CA1052042A

CA1052042A - Resines thermostables

Info

Publication number: CA1052042A
Application number: CA205,245A
Authority: CA
Inventors: Bernard Rollet; Maurice Balme; Max Gruffaz
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1979-04-03
Also published as: LU70561A1; CH592697A5; JPS5054697A; BR7405955D0; ATA600074A; NL7409399A; AT343909B; SE7409398L; DE2434953A1; IT1017306B

Abstract

Polymère thermostables, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction de : a) un maléimide de formule moyenne : (I) dans laquelle le symbole A représente un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, le symbole Y représente H, -CH3 ou Cl et n représente un nombre au moins égal à 1,5. b) un composé renfermant au moins un groupement -NH2c) un composé renfermant au moins un groupement -?R, la nature du composé aminé et du composé carbonylé étant telle que l'imine résultant de leur réaction ait pour formule moyenne: (II) dans laquelle m représente un nombre au moins égal à 1, le symbole B représente un atome d'hydrogène ou un radical organique de valence m, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, le symbole G représente un radical organique monovalent (G1) renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone ou un radical de formule -G'-CR=N-B1 dans laquelle le symbole G' représente un radical divalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone et le symbole B1 représente l'un des radicaux monovalents pouvant être représentés par le symbole B, ou encore, lorsque m = 2, un radical de formule: -G'-CR=N-B2?N=CR-G'-CR=-N-B2)w .SIGMA. dans laquelle G' possède la signification donnée ci-avant, B2 représente l'un des radicaux divalents pouvant être représentés par le symbole B et les deux symboles 2 représentant les terminaisons de chaîne qui peuvent être toutes deux des radicaux de formule -N=CR-G'-CRO ou représenter l'une le radical -N=CR-G'-CRO et l'autre un groupement -NH2, le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique monovalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, les symboles G1 et R pouvant représenter ensemble un radical divalent ; w représente un nombre compris entre 1 et 10, les quantités de réactifs mises en oeuvre étant telles qu'il y ait en présence au moins un groupement -?-R ainsi qu'au moins une et au plus dix doubles liaisons, de maléimide (I) par groupement -NH2 apporté par le composé aminé b).

Description

~5Z~Z
~ 'invention a pour objet de nouveaux polymères renfer-mant des groupements imide.
`I On sait selon le brevet français 1,555,564 ~ue l'on pevt obtenir des polymères thermodurcissables en faisant réagir un ~,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé avec une diamine biprimaire Par ailleurs, selon le brevet suisse 529,152, lorsqu~on fait réagir en milieu solvant une mole d'une monoimine avec deux moles d'un mono-maléimide, en obtient un produit présentant la con~iguration suivante:

où a et ~ sont les restes de la monoimlne et ~ est le reste du l monomaléimide. Selon la na~ure des réacti~s engagés et les con-¦ ditions opératoires, on obtient ainsi des produits dont le point de ~usion varie entre 130 et 280C environ. Selon ce mame brevet, les produits obtenus après réauction des groupemen-ts carbonyle sont utilisables dans l'industrie pharmaceutique.
Il a maintenant été trouvé ~ue l'on peut ob-tenir des polymères thermostables P en chauf~ant~ à une température au i mo~ns égale à 100C, un mélange comprenant:
a) un maléimide de ~ormule moyenrle:

( "~ ~ A (I) - CO J n dans laquelle le symbole A représente un rad~cal organique de valence n, ren~er~ant jusqu'~ 50 a-tomes de carbone, le symbole ~ représente H, -~I3 ou Cl et n représente un nombre au moins égal ,.~
~ 1,5, : . , '~

~ ~ Sz ~ 4~
b) un composé ren~ermant au moins un gxoupemen-t -~2 c) un composé ren-~ermant au moins un groupement -lR
la nature du composé aminé et du cpmposé carbonylé é-tant telle que l'imine résul-tan-t de leur réaction ait pour formule moyenne:
B~ - N = CR _ G ) (II) dans laquelle m représente un nombre au moins égal à 1, le sym-bole B représente un atome d~hydrogène ou un radical orgallique de valence m, déri~ant de l'amine ~(ÆI2)m ce radical renEermant jus-qu~à 50 atomes de carbone; le symbole G qui représente l~un des deux radicaux G1et G' appartenant aux composé carbonylés G1C.~0 ou G'~CR0)2 représente un radical organique monovalent (G1) ren-~ermant jusqu'à 35 atomes de carbone ou un radical de ~o~mule -Gl - CR . N ~ ~1 dans laquelle le symbole Gl représente un radi-cal divalent ren~erman-t ~usqu'~ 35 a-tomes de carbone et le symbo-le ~1 représente l'un des radicaux monovalents pouvant atre re-présentés par le symbole ~, ou encore, lorsque m = 2, un radical ;~ de ~ormule:
-G~-CR-N-:B2,~ N-CP.-G'-CR_N-:B2)W ~
dans laquelle G' possède la signi~ication donnée ci-avant, ~2 représente l'un des radicaux divalents pouvant ~-tre représentés par le symbole ~ e-t les deux symboles ~ représentan-t les termi-naisons de cha~ne qui peuvent être toutes deux des radicaux de ~ormule - M = CR - G~ - CR0 ou représenter l~une le radical -N _ aR _ G' - C~0 et l~autre un groupement -N~I2, le symbole représente un atome d'hyarogène ou un radical organique monova-lent ren~ermant jusqu'à 35 atomes de carbone, les symboles Gl et R pouvant représenter ensemble un radical divalent; w représente un nombre compris entre 1 et 10~ le~ quantités de réac-ti~s mis en oeuvre étant telles qu~il y ait en présence au moins - 30 un groupement -~R, ainsi qu'au moins une ou au plus dix doubles ' '' , ` ': ~

.

- 2 -.~ , ' .
.. . . ~ .

1~35Z~2 liaisons de maléimide (I) par groupement -NlI2 appor-té par le com-posé aminé b.
D'une manière générale, la valeur moyenne de n es-t in~érieure à 5, elle est, de préférence, comprise entre 1,7 et 4 ` D'une manière pré~érentielle, la valeu~ moyenne de m est comprise entre 1 et 5.
Dans la ~ormule I, le symbole .A peut désigner un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phény-lène, cyclohexylene, un des radicaux de ~or~ules:
10 ~ C~[2) t ~ (CH2~t ~ où t représente un nombre entier de 1 à 3 ; le symbole A peut éga-¦ lem~nt représenter un radical di~alent ayant de 12 à 30 atomes de.I carbone t con~titué par des radicaux phényl~ne ou cyclohexylène j; reliés entre eux par un lien ~alentiel simple ou par un atome ",'i~ OU groupement inerte tel que -0-, -S-, un groupement alcoylène ayant de 1 ~ 3 atomes de carbone, -C0-, -S02-7 -NR~ N=N-, -CO~H-, -C00-~ -P()~1-, -CONH-X-NHC0-, ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~v b--o~

~ N ~ N ~ ~ - N~ ~ / N 3 ~ 0 ~ ~ ~ S ~ ~ ~ \ S N
.~ ' `' - .

. ., ~ . .
'' :~H

~ ~ N

;. .

- 3 -... . .

. , 1~35209~Z
où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayan-t de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X repré-sente un radical alcoylène ayant moins de 13 a~O~es de carbone.
En outre, les divers radicaux phénylane ou cyclohexylène peuvent tre substitués par des groupements tels que CH3, OCH3 ou par un atome de chlore.
~ e symbole A peut également représenter un radical, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone~ et comportant de 3 à 5 valences libres, ledit radical pouvant etre constitué par un no~au naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau benzénique pouvant être substitué par un ~ trois groupements l méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux ¦ par un atome ou groupement inerte qui peut 8tre l un de ceux in-¦ dlqucs ci-avant ou encore -Nl-, -CH-~ --1()-~nfin le symbole A peut représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant ren~ermer jusqu'a 1~
~i atomes de carbone, un radical cyc}oalcoyle ren~ermant 5 ou 6 a-to-.~ mes de carbone dans Le c~cle, un radical aryle mono ou bicyclique, alcoylaryle ou aralcoyle ren~ermant ~usqu~à 18 atomes de carbone, ` l'un des radicaux un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylane reliés entre eux par un lien valentiel simple i ou par un atome ou groupement ine~te tel que -0-~ -S-, un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, -S02~ R~
-N=N-, CQNH-, -C00-, où R1 possède la signification indiquée ci-avant. E~ outre~ ces divers radicaux peuvent être substi-tuéspardes atomes, radicaux ou groupements tels ~ue ~, Cl, CI-I3, OCH3, OC2H5, .:

,' _ 4, _ .
:.1 ~, .

52 ~ ~2 ~CO - CH - OCOCH
OH, N02, -COOH~ COCH3, -N\ 1 3 Il ressort de ce qui précède que le constituant malé-imide du procédé con~ormc ~ l'inven-tion peut e-tre un polymaléimi-de dé~ini ou un mélange ren~ermant des maléimldes de ~onctionali-tés di~férentes Dans le cas particulier o~ l'on utilise un mélange comprenant un monomaIéimide, la proportion de ce dernier dans le mélange est, de pré~érence, telle que le nombre de fonctions I maléimide apportées par le monomaléimide ne représente pas plus de ; 10 30 ~o du nombre total de ~onctions maléimide engagées dans la réaction J ~e maléimide de formule (I) peut notalr~ent être u~
¦ bis-imide, tel que par exemple:
- le N,N'-éthylène-bis-maleimide - le N,N'-hexamethylène-bis-maléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphényl~ne~bis-maléimide ; - le N,N'-4,4~, biphénylylène-bis-maléimide ~ - le N,N'-4j4'-diphénylrnéthane-bis-maléimide ;1 20 - le N~N'-4~4'-diphénylé-ther-bis-maléimide - le N~NI-4,4'-diphénylsul~ure-bis-maleimide - le N~N'-4~4'-diphényl~ul~one-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N~N'-~a'-4~4'-dimé-thyl~ne cyclohexane-bis-maléimide - le N,NI-mé-taxylyiène-bis-maléimide I - le N~N'-paraxylylène-bis-maléimide ~ - le N,N'-4~4'-aiphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide .~ - le N,N'-~,4'-diphénylméthane bis-citraconimide - le N~NI-4,4!-diphénylméthane-bis-chloromaléimide - le N,~'-4,4'-diphényl-1,1 propane-bis-malé~nide - le N~N'-4~4'-triphény1-1,1,1 é-thane-bis-maléimide ..... .
! 5 ., I .
, .
.

~ ~ S~ 0 4~
- le N,N'-494'-triphénylméthane-bis-maléimide - le N,~'-3,5-triazole~1,2,4-bis-maléimide le N,N' dodécaméthyl~ne-bis-maléimide - le N,Nl-triméthyl-2,294-hexamethylène-bis-maléimide - le bis (maléimido-2 é-thoxy)-192 éthane - le bis (maléimido-3 propox~)-1,3 propane - le N,N'-4,4'benzophénone-bis-maléimide - le N~NI-pyridinediyle-2~6 bis-maléimide - le N,N'-naphtylène 1,5-bis-maléimide - le N,N!-cyclohexylene-19~-bis-maléimide - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3 bis-maléimide - le N,~'-mé-thoxy-5-phénylène-1,3-bis maléimide Ces bis-irnides peuvent ~tre préparé~ par application de~ méthodes decrites Aans le brevet américain 3,018,290 et le brevet anglais 1,137,592 Comme exemples spéci~iques de monomaléimides utilisa-bles on peut indiquer le N-phénylmaléimideg le N-phényl-méthyl-maléimide~ le N-phénylchloromaléi~de , le N-p chloroph~nyl-maléimide, le N-p.méthoxyphényl-maléimide~ le N-p méthyIphényl-maléimide, le N-p.nitrophénylmaléimide~ le N-p.phénoxyphényl-maléimide, le N-p.phénylaminophénylmaléimide, le N-p.phénoxy-carbonylphénylmaléimide, le N-p phenylcarbonylphénylmaléimide~
le mal~imido-1 acétoxysuccinimido-4 benzène, le maléimido 4 acétoxysuccinimido-4' diphénylméthane~ le maléimido-4 acétoxy-succinimido 4' diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4!
diphenyléther, le maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimi- -do-4 acéta~ido-4' diphénylmé-thane.
Ces mono~imides peuvent atre préparés par application de la méthode décrite dans le brevet américain 29444,536 pour la préparation de N-arylmaléimide .
', ' .,, '.

5~ ~ 4Z
Comme exemples de maléimide (I), on peu-t également citcr les oligomères à groupements imide de ~ormule générale:
~ , .

