-benzoat, p-Nitrophenyl-terephthalat und Benzanilid nennen. Diese aromatischen Adjuvantien können bis zu Anteilen in der Größenordnung von 10 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsreaktanten, verwendet werden. Das Adjuvans (AR)kann zu dem Prepolymeren (P1) hinzugefügt werden oder in die Mischung zu'jedem Zeitpunkt während ihrer Herstellung eingebracht werden.
Durch Einbringen eines aromatischen Säureanhydrids modifizierte Polymere.
Man kann auch die mechanischen Eigenschaften der Harze, die für thermische Belastungen über längere Zeit bestimmt sind,durch Einbringen eines aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrids verbessern. Es kann sich um Monoanhydride, wie diejenigen der allgemeinen Formel in der das Symbol Z eine Gruppe, wie bedeuten kann, handeln. Unter diesen Monoanhydriden kann man insbesondere das Trimellithsäureanhydrid und das Benzophenon-3,4,4'-tricarbonsäureanhydrid nennen, Es kann sich auch um Dianhydride, wie das Pyromellithsäureanhydrid oder ein Dianhydrid der allgemeinen Formel handeln, in der das Symbol L einen divalenten Rest, wie -N=N-, bedeuten kann. Unter diesen letzteren Dianhydriden kann man insbesondere das Azophthalsäureanhydrid und die Dianhydride des m- oder p-Bis-(3,4-dicarboxy-benzoyl)-benzols nennen. Das Anhydrid wird vorteilhafterweise in das Prepolymere (P1) in Mengen in der Größenordnung von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, einebracht.
Durch Einbringen un.esattigter Monomeren modifizierte Polymere Die erfindunp;sgemäßen Harze können auch durch Zugabe eines von dem Maleinimid verschiedenen Monomeren (M), das zumindest eine polymerisierbare Gruppe -Cai = C# trägt, die vom Vinyl, Malein-, Allyl- und Acryltyp sein kann, vor dem Härten modifiziert werden.
Die Monomeren (M) können auch mehrere Gruppen -CtI = C#besitzen unter der Voraussetzung, daß die Doppelbindungen nicht konjugiert vorliegen. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen einem Typ oder auch mehreren verschiedenen Typen angehören. Man kann ein Monomeres der angegebenen Formel oder ein Gemisch copolymerisierbarer Monomeren verwenden.
Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische .Derivate, organometallische oder organometalloide Verbindungen sein.
Unter den Estern kann man insbesondere die Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Chlorallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und die Zimtester nennen, die sich von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren ableiten, wie Ameisensaure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsaure, Phenylacrylsure, Crotonsaure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citracor.skure, Tetrahydrophthalsäure, Acetylen-dicarbosäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, isophthalsäure sowie die Ester von nicht-polymerisierbaren Alkoholen, wie die Methyl-, Isopropyl-, 2-pthyl-hexyl- und Benzylester, die sich von polymerisierbaren Säuren, wie den vorstehend erwärmten, ableiten. Typische Beispiele für Ester sind Vinylacetat, Methylacrylat und Methylmethacrylat, Vinylmethacrilat, Allylmaleat, Allylfumarat, Allylphthalat, Allylmalonat und Triallyl-trimellat.
Als verwendbare Äther kann man insbesondere den Vinylallylither, Allyläther, Methyllyläther, Allylcrotyläther und den Vinylphenyläther nennen.
Unter den substituierten ieterocyclischen Derivaten kann man die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon,N-Vinylcarbazol. Allylisocyanurat, Vinyltetrahydrofuran, Vinyldibenzofuran, Allyloxytetrahydrofuran und N-Allylcaprolactam nennen.
Man kann Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinylcyclohexan, 4-Vinyl-cyclohexen, Divinylbenzol, Divinylcyclohexan, Diallylbenzol und Vinyltoluol verwenden.
Unter den monomeren organometallischen und organometalloiden Derivaten kann man insbesondere diejenigen nennen, die ein oder mehrere Phosphor-, Bor- oder. Siliziumatome. enthalten. Es kann sich um Silane oder Siloxane, Phosphine, Oxyde oder Sulfide, Phosphine, Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Borane, Orthoborate, Boronate, Boroxole Borazole und Phosphazene handeln. Als Beispiele kann man Vinyloxytrimethylsilan, i,3-Diallyl-tetramethyldisiloxan, Allyldimethylphosphin-oxyd, Allyl-orthophosphat, Allyl-methylphosphonat, Methyl-p-vinylphenylboronat, Triallylborazol, Triallylboroxol, Triaiiyltrichlorphosphazen, Allylphosphat und Allylphosphonsäure-allylester, nennen Uberdies können die vorstehend in Betracht gezogenen Monomeren verschiedener Kategorien Halogenatome, hauptsächlich Chlor oder Fluor oder funktionelle Gruppen, wie eine alkoholische oder phenolische tSydroxylgruppe,Carbonyl-, Aldehyd- oder Keton-, Amido- oder Cyanogruppe enthalten.
Als Beispiele für Monomere (M), die derartige Substituenten aufweisen, kann man Allyloxyäthanol, p-Allyloxyphenol, p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Methylvinylketon, Methylallylketon, Acrylnitril, Methylacrylnitril, p-Chlorstyrol und p-Fluorstyrol nennen.
Das Monomere (M) kann zu dem Prepolymeren (P1) hinzugefügt. oder auch zu jedem Zeitpunkt während seiner Herstellung in die Mischung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird derart gewählt, daß sie weniger als 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%,des Prepolymeren (P1)oder des Gesamtgewichtes der Ausgangsreaktanten beträgt.
Die !härtung des durch das Monomere (M) modifizierten Prepolymeren kann unter den für die Härtung des nicht-modifizierten'Prepolymeren vorgesehenen Bedingungen erzielt werden.
Durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters modifizierte Polymere.
Die erfindungsgemäßen Harze können auch durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters vor dem Härten modifiziert werden.
Verwendbare ungesättigte Polyester sind allgemein bekannte Produkte. Sie werden üblicherweise durch Polykondensation von Polyearbonsaurederivaten und Polyolen hergestellt. Unter Polycarbonsäurederivaten versteht man die Säuren, die Ester niedriger Alkohole, die Säurechloride und gegebenenfalls die Anhydride.
Unter den der Polykondensation unterworfenen Monomeren enthält zumindest eines eine Unsättigung vom olefinischen Typ. Im Falle der vorliegenden Erfindung zieht man im wesentlichen ungesättigte Polyester in Betracht für die die ungesättigten Ausgangs-Polycarbonsäurederivate die Säuren oder die Anhydride mit einer Doppelbindung-vom olefinischen Typ in a,B-Stellung sind. Als Beispiele kann man die Dicarbonsäurederivate nennen vom Malein-, Chlormalein-, Itacon-, Citracbn-. Aconit-. Pvrocinchonin-.
- Endomethylentetrahydrophthalsäure, Fumar-, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.Tetrahydro phthal-, Äthylmalein-, 3ernstein-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Adipin- ,und Hexahydrophthalsäuretyp. Unter den Polyolen sind die am häufigsten verwendeten Athylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Glyderol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und 3,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen.
Der Ausdruck "ungesättigter Polyester" umfaßt auch Lösungen der vorstehend beschriebenen Polykondensate in einem Monomeren (M'), das mit diesen copolymerisierbar ist. Diese Monomeren sind ebenfalls allgemein in der Technik der Polyester bekannt und als Beispiele kann man nennen Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-(α-Methylvinyl)-benzophenon, Divinylbenzol, Vinyl-2-chloräthyläther, N-Vinylpyrrolidon> 2-Vinyl-pyridin, Inden, Methyl-acrylat.
Methylmethacrylat, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Hexahydrotriacrilo-1,3,5-s-triazin, Allyl-phthalat, Allyl-fumarat, Allyl-cyanurat, Allylphosphat, Diäthylenglykol-diallylcarbonat, Allyl-lactat, Allyl-malonat, Allyl-tricarballylat, Allyl-trimesat und Allyl-trimellat. Wird das Monomere (M') verwendet, so stellt es im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% der ungesättigten Polyesterlösung dar.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann durch Anwendungbekannter Methoden erfolgen. In diesem Zusammenhang kann man beispielsweise auf das Werk KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 20, zurückgreifen.
Die die Einführung und die Mengen des ungesättigten Polyesters sowie die Härtung zu Harzen betreffenden Einzelheiten sind identisch mit denjenigen, die vorstehend im Falle der Zugabe eines Monomeren (M) genannt wurden.
Das Einbringen eines Monomeren (M) oder eines ungesättigten Polyesters führt zu härtbaren Mischungen, die als Impragnierungsharze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Umhüllungsmassen verwenden.
Durch Zugabe von Imin-Polyisocyanat-Polykondensaten modifizierte Monomere.
Man kann auch zuvor das Imin ausgehend von den-Reaktanten (b) und (c) herstellen oder das Imin der durchschnittlichen Formel B(-N = CR - G)m direkt verwenden und dieses Imin mit einem Unterschuß an aromatischem Polyisocyanat der Formel E (NCO)s umsetzen.
Die erhaltene Mischung, die einen Überschuß an Imin und ein Imin-Polyisocyanat-Polykondensat enthält, dessen Natur nachfolgend genauer erläutert wird, kann darauf mit dem Maleinimid (a) derart umgesetzt werden, daß man die erfindungsgemäßen neuen Polymeren erhält.
Das Imin, das man mit dem Polyisocyanat umsetzt, wird unter den vorstehend definierten.Tminen B (-N = CR - G) ausgewahlt, wobei die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen: m bedeutet eine Zahl von zumindest gleich 1 3 bedeutet einen organischen Rest der Valenz m, der bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, wobei die freien Valenzen des Restes B vermittels ein oder mehrerer Kohlenstoffatome, die einem aromatischen Ring angehören, an die Gruppen -N=CR-G geknüpft sind.
G bedeutet einen organischen monovalenten Rest G1, der bis zu 35 Kohlenstoffatome enthält, wobei die freie Valenz des Restes G1 durch ein Kohlenstoffatom, das einem aromatischen Ring angehört, eingenommen wird.
G bedeutet auch einen Rest der Formel -G'-CR=N-B1, in dem das Symbol G1 einen divalenten Rest mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen darstellt, in dem die beiden freien Valenzen von zwei Kohlenstoffatomen eingenommen werden, die einem aromatischen Ring angehören. B1 besitzt die gleiche Bedeutung wie B oder bedeutet, wenn m = 2 einen Rest der Formel -G'-CR=N-B2(-N=CR-G'-CR=N-B2-)w# in der G' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, B0 einen der divalenten Reste bedeutet, die durch das Symbol B dargestellt werden können.
das eine Beendingung der Kette darstellt, bedeutet einen der beiden folgenden -Reste: -N=CR-G'-CRo 2 R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen. Die Symbole G1 und R konnen zusammen einen divalenten Rest darstellen.
w bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 10, Diese Imine, die aromatische Aldimine oder aromatische Ketimifle sein können, wurden vorstehend definiert und deren Listen wurden angegeben.