CO~ CO CO~ ,CO CO~ ~0 2 ~ ~

dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ, le symbole R2 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de ~o~ule générale:
O = R2 dans laquelle l'atome d~oxy~ne est lié ~ un atome de carbone du radical R2~ le s~mbole D représente un radical organique divalent possédant de 2 c~ 24 atomes de carbone, don-t les valences sont por-tées par des atomes de carbone adjacents e-t qui dérivent d.~un anhydride interne de ~ormule générale:
~ CO~
D~ ~ o ~ une proportion d~au moins 60 % environ des radicaux D représen-tent .~ un radical de ~ormule:
. ~H --- ~ .
. . ~ .
dans laquelle le symbole Y possède la signification donnée précé-demment~ les radicaux D é~entuellement restants pouvant notamment ~ représenter un radical alcoylène, cycloalco~l~ne, aromatique :i carbo- ou hétérocyclique. ~a préparation de ces oligomères c~
groupements imide est décrite dc~ns la demande de brevet allemand n 2,2~0,874 ~ 7 --.
, 1 [) SZ
~ e composé (b) renfermant au moins un ~roupement NH2 peut atre l'arnmoniac ou unemono ou polyamine primaire ~ (~I2)mJ
~e symbole ~ peut représenter un atome d'hydro~ène, un radical monovalent (B1), un radical divalent (~2) ou un radical comportant l 3 à 5 valences libres (~3) Ces radicaux sont choisis parmi les j radlcaux mentionnés ci-avant dans le cadre de la dé~inition du I symbole A.
i ~es composés (C) renfermant au moins un groupement -~ - R peuvent atre des mono ou polyaldéhydes ainsi que des mono ou polycétones tels que les composés G1 CR0~ Gl (CR0) es symboles G1 qui peuvent atre identiques ou di~érents et le symbole R, lorsqu~il ne représen~e pas un atome d~hyaro-gène, peuve~t représenter des radicaux monovalents choisis parmi:
a) les radicaux aliphatiques, linéalres ou rami~iés, l saturés ou insaturQs ren~e~mant jusqu~à 12 atomes de carbone, ¦ b) les radicaux cycloalcoyle à 5, 6 ou 7 atomes de car-j bone dans le cycle, les radicaux phényle ou naphtyle, c) les radicaux hétérocycliques mono- ou polycycllques, comportant l'un au moins des atomes 0, N et S, tels que, notamment, les radicaux pyridyle, pyrimidinyle, ~uryle, thiényle, benzo(b) thiényle, indolyle, triazolyle, méthylènedioxy-3,~ phényle, d) les radicaux de ~ormules Z~X1 ~ Z1~ e-t Z ~X2 ~ Z1 ~v dans lesquelles le symbole Z représente un radical carbo- ou hété-~ 1 ' ~ rocyclique monovalent qui peut atre choisi parmi les radicaux dé- ~
.! , ~inis sous b) et c) ci-dessus X1 représente le lien valen~iel ou 1 un atome ou groupement inerte tel que -0-, -S-, -NH-, -C00-~
`1 ~CONH-, -S02-, -N=N-, -N=N(~ 0)-, -C0- ; X2 représente un groupe-ment ~lcoylène ou alcénylène, linéaire ou rami~ié, ren~er~an-t jus-3o qulà 13 atomes de carbone, Z1 représente un radical oarbo- ou he-térocyclique divalent qui peut etre choisi parmi les radicaux '` ' ~.
l - 8 -- ~sz~z divalents correspond~nt aux radicaux monovalents dé~inis sous b) et c), et ~ est égal ~ 1 ou 2.
e) les radicaux de ~ormules Z - X2 ou X3 ~ Z1' dans les-quelles les symboles Z~ Z1 et X2 possèdentla signi~ication donnée ci-avant et X3 représente un radical alcoyle ou alcényle tel que dé~ini sous a), ~ ) les radicaux tels que définis sous a) ~ e) substitués par un ou plusieurs atomes ou groupements tels que ~, Cl, ~r, OH, ~2' -COOH, -~RO. ~es symboles G1 et R peuvent également former avec l'atome de carbone lié à l'atome d'azote par la double liai-son dans la ~`ormule II un radical cyclique hydrocarboné ren~ermant

4 à 7 atomes de carbone, ledit radical pouvant éventuellement 8tre ~ubstitué par un ou plusieurs radicaux X3 dé~inis ci-avant ou par un ou plusieurs atomes ou groupements tels que dé~inis ~ous ~).
~e symbole G1 peut en~in représenter un radlcal -CRO, R étant dé~
fini comme précédemment. ~e symbole G' représente un radical di-valent qui peut etre choisi parmi les radicaux divalents corres-pondant au2 radicaux monovalents représentés par le symbole G1.
Comme exemples d'amines, on peut ci-ter notamment les monoamines suivantes:
méthylamine~ éthylamine~ n.propylamine, isoprop~lamine, ¦ n~butylamino, isobutylamine~ tertiobutylamine, n-amylamine, n-he-xylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, méthyl-1 cyclopen-tylamine, cyclohexylamine, isopropyl-3 cyclopentylamine, benzyl~
amine, aniline, isoamylaniline, n-hexylaniline, aminob~phényle, -i o.m p.anisidine, o~m.p.phénétidine~ o~m.p toluidine 9 éthylaniline, p.vinylaniline, diméthyl-3,4-aniline, chloro-2 butylamine, oOm.p.
i nitroaniline, o.m.pOchloroaniline, o~.p~aminophéno], amino_2 i ~uranne, amino-2 thioph~ne, amino-2 pyridine, amino--4 pyridine~
aminobiphényle, éthanolamine, amino-1 propanol-2, amino-1 chloro~3 propanol-2, amino-1 cyclohexanone-2, furyl-1 amino-2 éthanol, . ! :
:'l ' .' .. . . . . . . . . . .

1~52~4Z
phényl-1 amino-2 éthanol.
~'amine peut également être une polyamineO Pa~i celles-ci, on peut citer notamment : le diamino-4,4' dicyclohexylméthane, le diamino-1,4 cyclohexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphé-nylane diamine, la paraphénylane diamine~ le diamino-4,4' diphé-nylméthane, le bis(amino-4 phényl)2,2 propane, la benzidine, l'oxy-de de diamino-4,41 phényle, le sul~ure de diamino-4,4' phényle, la diamino-4,4' diphénylsul~one, l'oxyde de bis(amino-4 phényl) méthyl phosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phénylphosphine~
la N,~l bis(amino-4 phényl)méthylamine~ le diamino-1~5-na~htalène la métaxylylène diarQine, la paraxylylène diamine, le bis(paraamino-phényl)1,1 phtalane, l'hexaméthylène diamine, le diamino-6,6' bipyrîdyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone~ le diamino-4,4' azo-benzènep le bi~(amlno-4 phényl)phénylméthane~ le bis(amino-4 phé-nyl)1,1 cyclohexane, le bis(amino-4 méthyl-~ phényl)-1,1 cyclohexa-ne, le bis(~-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(p~amino-phényl)-2,5 oxadiaæole-1,3,4p le bis(m-~minophényl)-2,5 thiazolo (4,5-d)thiazole, le di(m-amino-phényl)-5,5' bis(oxadiazolyle-1,3, 4)-(2,2'), le bis(p-aminophtnyl)4,4' bithiazole-2,2' J le m-bis ~ p-aminophbnyl-4) thiasolyl-2 ~ benzène, le bi~(m-aminophényl)-2, 2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4~4' benzanilide, le diamino-4p4' benzoate de phényle, la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)p-phénylène diamine, le bi~(m-aminophényl)-~,5 phényl-4 t~iazole-1,2,4, le N,N'~bis(p-aminobenzoyl)diamino-494' diphénylmethane, le bis . p-(amino-4 phénoxycarbonyl)benzène, le bis p-~amino-4 phénoxy) ben~.ène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amino 4 phényl)-1,1 ph~ényl-1 éthane, la bis(amino-4 phényl)-3,5 pyridine, le triamino-1,2p4 benzène, le triamino-1,3~5 benzène, le t.riamino-2,4p6 toluè-.. nep le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3~5 benzène, le triamino-1,3,7 naphtalène, le triamino-294,4' diphényle, la triamino-2,4,6 pyri-dine, le triamino-2,4p4' oxyde ae phényle, le triamino-2,4,4' ., ' ' :~

' . . . .

, .

1~52~4Z
diphénylméthane, la triamino-2,4,4' diphénylsulfone, la triamino-2 9 4,4~ benzophénone, le triamino-2,4,4' méthyl-3 diphényl~éthane,, la N~N~N-tri(amino-4 phényl)amine, le tri(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4~,4" orthophosphate de phényle, l'oxyde de tri(ami -no-4 phényl)pho~phine, le triamino-3,5,4' benzanilide, la mélamine, la tétraamino-3,5,3~,5' benzophénoneS le té~raamino-1 9 2,4,5 benzène, le tétraamino-2,3,6,7 naph-talène, la diamino-3,3' benzidine9 le tétraamino-3,3',4,4' oxyde de phényle, le té-traamino-3,3',4,4' diphénylméthane, la tétraamino-3,3~,4~4'diphénylsulIone, le bis (diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridine, les oligom~res de :Eo~mule moyenne:

R2~

dans laquelle ~2 et ~ pos.sèdent la signiIication donnée précé-demment Ces oligomères à groupements amino peuvent etre obtenus selon des procédés coxmus tels que ceux qui sont décrits dans les brevets français 1,430,977, 1,481~935 et 1,533,696.
A titre d1illustration des composés carbonylés~ on peut oiter no tamment les mono et polyaldéhydes et les mono- Oll poly-cé-tones suivan ts:
Aldéhydes: éthanal, propanal, diméthyl-2,2 propanal, ¦ hexanal~ éthyl-2 butanal, heptanal, propyl-2 pentanal, méthyl-2 octanal~ dimethyl-2,6 heptanal, citral, décanal, méthyl-6 propyl-2 hexanal~ isobutyl-2 méthyl-4 pentanal, dodécanal, cyclopropane-carbaldéhyde, cyclobutanecarbaldéhyde, cyclopentanecarbaldéhyde, cyclohe~canecarbaldéhyde, cycloheptanecarbaldéhyde~ cyclohexyl-;i é-thanal, phényI-2 propanal, diphényléthanal, diphénylbromoéthanal~
3 phényl p-toluyléthanal, diphényl-2,3 propanal, triph~nyléthanal, triphényl-2~2~3 propanal, phénylcyclohexyléthanal, cinnamalcLehyde, .1 .
~1 ~ diphénylcyclohexyléthan~l, aldéhyde a-phénylcinnamicLue~ aldéhydf , .

., , - .

~ 2 ~ ~2 a(p chlorophényl)cinn~mi~ue, Inaphtyl-1) éthanal, furaldéhyde-2, pipéronal, pyridine carbaldéhyde-2, pyridine carbaldéhyde-4, méthyl-3 furaldéhyde-2, diméthyl~3~5 f~raldéhyde-2~ benzyl-5 ~u.ral-déhyde-2, dimethyl-4,6 pyrimidinecarbaldéhyde-2, indolecarbaldéhy-de-3, a-thiophène carbaldéhyde-3, triazole-1,2~3 carbaldéhyde-4~
.: diphényl-1,5 triazole-1,2,3 carbaldéhyde-4, benzaldéhyae, o- etp-chlorobenzaldéhyde, o- et p-~luorobenzaldéhyde 5 O- ~ m~ et p-tolualdéhyde, p-éthylbenzaldéhyde, diméthyl-2,4 benzaldéhyde,.
p-tertiobutylbenzaldéhyde, cumaldéhyde~ salicylaldéhyde, p-hydroxy-: 10 benzaldéhyde, protocatéchaldéhyde, ~-résorcilaldéhyde, o-vanilline,vanilline, vératraldéhyde~ o- et p-nitrobenzaldéhyde, o- et p-ani.saldéhyde, éthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, -trimétho~y-2~4,5 benzaldéhyde~ o- et p-phénylbenzaldéhyde~ (p-nitrophényl)benzal-déhyde~ p-(p-tolyl)benzaldéhyde, o- et p-benzylbenzaldéhyde, o- et . ......
p-phénoxybenzaldéhyde~ p-thiophénoxybenzaldéhyde, p-cyclohexylben- .
zaldéhyde, p-cyclopentylbenzaldéhyde, a-naphtaldéhyde, ~ naphtal-déhyde, méthyl-1 naphtaldéhyde-4, diméthyl-1,6 naphtaldéhyde-4, hydroxy-1 naphtaldéhyde~4, dihydro~y-2,3 naphtaldéhyde-1, ~o~yl-4 diphénylsulfone, formyl-4 azobenzène, ~ormyl-4 azoxybenzène, ~ormyl-4 benzophénone, glyoxal, malonaldéhyde, ni-tromalonaldéhyde, æucclnaldéhyde~ dibromosuccinaldéhyde~ g~utaraldéhyde~ adlpaldé-hyde~ pimélaldéhyde, suberaldéhyde, azélaldéhyde, sébacaldéhyae, dodécanedial, cyclohe~ane-1,4-dihexanal, ~umaraldéhyae, maléal-déhyde, citraconaldéhyde, pentène-2 dial, hexène-2-dial, hexène-3 .),!, , dial~ butynedial, (butadiène-1,3 yl)-5 heptène-2 dial, phtalal-~ déhyde~ isophtalaldéhyde~ téréphtalaldéhyde, naph-talène dicar- .
.
baldéhyde-1,2~ naphtalène dicarbaldéhgde-1,3, naphtalène dicarbal-déhyde-2,5, biphényldicarbaldéhyde-4,4~ biphényldicarbaldéhyde-2, 6~. p-terphényledicarbaldéhyde-2,2", m-terphényledicarbaldéhyde-2~
6', p-terphényledicarbaldéhyde-4,4", p-terphényledicarbaldéhyde 3, 3", o-terphényledicarbaldéhyde-2,6, méthylane-5,5' bi--salicylal-.. . . .
' . , . , ~.

11~352C~4Z
déhyde, di~ormyl-4,4' diphényléther, diformyl-4,4l diphénylamine, diformyl~4,4' diphénylthioéther, diformyl-4,4' diphénylméthane, di~ormyl-4,~' diphénylisopropane, difo~myl-4,4' diphénylsulfone, diformyl-4,4' benzophénone, diformyl-4,4' azobenzène, diformyl-474' benzoate de phényle, diformyl-4,4' azoxybenzène, diformyl-2,6 pyridine.
Cétones: acétone, méthyléthylcétone, méthyl n-propylcé-tone, diéthylcétone, méthyl-2 butanone-~, hexanone-2~ hexanone-3, la méthyl-2 pentanone-3, la méthyl-4 pentanone-2, la diméthyl-2,2 butanone-3, l'heptanone-2 la methyl-2 hexanone-3, la méthyl-2 hexanone-5, l'éthyl-3 pentanone-2, la diméthyl-2,4 pentanone-~, ~, l'octanone-3, la méthyl-2 heptanone-5, 1a diméthyl-4,5 hexanone-~, ~1 la triméthyl-2~2,~ pen-tanone-3, la tétraméthyl-3,3~4,~ pen-tanone-2, i la monochloracétone, la monobromacé-tone, la bromo-1 méthyléthyl-cétone, le phénylcyclopropylcétone, la dicyclobutylcétone, la ~!~ méthylcyclopentylcétone~ la cyclohexylacétone, la phénylcyclohexyl-~ cétone, la cyclobutanone, la méthyl-2 cyclopentanone, la cyclohe-¦ xanone, la méthyl-3 isopropylid~ne-6 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la diméthyl 4,4 cyclohexanone, l!iæobu-tyl-3 cyclo hexanone, la dichloro-2,6 cyclohexanone, la phénylacétone, la ~¦ triphenyl-1,1,1 acétone, la benzylacétone, la dibenzylcétone, ltéthyl(phényl-2 éthyl)cétone~ la di(phényl-3 propyl)cétone, l'acétophénone, la propiophénone, l'iæobutyrophénone, la pivalo-l phénone~ la Yalérophénone, la phénylbenzylcétone~ la benzophénone, `^ la bromoacétophénone, la p-chlorobenzophénone, butyro-1' naphtone, , . (pyridyl-2)-1 butanone-1, chalcone, di(furyl-2)cétone, ~uryl-2I ~pyridyl-2) cétone, bis(méthyl-5 thiényl-2)cétone, m~diacéthyl-l benzène, p-diac~ty~benzèneg m-dibenzoylbenzène, p diben2oylben-zène. -~es proportions du composé renfe~mant au moins un grou-i . pement ~I2 et du composé ren~ermant au moins un groupeme~t -I X

;
':' ....
,. . .. . . , . . , . ~ . . ..

~sz~z sont choisies de manière à ~aire réagir préféren-tiellement:
a) 1 mole d'ammoniac ou d'une amine de ~or~ule ~(N~I2)~
avec respectivement au moins une ou au moins m moles d'un composé
carbonylé de fol~ule G1 CRO.
~) 1 mole d'ammoniac ou d'une monoamine primaire et une m + 1 mole d'une polyamine primaire B(NH2)m (m ~ 2) av 2 mole d'un composé carbonylé Gl(CRO)2 ~) 1 mole d'une diamine biprimaire B2(NH2)2 avec au : moins 1 mole d'un composé dicarbonylé Gl(CRO)2~
On peut selon une varian-te du procédé ~aire réagir pré-alablement le composé rén~ermant au moins un groupement ~rI2 et le co~posé renfermant au moins un groupement -~ e produit r~sultant comprend alors l'imine de ~ormule moyenne ~-N_~P.-G)m et de~ proportions varlées - qul peu~ent atre nulles ~ du composé
à groupement ~I2 e-t/ou du composé à groupement -~-R.
~ Selon une variante du procédé on peut egalement rempl~-:~ cer directement l'ensemble du composé renfermant au moins un grou-, . pement ~2 et du composé renfermant au moins un groupement -~-R
pour l'imine correspondante ~ ~ N = CR - G)m~
~es imines dont la préparation est bien décrite dans la litterature (tralté de chimie organique de ~rignard, ~ulletin de la Société ahimique de ~rance (1956) p 710) peuven-t atre par exemple les imines suivantes:
'~ - benzylidène aniline . - bis (parahydroxyphénylimino)-1,2 éthane - benzylid~naminobenzène - bis (~-hydro~yé-thyliminomét~yl)-1,4 benæène - bis (a-pyridyliminométhyl)~ benzène ` - acide p-benzylidènaminobenzo~que ~0 - a-~ur~urylidènamino-2 éthanol ., ;.
. ~
- .

~L~52~
.
- bis (ben~ylidanamino-4 phényl)méthane ~ bis (benzylidènamino-4 phényl)-2,2 propane - bis (benzylidèna~ino-4 phényl)sul~one - bis (benzylidènamino-4 phényl)éther - bis (benzylidenaminométhyl)-1,4 benzène - bis (salicylidènamino~4 phényl)méthane - bis (salicylid~namino-4 phenyl)sul~one ~ bis (o-chlorobenzylidènamino-4 phényl)sul~one - bis (~éthylène dioxy-3,4 benzylidènamino-4 phényl) sul~one - bis (p-méthoxybenzylidènamino-4 phényl)sul~one - bis (thenylidènamino-~ phényl)sul~one - bis (~ur~urylidènamino-4 phényl)méthane - bis (~u~furglid~namino-4 phényl)sul~one - bls (naphtylméthylid~n~nino-4 phényl)méthane - bis (benzylidènamino)-2,6 pyridine `11 - bis (salicylidèn~mino)-2,6 pyridine - bis (~ur~urylidènamino)-2,6 pyridine - bis (benzylidènamino)-6,6' bipyridyle-2~2~ 1 - bis (heptylid~namino-4 phényl)méthane 1 - bis (p-phénylsulfonylben~ylid~namlno-4 phényl)méthane ;¦ - bis (p-phénylazobenzylidanamino-4 phényl)méthane .~ - bis ~ (pyridyl-2)m~thylid~namino-4 phény ~ méthane - bis (benzylidanamino)-1~4 ben~ène . ~ - bis (benzylidènamino)-1,3 benzène -' - bis (benzylidènamino-4 pnényl)-3,5 pyridine j - ~is (diméthyl-1~3 butylidanamino)-1,6 hexane - bis (diméthyl~ butylidènamino-4 phény )méthane - bis (cyclohexylidènamino-4 phényl)éther - bis (diméthyl 1,3 butylidènaminométhyl)-1~4 benæ~ne - bis ~ pyridyl-2)-1 bv.tylidènamino-4 phény~ mé-thane . j ' .
.~ .

. .

. . . .

1qit5Z~4Z
- bis ~ i(méthyl-5 thiényl-2) méthylidènamino-4 phény~
méthane - bis (mé-thyl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (éthyl-1 benzylidènamino-4 phényl)mé-thane - bis (ben~yl-1 éthylidènamino~4 phényl~méthane . - bis ~dibenzylméthylidènamino-4 phényl)méthane - bis (méthyl-1 phényl-3 propylidènamino-4 phényl)méthane 1 - bis (benzyl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (phényl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (diphényl-1,3 propène-2 ylidènamino-4 phényl) méthane - bis ~ i(~uryl-2)méthylidèn~mino-4 pheny ~ méthane ~ - bis ~ ~ur~1-2) (pyridyl-2)méthylidènam mo-4 phény~
,.. 1 méthane ,l - les polyimines dérivant de la condensation du téré-,~ phtaldéhyde avec le bis(amino-~ phenyl)méthane, ~¦ - les polyimines de ~ormule moyenne ,'i . ' . ' ~CH ~ ICH

CH2 ~} CH2--~' dans laquelle la valeur de ~ est comprise entre 0,1 et 2. ~e la : ;
`!l mame manière que cela a été précisé plus haut ~ propos des malé-i, imides, l!imine. engagée dans la préparation des polymeres confor-:......................................................................... ..
i mes à l~invention peut consister en un seul et unique produit ou dan~ un mélange d~imines de mame ~onctionnalité ou de ~onctionna-lité di~érente. Dans le cas dt~ mélange d:~imines, celles-ci , ^

~ ~ 52 ~ ~Z
peuvent, de la même manière, dériver d'une même famille de compo~
sés carbonylés (aldéhyde ou cétone) ou, au contraire, dériver de composés choisis dans les deux ~amilles précitées. On ne sortirai~
pas davantage du cadre de l'in~ention en utilisant une polyimine dérivan-t dlun composé comportant à la ~ois une ~onction aldéhyde et une ~onction cétone, comme par exemple le pentanone-4 al-1~
Dans la préparation des polymères P con~ormes à l'inven-tion, on choisit de préférence la nature et les quantités de réac-tifs de manière à mettre en présence de 1,8 à 5 doubles liaisons maléimide pour une double liaison imine, présente ou potentielle.
~ es polymères conformes ~ l'invention peuvent se présen-ter sous ~orme de résines durcies (Rsj insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramolllssement no-table en dessous de 1~ température à partir de laquelle ils commencent ~ se dégra-der ou sous ~o~e de produits in-termédiaires, appelés prépolymères (P1), qui présentent un point de ramollissement généralement com-pris entre 50 et 200~ et sont solubles dans divers solvants, notamment les solvants polaires tels que ceux qui seront mention-~és ci-après dans l'exposé relatif ~ la préparation des prépoly-mères. Ces prépoly~ères (P1) s~apparentent aux préconaensats detype A ou B bien connus dans la chimie des phénoplastes par exem-ple Bien qu~il soit possible, en portant les réacti~s à
une -température suf~isamment éleYée (jusqu~ 350a) dtobtenir ; directement les résines (Rs) il est avantageux d'opérer en deux temps Dans un pre~ier stade, on peut préparer le prépoly-mère (P1) qui peut etre mis en ~orme à l'état de solu-tion, de suspension, de poudre ou bien encore ~ l'état de masse liquide.
~ es prépolymères peuvent etre préparés en masse en chauL-1 30 ~ant jusqu'à l'obtention d~un liquide homogene plus ou moins vis-i queux le mélange des réacti~s en opérant en une ou deux étapes.
I .

... ...

~135204;~ ~
Iorsque l'on met en réaction le rnaleimide, le dérivé
aminé et le composé carbonylé, la réac-tion de llamine et du COMpO-sé carbonylé cst en général su~fisamment exothermique, pour qu'il y ait ~orma-tion du prépolymère P1 sans qu'un apport externe de ¦ calories soit n~cessaire. Naturellement on peut accélérer la réac-tion par chau~age, par exemple jusqu'à 200C
~a tempé-rature peut varier dc~ns d~assez larges limites, en ~onction de la na-ture et du nombre de réacti~s en présence, mais en règle générale elle se situe entre 100 et 2003C~ Il es-t avan-tageux d'e~ectuer une homogénéisation préalable du mélange des réacti~s lorsque ceux-ci possèdent un point de ~usion relativement I élevé.
1 , ~a préparation des pr~polym~res peut égalemen-t atre e~ectuée par chau~age des réacti~s au sein d'un solvant polaire tel que diméthyl~ormamide9 N-méthylpyrrolidone, diméthylacétami.de, ~¦ N-méthylcaprolac-tame, diethyl~ormamide, N-acétylpyrrolidone~
crésols à une température généralernent comprise entre 100C et `~
180C. ~es solutions de prépol~nères peuvent atre utilisées telles ¦ quelles pour de nombreux emplois ; on peu-t égalernent isoler le pré~
polymère de sa solution par précipi-tation ~u moyen d'un diluant.
` ! miscible avec le solvant polaire et ne dissolvant pas le prépoly-m~re; comme diluant on peut utiliser avantageusement l'eau ou un solvant organique dont le point d'ébullition ne dépasse pas no-tablement 120C.
~a préparation des prépolymères (P1) peu-t avantageu-sement être e~ectuée en présence d'un inhibi-teur de polymérisa-tion radicalaire, tel que l'hydroquinone ou le dihydroxy-2,4 azo-~ benzène. On peut ëgalement utiliser d'autres inhibiteurs tels que `i ceux cités dans l' "~ncyclopedia o~ Polymer Science and ~echnolo-` 30 gy" - Vol 7 p. 644 à 662.

.

-:I - 18 -~! . ' .

52~4~
~ es prépolymères peuvent atre utilisés ~ l'éta-t de mas-se liguide, une simple coulée à chaud suffisan-t pour la mise en ~orme On peut aussi, après re~roidissement et broyage, les utili-ser sous la ~orme de poudres qui se prêtent remarguablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules9 de fi-.~ .
bres ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solv~
; tions, les prépolymères peuvent 8tre utilisés pour la réalisation de rev~tements et dlarticles intermédiaires préimprégnés dont l'ar-mature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d~oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante, ou de verre.
Dans un autre stade, les prépolymères peuvent être trans~ormés en résines (Rs) par chauf~age jusqu'~ des températures de l'ordre de 350C, généralement comprises entre 150 et 300C ;
une mise en ~orme complémentaire peut atre e~ectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou pression superatmosphé-rique, ces opérations pouvant également ê-tre consécutives. ~e durcissement peut atre e~ectué en présence d'un initiateur de polym~risation radicalaire tel le peroxyde de lauroyle, ltazobi-sisobutyronitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane.
; ~es prépolymères (P1) e-t les résines (Rs) peuvent en outre comprendre à titre d'adjuvants divers composés qui vont 8tre i précisés Ces polymères et résines moai~ies constituent également 11 des objets de la présente invention. -1 ~
Pol~mères modi~iés par inoorporation de_ om~osés aromati~es ~es polymères selon l'invention peuvent comprendre, titre d'adju~ant, un composé aromatique (AR) possédan-t de 2 cycles benzénigues, non sublimable à la pression atmosphérigue ~, : ~.

. . .