Die Polyisocyanate, die man mit den Iminen umsetzen kann, besitzen Isocyanatgruppen, die an ein Kohlenstoffatom geknüpft sind, das einem aromatischen Ring angehört. Diese Polyisocyanate besitzen die Formel E (NCO)s in der s eine Zahl zumindest gleich 2 darstellt und, wenn E einen Rest der Wertigkeit s dargestellt, bis zu 35 Kohlenstoffatome enthält.
E bedeutet somit: einen durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylenrest, einen Rest,der durch eine Kette mitmehreren Phenylenrestenarestelltwird' wobei diese Phenylenreste gegebenenDalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aubstituiert sein können. Die Phenylenreste sind untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden, wie: -O-, -S-, eine geradlinige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen -CO-, -S02-, -NR1-, -N=N- -CONH-, -POR1-, -CO:i-X-NHCO- wobei der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Cyclohexyl darstellt und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeutet einen aromatischen Rest, dargestellt wurch eine Kette mit mehreren Phenylenresten, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder durch eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu'ert sind, wobei die Phenylenreste untereinander ein orthokondensiertes oder ortho- und perikondensiertes System bilden.
Vorzugsweise ist das Polyisocyanat ein Diisocyanat mit 1 bis 2 Phenylengruppen, die gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sind und gemäß den vorstehenden Definitionen verbunden sind. Man verwendet im allgemeinen vorteilhafterweise die Polyarylen-Polyisocyanate, die ausgehend von Anilin-Formaldehyd-Kndensationprodukten erhalten wurden und die durchschnittliche Formel besitzen in der a eine Zahl zwischen 0,1 und 2 bedeutet.
Unter den verwendbaren Polyisocyanaten kann man die folgenden Diisocyanate nennen: 1,4-Diisocyanato-benzol 2,4-Diisocyanato- oder 2,6-Diisocyanato-toluol 4,4'-Diisocyanato-diphe-nyl 4,4? -Diisocyanato-3,3' -dichlor-diphenyl 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxy-diphenyl 4,4' -Diisocyanato-3, 3' -dimethyl-diphenyl 4,4' -Diisocyanato-diphenylmethan 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenylmethan 1,5-Diisocyanato-naphthalin 3,3'-Diisocyanato-4,4'-uretidin-dion Man kann auch die Polyisocyanate mit höherer Funktionalität als 2 verwenden. Unter diesen Verbindungen sind die Additionsprodukte von Diisocyanaten mit Polyolen zu nennen, die zumindest drei reaktive Gruppen besitzen, wie Glycerin, Sucrose, Glucose, Sorbit, Pentaerytrit, Mannit, Dulcit und Trimethylolpropan.
Man kann ebenfalls den 2,4,4'-Triisocyanato-diphenyläther, das 4,4',4" -Triisocyanato-triphenylmethan und die bereits genannten Polyarylen Polyisocyanate nennen.
Wie bereits gesagt, wird das Polyisocyanat im- Unterschuß in Bezug auf das vorliegende Imin zugegeben. Zu diesem Zweck ist das Verhältnis k, das das Verhältnis Zahl der Imingruppen darstellt, Zahl der Isocyanatgruppen größer als 0,5 und beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5.
Die Reaktion wird durch Erwärmen der Reaktanten auf eine Temperatur von mehr als 18000 und vorzugsweise zwischen 220 und 2800C bis zur Beendigung der Kohlendioxydentwicklung durchgeführt.
Die durch Zugabe eines Imin-Isocyanat-Polykondensates modifizierten Polymeren (P1) werden erhalten, indem man das Imin, das das Imin-Isocyanat-Polykondensat enthält, mit dem Maleinimid umsetzt.
Das Verfahren ist mit dem vorstehend beschriebenen, das die Umsetzung zwischen Iminen und Maleinimid betrifft, identisch.
Die durch Zugabe von Imin-Polyisocyanat-Polykondensaten modifizierten Polymeren besitzen im Vergleich zu nicht-modifizierten Polymeren ein noch verbessertes Verhalten in Bezug auf die thermische Beständigkeit. Dieser Verhaltensunterschied macht sich beispielsweise bei der Höhe des Wertes für die Biegefestigkeit bemerkbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polymere eines völlig neuen Typs hergestellt. Diese Polymere gehen aus der Umsetzung bei einer Temperatur von höher als 1800 zwischen einem Imin und/ oder einem Polyimin mit einem aromatischen Polyisocyanat einer Funktionalität gleich oder größer als 2 hervor. Die Natur der Reaktanten ist derart, wie vorstehend naher erläutert wurde. Die aus der Imin-Polyisocyanat-Kondensation erhaltenen Polymeren sind fertiggestellt, wenn die Xohlendioxydfreisetzung beendet ist.
Auf dieser Stufe ist eine der Reaktanten vollständig umgewandelt und die andere Reaktante - die in Bezug auf die Stöchiometrie der Kondensationsreaktion im tlberschuß vorliegt - kann vom Polymeren mit Hilfe jeden bekannten Mittels, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden. Die Polymeren, die aus der Imin-Polyisocyanat-Kondensation hervorgehen, stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Um zu den Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht zu gelanger.
wird während der Imin-Polyisocyanat-Kondensation das Verhältnis k, dargestellt durch k = Zahl der Imingruppen Zahl der Isocyanatgruppen zwischen 0,2 und 5 und vorzugsweise zwischen 0,4 und o,6 gehalten.
Als Spezialfall des definierten Polymeren ist insbesondere das Reaktionsprodukt zwischen einem monofunktionellen Imin B - N = OR - G mit einem Diisocyanat E (NCO)2 zu nennen. Es wurde gezeigt, däß man ein Polymeres erhält, das im wesentlichen aus einer Wiederholung der ruppierungen der Formel besteht.
Die durch Umsetzung zwischen einem Imin und/oder einem Polyimin und einem aromatischen Polyisocyanat mit einer Funktionalität gleich oder größer als 2 erhaltenen Polymeren können Reaktanten einverleibt werden, die zur -Terstellung des vorstehend definierten Prepolymeren dienen. Diese Polymeren können gleichfalls dem Prepolymeren (P1) vor dem Härten einverleibt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des Imin-Polyisocyanat-Polymeren, das in das Prepolymere (P1) oder Polymere P eingebracht wird, maximal 50 ç der 5esamtmasse sämtlicher Reaktanten und vorzugsweise zwischen 10 und 30 %. Die Prepolymeren (P1) und die durch iinbringen eines Imin-Polyisocyanat-Polymeren vor dem Härten modifizierten Polymeren P stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die durch Umsetzung zwischen einem Imin und/oder einem Poly- -imin und einem aromatischen Polyisocyanat mit einer Funktionalität gleich oder größer als 2 erhaltenen Polymeren können mit einem wie vorstehend definierten Maleinimid (a) gemischt werden.
Durch Erwärmen dieser Mischung auf über 100°C erhält man Prepolymere und Polymere, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen. In den vorstehenden Mischungen entspricht der Anteil an Imin-Isocyanat-Polymeren höchstens 50 ffi der Gesamtheit der Reaktanten und im allgemeinen zwischen 5 und 30 s.
Durch Zugabe von Polyurethan-Elastomeren modifizierte Polymere.
Man kann den Reaktanten oder den Prepolymeren (P1) gleichfalls vor der Härtung ein Polyurethan-Elastomeres einverleiben, um den aus der Zusammensetzung erhaltenen Gegenständen eine erhöhte Schlagzähigkeit zu verleihen. Diese Eigenschaft, genannt Rückprallelastizität, ist sowohl im Stadium der Herstellung der Gegenstände als auch bei ihrem Einsatz wünschenswert.
Die als komplementarer Bestandteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Polyurethan-Elastomeren sind Polymere, die durch Umsetzung eines Diisocyanats im Überschuß mit einem Polymeren, das am Kettenende Hydroxylgruppen trägt und anschließende Umsetzung des so gebildeten Makrodiisocyanats mit einem Kupplungsmittel gebildet werden.
Das hydroxylierte Polymere kann ein linearer Polyester oder ein Polyäther sein0 Bei der Verwendung eines Polyesterurethans wählt man vorzugsweise einen Polyester als Ausgangsmaterial, dessen Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000 liegt. Dieser a, <o-hydroxylierte Polyester kann aus einer Dicarbonsäure und einem Diol hergestellt werden, indem man eine Menge an Reaktanten verwendet, derart, daß das Verhältnis OH größer als 1 und vorzugsweise zwi-COOH schen 1,1 und 2 ist.
Als Beispiele für Dicarbonsäuren kann man insbesondere die aliphatischen Säuren nennen, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Malein-> Fumar-, Methyliminodiesaigsäure, Dimethylamino-hexandicarbonsäure, die Cycloalkan-dicarbonsäuren, wie die Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 3-Dimethylamino-cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, die aromatischen Säuren, wie die Phthalsäure, und die 1,5-Naphthalin-dicarbonsäure, die Pyrimidinsäuren oder die Imidazol-dicarbonsauren.
Als Beispiele für Diole kann man nennen: Xthan-1,2-diol, Propan-1,2-diol und Propan-1,3-diol, die Butan-1,2-, -2,3- und -1,4-diole, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Decan-1,1O-diol, 2,2-Dimethyl-propan-1,3-diol, 2,2-Diäthyl-propan-1,3-diol, Butendiol, Butindiol und Äthyldiäthanolamin. Man kann gleichfalls als Diole α,w-dihydroxylierte Polyäther verwenden, wie die Poly-(oxyalkylen)-glykole, die vorstehend als Beispiele für Polyäther genannt wurden.
Man kann natürlich die hydroxylierten Polyester ausgehend von einem Gemisch von Disäuren und/oder einem Gemisch von Diolen herstellen. Man kann ebenfalls ein Gemisch Diol/Polyol, das 3 bis 8 OH-Gruppen Je Molekül enthält, verwenden, wobei das genannte Polyol bis zu 10 ffi der gesamten Anzahl an OH-Gruppen enthalten kann. Dieses Polyol kann beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose oder Sorbitol sein.
Was die Bedingungen anbelangt, unter denen die Disäure/Diol-Kondensation abläuft, so kann man auf das Werk "Polyesters" von KORSS.=,AK und VINOGRADOVA (Pergamon Press 1965) zurückgreifen.
Die α,w-dihydroxylierten Polyäther können unter den Poly-(oxyalkylen)-glykolen ausgewählt sein, wie den Poly-(oxyäthylen)-glykolen, den Poly- (oxypropylen)-glykolen, den Poly-(oxyäthylen)-poly-(oxyäthylen)-blockcopolymeren, den Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, erhalten durch Polymerisation von Tetrahydrofuran, den Poly-(oxybutylen)-glytolen, erhalten ausgehend von 1,2-Epoxy- und/oder 2,3-Epoxy-butan, den Blockcopolymeren von Poly-(oxyäthylen)-(polyoxybuthylen) und gegebenenfalls Poly-(oxypropylen). Man kann ebenfalls Stickstoff enthaltende Polyäther verwenden, die hergestellt wurden ausgehend von Athylenoxyd, Propylenoxyd und/oder -Butylenoxyd und einer Stickstoffverbindung, wie Xthylendiamin, Benzolsulfonamid, N-Methyldiäthanolamin und 2-Amino-äthyläthanolamin. Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise Polyäther,deren Molekulargewicht zwischen ungefähr 1000 und 12 000 liegt.
Es versteht sich, daß sich das Polyurethan von einem einzigen hydroxylierten Polymeren oder einem Gemisch, das mehrere dihydroxylierte Polymere, wie die vorstehend genannten, enthält, ab--leiten kann.
Bei der Herstellung der intermediären Makrodiisocyanate verwendet man ein Diisocyanat in einer derartigen Menge, daß das Verhältnis NCO größer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 1,1 OH und 6 liegt.
Das Diisocyanat kann insbesondere ausgewählt sein unter den folgenden Verbindungen: 1 ,6-Diisocyanato-hexan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanato-toluol, 1,3-Diisocyanato- und 1 ,4-Diisocyanato-benzol, 2,2-Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-propan, Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, 1,5-Diisocyanato-pentan, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-isocyanato-phenyl)-propan, 1 ,5-Diisocyanato-flaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl, Bis-(3-methyl -4-isocyanato-phenyl)-methan.
Man kann natürlich ein Polyurethan verwenden, das ausgehend von einem einzigen Diisocyanat oder von einem Gemisch mehrerer Diisocyanate hergestellt wurde. Überdies kann man einen geringen Anteil, beispielsweise bis zu 10 % der gesamten Zahl der Gruppen -NCO einer Verbindung mit 3 bis 8 Gruppen -NCO Je Molekül verwenden.
Die Bedingungen der Umsetzung von Diisocyanat mit dem hydroxylierten Polymeren sind beispielsweise in dem Werk "Polyurethanne Chemistry and Technology" von J.H. SAUNDERS und K.C. FRISCH, Teil 1, 1962, beschrieben.
Das Kupplungsmittel kann vorteilhafterweise unter den folgenden Produkten ausgewählt sein: Wasser, Hydrazin, Aminoessigsaurehydrazid, einem Diamin, einem Diol. Verwendet man ein Diol, so kann man dieses unter den vorstehend im Falle der Herstellung des Polyesters genannten Diolen auswählen. Man kann ebenfalls eine Mischung, die ein Diol und eine Verbindung mit 3 bis 8 OH-Gruppen Je Molekül enthält, wie eine: der vorstehend beschriobenen,verwenden.
Ist -das Kupplungsmittel ein Diamin, so kann dieses beispielsweise Xthylendiamin, 1,2-Diamino-propRn oder eines der vorstehend erwähnten Diamine sein.
Die Verwendung eines Kupplungsmittels bei der Herstellung von Polyester-und Polyätherurethanen ist in dem vorgenannten Werk von SAUNDERS, Kapitel VI, Absatz IV beschrieben. Im allgemeinen ist die Menge des Kupplungsmittels so bemessen, daß es mit allen ZCO-Gruppen des Makrodiisocyanats reagiert.
Erfindungsgemäß ist es im allgemeinen bevorzugt, Polyurethane zu verwenden, die sich von einem Polyester ableiten.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein Polyurethan-Elastomeres enthalten, wählt man im allgemeinen derartige Mengen an Polyurethan-Elastomeren, daß diese von 5 bis 50 ß und vorzugsweise von 5 bis 20 % der Gesastmasse der Reaktanten entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man eine innige Mischung der Komponenten a, b, c (oder a und Reaktionsprodukt von b und c) und des Polyurethans herstellt.
Entsprechend den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile, kann diese Verfahrensmaßnahme darin bestehen, daß man übliche Techniken für die Mischung von fein verteilten Feststoffen anwendet oder auch eine Lösung oder eine Suspension eines der Bestandteile der Mischung in dem anderen in flüssiger Form gehaltenenygegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Chlorbenzol, bewirkt.
Man kann daraus die Mischung während mehrerer Minuten bei einer Temperatur in der Graßenordnung von 50°C bis 180°C, die ausreicht, um eine homogene Flüssigkeit zu erzielen, wenn die Ausgangsmischung eine feste Phase enthält, erwärmen.
Man kann auch zu der Zusammensetzung, die ein Polyurethan-Elastomeres enthält, eine aromatische Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen, die unter Atmosphärendruck bis zu 2500C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt größer als 2500C ist, hinzufügen.
Diese Verbindungen sind diejenigen, wie sie vorstehend definiert wurden.
Durch Zugabe von Epoxy-Harzen modifizierte Polymere.
Man kann den Reaktanten oder den Prepolymeren (P1) vor dem Harten ein Epoxyharz hinzufügen, um den Erweichungspunkt der Prepolymeren P1 zu erniedrigen, um so die industriellen Verfahrensoperationen wie Formen durch Gießen oder durch Druck zu erleichtern.
Der Ausdruck "7poxy-Harz'-wird folgend in seiner üblichen Bedeutung verwendet, d.h. er bezeichnet eine Verbindung, die mehr als eine Gruppe enthält, wobei diese Verbindung - die gemäß dem Anteil und der Natur der Ausgangsreaktanten in Form einer mehr oder weniger viskosen Flüssigkeit oder eines Feststoffes mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt vorliegt - für eine irreversible Härtung in ein unlösliches und nicht-schmelzbares festes Material geeignet ist.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die üblichen Epoxy-Harze verwendet werden. Man kann so die-Polyglycidylester, die man durch Umsetzung einer Polycarbonsäüre mit einem Epichlorhydrin oder dem Dichlorhydrin des Glycerins in Gegenwart von Alkali erhält, verwenden. Derartige Polyglycidylester können sich ableiten von aliphatischen Dicarbonsäuren - z.9. Oxalsäure, 3ernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Linolsäure, dimerisiert oder trimerisiert - und arornatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure, Bis-(4-carboxy-phenyl)-äther des Äthylen-glykols.
Speziellere derartige Polyglycidylester sind beispielsweise Diglycidyl-adipat und diejenigen Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel entsprechen in der G" einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, wie eine Phenylengruppe und q eine ganze oder gebrochene positive Zahl darstellt.
Andere Beispiele für Epoxyharze sind die Polyglycidyläther> die erhalten werden können durch Einwirken eines divalenten oder polyvalenten Alkohols und von Epichlorhydrin oder einer analogen Substanz (beispielsweise Dichlorhydrin des Glycerins) unter alkalischen Bedingungen oder als Variante in Gegenwart eines sauren Katalysators unter nachfolgender Behandlung mit Alkali.
Diese Verbindungen können sich von Diolen oder Polyolenableiten,wie Äthylenglikol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, den pölyhydroxylierten Cycloalkanen, Hexan-2,4,6-troil, glycerin oder den N-Aryl-diaikanolaminen, wie N-Phenyl-diäthanolamin und leiten sich vorzugsweise ab von divalenten oder polyvalenten Phenolen wie Resorcin, Catechol, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxy-naphthalin, 1,5-Dihidroxy-naphthalin, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-methan, 1,1,2,2-Tetrahydroxyphenyl-äthan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-methylphenyl-methan, den Bis- (4-hydroxy-phenyl) -tolyl-methanen, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan oder den Produkten einer Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds.
Man kann auf gleiche Weise auch Amino-polyepoxyde verwenden, wie diejenigen die man z.B. erhält durch Halogenwasserstoffabspaltung von Reaktionsprodukten von Epihalogenhydrinen und primären oder di-sekundaren Aminen, wie Anilin, N-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan oder 4-methylamino-phenyl)-methan und die Epoxyharze, erhalten durch Epoxydation von cyclischen und acyclischen Polyolefinen, wie Vinyl-cyclohexen-dioxyd, Limonen-dioxyd, Dicyclopentadien-dioxyd, den 3,4-Epoxy-dihydro-dicyclo-pentadienylglycidyläther, das (3,4- Epoxycycöohexyl-methyl)-(3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat) und.sein 6,6'-Dimethyl-derivat, das Äthylen-glykol-bis-(3,4-epoxy-cyclohexan)-carboxylat, das Acetat, gebildet zwischen dem carboxylischen Aldehyd von 3,4-Epoxycyclohexan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-3,4-epoxy-cyclohexan und die.epoxydierten Butadiene oder Copolymeren des Butadiens mit äthylenischen Verbindungen, wie Styrol und Vinylacetat.
Das Epoxy-Äquivalent-Gewicht, das das Gewicht des Harzes (in Gramm) darstellt, das ein Gramm-Äquivalent Epoxy enthalt, kann innerhalb eines sehr breiten 3ereiches variieren. Man verwendet vorzugsweise Harze, deren Epoxy-Equivalent-Gewicht zwischen 80 und 1000 liegt, wobei jedoch diese Werte nicht als Grenzwerte für den Bereich der Erfindung anzusehen sind. Was die physikalischen E Eigenschaften des Harzes anbelangt, so reichen sie von flüssigen Harzen mit sehr geringer Viskositat (2 cP bei 25°C) bis zu festen tiarzen, deren Schmelzpunkt 180°C erreichen ka,nn.
Man bevorzugt jedoch flüssige Harze oder feste Harze mit einem 'Schmelzpunkt, der nicht über 150°C liegt.
Man kann unterschiedliche Epoxyharzmengen von 5 bis 50 % vorzugsweise 5 bis 20 %, in Bezug auf die Gesamtmasse der Reaktanten verwenden. Das Epoxyharz wird im allgemeinen mit dem Prepolymeren gemischt. Man kann auch das Epoxyharz zu der Mischung der durch das Imin und das Maleinimid dargestellten Reaktanten hinzufügen.
Die verschiedenen erfindungsgemäßen Harze sind für die Bereiche der Industrie, die nach Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie mit einer großen chemischen Beständigkeit bei Temperaturen von 200°C bis 300 0C sucht, von Interesse. Beispielsweise eignen sie sich gut für die Herstellung von Schichtmaterialien, plattenförmigen oder rohrförmigen Isoiiermaterialien für elektrische Transformatoren, gedruckten Schaltungen, Getrieberädern, 3uchsen und selbstgleitenden Widerlagern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung des Polymeren P Beispiel 1 Man mischt bei 250C 125,3- g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 28 g 3is-r4-amino-phenyl)-methan und laßt dann unter Rühren 29,7 g Benzaldehyd einflißen. Die Temperatur in der Masse erhölt sich auf 50°C. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wird das erhaltene feste Produkt zerkleinert und es werden 161,8 g der Mischung 5 Stunden und 10 Minuten auf 1500C gebracht. Während des Erwärmess wird Wasser freigesetzt. Nach Abkühlen auf 25°C erhält man 157,4 g eines Prepolymeren, das bei 152°C erweicht.
Man bringt nach dem Zerkleinern und Sieben (Maschen von 100 25 g des erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 7,6 cm.
Diese Form wird zwischen zwei Platten einer auf 2500C vorerwärmten Presse gebracht. Es wird während einer Stunde ein Druck von 200 bar angewendet und der Gegenstand anschließend entfor:nt und 48 Stunden bei 2500C gehärtet. Von diesem Gegenstand abeschnittene Proben weisen die folgenden mechanischen Eigenschaften auf: Biegefestigkeit beim Bruch (gemessen bei 250C) : 9>1 kg/mm2 Biegemodul: 280 kg/mm2 Beispiel 2 Man mischt innig: 125,3 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 52,3 g Bis-(4-benzylidenamino-phenyl)-methan.
Die Mischung wird in einen auf 1500C vorerwärmten Ofen gebracht.
Nach 4 Stunden entnimmt man ein Prepolymeres mit einem Erweichungspunkt von 150°C.
Nach dem Abkühlen wird das Prepolymere zerkleinert, gesiebt (Maschen von 1001u) und es werden dann 25 g des erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 7,6 cm gebracht.
Diese Form wird zwischen zwei Platten einer auf 250°C vorerwärmten Presse gebracht. Es wird während einer Stunde ein Druck von 250 bar angewendet und der Gegenstand wird dann entformt und 48 Stunden bei 2500C gehärtet. Von diesem Gegenstand abgeschnittene Proben besitzen die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit Biegemodul