1 ~ 52 ~ ~
jus~u'à 250C et dont le poin-t a~ ébullition est supérieur à 250C;
l'adjonction de ces composés aromatiques con-tribue généralement à
abaisser le point de ramollissement des prépolymères. Dans ces composés aromatiques, les cycles benzéniques peuvent ~o~mer des noyaux conaensés7 être reliés entre eux par un lien valentiel ou par un atome ou groupemen-t inerte tel ~ue -0-, -C0-, -CH -, _IH_, -C(CH3)2-? _IH~ H2-C~2 ~ ~ ' ~ , -COO-~H2 , -C00--CO-NH-, -S-, -S02-~ -NH-, -N(~H3)-, -N-~ -N=N- 7 -N ~ -, ét~nt entendu que dans un meme composé l~association globale des cycles peu-t procéder d~une combinaison de ces di~érents types dlassocia-tion. ~es cycles ben~éni~ues peuvent ~tre substi~ués par des rad~caux inertes tel~ que -a~ -aCH3~ Cl et -N02~ A titre d~exemples, on peut citer notamment les terphényles isomères~ les diphényles chlorés, l'oxyde de phényle, l'oxyde de naphtyle~2~2~, l~oxyde d~o-méthoxyphényle, le ben70phenone~ la triméthyl-2~5,4 benzophénone, la p.phénylbengophénone, la p-~luorobenzophénone, diphénylamine, la diphényl~é-thyla~ine~ la triphénylamine~ l~a~o-benzène, le diméthyl-4,4~ azobenzène, l~aæoxybenzène, le diphé-nylméthane, le diphényl-1~1 éthane~ le diphényl~ propane~ le triphenylméthane~ la diphénylsul~one, le sul~ure de phén~le, le diphényl-1~2 éthane, le p-diphenoxybenzène~ le diphényl-1,1 phtalane~ le diphényl-1,1 cyclohexa~e, le benzoate de phényle, le benzoate de ben~yle, le téréphtalate de p-nitrophényle, le ; benzanilide. Ces adjuvants aromatiques peuvent etre utilisés jusqu~à des proportions de l'ordre de 10 % en poids, rapportées ~u poids total des réacti~s de départ. ~adjuvant (AR) peut ~tre ajouté au prépolymère (P1), ouintroduit dans le mélange à tout mo~ent au cours de sa préparation.
tiqu~
, _ 20 ., , - , .
.,.

~5ZC~Z
On peut accroltre les propriétés mécaniqucs des résines destinées à subir des épreuves thermiques de longue durée pa-r l'in-corporation d'un anhydride d'acide aro~atique tri ou tétracarboxy-lique Il peut s'agir de monoanhydrides tels que ceu~ de ~`ormule générale ~CO~

Z~\CO/
dans laquelle le symbole Z peut représen-ter un groupement tel que -CO ~ COOH
-COOH, ~
Parmi ces monoanhydrides, on peu-t mentionner plus par-ticuliarement l'anhydride trimellique, l'anhydride d'acide benzophénone -tricar-boxylique-3,4,4'. Il peut égalernent s'agir de d:ianhydrides tels que l'anhydride pyromellique ou un dianhydride de formule généra-le co~ ~ao : ' O t~ I, - 1~ --o (X) , ~co_ ~ ~ ~o~
; dans laquelle le symbole ~ peut représenter un radical divalent tel que -N=~ N-N- , -CO- ~ -CO- ~ GO-. Parmi ces derniers ; dianhydrides, on peut mentionner plus particulièrement l'anhydrideazophtalique~ et les dianhydrides des acides m. ou p.bis(dicar~
boxy-3,4 benzoyl)benzène. ~lanhydriae est a~antageusemen-t incor-; poré au prépolymère (P1) en quantités de l'ordre de 1 a 5 % en poids~ rapportées au poids du prépolyn~re.

! ~51~e ~ 2LL16~ 3_~_C~ :~0:~ tlon monomères insaturés.
. ~ . , _ . . .
~ es résines selon l'invention peuvent également etre modi~iées par l'adjonctiong a~ant durcissemen-t, d'un monomere (M) ; 30 autre qu'un maléimide et comportant au moins un ~vupement . .
;', , ,., :,: ' ~ ~ . . .

52 ~ ~Z
-~I = C~ polymérisable qui peut être du type vinylique, maléique, allylique et acrylique. Les monomères (~I) peuvent posséder plu-sieurs groupements -CH = C ~ à la condi-tion que les doubles liai-- sons ne soient pas en position conjuguée Dans un mame monomère, ces gr~upements peuvent appar-tenir à un mame type ou bien ~tre de types di~érents. On peut employer un monomère de ~ormule don-née ou un mélange de monom~res copolymérisables~
~ es monomères utilisables peuvent atre des ester~, des éthers, des hydrocarbures, des dérivés hétérocycliques substitués, des composés organométalliques ou organométallo'ldiques.
: Parmi les esters, on peut mentionner les esters de viny-le~ d'allyle,de méthallyle, de chloro-1 allyle, de crotyle, d'iso-propényle, de cinnamyle, qui dérivent d'acides mono- ou polycarbo-xyliques aliphatiques saturés ou non ou aromatiques tels que ~or-: mique~ acetique, propionigue, butyrique, oxalique, malonique, succinique, adipique, sébacique~ acryliquc, m~thacrylique, phényl- .
acrylique, crotonique, maléique, ~u~ariquet itaconique, citraconi-que~ tétrahgdrophtalique~ acétglène-dicarboxylique, benzo~que, ¦ phénylacetique, or-thophtalique9 téréphtalique, isophtalique, ainsi que les esters d'alcools non polymérisables tels que les esters -' de méthyle, isopropyle, éthyl-2 hexyle, benzyle 7 qui dérivent d'acides polymérisables tels que ceux mentionnés ci~avan-t. ~es exemples typiques d'esters sont l'acétate ae vinyle, l'ac~ylate e-t le méthacrylate de méthyle, le mé-thacrylate de vinyle, le maleate d'allyle7 le ~umarate d'allyle, le phtalate d'allyle, le malonate d'allyle, le trimellate triallylique.
En tant qu'éthers utilisables, on peut citer l'éthe~-oxyde de vinyle et dlallyle~ l'oxyde d'allyle, l'oxyde de méthal-lyle, li oxyae d'allyle et de crotyle, l'oxyde de vinYle et de phényle i Parmi les dérivés hétérocycliques substitués, on peu-t !
.

, .
.. . .

1~52~Z
mentionner les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinyl-carbazole, llisocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydro~uranne, le vinyldibenzofuranne9 l'allyloxytétrahyaro~uranne, le N-allylcapro-lactame On peut utiliser des hydrocarbures tels que styrène, alphaméthylstyrène, vinylcyclohexane, vinyl~4 cyclohexène, divi-nylbenzène, divinylcyclohexane, diallylbenzène, vinyltoluène.
Parmi les dérivés organométalliques e-t organométallo~-diques monomères, il convient de citer notamment ceux qui contien-nent un ou plusieurs atomes de phosphore, de bore ou de siliciumO
Il peut s'agir de silanes ou de siloxanes, de phosphines, d'oxydes ou de sul~ures de phosphines, de phosphates, de phosphites, de phosphonates, de boranes, d'orthoborates, de boronates~ de boro-~oles~ de borazoles, de phosphazènes A titre dlexemples, on peut mentionner le vinyloxytrimé-thylsilane, le diallyl-1,3 tétra-méthyldisiloxane7 l'o~yde d'allyldiméthylphosphine, l'orthophos~
phate d'allyle, le méthylphosphonate d'allyle, le paravinylphény~-boronate de méthyle, le triallylborazole, le triallylboroxole, le le triallyltrichlorophosphazène, le phosphate d'allyle, l'allyl-~; 20 phosphonate d'allyle.
~ n outre, les monomères des di~érentes catégoriesenvisagées ci-avant peuvent compor~er des atomes d'halog~nes, principalement chlore ou ~luor ou des groupements fonctionnels tels qu'un groupement hydroxyle alcoolique ou phénolique9 carbo-nyle, aldéhydique ou cétonique, amido, cyano.
; A titre d'exemples de monomères (M) possédant de tels substituants on peut citer l'allyloxyéthanol, le p-allylo~yphéno', ; le p-cyanostyrène, l'ac~ylamide, le N-méthylacrylamide, le N~al-; lylacrylamide~ le N-méthylolacrylamide, la méthylvinylcétone, la méthylallylcétone, l'acrylonitrile, le méthylacrylonitrile, ~ p-chlorostyrène, p-fluorostyrène.
..
~'1 3 -- .
' ~s20~2 ~e monomère (M) peut atre ajouté au prépol~mère ~
ou bien introduit dans le mélange à tout moment au cours de sa préparation ~a quanti-té utilisée est choisie de manière qu'elle ~l représente moins de 50 %, de préférence de 5 à 40 ,~ du poids de ¦ prépolymère (P1) ou du poids total des réac~ti~s de départ ~e durcissement du prepolymère modifié par le monomere (riI) peut 8tre ef~ectué dans les conditions prévues pour le durcis-sement du prépolymère non modifié

Pol~mères m dl~iés ~ar ad1onction d'un pol~es-te-r insaturé
, ~es résines selon l'invention peuvent aussi etre modi-fiées par l'adjonction, avant Aurclssement, d!un polyester insatu-ré.
~es polyesters insaturés utllisables sont des procluits bien connus Ils sont habituellement préparés par polycondensa-tion de dérivés polycarboxyliques et de polyols ; par dérivés poly-carboxyliques~ on entend les acides, les esters d'alcools in~é-- rieurs, les chlorures dlacides et éventuellement les anhydrides.Parmi les monomères soumis à la polycondensation, l'un au moins ~ contient une insaturation de type olé~inique. Dans le cadrc de la ; 20 présente invention, on ~ise essen-tiellemen-t les polye~ters insa-turés pour lesquels les dérivés polycarboxyliques insaturés de départ sont des diacides ou dia~ydrides ayant une double liaison ! de type olé~inique en a~ ~ ti-tre d'exemple, les dérivés dicar-boxyliques peuvent être du type maléique, chloromaléique, itaconi-que, ci-traconique, aconi-tique, pyrocinchonique~ ~umarique, chlo-rendique~ endométhylènetétrahydrophtalique~ tétrahydrophtalique~
é-th~lmaléique, ~uccinique, sébacique, phtalique, isophtalique9 adi-pique, hexahydrophtalique Pa~mi les polyols les plus couram~nen~
utilisés sont l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthyl~ -~ 30 ne glycol~ le triéthyl~ne glycol, le néopentylglycol, le tétra-!~
,:1 .
~ ~

..

11~5Z~:)42 éthylane glycol, le butylène glycolg le dipropylane glycol9 le glycérol, le triméthylol-propane, le pentaérythry-tol, le sorbi-tol~ le bis~hydroxyméthyl)-3,3 cyclohexène.
~e terme "polyester insaturé" englobe égalemen-t les solu-tions des polycondensats décrits ci-avant dans un monomère (~I') qui est capable de copolymériser avec eux. Ces monomères sont égalemen-t bien connus dans la technique des polyesters et, à ti-tre d'exemples, on peut citer le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluane, la p (alphaméthylvinyl)benzophénone, le divinyl-- 10 benzène, l'oxyde de vinyle et le chloro-2 éthyle, la ~-vinylpyrro-lidone~ la vinyl-2 pyridine~ l'indène, l'a~rylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la ~J-t.butylacrylamide, l'acrylonitrile, l'hexahydrotriacrylo-1,3~5-s-triazine, le phtala-te d'allyle, le ~umarate d!allyle t le cyanurate d'allyle, le phos-phate dtallyle, le diallylcarbonate de diéthyl~ne glycol, le lactate d'allyle, le malonate d!.allyle, le tricarballylate d.'al-lyle, le trimésate d'allyle, le trimellate d'allyle. ~orsqulil est utilisé, le monomère (l~.It) représen-te généralement de 10~ à ~o . du poids de la solution de polyester insaturé
~a préparation des polyesters insaturés peut être ef~ec-. tuée par application de méthodes connues ; à ce sujet, on peut .
par e~emple se reporter à l'ouvrage de KI~K-O~HI,~R :. Encyclopedia 1 of Chemical '~echnology - 2ème édition - Volume 20 ~es modalités concernant l'introduction e-t les quanti- :
. ..~ tés de polyester insaturé ainsi que le d.urcissement en résines sont identiques à celles qui ont été mentionnées ci-avant dans le cadre de l'adjonction d'un monom~re (~iI).
~'inc.orporation d'un monomère (M) ou d'un polyester insa- :
turé conduit à des mélanges aurcissab~es qui peuvent atre utilisés .1 30 en tant que résines d'imprégnation ; après addition de charges, on.~l peut les employer comme masses d'enrobage .

. .