beim Bruch (Rf) beim Bruch (hf)

gemessen

bei 25°C 6,5 kg/mm2 185 kg/mm2

gemessen

bei 2500C 2,3 kg/mm2 75 kg/lNla2.
Nach einer Verweilzeit von 2095 Stunden bei 250 0C werden die folgenden Werte erhalten.

gemessen bei 25°C Rf : 6,6 kg/mm2 MF : 220 kg/mm2

gemessen bei 250°C Rf : 2,4 kg/mm2 MF : 90 kg/mm2

Beispiel 3 35,8 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 14,16 g Bis-(4-furfurylidenamino-phenyl)-methan werden in einer Zerkleinerungsvorrichtung gemischt und in einen Ofen von 1450C gebracht. Man beläßt diese Mischung während 40 Minuten bei 1450C, nachdem die Temperatur in der Masse 140°C erreicht hat.
Das erhaltene Prepolymere wird abgekühlt, zerkleinert, vermahlen und gesiebt (Maschen von 100 µ). Es besitzt einen Erweichungspunkt von 1450C. Es wird wie In Beispiel 1 geformt.
Man bestimmt die folgenden Eigenschaften: ~~~~~~

Anfänglich Nach 100 Std.bei 250°C

Rf 25°C 7,2

(kg/mm²)250°C 6,5 4,2

Mf 25°C 290

(kg/mm²) 250°C 200 180

Beispiel 4 Es werden 40,5 g Bis-(4-salicylinden-amino-phenyl)-methan und 89,5 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid in einer Zerkleinerungsvorrichtung gemischt und während 2 Stunden und 30 Minuten auf 1800C gebracht. Das abgekühlte Prepolymere wird zerkleinert und gesiebt (100 µ). Es besitzt einen Erweichungspunkt von 170°C. Ein unter den Bedingungen des Beispiels 1 geformter Gegenstand besitzt nach dem Härten bei 1500C während 24 Stunden die folgenden Eigenschaften:

Anfänglich Nach 740 Std. bei

250°C

Rf 25°C 6,6 8

(kg/mm²)250°C 2,4 4

Mf 25°C 205 230

(kg/mm²) 250°C 90 120

Beispiel 5 Es werden 125 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 52 g Bis-(1,3-dimethyl-4-butyliden-amino-phenyl)-methan bei 250C gemischt bis eine homogene Paste erhalten wird und während 30 Minuten auf 1600C gebracht.
Nach dem Abkühlen wird das Prepolymere (Erweichungspunkt 160-162°C) zerkleinert und gesiebt (100 ). Es wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ein Gegenstand geformt und 20 Stunden bei 2000C gehärtet.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Anfänglich Nach 1100 Std.bei