. I . .
. I , .
`, ' '' ' ', : .: . . . ' .. ''': ~' ' ~z~z Pol~mères modi~iés par adjonction du pol~condensa-t imines-~ol~
isoc~anate On peut égalemen-t préparer prealablement l'imine à par-tir des réacti~s (b) et (c) ou utiliser directement l'imine de ~ormule moyenne : ~ ~ N = CR - G)m et ~aire réagir cette imine avec un dé~aut de polyisocyanate aromatique de ~ormule ~ (~CO)s~
~e mélange obtenu qui contient l~excès cL'imine et un polycondensat iminepolyisocyanate dont la nature sera précisée plus loin peut atre ensuite mis en réaction avec le maléimide (a) de maniere à
~¦ 10 obtenir des polymères nouveaux constituant un objet de la présente ! invention .- .~.imine que l'on ~ait réagir avec le polyisocyana-te est choisie pal~i les ir~ines ~ ~ N - CR - G)m précédemment dé~i-nies, les divers sy~boles ayant les significations suivantes :
.~ - m représente un nombre au moins égal à 1 - B représente un radical organique de valence m, ren : fermant jusqu'à 50 atomes de carbone, les valences libres du radi- :~
. cal ~ étant liées par l'intermédiaire de un ou plusieurs atomes . de carbone appartenant a un cyc}e aromatique, aux groupements -N=CR-G~ :
- G représente un radical organi~ue monovalent ~1 ren~e~mant jusqu~ 35 ato~es de carbone, la valence libre du radi-cal G1 étant portée par un atome de carbone appartenant à un cycle .- aroma-tique.
1 ~
.G ~epr~sente aussiun radical de ~o~mule -G~-CR=N-~l I dans laquelle le symbole Gt représen-te un radical divalent renler- .
; mant jusqu~ 35 atomes de carbone dans lequel les deux valences ,1 ' .
`1 libres sont portées par deux atomes de carbone appartenant ~ un ~! cycle aromatique~ ~1 à la même signi~ication que ~ ou représente ~0 lorsque m = 2 un radical de ~or~ule:
~. -G~-CR-N-~2 ~ N=CR-G'-~R=N-B2 ~w .j , 1' ~' , "

~0 5~ ~ ~Z
dans laquelle G' possède la signi~ication donnée ci-avant, B2 re-présente l~un des radicaux divalents pouvc~n-t atre représenté par le symbole 3t ~, qui représente une terminaison de cha~ne rep~^é-sente l~un des deux radicaux suivants:
R-G'-CX0 l - R représente un atome d~hydrogène ou un radical orga-¦ nique monovalent renfermant jusqu'à 35 atornes de carbone~ ~es ;l symboles G1 et R peuvent représenter ensemble un radical divalent.
- w représente un nombre compris entre 1 et 10.
Ges imines qui peuvent atre des aldimines aromatiques ou des cé-timines aroma-tiques ont été précédemment de~inies et des listes ont été données.
~ es polyisocyanates que l!on ~'ait réagir a~ec l~s imines possèdent des groupements isocyanates attachés à un atome ~¦ de carbone appartenant à un cycle aromatique. Ces polyisocyanates I ont pour ~ormule :
E (~0) dans laquelle s est au moins égal à 2 et o~ ~ représen-te un radical de valence s ren~ermant jusqu~à 35 atomes de carbone. ~ i représente ~insi:
- vn radical phénylène éventuellement substitué par un atome d~halogène ou par un groupement alcoyle ou alcoyloxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical constitué par un enchalnement de plusieurs radicaux phénylène. Ges radicaux phénylane pouvant éventuellement tre substitués par un atome d!halog~ne, un groupement alcoyle .
ou alcoyloxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. ~es radicaux I phénylène sont liés e~tre eux par le lien valentiel ou par un ,~ 30 atome ou grovpemellt inerte tel que:
-O- ~ -S- , un groupement alcoylène droi-t ou rami~i~'3 ayant de ~1` ~ ,. . .

. ... ', , ~L~5Z~3~LZ

1 à 3 atomes de carbone, -CO~ 2- , -NI~ CO~
- POX1-, -CO~ X NHCO-~1 1 - C ~
\J~

le radical R1 représente un atome d~hydrogène ou u~ radical alcoyle I ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle ; X repré-I sente un radical alcoylène ayan-t moins de 13 atomes de carbone.
- un radical aromatique, constitué par un encha~nement de plusieurs radicaux phenylène éventuellement substitués par un atome d~halogène~ ou par un groupement alcoyle ou alcoyloxyle ayan-~ de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux phénylène ~or~ant entre eux un système orthocondensé ou ortho et pericondensé
¦ A titre pré~érentiel le polyisocyanate est un diisocya-¦ nate comprenant de 1 à 2 groupements phénylène e~entuellement subs-l titués par un atome de chlore ou un groupement méthyle ou méthoxy ¦ et liés selon les dé~initions précédentes. On emploie également~j avantageusement les polyarylène polyisocyanate obtenus à partir des produits de condensation aniline - ~ormaldéhyde et a~ant pour ~ormule moyenne NCO NCO NCO

~H2 ~ 2 a -, . \
a étant un nombre compris entre 0,1 et 2.
-~j Par~i les polyisoc~anates utilisables on peut citer les ; ''', diisocyanates suivantssi - le diisocyanato-1 t 4 benzène .~ .

.. . . . . .... .. . . ... . . . ... ...

~ ~ 52 ~ ~Z

- le diisocyanato-2,4 ou -2,6 tolu~ne - le diisocyanato-4,4' diphényle - le diisocyanato-4,4' dichloro-3,~' diphényle - le diisocyana~o-4~4' diméthoxy-3,3' diphenyle , - le diisocyanato-4,4' diméthyL-3,3l diphényle -I - le diisocyanato-4,~' diphénylmé-thane - le diisocyanato-4,4' diphényléther - le diisocyanato-4~4' diméthyl-3,3' diphénylméthane - le diisocyanato-1,5 naph-tal~ne - le diisocyanato-3,3' diméthyl-4,4' uretidine dione.
I On peut égale~ent utiiiser des polyisocyana-tes de fonc-` tionnalité supérieure à 2. Parmi ces composés on citera les pro-duits d'addition de diisocyanates sur des polyols ayant au moins trols groupements réacti~s tels que la glycérine, le sucrose, -. . le glucose, le sorbitol~ le pentaerytrol~ le ma~nitol, le dulci-~; tol, le triméthylolpropane On citeraégalementle triisocyanato-2,4,4' diphényl-éther, le triisocyanato-4,4',4" triph~nylméthane, et les poly-l aryiene polyisocyanate déja mentionnés ;~ 20 Comme il a déjà ~té dit le polyisocyanate est.admis en dé~aut par rapport à l'imine présente. Dans ce but k repré-æen-tant le rapport : .
nombre de groupemen-ts imines nombre de groupéments isocyanates est supérieur à 0,5 et de pré~érence compris entre 0,5 et 5. ~a -réaction est e~ectuée par chauffage des réacti~s à une températu-re supérieure à 180C e-t de pré~érence comprise entre 220 et ; 2800a, jus~u'~ cessation du dégagement de gaz carbonique.
~! ~es polymères (P1) moai~iés par adjonction du polycon- ~-densat imines-isocyanates sont obtenus en ~aisant reagir l'imine i ren~ermant le polycondensa-t i~ines-isocyanate~ avec le maléimide.
, . , . I , .

, 1~5~0~2 ~e procédé est identique à celui précédemment décrit e-t concer-~', nant la reaction entre imines et maléimide.
~ es polymères modi~iés par adjonction du polycondensat imine- polyisocyanate ont par rapport aux polymères non modi~iés un comportement encore amélioré en tenue thermique. Cette di~é-rence de comportement est par exemple sensible au niveau de la valeur de la résistance à la flexion, Des polymères d~un type entièrement nouveau ont été pré-parés dans le cadre de la présente invention. Ces polymè-res ré-sultent de la réaction à une température supérieure à 180entre une imine et/ou une polyimine avec une polyisocyanate aroma-¦ tique de fonctionnalité égale ou supérieure à 2. ~a nature des réacti~s est celle qui a étc précisée préalablement. ~es poly-mares résultant de la condensation imine-polyisocyc~na-te sont achevés lorsque le déga~ement de gaz carbonique cesse. A ce s-ta-de un des réacti~s a été trans~ormé en totalité et l~autre réactif ! en e~cédent par rapport à la stoéchiométrie de la réaction de ¦ condensation - peu-t atre séparé du polymère par tout moyen connu ¦ par exemple par distillationO ~es polymères résultant de la condensation imine-polyisocyanate constituen-t un autre objet de '1 la présente in~ention, 'l A~in de parvenir ~ des polymères de masse moléculaire ' élevée, lor,s de la condensation imine-polyisoc~ana-te le rapport ,~ k, r,eprésent~ par :

k nombre de groupements imines -;il nombre de groupements~isocyanates , est compris entre 0,2 et 5 et de pré~ércnce en-tre 0,~ et 0,6, '~ Comme cas particulier du polymère qui vient d'atre ~ dé~ini~ on mentionnera plus par-ticulièrement le produit de réac-'~, 30 tion entre vne imine mono~onc-tionnelle ~ - N - Cl~ - ~ avac un ., .

, -- ~0 -l~SZ~4~2 diisocyanate E (M~0)2, Il a été montré que l'on obtenait un poly mère essentiellement constitue par la répétition de moti~s de ~o~nule : _ ~ .
1 _ - ~ - N ~
l ~ - ~ - R

I . ~ G .
~ es polymères obtenus par réaction entre une imine et~
ou une polyimine et un polyisocyanate aror.~atique de ~onctionnali-té égale ou supérieure ~ 2, peu~ent ê-tre incorporés aux réacti~s servant à pxéparer le prépolym~re P1 dé~ini préa].ablement, Ces polymères peuvent également ~tre incorpores au prépolymère P1 ~ avant durcissement~ En regle génorale la quc~ntite de polymare imi-¦ ne-polyisocyanate introduite dans le prcpolyrnère P1 ou polymère P est au maximum égale à 50 ~ de la masse totale de l~ensemble des réacti~s et est pré~érentiell~ment comprise entre 10 ét 30 ~0, ~es prépolyrnères (P1) e-t les polymères P modiliés par incorpora-tion avant durcissement d'un polymère imine-polyisocyanate, cons-tituent un autre objet de la présente invention, ~ es polymères obtenus par réaction en-tre une imine et/ou I 20 une polyimine et un polyisocyanate aroma-tique de ~onctionnalité
I égale ou supérieure à 2 peuvent être melangés avec un maléimide ~ ~a) -tel que dé~ini précédemment, Par chauf~age de ce mélange ! au-dessus de 100a on obtien-t des prépolymères et des polymères ~ qui constituent un autre objet de la présente invention, ~ans les 'l mélanges précédents la proportion du polyrnère imine-isocyanate ' correspond au maximum à 50 % de l~ensemble des réacti~s et est en I ~énéral comprise entre 5 et 30 %, ~ è7~e~ ~,1~ "
,~ . .
1 30 On peut égalemen-t incorporer aux réactl:Es ou au pré-i .
11 .

~s~z polymère P1 avant durcissement un élastomère de polyurethanne ; afin de con~érer aux articles ob-tenus à partir de la composition une résistance au choc élevée Ce;~te propriété appelée résilience est particulièrement souhaitable tant ~u niveau de l'usinage des articles que de leur mise en place.
~es élastomères de polyuré-thannes utilisés à titre de constituant complémentaire dans les compositions co~ormes à llin-vention sont de polymères ~ormés par réaction d~un diisocyanate en excès avec un polymère comportant des groupements hydroxyle en bout de cha~ne, puis réaction du macrodiisocyanate ainsi ~or-mé avec un agent de couplage.
~e polymère hydroxylei peut atre un polyester ]inéaire ou un polyéther.
Dans le cas o~ l~on u-tilise un polyester-uréth~nne, on ; choisit de pré~érence un polyester de départ dont la masse molé-;1 cl~aire soit comprise entre 1~000 et 12~000. Ce polyester a,~-hydroxylé peut atre préparé à partir d~un aciae dicarboxylique l et diun diol, en utilisant une quantité de réacti~s telle que le l OH
xapport ~ soit supérieur ~ 1 et de pré~érence compris en-tre ~ 20 1,1 et 2.
¦ Comme exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer notamment, les acides aliphatiques~ tels que les acides succini-que~ glutarique, adipique, pimélique, subérique, a~éla~que, séba-cique~ malé~que, ~umarique, mé~hyliminodi~c~-tigue~ dim~hylamino-3 hexanedio~que~ les acides cycl~alcane dicarboxyliques tels que llacide cyclohexane dicarbo~lique-19~ diméthyl~mino-3 cyclopenta-ne dicarboxyli~ue 1,2, les diacides aromatiques tels que les acides phtaliques, l'acide naphtalène dicarboxJ-lique-1,5, les acides pyrimidine ou imidazole dicarboxyliques.
Comme exemples de diols, on peu-t citer l'éthanediol-192, , .
,, l _ 32 - ~
. .
.

~ ~ 5~ ~ 4Z
les propanediols-19 2 et -1,3, les butanediols-1,2 -2,~ et -1,~, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,6~ le décanediol-1,10, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, le diéthyl 2,2 propanediol-1,3, le butènediol, le butynediol, ltéthyldiéthanolamine. On peut éga-lement utiliser cor~me diols des polyéthers ~ -dihydroxylés tels que les poly(oxyalcoylène~ glycols mentionnés ci-après à titre d'illustration de polyéthers.
On peut naturellement préparer le polyester hydroxylé à
partir d'un mélange de diacides et/ou dlun mélange de diols. On peut également utiliser un mélange dioljpolyol ren~errnant 3 à 8 groupements OH par molécule, le dit polyol pouvant apporter jus-qu'a 10 % du nombre total de groupement -OH. Ce polyol peut par . exemple etre le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le. saccha-. roee, le sorbitol~
; ~n ce qui concerne les conditions dan~ les~luelles peut:
. s'.e~ectuer la condensation diacide/diol, on peut se re.porter ~ ~:
l'ouvrage de KORSS~L~K et VI~OG~ADO~A "Polyesters" (Pergamon Press 1965).
: ~e polyéther a,~-dihydroxylé peut atre choisi parmi les ::
.~ . . ...........
poly(oxyalcoylène) glycols~ tels que.les poly(oxy~thylène)glycols, les poly~oxypropylène)glycols, les copolymères à blocs poly(oxy-éthylane)-poly(oxypropylene), les poly(oxytétraméthylène)glycols, obtenus par polymérisation du tétrahydro~urane, les poly(oxybu-I tylène) ~lycols obtenus à partir d'époxy-1,2 et/ou époxy-2,3 buta-ne, les copolymères à blocs poly(o~yéthylène)-(polyoxybutylène) 1 et éventuellemen-t poly(oxyprop~lene) On peut également utiliser .~! despolyétherscontenan-t de l'aæote, préparés ~ partir d'oxyde dlëthylène, d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène et d'un composé azoté tel que l'éthylène di~mine, le benzène sul~onamide, la N-méthyldiethanolamine, l'amino-2 éthyléthanol~mineO On utili-;l se de préférence dans l!invention des polyéthers dont la masse , . ..

, - : , .. . :
. . . . ,, .. , . : . ,.. : . . . : .

5~ ~ ~2 moléculaire est comprise entre 1,000 et 12,000 environ.
Il doit atre entendu que le polyuréthanne peut dériver d'un seul polymère hydroxylé ou d'un rnélan~e comprenant plusieurs polymères dihydro~ylés tels que ceux décrits ci-avant.
Dans la prépara-tion du macrodiisocyanate inte~médiaire, NCO
on utilise un diisocyana-te en quantité -telle que le rapport ~~
soit supérieur à 1 e-t de pré~érence compris ntre 1,1 e-t 6.
~- ~e diisocyanate peut notamment être choisi parmi le~
I corlposés suivan-ts : le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyana-1 10 to-2a4 toluène, le diisocyanato-2,6 toluène, les diisocyanato-1,3 et -1,4 benzene, le bis(isocyanato-4 cyclohe~ 2,2 propane, le bis(isocyana-to-4 cyclohexyl)-méthane, le diisocyanato-1,5 pen;tane~ le diisocyana-to-1,4 cyclohexane, le bis(isocyana-to-4 phényl)rnéthane, le bis(isocyanato-~ phényl)-2~2 propane, le dii.so-. cyana-to-1,5 naphtal~ne, le dim-thyl-3,3'diisocyana-to-~,4' bi-phényle, le bis(méthyl-3 isocyanato-4 phényl)méthane.
¦ On peut naturellement u-tiliser un polyuréthanne prapar ¦ à par-tir d'un seul diisocyana-te ou d'un mélange de plusieurs diiso-cyanates. De plus, on peut utiliser une faible proportion repré-sentan-t par exemple jusqu'à 10 ~0 du nombre to-tal de groupements -NCO- d'un composé ren~ermant de 3 à 8 groupemen~ -NCO par molé-cule ~ es conditions de réaction du diisocyanate avec le poly-mère hydroxylé sont décrites par exemple dans l'ouvrage de J.H.
1 SAU~DERS et K.C. ~RISCH "Polgurethanne Chemistry and '~echnolo~y"
I part. 1~1962.
~ !agent de couplage peut a~antageusement 8tre choisi parmi les produits suivants: l!eau, l'hydrazine9 l'h~-draziae ami-no-acétique, une diamine, un diol. ~or~qu'on utilise un diol, on 1 30 peut choisir celui-ci pa~mi les diols cités pr-cédemment dans le ¦ cadre de la préparation du pol~ester. On peut égal-ment utiliser - ~4 ~

~52~9~2 un mélange ren~ermant un diol et un composé renferrlant 3 ~ 8 grou-pements OH par molécule7 tel que l'un de ceux décrits plus haut ~ orsque l'agent de couplage est une diamine, celle ci peut ~tre, par exemplej l'éthylène diamine, le diamino~
propane ou l'une des diamines mentionnées précédemment.
~ 'u-tilisation dSagent de coupl~lge dans la préparation de polyester - et de polyétheruréthanne est décrite dans llouvrage de SAUND~S préci-té~ ch VI section IV. D'une manière générale, la quantité dtagent de couplage est choisie de manière à réagir avec tous les groupements -~CO du macrodiisocyanate.
D'une manière générale, on préfère utiliser dans l'in- -vention des polyurethannes dérivés d'un polyester.
Dan~ les co~positions conformes ~ l'inven-tion 7 et com-prenant un élastomère d~ polyuréthanne, on choisit en généra] des quantités d'élastomère~ de polyuréthannes telles qu'elles corres-pondent ~ 5 à 50,'o et de pré~érence à 5 et 20 % de la masse -totale des réacti~s.
~ es compositions selon l'invention sont préparées en réalisant un ~élange intime des composés a, b, c (ou a et produit de réaction b et c) et du polyuréthanne Selon les caractéristiques physiques des ingrédients, cette opération peut consister ~ appliquer les -tec~miques usuelles ¦ pour le mélange de solides ~inement diviscs, ou bien à ef~ectuer ?l une solution ou une suspension de l'un des constituants du mélangedans l'autre maintenu ~ l'éta-t l~quide, éventuellement dans un solvant tel que crésol, diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, chlorobenzène.
! On peut ensuite chauffer le mélange pendant plusieurs i minutes ~ température de l'ordre de 50~ à 180C et suffisan e pour l'ob~ention d'un liquide homogène lorsque le mél~nge de dépa~t ~ contient une phase sollde.

,1 ~ i , .
; _ 35 _ ` ! ' '' . ' , ' '', ~ , ' ... .

~s~
On peut également adjoindre ~ la co~position co~portant un élastom~re de polyuréthanne, un composé aromatique possédan~
. de 2 à 4 cycles benzéniques9 non sublimable a la pression atmos-i phérique jusqu'à 250C et dont le point d'ébullition est supérieure à 250C Ces composés sont ceux qui ont été dé~inis précédemrnent.

i Pol~nères modiLiés Par adionct=~

On peut aussi incorporer aux réac-ti~s ou aux prépolymè-res P1.avant durcissement une résine époxy dans le.but d!abaisser 1 le point de ramollissement des prépolymères P1, et de ~aciliter .~1 10 ainsi des opérations industrielles tels que les moulages par cou-I lée ou par compression ., ~.'expression "résine époxy" est utilisée présentement dans son sens habi-tuel, c'est à dLre qu'elle dési~ne un composé
rcn~errnant plus dlun groupement WC\~ le dit oomposé - qui selon la proportion et la nature des réacti~s de départ se présente ~J sous la forme de liquide plus ou moins visqueux ou de solide de .j point de ~usion relati~ement bas - étant susceptible d'a-tre durci irréversiblement en matériau solide insoluble et in~usible ~outes les résines époxy usuelles peuvent être utilisées 1 20 dans les compositions con~ormes à l'invention. On peut ainsi uti-.j liser les esters polyglycid~liques que l'on peut obtenir par réac-tion d'u~ acide polycarbo~ylique sur i'épichlorhydrine, ou la ¦ dichlorhydrine de la glycérine en la présence d'un alcali ~e tels esters pol~glycidyliques peu~ent dériver dlacides dicarbo- :
! .~yliques aliphatiques - par exemple l'acide oxalique, llacide suc-cinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l!acide pimélique7 l'acide subérique, l'acide azéia'lque, l'acide sébacique, ou l'aci-de linolé'lque, dimérisé ou trimérisé - et dlacides dicarboxyliques I aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique~ l'a- .
cide téréphtalique, l'acide naphtalène~dicarboxylique-2?6, l'acide : , . , Z
diphényldicarboxylique-2,2', le bis (carbox~ 4 phényl)éthcr de l'éthylène glycol.
; Dlune manière plus spéci~ique de tels es-ters polyglyci-dyliques sont, par exemple, l'adipate de diglycidyle et ceux des esters diglycidyliques aui correspondent à la formule moyenne:
CH~ - ~H-C~2 -(OOa~lt-C00-~X2~HOH-~2)q-OOa_GIl-CO0-~l2-C~- CH2 ~ dans laquelle G" représente un radical hydrocarboné divalent, tel qu'un groupe phénylène, et q représente un nombre positi~ entier ou fractionnaire .
D'autres exemples de résines époxy son~ les éthers poly-glycidyliques qui peuvent atre obtenus par in-teraction d'un alcool divalent ou polyvalent~ et d'épichlorhydrine ou d'une subs~ance unaiogue (par exemple de la dichlorl~ydrine de la glycérine) dans . deæ conditions alcalines ou, ~ titre de variante, en présence dlun catalyseur acide avec traitement subséquent avec un ¦ alcali Ces composés peuvent dériver de diols ou de polyols tels que ltéthylène-glycol~ ledié-thylène-glycol, le triéthylène-glycol, le propane-diol-1,2, le propane-diol-1,3, le butane-diol-1,4~ le pentane-diol-1,5, l'hexane-diol-1,6, les cycloalcanes polyhydroxylés, l'hexane-triol-2,4~6~ la glycérine ou les N-aryl ~ dialcanolamines~ telles que la N-phényl-diéthanolamine et dériven-t, :1 de pré~érence, de phenols divalents ou polyvalents, tels que la résorcine, le ca-téchol, l'hydroquinone~ le dihyarox~-1,4 naphtalè-i ne~ le dihydroxy-1,5 na~htal~ne, le bis(hydroxy~4 phényl) méthane, le tétrahydroxyph~nyl-1,1~2,2 éthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phénylméthane~ les bis(hydroxy-4 phényl) tolyl-méthanes, ~ i :
le dihydroxy-4,4' diphényle, la bis(hydroxy-4 phényl)sul~one et ~ en particulier, le bis(hydroxy-4 phényl)2,2 propane ou les produits vl ~0 de condensation dlun phénol et d'un aldéhyde.
'1 ' .
, .
.~ . . . .....

~s2i~2 On peut, d'une mani~re similaire, employer aussi des - amino-polyépoxydes tels que ceux que l'o~ ob-tient9 par exemple, par déhydrohalogénation des produits réactionnels d'épihalohydrines i et d'amines primaires ou di-secondaires, telles que l'aniline, la n-butylamine, le bis(amino-4 phényl~méthane ou le bis(méthyl-amino-4 phényl)méthane et les résines époxy obtenues par l'époæy-dation de polyoléfines cycliques et acycliques telles que le dioxyde de vinyl-cyclohexène, le dioxyde de limonène, le dioxyde de dicyclopentadiène, l'éther glycidylique d'époxy-3,4 dihydro-1 10 dicyclo-pentadiényle, l'époxy-3',4' cyclohexane carboxylate de ! l'époxy-3,4 cyclohexyl-méthyle et son deriv~ 6,6'-diméthyle, le biri(~poxy-3,4 oyclohexane) carboxyla-te de l'éthyl~ne glycol, l'a-cétate ~ormé entre l'aldéhyde carboxylique de l'~poxy-3,4 cyclo-hexane et le bis(hydroxymétnyl)-1,1 époxy-3,4 cyclohexane et les butadiènes ou copolymères du butadiène époxydés avec des composés éthy~éniques, tels que le styrene et l'acétate de vinyle.
Iie poids d'équivalent époæy- qui représente le poids de . ~ , résine (en grammes) ren~ermant un é~uivalent-gramme d'épo~y peut varier dans de très larges limites. On utilise de préférence des résines dont le poids dtéquivalent époxy est compris entre ~0 et 1~000 mais ces valeurs ne doivent pas être consi~érées co~e limi-tant la portée de l'invention; quant aux caractéristiques physiques~
de la résine, elles vont de résines liquides de très ~aible vis-cosité (2 cPo à 25C) jusgu'à des solides dont le point de ~u-slon peu~ atteindre 180C. On donne tou-te~ois la préférence a des résines liquides ou à des résines solides dont le point de fusion ne d~passe pas 150C
On peut u-tiliser des quan-tités variées de rés~ne epoxy allan~ de 5 ~ 50 %, de préférence de 5 à 20 ~o par rappor-t à la mas-0 se -totale des réactifs ~a résine épo~y est en géneral mélangée aYec le prépolymère. On peut égalemen-t ajouter la résine époXy au mélange de réacti~e con~tituée par 1'imine e-t le maléimide.

- 3~ -~s~

~ es diverses résines selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électr~ques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200C 2a 300C. A -titre ''' d~exemples, elles conviennent bien pour la ~abrication de strati-fiés, d'isolants en plaques ou tubulaires pour trans~orrnateurs électriques, de circuits imprimés, de pignons, bagues et butées u, autolubrif iante s .
~ es exemples qui sui~ent illustrent l'in~en-tion.
Préparation de pol~mères P.
Exemple 1 -I On mélange à 25~, 125,3 g de N,N',4,4' diphénylméthanebis-malé-imide et 28 g de bis (amino-4 phényl) méthane puis coule sous agitation 29~7 g de henzaldéh~de ~a -te~pérature dans la masse stélève à 50C Apr~s fin de l'exo-thermie, le produit soli- '' de obtenu est broyé et 161,8 g du mélange sont por-tés 5 h 10 mn à 150a. Au cours du chauffage il y a élimination d'eau. Après' - ' l , ¦ refroidissement à 2soa, on recueille 157,4 g d'un prépolymère se ' ~'~ ramollissant à 1 52o C .
On place ~5 ~ de la poudre obtenue après broyage et ta-~ misage (mailles de 100,u), dans un moule cylinarlque de diamètre ''I ' 7~6 cm.
~ e moule est placé entre les plateaux d'une pressepréchau~ée à 250~C, Une pression de 200 bars est appliquée . pendant 1 heure, puis l'objet est démoulé, et recuit 48 heures à
.¦ 250C Des éprouvettes découpées dans cet objet présentent les ¦ propriétés mécaniques suivan-tes: ' ¦ - 'Résistance ~ la flexion à la rupture (mesure ~ 25~) 9~ ~ mm2 l - ~qodule en flexion :'280 k ~ mm2 i 30 On mélange intimement:
~1 .1 ' '.