200°C

Rf 25°C 13 12

(kg/mm²)200°C 220 255

Mf 25°C 6,6 6,4

(kg/mm²) 200°C 100 110

Beispiel 6 89,5 g N,N',4,'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 11 g 1,6-Bis-(ß-hydroxyäthylimino)-benzol werden durch Zerkleinern gemischt.
Die Mischung wird während 27 Minuten auf 1500C gebracht. Das Produkt wird abgekühlt, zerkleinert und gesiebt (100 ). Es besitzt einen Erweichungspunkt von 150°C. Man stellt wie in Beispiel 1 einen geformten Gegenstand her, der 48 Stunden bei 250 0C gehärtet wird.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Anfänglich Nach 1000 Std.bei

250°C

Rf 25°C 10 10

(kg/mm²)250°C 5

Mf 25°C 300 250

(kg/mm²) 250°C 320

Beispiel 7 125 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 50 g Bis-(4-cycöohexyliden-amino-phenyl)-äther werden durch Zerkleinern gemischt. Das Pulver wird gesiebt (100) und in eine Form von einem Durchmesser von 7,6 cm eingebracht. Die Form wird 0 zwischen die Platten einer auf 200 C vorerwärmten Presse gebracht. Man wendet einen Kontaktdruck an. Nach Erreichen einer Temperatur von 1800C in dem Material wendet man einen Druck von 200 bar an. Nach einer Stunde wird der Gegenstand entformt und 20 Stunden bei 2000C gehärtet.
Es werden die folgenden Eigenschaften erhalten:

Anfänglich Nach 1100 Std.bei

200°C

Rf 25°C 3,4 5,7

(kg/mm²)250°C 5,3 3,2

Mf 25°C 150 210

(kg/mm²) 250°C 120 125

Beispiel 8 89,6 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 12,35 g 1,2-Bis-(p-hydroxyphenyl-imino)- äthan werden in einer Zerkleinerungsvorricatung gemischt und während 10 Minuten auf 1600C gebracht. Das erhaltene Prepolymere, dessen Erweichungspunkt 1500C beträgt, wird zerkleinert und gesiebt (100 u). Indem man wie in Beispiel 1 verfährt, stellt man eine Form her, die nach 48 Stunden bei 250 0C gehärtet wird und die folgenden Eigenschaften besitzt.

Anfänglich Nach Std. bei

Anfänglich Nach # Stb. bei

250°C

Rf 25°C 6,6 5,5

(kg/mm²)250°C 5,3 3,4

Mf 25°C 310 230

(kg/mm²)250°C 250 180

Beispiel 9 89,5 g (0,25 Mol) N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 18,1 g Benzylidenaminobenzol werden durch Zerkleinern gemischt.
Diese Mischung wird bei 1650C geschmolzen, im Vakuum entgast, während 30 Sekunden unter Normaldruck gebracht und dann in eine auf 200°C vorerwärmte Form gegossen. Nach 20 Stunden bei 2000C werden die erhaltenen Gegenstände während 29 Stunden bei 250°C gehärtet.
Die erhaltenen Eigenschaften sind die folgenden:

Anfänglich Nach 1750 Stb. bei

250°C

Rf 25°C 4,2 9,9

(kg/mm²)250°C 2,7 3,1

Mf 25°C 185 240

(kg/mm²)250°C 80 110

Beispiel 10 112,5 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 45 g Benzylidenaminobenzol werden wie in 3eispiel 8 unter Erzielung von Formgegenständen: behandelt. Diese besitzen die folgenden Eingenschaften:

Anfänglich Nach 1000 Stb. bei

250°C

Rf 25°C 6,9 6

: (I-g/i';) : :

Mf 25°C 195 200

(kg/mm²)

Beispiel 11 89,5 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 18,7 g Bis-(4-benzyliden-amino-phenyl)-methan werden gemischt und bei 170 0C geschmolzen. Nach Homogenisierung wird die flüssige Masse im Vakuum von 5 mm Quecksilber entgast, dann in eine auf 2000 C vorerhitzte Form gegossen und während 24 Stunden. bei 200°C gehalten. Nach 48-stündigem Härten bei 250 0C erhält man die folgenden Ergebnisse:

Anfänglich Nach 1100 Stb. bei

250°C

Rf 25°C 6,6 5,9

(kg/mm²)250°C 3,7 2,4

Mf 25°C 220 160

(kg/mm²)250°C 135 110

Beispiel 12 Man wiederholt Beispiel 10 mit der gleichen Menge an Bis-mal einimid und 40,5 g Bis-(4-salicyliden-amino-phenyl)-methan. Nach 60-stündigen Härten bei 250°C erhält man die folgenden Ergebnisse:

Anfänglich Nach 1440 Stb. bei

250°C

Rf 25°C 9,2 12,3

(kg/mm²)250°C 1,3 3,8

Mf 25°C 105 230

(kg/mm²)250°C 120

Beispiel 13 8,78 g N-Phenyl-maleinimid, 81 g N,N',4,4'-Dipnenyläther-bismaleinimid und 28,8 g 1,4-Bis-(α-pyridylamino-methyl)-benzol werden in einer Zerkleinerungsvorrichtung gemischt und dann auf 1800C erwärmt. Zwei Minuten nach dem Schmelzen der Mischung wird das Prepolymere abgekühlt, zerkleinert und gesiebt (100 p).
Es besitzt einen Erweichungspunkt von 1850C.
Man stellt wie in Beispiel 1 ausgehend von diesem Produkt durch Druck eine Form her, die nach 20-minütigem Härten bei 250 0C die folgenden Eigenschaften besitzt:

Anfänglich Nach 500 Stb. bei

250°C

Rf 25°C 7,2 10

(kg/mm²)250°C 2 2,3

Mf 25°C 255 250

(kg/mm²)250°C 110

Beispiel 14 Man mischt 125,3 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid mit 52,3 g eines Polyimins der Formel Nach dem Schmelzen der Mischung (163°C) und Entgasen unter Vakuum wird die flüssige Masse in eine auf 2000C vorerhitzte Form gegossen. Das Ganze wird 20 3tunden bei 2000C gehalten.
Der erhaltene Gegenstand besitzt die folgenden Eigenschaften:

Anfänglich Nach 450 Stb. bei

250°C

Rf 25°C 4,6 4,5

(kg/mm²)250°C 2,3 2,2

Mf 25°C 205 185

(kg/mm²)250°C : 75 : 110 :

Beispiel 15 Man stellt ein Polyimin mit der sich wiederholenden Gruppierung der Formel ausgehend von einer methanolischen Terephthalaldehydlösung -und einer methanolischen Bis-(4-aminophenyl)-methan-Lösung, wobei das molare Verhältnis Dialdehyd 1 beträgt, her.
Diamin Das Polyimin weist bis zu 2600C keinen Erweichungspunkt auf ung ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.
29,6 g dieses Polyimins und 89,5 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid werden durch Zerkleinern gemischt und während 30 Minuten auf 1600C gehalten Das erhaltene Polymere wird zerkleinert, gesiebt (100 p) und durch Druck bei 300°C gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise geformt.
Der erhaltene Gegenstand weist die folgenden Eigenschaften auf: Rfbei 25°C 5,6 kg/mm2 " 250°C 4 kg/mm2 Mf bei 25°C 290 kg/mm2 " 250°C 220 kg/mm2 Beispiel 16 22,5 g p-3enzylidenaminobenzoesäure und 89j5 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid werden durch Zerkleinern gemischt, bei i750C geschmolzen und in eine auf 2000C vorerhitzte'Form gegossen. Man'beläßt 20 Stunden bei dieser Temperatur. Der entformte Gegenstand wird 72 Stunden bei 2000C gehärtet. Er besitzt eine anfängliche Biegefestigkeit beim Druck, gemessen bei einer Raumtemperatur von 25°C, von 3 kg/mm² und einen Modul von 140 kg/mm².
Beispiel 17 1)4,5 g NJN',4,4' -Diphenylmethan-bis-maleinimid und 61 g Bis-(4-salicyliden-amino-phenyl)-methan werden mit 130 g-Kresol in einen mit einer zentralen Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühler versehenen zylindrischen Reaktor eingebracht.
Die Mischung wird auf 1500C gebracht und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Verdünnen mit 130 g Kresol wird die Lösung in 1 Liter Äther, in dem das Polymere ausfällt, gegossen. Nach Filtration wird der Niederschlag erneut in 1 Liter Cyclohexan suspendiert und mit Hilfe einer Turbine zerkleinert. Das Polymere wird darauf filtriert und mit Cyclohexan gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum von 2 mm Quecksilber während 24 Stunden bei 500C und dann 24 Stunden bei 1500C besitzt das isolierte Polymere (196 g) einen Erweichungspunkt von 180°C. Das Polymere wird unter den in 3eispiel 1 beschriebenen Bedingungen geformt.
Nach 48-stündigem Härten bei 2503C besitzt der Formgegenstand die folgenden mechanischen Eigenschaften, gemessen bei 250C: 8,8 kg/mm² 2 Mf : 280 kg/mm² Nach 1000 Stunden bei 250°C betragen diese Werte 8,7 kg/mm² bzw.
290 kg/mm².
Herstellung von Imin-Isocyanat-Polymeren und Einbringen dieser Polymeren in die Polymeren P.
Beispiel 18 Man bringt in einen Kolben 182 g Benzalanilin (1 Mol) und 125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (0,5 Mol) ein, erwärmt während 11 Stunden auf 220 bis 230°C unter Stickstoff und erhält während der Periode des Erwärmens 17,4 g Kohlendioxyd.
Der erhaltene Feststoff (S) wird zu einem Pulver zerkleinert.
Man bestimmt durch Infrarotanalyse das Vorliegen von verbliebenen Imingruppen. 10 g des Pulvers werden mit 90 g 4,4'-Bismaleinimido-diphenylmethan gemischt und die Mischung wird während 15 Minuten auf 150 - 165°C erwärmt. Das erhaltene Prepolymere, das bei dieser Temperatur geschmolzen ist, wird abgekühlt und darauf fein zerkleinert. 27,5 g des so erhaltenen Pulvers werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 75 mm gebracht. Die Form wird darauf unter einem Druck unter 200 bar und während 1 Stunde bei 250 0C gepresst. Nachdem Entformen schneidet man Proben von 7,5 x 5 x 30 mm ab und bestimmt die Biegefestigkeit. Der gefundene Wert beträgt 9,1 kg/mm², Der Biegemodul betragt 228 kg/mm2. Die Proben werden darauf bei 2500C gehalten. Die Werte für die Biegefestigkeit und den Biegemodul sind die folgenden:

Zeitdauer des Erhitzens Biegefestigkeit Biegemodul

bei 250°C kg/mm² kg/mm²

1 000 Std. 7 240

1 500 Std. 6,3 220

2 000 Std. 6,4 225

Beispiel 19 30 g des gemäß dem vorstehenden Beispiel erhaltenen Feststoffes (S) werden mit 120 g 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan gemischt und die Mischung darauf während 15 Minuten bei 150 -1650C erwärmt. Wie in dem vorhergehenden Beispiel stellt man einen Formgegenstand und Proben her, von denen man nach verschiedenen Erwärmungszeiten auf 250 0C die Werte für die Biegefestigkeit und den Biegemodul bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Zeitdauer des Erhitzens Biegefestigkeit Biegemodul

bei 250°C kg/mm² kg/mm²

0 Std. 8,7 227

1 000 Std. 9,14 226

1 500 Std. 9,42 254

2 000 Std. 8,08 258

Beispiel 20 Man erwärmt während 7 Stunden auf 230 - 240°C 286 g Benzalanilin und 195 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan. Während der Zeitdauer des Erhitzens werden 28,6 g Kohlendioxyd entwickelt.
Die Reaktionsmasse wird darauf einer Destillation unter einem Druck von 0,5 mm Quecksilber unterworfen. Man erhält überschüssiges Benzalanilin in einer Menge von 128 g. Das Imin-Polyisocyanat-Polymere besitzt einen Erweichungspunkt zwischen ii6 und 1200C und eine inharente Viskosität,gemessen in N-Methyl-pyrrolidon,von 0,2.
Durch Infrarotanalyse zeigt sich dass das Polymere aus Gruppe rungen besteht.
Beispiel 21 Man erwärmt 2 Stunden auf 2500C 112,5 g 4,4'-Bis-(benzylidenamino)-diphenylmethan und 37,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan. Nach-Beendigung der Freisetzung-von Kohlendioxyd füllt man ab, zerkleinert den Feststoff und extrahiert das verbliebene Bis-imin durch Extraktion mit Hilfe eines Benzol-Cyclohexan-Gemisches (33 % - 66 $). Man erhält so 44 g Bis-imin.
Das Imin-Polyisocyanat-Polymere besitzt einen Erweichungspunkt von 127 - 1300C.
24 g des vorstehenden Polymeren werden mit 96 g 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan gemischt und -15 Minuten auf 155 - 1650C erwärmt. Man erhält so ein Prepolymeres P1 mit einem Erweichungspunkt von 145 - 1470C. 30 g des Prepolymeren P1 werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 7,5 cm gebracht.
Die Form wird 1 Stunde bei 250 C unter einem Druck von 200 bar gehalten. Der Formegegenstand besitzt eine BiegefestigkeIt von 6,3 kg/mm² und einen Biegemodul von 232 kg/mm2. Nach dem Erwärmen während 2030 Stunden bei 250 0C beträgen diese Werte 7,44 kg/mm2 bzw. 235 kg/mm².
Beispiel 22 Man erwärmt während 2 Stunden und 15 Minuten auf 2600C 75,8 g 4,4'-Bis-(benzylidenamino)-diphenylmethan und 50 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan. Es entwickeln sich 5,8 g Kohlendioxyd.
Nach dem Zerkleinern der Reaktionsmasse und dem Waschen mit Benzol und Aceton zur Entfernung überschüssigen Bis-imims erhslt man ein Imin-Diisocyanat-Polymeres mit einem Erweichungpunkt von 176 - 180°C.
Eine gut homogene Mischung von 50 g des vorstehenden Polymeren mit 150 g 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan wird während 30 Minuten auf 165 - 170°C erwärmt, um ein Prepolymeres mit einem Erweichungspunkt von 148 - 1500C zu verhalten. Ausgehend von diesem Prepolymeren stellt man Formgegenstände der gemäß in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise her. Die Werte für die Biegefestigkeit und den Biegemodul sind die folgenden:

Zeitdauer des Er-

hitzenz bei Biegefestigkeit Biegemodul

250°C in kg/mm2 kg/mm2

0 Std. 5,1 232

1.660 Std. 6,8 266

2.230 Std. 6,5 257

3.250 Std. 6,7 226

Beispiel 23 Man erwärmt unter Stickstoff während 3 Stunden auf 245 - 2500C eine Mischung bestehend aus: 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 187 g 4,4'-Bis(benzylidenamino)-diphenylmethan.
Während der Zeitdauer des Erhitzens entwickeln sich 30,50 g Kohlendioxyd.
Die zerkleinerte Reaktionsmasse wird erneut 3 Stunden'und 30 inuten auf 2750C erwärmt. Es entwickeln sich erneut 10 g Kohlendioxyd.
Das erhaltene Pulver wird direkt unter den üblichen Bedingungen geformt. Der Formgegenstand besitzt eine Biegefestigkeit von 6,75 kg/mm2 und ein Biegemodul von 238 kg/mm2.
Beispiel 24 Man erwärmt während 2 Stunden und 40 Minuten auf 240 - 250 0C 217 g 4,4'-Bis-(benzylidenamino)-diphenylmethan und 155 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan. Es entwicklen sich 21,65 g Kohlendioxyd. Nach dem Abkühlen wird das Pulver zerkleinert und erneut auf 2500C erwärmt.
50 g des Imin-Diisocyanat-Polymeren werden während 50 Minuten auf 1550C mit 150 g 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan erwärmt. Mann erhält ein Prepolymeres mit einem Erweichungspunkt von 152 - 153°C.
Ausgehend von diesem Prepolymeren stellt man unter den üblichen Bedingungen einen Formgegenstand her. Die Werte für die Biegefestigkeit und den Biegemodul werden wie vorstehend bestimmt: (Biegefestigkeit nach 3000 Stunden:4,1 kg/mm2)

Zeitdauer des Er- Biegefestigkeit Biegemodul

hitzens bei in kg/mm2 kg/mm2

250°C

2.000 Std. 4,3 238

2.500 Std. 4,1 245

3.000 Std. 4,1 246

w.erstelluno des durch Polyurethane modifizierten Polymeren P.
Beispiel 25 Bei Raumtemperatur mischt man innig 42 g N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis -maleinimid, 9,3 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 6 g eines Polyurethan-Elastomeren, hergestellt ausgehend von einem Xthylenglykoladipat, Hexamethylendiisocyanat und Äthylendiamin. Man fügt darauf unter Rühren 9,6 g Benzaldehyd hinzu. Die Temperatur erhöht sich dann auf 48°C.
Wenn die Temperatur auf 250C zurückgefallen ist, wir d das erhaltene Produkt zerkleinert und während 5 Stunden in einen Ofen von 1500C gebracht. Der Erweichungspunkt der erhaltenen Polymeren beträgt 147,5°C.
Man führt dann eine feine Zerkleinerung durch und bringt das erhaltene Pulver in eine zylindrische Form.
Diese Form wird zwischen die Platten einer auf 250°C vorerhitzten Presse gebracht und während 1 Stunde einem Druck von 200 kg/cm2 ausgesetzt. Der Gegenstand wird darauf entformt und 24 Stunden bei 2500C gehärtet.
Die mechanischen Eigenschaften sind die folgenden: Biegefestigkeit bein Bruch bei 250C : 9,0 kg/mm2 Schlagzähigkeit: 33 kg cm/cm³ (Norm DIN 51 230) Biegemodul: 210 kg/mm².
Beispiel 26 Man löst 8,5 g eines durch Umsetzung eines poles Äthylenglykoladipat) von 7 Molen Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan und 2 Molen 3utan-i,4-diol hergestellten Polyurethanelastomeren in einer 1500C gebrachten Mischung von 7,1 g Bis-(4-amino-phenyl)-methan und 3,2 g Benzylidenaminobenzol.
Man schmilzt 65 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid bei 1700C und fügt dann die Lösung des vorstehend hergestellten Polyol urethans hinzu.
Die erhaltene flüssige Zusammensetzung wird darauf entgast und dann in eine auf 2000C vorerhitzte Form gebracht.
Man beläßt das Ganze während 24 Stunden auf 2000C und entformt bei 25°C. Die erhaltene Tafel wird darauf während 24 Stunden bei 250°C gehärtet.
Man testimmt die Schlagzähigkeit (Rc) sowie die Biegefestigkeit beim Bruch (Rf) und den Biegemodul (Mf) dieser Tafel.

bei250C bei 250°C

Rf (kg/mm2) 12,3 - 6,6

Rc (kgcm/cm3) 38

Mf (kg/mm2) 243 158

Beispiel 27 Man löst 8 g des in Beispiel 26 verwendeten Polyurethan-Elastomeren in 26 g Bis-(4-benzylidenamino-phenyl)-methan von 1500C.
Man schmilzt bei 1700C 65 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und bringt dann das geschmolzene Bis-imid In die Lösung des Polyurethans in dem Diimin ein.
Man bringt wie in Beispiel 26 das Ganze in eine Form und beläßt diese während 24 Stunden auf 2000C und nimmt nachdem Entformen bei 2500C während 24 Stunden eine Härtung vor. Folgende Werte werden erhalten:

bei 25°C bei 250°C

Rf (kg/mm2) 9,7 4,8

Rc (kgem/cm3) 36,9

Mf (kg/mm2) 184 98

Beispiel 28 Man wiederholt den Versuch von Beispiel 27 indem man 9 g des vorstehenden Polyurethan-Elastomeren, 28 g Sis-(4-furfurylidenamino-phenyl),methan und ,70 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid verwendet. Die Formung wird unter den in Beispiel 26 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die folgenden Werte werden erhalten:

bei 250C bei 2500C

Rf (kg/mm2) 9,6 6,2

Rc (kgcm/cm3) 32,7

lif (kg/mm2) 230 120

Herstellung von durch Epoxyharze modifizierten Polymeren P.
Beispiel 29 Man bringt in einen durch eine Flüssigkeit auf 1600C gehaltenen Rezipienten ein: 41,4 g eines Epoxy-Novolack-Harzes, das durch die durchschnittliche Formel dargestellt erden kann 17,2 g 4,4'-Bis-(benzylidenamino)-diphenylmethan und 41,4 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid.
Wenn die Mischung zu schmelzen beginnt, rührt man sie und entfernt durch Reduzierung des Druckes auf 5 mm Quecksilber die gelöste Luft. Man beläßt darauf die Eischung während 5 Minuten in geschmolzenem Zustand.
Die flüssige Mischung wird dann ineine parallelepipedische Form (125 x 75 x 6 mm), deren innere Wand eine Siliconauskleidung besitzt und die zuvor auf 2000C erwärmt wurde, gegossen.
Man belaßt das Ganze während 24 Stunden bei dieser Temperatur, entformt dann in der Wärme und unterzieht den Formgegenstand einer ergänzenden thermischen Behandlung von 24 Stunden bei 250°C. Er besitzt dann eine Biegefestigkeit beim Bruch von 11,7 kg/mm2, gemessen bei 25°C Nach einer thermischen Belastung von 2000 Stunden bei 250 0C beträgt diese Festigkeit noch 2 9>1 kg/mm Andererseits besitzt der Formgegenstand anfänglich eine Biegefestigkeit beim Bruch von 4,2 kg/mm², gemessen bei 200°C, Nach einer thermischen Belastung von 1000 Stundem bei 200°C beträgt diese Biegefestigkeit noch 3,5 kg/mm² und der Gewichtsverlust nur 0,5 %.
Bei spiel 30 Man stellt einen Formgegenstand durch Gießen unter den vorstehenden Bedingungen ausgehend von der folgenden Mischung her: 30 g wie in Beispiel 29 verwendetes Epoxyharz 12 g 4,4'-Bis-(benzylidenamino)-diphenyl-methan und 58 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid.
Der Formgegenstand besitzt eine Biegefestigkeit beim Bruch von 11,2 kg/mm², gemessen bei 25°C. Nach einer thermischen Belastung von 2000 Stundem bei 250°C beträgt diese Festigkeit 11,8 kg/mm².
Andererseits besitzt der Formgegenstand anfänglich eine Biegefestigkeit beim Bruch von 4,9 kg/mm², gemessen bei 200°C. Nach einer thermischen Belastung von 1000 Stunden bei 200°C beträgt diese Festigkeit noch 4,3kg/mm² und der Gewichtsverlust nur -0,4 g.
Beispiel 31 Man mischt bei 1600C: 20 g des in Beispiel 29 verwendeten Epoxyharzes 33 g 4,4'-Bis-(benzylidenamino)-diphenylmethan und 47 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid.
Man nimmt an dieser Mischung eine Formung durch Gießen unter den in Beispiel 29 beschriebenen Bedingungen vor.
Der Formgegenstand besitzt eine Biegefestigkeit beim Bruch von 14,9 kg/mm2, gemessen bei 250C. Nach einer thermischen Belastung von 2000 Stunden bei 250°C beträgt diese Festigkeit 8,6 kg/mm².
Andererseits besitzt der Formgegenstand anfänglich eine Biegefestigkeit beim Bruch von 2,8 kg/mm², gemessen bei 200°C. Nach einer thermischen Belastung von 1000 Stunden bei 200°C beträgt diese Festigkeit 2,4 kg/mm² und der Gewichtsverlust nur 0,2 %.
Beispiel 32 Mann beschickt einen Rezipienten von 250 cm³,der in einem auf 1250C erwärmten Metallbad gehalten wird, mit: 66,2 g des in Beispiel 29 verwendeten Epoxyharzes 66,2 g 4,4'-Bis-maleinimdo-diphenylmethan und 27>5 g 4,4' -Bis-(benzylidenamino)-diphenylmethan und rührt bis die Mischung ausreichend flüssig ist, damit sie über eine Pyrexplatte gegossen werden kann. Die Platte wird dann in einen Ofen von 1650C gebracht und während 3 Stunden und 50 Minuten dort belassen.
Das Produkt wird dann abgekühlt und fein zerkleinert, wobei das so erhaltene Prepolymere einen Erweichungspunkt von 950C besitzt.
30 g des Prepolymeren werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 75 mm gebracht, die man zwischendie Platten einer auf 200°C erwärmter Presse bringt. Van beläßt während 1 Stunde unter einem Druck von 250 kg/cm².
Nach einer thermischen Behandlung von 24 Stunden bei 200°C besitzt der Formgegenstand eine Biegefestigkeit von 13,4 kg/mm², gemessen bei 25°C.
Nach einer thermischen Belastung von 2000 Stundem bei 250°C beträgt diese Festigkeit 11,6 kg/mm².

Claims

Patentansprüche

1. Wärmestabile Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch Umsetzung von: a) einem Maleinimid der durchschnittlichen Formel in der das Symbol A einen organischen Rest der Wertigkeit n mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol Y X, -CH) oder Cl darstellt und n eine Zahl von zumindest gleich 1,5 bedeutet.

b)einer Verbindung, die zumindest eine Gruppe -NH2 enthält c)einer Verbindung, die zumindest eine Gruppe enthält, wobei die Natur der Stickstoffverbindung und der Carbonylverbindung derart ist, daß das aus ihrer Umsetzung erhaltene Imin als durchschnittliche Formel besitzt: B4N = CR - G)m II in der m eine Zahl von zumindest gleich 1 bedeutet, das Symbol 3 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest der Wertigkeit m mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen darstellt, das Symbol G einen monovalenten organischen Rest (G1) mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Rest der Formel -G'-CR--N-31, in der das Symbol G' einen divalenten est mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Symbol B1 einen der monovalenten Reste, die für das Symbol B angegeben werden können, darstellt oder auch, wenn m = 2 einen Rest der Formel -G'-CR=N-CR-G'-CR=N-32)w# in der G' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, ;32 einen der divalenten Reste, die für das Symbol 3 angegeben werden können, bedeutet und die Symbole # die Kettenenden darstellen, die beide Reste der Formel -N=CR-G'-CRO bedeuten können oder von denen eines den Rest -N=CR-G'-CRO und das andere eine Gruppe -NH2 darstellen kann, das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Symbole G1 und R zusammen einen divalenten Rest darstellen können; w eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, wobei die Mengen der eingesetzten Reaktanten derart sind, daß zumindest eine Gruppe sowie zumindest eine und höchstens zehn Doppelbindungen des Maleinimids (I) Je Gruppe -NH2, die durch die Aminogruppe b) eingebracht wird, vorliegens 2-. Polymere gemäß Anspruch 1, erhalten ausgehend von einem Maleinimid a)> einer Verbindung mit zumindest einer Gruppe -NH2 b) und einer Verbindung mit zumindest einer Gruppe dadurch gekennzeichnet, daß man zuvor teilweise oder vollständig die Verbindungen b) und c) umgesetzt hat und dann das erhaltene Produkt, das ein Imin der durchschnittlichen Formel B(-N=CR-G) umfaßt, mit dem Maleinimid a) umsetzt.

m 3.) Polymere gemäß Anspruch 1 und 2, in denen man die Verbindungen b) und c) durch das entsprechende Imin B(N=CRG)m ersetzt.

4.) Polymere gemäß den Ansprüchen 1>2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Natur und die Verhältnisse der Reaktanten derart sind, daß 1,8 bis 5 Doppelbindungen des t"aleinimitds Je Gruppe -NH2, die von der Aminoverbindung stammt, oder je Imingruppe vorliegen.

5.) Polymere gemaß den Ansprüchen 1, 2 und 4 mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 2000C, erhalten durch Erwärmen der Reaktanten a), b) und c) auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000C in einer Stufe oder in mehreren Stufen.

6.) Polymere. gemäß den Ansprüchen 1,2 und 4, die unlöslich sind und keinen Erweichungspunkt unterhalb der Temperatur, von der ab sie sich zu zersetzen beginnen, aufweisen, erhalten durch Erwärmen der Reaktanten a), b) und c) auf eine Temperatur zwischen*150 und 3500C in einer Stufe oder in zwei Stufen.

7.) Polymere gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,' daß man ein Polymeren gemäß Anspruch 5 auf eine Temperatur zwischen 150 und 350°C erwärmt.

8.) Durch Einbringen einer aromatischen Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen in die Reaktanten oder in das Prepolymere modifizierte Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, die nicht unter Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von 250 0C sublimierbar ist und deren Siedepunkt höher als 250°C ist.

9.)Polymere gemäß den Ansprachen 1 bis 3, die durch Zugabe eines anderen Monomeren als ein Maleinimid a), das zumindest eine polymerisierbare Gruppe -CtI=CX und/oder einen ungesättigten Polyester enthält, vor dem Härten modifiziert worden sind.

10.) Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, die durch Zugabe eines Anhydrids einer aromatisenen Tri- oder Tetracarbonsäure vor dem Härten modifiziert worden sind.

11.) Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, die vor dem Härten modifiziert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.

zuvor die Verbindun;en b) und c) derart umsetzen, daß sich das Imin der durchschnittlichen Formel B(-N=CR-C) m bildet, wobei die verschiedenen Symbole die folgende Bedeutung besitzen: m bedeutet eine Zahl von zumindest gleich 1 3 bedeutet einen organischen Rest der Wertigkeit m mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, wobei die freien Valenzen des Restes B vermittels ein oder mehrerer Kohlenstoffatome, die einem aromatischen Ring angehören, an die Gruppen -N=CR-G gebunden sind.

G bedeutet einen monovalenten organischen Rest G1 mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen, wobei die freie Valenz des Restes G1 durch ein Kohlenstoffatom, das einem aromatischen Ring angehört, getragen wird.

G bedeutet auch einen Rest der Formel -G'-CR=N-B1 , in der das Symbol G' einen divalenten Rest mit bis zu 35 Kohlenstoffatome, darstellt, in dem die beiden freien Valenzen durch zwei Kohlenstoffatome, die einem aromatischen Ring angehören, getragen werden. 31 besitzt die gleiche Bedeutung wie B> oder bedeutet, wenn m = 2, einen Rest der Formel: -G'-CR=N-B2(-N=CR-G'-CR=N-B2-)w# in der G' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. 32 bedeutet einen der divalenten Restes die dargestellt werden können durch das Symbol B.#, das ein Kettenende darstellt, bedeutet einen der beiden folgenden Reste -N=CR-G'-CRO -NH2 R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen organischen monovalenten Rest mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen. Die Symbole G1 und R können zusammen einen divalenten Rest darstellen.

w bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 10.

2. Man bringt darauf das Imin mit einem Unterschuß an aromatischem Polyisocyanat der Formel E(NCO)s zur Umsetzung, in der s eine Zahl zumindest gleich 2 darstellt und E einen Rest mit der Valenz s mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen dargestellt, wobei dS freien Valenzen des Restes E durch Kohlenstoffatome, die aromatischen R.insen angehören, getragen werden.

Das folgende Verhältnis: Zahl der Imingruppen Zahl der Isocyanatgruppen beträgt hierbei mehr als 0,5.

3. In einer dritten Stufe bringt man das erhaltene Gemisch der Stufe 2 bestehend aus dem Imin und dem Imin-Polyisoeyanat-Kondensationsprodukt mit dem Maleinimid a) zur Reaktion.

12. Polymere gemäß Anspruch 11, erhalten indem man in einer ersten Stufe das Imin der durchschnittlichen Formel B(-N=-CR-G) m mit einem Unterschuß an Polyisocyanat umsetzt und dann das erhaltene Gemisch mit dem Maleinimid a) umsetzt.

13. Polymere gemäß Aspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalte werden durch Erwärmen auf eine Temperatur über 1800C der folgenden Reaktanten: 1. ein Imin oder Polyimin der Formel B(-N=CR-G) In wobei die verschiedenen Symbole die folgende Bedeutung besitzen: m bedeutet eine Zahl von zumindest gleich 1, B bedeutet einen organischen Rest der Valenz m mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, wobei die freien Valenzen des Restes B vermittels ein oder mehrerer Kohlenstoffatome, die einem aromatischen Ring angehören, an Gruppen -N=CR-G gebunden sind, G bedeutet einen monovalenten organischen Rest G1 mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen, wobei-die freie Valenz des Restes G durch ein Kohlenstoffatom, das einem aromatischen Ring angehört, getragen wird.

G bedeutet auch einen Rest der Formel -G'-CR=N-B1, in der das Symbol G' einen divalenten Rest mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem die freien Valenzen durch zwei Kohlenstoffatome, die einem aromatischen Ring angehören, getragen werden. B1 hat die gleiche Bedeutung wie 3, oder stellt wenn m = 2, einen Rest der Formel -G'-CR=N-B2(-N=CR-G'-CR=N-B2-)w# dar, in der G' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, B2 einen der divalenten Weste, die für das Symbol B angegeben werden können, darstellt. I , das eine Beendigung der Kette bedeutet, stellt einen der beiden folgenden Reste dar: -N=CR-G'-CRO -NH2 R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen. Die Symbole G1 und R können zusammen einen divalenten Rest bilden und w bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 10.

2. ein Polyisocyanat der Formel E(NCO)S in der s eine Zahl zumindest gleich 2 bedeutet und E eint Rest der Valenz s mit bis zu 35 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die freien Valenzen des Restes E von Kohlenstoffatomen, die aromatischen Ringen angehören, getragen werden und dieser Rest E ist: ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder durch eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Phenylenrest, ein Rest, dargestellt durch eine Kette mehrerer Phenylenreste, wobei diese Phenylenreste gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Die Phenylenreste sind untereinander durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe, wie -O-, -S-, eine geradlinige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -S02-, -NR1-, -N=N-, -CONH-, -POR1-, verbunden, worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen> Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet. X bedeutet einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest, dargestellt durch eine Kette mehrerer Phenylenreste, fie gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder durch eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wobei die Phenylenreste untereinander ein orthokondensiertes oder ortho- undperikondensiertes System bilden können, ein Rest, der von einem Polyarylen-Polyisocyanat der durchschnittlichen Formel stammt, wobei a eine Zahl zwischen 0,1 und 2 bedeutet.

14. Polymere gemäß- Anspruch 13, im wesentlichen bestehend aus einer Wiederholung der Gruppierungen der Formel erhalten durch Umsetzung zwischen einem monofunktionellen Imin B-N=CR-G und einem Diisocyanat E(NCO)2.

15. Polymere gemäß Anspruch 13 und 14, in denen das Verhältnis K K Zahl der Imingruppen Zahl der Isocyanatgruppen zwischen 0>2 und 5 liegt.

16. Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, die durch Zugabe eines Polymeren gemäß den Ansprüchen 12 bis 14 modifiziert worden.sind, wobei dieses letztere in einer derartigen Menge verwendet wird, daß diese zumindest 50 % der Gesamtmasse der Reaktanten entspricht.

17. Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erwärmen auf eine Temperatur von zumindest 7000C eines Gemisches, das enthielt, erhalten werden: ein Imin-Polylsocyanat-Polymeres wie es in den Ansprüchen 13 bis 15 definiert ist, ein Maleinimid wie es in Anspruch 1 definiert ist, wobei der Anteil des Imin-Isocyanat-Polymeren höchstens 50 ,% der Gesamtheit der Reaktanten entspricht.

18. Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, die durch Zugabe eines Polyurethan-Elastomeren vor dem Harten, das in einer derartigen Menge verwendet wird, daß diese 5 bis 50 % der Gesamtmasse der Reaktanten entspricht, modifiziert worden sind.

19. Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, die durch Zugabe eines Epoxyharzes vor dem Härten, das in einer derartigen Menge verwendet wird, dass diese 5 bis 50 % der Jesamtrnasse der Reaktanten entspricht, erhalten worden sind.