' ~ 39 -,, ~ .

~L~3S2~L2 - 125,3 g de N,N' ,4,4' diphénylméthane bis-maléimide - 52t3 g de bis ~benzylid~namino-4 phényl) méthane.
~e mélange est placé dans une étuve préchauffée à 1 50C .
Apras 4 heures, on retire un prépolyrnère de point de ra-mollissement 1 50C .
Après refroidissement le prépolymère est broyé~ tarnisé
(mailles de 100 ,u), puis 25 g de la poudre obtenue sont placés dans un moule cylindrique de diamètre 7,6 cm.
Ce moule est placé entre les plateaux d'une presse pré-chauffée à 250C. Une pression de 250 bars est appliquée pendant 1 heure, puis l'objet est démoulé, et recuit 48 heures à 250C.
-~ Des éprouvettes découpées dans cet objet présentent les proprié-tés mécaniques suivantes:
_ _ . , Résistance à la flexion Module ~n flexion à la rupture (~) à la rupture (Mf) l ~ r ~
mesurées à 25C 6,5 kg/mm2 185 kg/mm2 mesurées à 250C 2, 3 kg/mm2 75 kg~mm2 I

Après un séjour de 2,095 heures à 250C, ces valeurs deviennent mesurées à 25C : RI: 6,6 kg/mm2 : Mf: 220 kg/mm2 mesurées à 250C : R:~: 2,4 kg/mm2 : M~: 90 k~;/mm2 ! ~x~mple 3:
35,8 g de N,N' ,4,4' diphénylméthane bis-maléimide et ^1 14,16 g de bis(furfurylidène amino-4 phényl)méthane sont mélangés au broyeur, et portés dans une étuve à 145C On laisse ce mélange à 145C pendant 40 mn après que la température ait at-teint 140C
- dans la masse.
I,e prépolymère obtenu est re~roidi, concassé, bro~ré et tamisé (mailles de 100 }1). Il a un point de ramollissement de .
.;~ .
-- ~0 --. ~ .

~1 ~5;Z~091~2 145C. Il est moulé comme darls l'exemple 1 On mesure les propriétés suivantes:

., _ _ _ ~
Initlale Apres 100 h à 250C

Rf 25C 7,2 .
(kg/mm2) 250C 6,5 4,2 ~¦ Mf 25C 290 .I. . (kg/mm2) 250C 200 180 ,.,,,, ~.......... . . __. . '.'.' 10 Exemple 4: :
40,5 g de bis(salicylidène amino-4 phényl)méthane et 89,5 g de N,N~,4,4~ diphén~rlméthane bis-maléimide sont mélanges au bro~teur et portés à 180C pendant 2 h 30 mn. ~e prépolymère refroidi est broyé et tamisé (100 ,u). Il a un point de ramollis-¦ sement de 170C. Un obje-t moulé dans les conditions de l1exemple 1présente après recuit a 150C pendant 24 heures, les propriétés ~
~i suivantes: ~.

.;1 _ _ _ Initlale A~r~ 74~ h b ~50 E~:E 25C -6,6 ~~ _ _ `:; (kg/mm2) 250C 2~4 4 -¦ . Mf 25C 205 230 .
~k5/ Q~ 290 ~ . _ 120 , ,1 , ., ~ ;
.1 . 125 g de N,N',4,4' diphé~ylméthane bis-maléimide et;:! .
52 g de bis (diméthy1~1,3 butylidane amino-4 phényl)méthane sont mélangés à 25C jusqu'à avoir une p3te homog~ne et por-tés à
i60C pendant 30 mn..
3o hprès refroidissemenG le prépolymere (pOil'lt de ramollis-, .

l~S2~42 sement 160-162Cest broyé et tamisé(100 ,u). Un objetest moulé dans les conditions définies dans l'exemple 1 et reouit 20 h ~ 200C.
On obtient les résul-tats suivants:

~ C.~ _ !
. Initiale Après 1,100 h à 200C
_ . _ . .
.~. X~ 25C 13 12 : ~k ~ mm2) 200C 220 255 M~ 25C 6,6 6,4 : (kg/mm2) 200C ~ 100 _ _ _ _i . .
Exemple 6 : .
. 89,5 g de N,NI,4,4l diphénylméthane bis-maléimide et 11 g .de bis (~-hydroxgéthylimino~-1,6 benzène sont mélangés par broyage.
~ e mélange est porté ~ 150C pendant 27 mn. ~e produit est re~roidi, bro~é et tamisé (100 uj. Il a un point de ramollis-sement de 150QC. On réalise comme dans l'exemple 1 un objet moulé
qui est recuit 48 h à 250C
On obtient les résultats suivants:
. . . .___ , . Initialej~ Apres 1,000 h à 250C

. 1 20 ~ 25C . 10 10 ¦ (k ~ mm2) 250C 5 .¦ M~ 25C 300 250 (kg/mm2) 250C ~20 ;~ . . . _ ~ , :; , Exemple 7 :
~125 g de N,~l,4,4l diphénglméthane bis-maléimide et 50 g .1de bis (cyclohexylidène amino-4 phényl)éther sont mélangés par broyage~ ~a poudre est tamisée (100 ~) est cnargée dans un moule de diametre : 7,6 cm ~e moule est placé en-tre les plateaux d'une t 30 presse préchau~fée ~ 200Co On applique une presslon de contact. ~ ~.

- ~2 - ~
.1 .

Quand la te~pérature dans la r~a-tière atteint 180C, on applique une pression de 200 bars. Au bout de 1 h 1'objet est démoulé et recui~
20 heures à 200C.
~es propriétés sont les suivantes~ .:,. . . . . .
. Initiale Apr~s 2,000 h à 200C
'''' , ,, .. , . . , ,.
Rf 25C 3,4 5,7 (k ~ mm2) 250C 5~3 3~2 :
Mf 25C 150 210 (k ~ mm2) 250C i20 125 .
.` ~ .
` 3xera~1e 8 : :
` 89,6 g de N,N~ ' diphenylméthane bis-maleimlde et 12~35 g de bis(p~hydroxyphényl imino)-1,2 éthane sont mélangés au broyeur, et portés à 160C pendant 10 mn Ce prépolymère ob-: tenu dont le point de ramollissement est de 150C est broyé et :
tamisé (100 ~). En procédant comme dans l'exemple 1 on réalise un moulage qui après recuit 48 heures à 250C possède les propriétés : suivantes:
::
_ . - ~ Apr~s 1 t n ~ 250C .

Rf-25C 6,6 5,5 .
.l (k ~ mm2) 250C 5,3 3,4 Mf 25C 310 230 (k ~rmm2) 250C 250 180 . . . .
. . . ............................... ................ . . .
~`. xem~le 9 :
~9,5 g ~0,25 moles) de N,N'~4,4l aiphénylrnéthane bis-maléimide et 18,1 ~ de benzylidanaminobenz~ne sont mé:langés par broyage. Ce mélange est fondu ~ 165C, dégazé sous ~ide, poussé
pendant 30 secondes, puis coulé dans un moule préchau~fé à 200C

- 43 - :
, Après 20 h ~ 200C, les objets obten~s sont recuits 29 h ~ 250C.
Les propriétés obtenues sont les suivan~es:
, _ _ . ~
_ Initiale Après 1,750 h à 250C

R~ 25C 4~2 9,9 (k ~ mm2~ 250C 2,7 3,1 M~ 25C 185 240 .; (k ~r~n2) 250C 80 110 Exemple 10 :
112,5 g de N,Nl,4,4l diph~n~lméthane bis-maléimide et 45 g d~ benæylid~naminobenz~ne sont tr~ites co~le d~ls l'exemple 8 pour obtenir des objets con~ormés. Ceux-ci on-t les propriétés suivantes: :

. r ~_ _ _ . _ ~ .
InitialeAprès 1,000 h à 250C
_ _ . . R~ 25~ 6~9 6 (k ~mm2) M~ 25C 195 200 ~k ~ mm2) .
' ' . - ,t , _ .

. ~e~
.
89,5 g de N,1~',4,4' diphénylméthane bis-rnaléimide et 18~7 g de bis (benzyliaène amino-4 phényl)méth~ne sont mélangés et ~ondus à 170C. Apr~s homogénéisa~ion la masse liquiae est ; dégazée sous un vide de 5 r~m de mercure, puis coulée dans un moule préchauf~é à 200C et maintenu 24 h à 200C. Après recuit 48 h à
250C, on obtient les résultats suivants:

; ' ' ' ~ - 44 -.. . . . .. ..

~ ~ - - - - - ~
InitialeAprès 1,100 h a 250C
.' , R~ 25C 6,6 5,9 , (k ~ mm2) 250C 3,7 2~4 Mf 25C 220 160 . (k ~ mm2) 250C 135 110 i , - - ' ' ' .:
Exemple 12 :
On reproduit l'exemple 10 avec la mAeme quanti-té de bis-maléimide et ~0,5 g de bis (salicylidène amino-4 phényl)méthane ;
: après recvit de 60 h à 250C, on obtient les résultats suivants: ~
. ~ ~ . ' :
¦ ¦ ~ ¦ Ind-tiale ! Apr~s 1,440 h à 25( :i Rf 25~ 9~2 12~3 : (k ~ mm2) 250C 1,3 3~8 .1 ~ff 25C 195 230 .~ (kg/mm2) 250C _ . 120 .~ . . , ', Exem~;le 1~ :
1 20 8,78 g de N-phényl maléimide, 81 g de N,N~,4,4' diphé-:¦ ~yléther bis-maléimide et 28,8 g de bis (a-pyridylamino méthyl~
``¦ benzène sont mélangés dans un broyeur puis chauffés à 180C. 2 mn `.l après la ~usion du mélange le prépolym~re est re~roidi, broyé
et tamisé (100 ~). Il a un point de ramollissemen-t de 185C.
On réali~e à partir de ce produit un moulage par com-pression, comme dans l'exemple 1, qui apr~s recuit 20 mn à 250C
~ présente les propriétés suivantes: ~
.. . . .

.' ~.
, ~5 . i , . . . . . . . . .

l~S~ Z
_ . . _ _ _ .
Initiale Apras 500 h à 250C
_ _ . . __ _ _ l R~ 25C 7,2 10 (kg/mm2) 250C 2 2,3 M~ 25C 255 250 ~k ~ mm2) 250C 110 , _ _ _ _ _ . .

xemple 14 :
On mélange 125,3 g de N,~1',4,4' diphénylméthane bis-maléimide avec 52,3 g d'une polyimine de ~ox~ule 2~ CH2~
0,28 :
':
. Après ~usion du mélange (165C) et dégazage sous vide9 la masse liquide est co~ee dans un moule pxéchau~é ~ 200C~
~ensernble est maintenu 20 h à 200C~
: ~article obtenu présente les propriétés suivantes:
- - . __ . . ' . . . . Initi~ie Apr~s 450 h à 250C
~ ~ , , , _ 25C 4~6 4,5 1 ;(k ~m~2) 250C 2~3 ~ 2,2 i~ Mf 25C 205 185 .~ ~kg/mm2) 250C 75 110 :~:

;l _ ~6 --ll~S2~9~Z

Exem~le 15 :
On prépare une polyimine dont le moti~ récurrent a pour ~o~rnule:
-CH = N~ CH2~ = C~
à partir d'u~1e solu-tion méthanolique de téréphtaldéhyde et d'une solution mé-thanolique de bis(amino-4 phenyl)méthane, le rapport dialdéhyde molaire diamine étant de 1.
~a polyimine ne présen-te pas de point de :~usion jusqu'à
`ll 260C, et est insoluble dans les solvants usuelsO
29,6 g de cette polyimine et 89,5 g de N,N',4,4t diphé-nylméthane bis-maléimide sont mélangés par broyage et maintenus à
160C pendant 30 rnn. ~e polym~re obtenu est broyé, tamisé (100~) et moulé par cornpression à 300C, selon. le mode opératoire décrit dans l'exemple 1.
~article obtenu présente les propriétés suivantes:
R:E à 25C 5 5 6 kg/mm2 à 250C 4 kg/mm2 `1 , .
' M~ à 25C 290 kg/mm2 à 250C 220 k~;/rnm2 xemple 16 2022,5 g d'acidep-benzylidèneaminobenzo'lque e-t 89,5 g ae N,~ diphénylméthane bis-maléimide sont mélangés par broyage, :eondus à 175C, et coulés dans un moule préchaufïé à
200C On laisse 20 heures c~ cette température. ~objet démoulé
est recuit 72 heures à 200C. Il présente une résistance à la "
Ilexion 3.' la rupture initiale, mesurée à 25~C ambiante de' 3 kg/mrn2 et un module de 140 kg/mm2 E~cernple 17 : ' `~ ' 134~5 g de N,Nt,4,4! diphénylméthc~ne bis-rnaléimide et ~' i! 61 g de bis(salicylid~ne amino-4 phényl)méthane sont chargés, avec ~' 3o 130 g de crésol5, dans un réacteur cylindrique équipé dlune agita-tion centrale~ d~un the~momè tre et d~un condenseur. '' ~7 l~SZq[D~2 ~ e mélange est porté à 150C et maintenu 6 heures à
cette température.
Après dilution par 130 g de crésol, la solution est cou-lée dans 1 li-tre d'éther où le poly~Qère précipite. Après ~ tra-~" tion, le précipité est remis en suspension dans 1 litre de cyclo-;l hexane et broyé au moyen d'une turbine.' ~e polymère est ensuite ¦ filtré et lavé par du cyclohexane.
Après séchage sous vide de' 2 mm de mercure pendant 24 heures ~ 50~, puis 24 heures à 150C, le polymère isolé (196 g) ~i 10 a un point de ramollissement de 180C. I,e polymère est moulé dans '' les conditions décrites dans l'exemple 1~ Après recuit ~8 heures ;~ à 250~C, l'objet conformé présente les proprié tés mécaniques ' suivantes, mesurées ~ 25C: ' ` RE: 8~8 kg/mm2 M:e: 280 kg/rnm2 'Après 1,000 heures à 250C, ces valeurs sont respecti-'vement de 8,7 kg/mm2 et 290 kg~mm2.
1 Prépara-tion de_Pol~,rrneres imines-isoc rana-tes et llincor~oration 'i de ces ~ol:yraères_ aux olYmères 3?.
xemple 18 '1 On introduit dans un ballon 132 g de benzalaniline ¦ (1 mole) et 125 g de diisocyanato-4?~ diphénylmbthane (0,5 mole), ohau~:~e pendan-t 11 h à 220-2~0C sous azote e t recueille durant la ' ~¦ période de chau~Iage 17,4 g de ~az carbonique. ~ !
~e solide (~) ob-tenu est broyé e~} poudre. On détermine par analyse imra-rouge la présence de groupements imines rési-'~' duels. 10 g de poudre son-G mélangés avec 90 g de bis-maléimi-do-~ diphénylméthane et le mélange est chauE~é durant 15 mn à
150-165C. ~e prépolymère résultant~ Iondu à cet-te tempéra~ure, est rei~roidi puis :Einement broyé. 27,5 g de la poudre obtenue sont placés dans un mou~e cylindrique de 75 mm de diamètre. ~e .
.. . . .
", _ ~

, , . ., .. ~, . . . . ., .- .. . ,. ~, . ,, -.

1 ~ 5~ ~ ~2 i~ moule est rnaintenu sous presse sous 200 bars ct durant 1 h à
~l 250C Après démoulage on découpe des éprouvettes de 7,5 x 5 x 30 mm et mesure la résis-tance à la flexion. ~a valeur trouvée est de 1 9,1 k ~ mm . ~e module de flexion est de 228 k ~ mm2O ~es éprou-! ve-ttes sont ensuite maintenues à 250C ~es valeurs de la résis-tance à la ~lexion et du module de flexion son-t les suivantes:
. 1 , I Vurée de chauf~age Résistance ~21a flexion Module de2~1exion 250C k ~ ~n k ~ mm . I _ _ _. , .
I 10 1,000 h . 7 240 . , .
1,500 h 6,3 220 .. _ _ _ _ .
2,000 h 6~4 225 . ___ I . . ~-- .
~xemple 19 :
¦ 30 g du solide (S) résultan-t de l'exemple précédent, : . sont mélangés avec 120 g de bis-mal~imido-~,4' diphénylméthane . et le rnélange est chau~é durant 15 mn à 150-165C. Cornme dans llexemple précédent on réalise un objet moulé et des éprou-~ettes sur les~uelles on détermine, après des périodes variables . de chauf~age à 250C les valeurs de la résistance ~ la flexion, et du module de ~lexion. ~es résultats sontconsignés dans le ta-. bleau qui suit:

. Durée de chauffage Résistance ~21a ~lexlon ~.~odule de2~1exion , ;l ~ 250 k ~ mm k ~mm ,.,, __ _._ . _. _ i . 0 h 8,7 ~ ~ 227 .~ . ., _ _ _ _ 1,000 h 9,1~ 226 ;~ ~_ , ~
30 1,500 h 9,~2 254 ~ _. _ _ ~ , . ~ .
:.1 2,000 h 8,08 .
4`9- :

l~)S~ 2 Exemple 20:
On chauffe 7 h à 230-240C 286 g de benzalaniline et 195 g de diisocyana-to-4,4' diphénylméthaner Il se dégage duran~
la période de chauffage 28,6 g d'anhydride carboniqueO
~ a masse réactionnelle es-t alors soumise à une distil lation sous une pression de Q,5 mm de mercure. On recueille la benzalaniline excédentaire soit 128 g. :I;e polymère - imine -polyisocyanate a un point de ramollissement compris entre 116 -¦ et 120C et, a une viscosité inhérente mesurée dans la I~-methyl ¦ 10 pyrrolidone égale à 0,2.
On montre par analyse inIra-rouge que ce polymère est constitué de groupements:
~C112~

I:xem~le 21:
On chauîIe 2 hevres à 250C 112,5 g de bis (ben~ylidène-arnino)-4,4' diphénylméthane et 37,5 g de diisocyanato-4,4' diphé-20 nylméthane. ~e dégagement d'anhydride carbonique ayant cessé, onre~roidi t, broie le solide e-t extrait la bis-irnine résiduelle par ex-traction ~ l'aide d'un mélange benzène-cyclohexane (33 % - 66 %).
On recueille ainsi 44 g de-bis-imine.
~ e polymère imine~polyisocyanate a un point de ramol-lissement de 127-130C.
24 g du polymère précédent sont mélangés a~ec 96 g de bis-maléimido-4,4' diphélylmé-thane et chauI:Eé 15 mn à 155-165C.
On obtien-t ainsi un prépolymère P1 ayant un point de ramollisse-men~ de 145-1~7C. 30 g du prépolymère P1 sont placés dans un 30 moule cylindrique de 7,5 cm de diam~?-tre. ~e moule est maintenu 1 h ~ 250C sous une press-ion de 200 bars. ~'objet moulé a une .1 ~

,........ . . . ... . .. . . . ... .

~ ~ 5Z ~ ~ 2 résistance en flexion de 6,3 k,~mm2 et un module de ~lexion de 232 k ~ mm2. Après chauffage du~ant 2,030 heures à 250C ces va-leurs son-t respectivement de 7944 k ~ mm2 et 235 k ~ mm2.
Exemple 22 :
I

On chauf~e pendant 2 h 15 mn à 260C 75,8 g de bis (benzylidèneamino)-4,4' diphénylméthane et 50 g de diisocyanato-4, 4' diphénylméthane. Il se dégage 5,8 g de gaz carbonique.
Après broyage de la masse réactionnelle et lavage au ben~ene et à l'acétone a~in d'éliminer la bis-imine excédentaire, on obtient un polymare imine-diisocyanate ayant un point de ramol-lissement de 176 - 180C.
Un mélange bien hornogène de 50 g du polymère précédent avec 150 g de bis maléimido-4,4' diphénylméthane est chau~é du-rant 30 mn à 165 - 170C de maniare à obtenir un prépolymère ayant un point de ramollissement de 148 - 150C. A partir de ce prépoly-mère on e~ectue des moulages de la manière décrite dans les exem-ples précédents. ~es valeurs des rétis-tances en ~lexion et du module de ~lexion sont les suivantes :
., . .. ., . _ ~_ I 20 Durée de chau~fage Résis-tance à la ~lexion Module de ~lexion à 250C en k ~mm kg/mm2 . . .
O 5~1 232 . _ . . . . -1~160 h 6,8 266 , ~ _ , , _~
2,230 h 6~5 257 ~, . , _ .- - .
;~ 3,250 h6~7 226 ,1 . - -- . ...... .. - _ _ ~
~XEMP~ 2~ :
On chau~e sous azots duran-t 3 h ~ 245 ~ 2500a le mélange constitué par :
-~`1 250 g de diisocyt~nato - 4,4~ diphénylméthane, 187 g de bis (benzylid~eamino) 4,4~ diphénylméthane.

., ~ 5Z ~ ~
Il se dégage auran-t la période de chau~fage 30,50 g d'anhydride carboni~ue.
~ a masse réactionnelle broyée est chauf~ée à nouveau 3 h 30 ~ 275C. Il se dégage ~ nouveau 10 g d'anhydride carboni-que.
~ a poudre obtenue est moulée directement dans les condi-- tions habituelles. ~lobàet moulé présente une résistance ~ la ~lexion de 6,75 k ~ mm2 et un module de ~lexion de 2~8 k ~mm2.
~X~ ~ 24 :
'~ 10On chauf~e pendant2 h 40 mn à 240 - 250C 217 g de bis (benzylidèneamino)-4,4~ diphénylméthane et 155 g de diisocyanato-4,4~ diphénylméthane. Il se degage 21,65 g dlanhydride carboni-que. Après re~roidis~ement la poudre est broyée et chau~fée nouveau ~ 250C.
50 g du polymère imine - diisocy~ate sont chau~fés durant 50 mn ~ 155C avec 150 g de bis-~aléimido - 4,4~ diphé-nylméthane. On obtient un prépolymère ayant un point de ramol-lissement de 152 - 153C.
On e~fectue ~ partir de ce prépolymère un moulage dans les conditions habituelles. ~es ~aleurs des résistances en ~le~ion et du module de ~lexion sont déterminées comme précédem-;ment (résistance en flexion aprè~ 3~000 h : 4,1 k ~ mm2)~

, . . . _ _ . !
Durée de chau~ge Résistance ~ la fle~ion Module de flexion à 250C en k ~ mm k ~mm2 ~' , ~ . --~- - , ' . . .
2,000 h 4,3 238 _~_ ' 2,500 h 4,1 245 3,00G ~ i 246 .'`, - . . . . . . . , . . ~ ~ ..
.
' ` .

, , ' , .

l~SZ~9LZ

Préparation de pol;ymères P r..odi:~iés par des pol~uréth nnes.
Exemple 25:
A température ambiante on rnélange intimemen-t 42 g de N, Nl,4,41 diphényl~é-thane bis-maléimide9 9,3 g de bis~amino-4 phényl) méthane et 6 g d'un élastom~re polyuréthanne préparé à partir d'un adipate d'éthylène glycol d'hexaméthylènediisocyanate et d'éthylènediamine. On additionne.ensuite sous agitation 9,6 g de benzaldéhyde. ~a température s~élève alors à 48C.
~ orsque la température est redescendue à 25(~, le pro-10 duit obtenu est broyé et mis à l'étuve à 150C pendant 5 h. lJepoint de xamollissement du polymère obtenu est de 147,5C.
On efIectue alors un broyage ~in et la poudre obtenue l est mise dans un moule cylindrique, Ce moule est placé entre les plateaux d~une presse pré-chau:E~ée à 250C et soumis à une pression de 200 kg/cm2 pendant 1-heure. ~objet est ensuite démoulé et recuit 24 h. à 2500a.
~es propriétés mécaniques sont les suivantes:
résis-tance à la flexion ~ la rup-ture à 25C : 9,0 kg/mm2 - résistance au. choc: 33 kgcm/cm3 (Norme DIN 51 230) - module en Ilexion: 210 kg/mm2.
¦ Exemple 26 :
.1 . On dissout 8,5 g d'un élas tornère polyuré thanne préparé
-I par réaction d~une mole d'adipate d'éthyl~ne ~Lycol, de 3 moles de .
bis (isocyanato-4 phényl) méthane et de 2 moles de-butanediol 1-4, i. dans un mélange de 7,1 g de bis (amino-4 phényl) méthane eb 3,2 g `~
~: de benæylidénaminobenz~ne porté à 15CC.
.~ On ~ait ~ondre à 170~ 65 g de N,N~,4,4' diphényl-.' méthane bis-maléimide, puis on y additionne la solution de poly-. 30 urétha~ne préparée ci-dessus ., .
i ~ ~

.i ' .

52 ~ 4~
~ ~a composition liquide obtenue est dégazée et coulée I dans un moule préchau~é à 200C
On laisse l'ensemble à 200C pendant 24 h., puis démoule I ~ 25C. ~a plaquette obtenue est ensuite recuite 24 h ~ 250C.
¦ On mesure sur cette plaquette :La résis,ance au choc (Rc) ' ainsi que la résistance à la ~lexion à la rupture (R~) etle modu-:¦ le de ~lexion (M~). .
.~l On note :
-. . . . = .
;1 . . à 25 ~ à 250C
~ ~ ~_ R~ (~c~ mm2) . 12,3 6,6 . , , , . . . . ~--. . Xc (l~gcm/cm~) 38 , . .` -~. .
. Mf (k ~ mm2) 243 158 , . . . . ., . _ . ~ ~ .

. Exemple 27 :
;¦ On dissout 8 g de l'élastomère polyuréthanne utilisé
1 dans l'exemple 26, dans 26 g de bi~ (benzylidèneamino-4 phényl) .~1 méthane à 150C, .l On ~ond à 170C 65 g de N,N~,4,4.~. di.phenylméthane bis-¦ 20 maléimide~ puis incorpore dans le bis-imide ~ondu la solution de polyuréthanne dans la diimine.
.On place l'ensemble dans un moule, comme dans l'exem- . .....
! ple 26, et le maintient à 200C pendant 2~ h puis, apr~s démoulage, procède à un recuit de 2~ h à 250C. -.
On note: ~.
~ 25C à 250C
... , . .. . . - . , ~ ... . .. . . _ . .
R~ ~k ~mm2) 9,7 4,8 .,i .
. Rc (kgcm/cm3) 36~9 ,j ._ _ , _~_ , , ~
M~ (k ~ mm2) 184 _ -.- .
`I _ .1 .
~ _ 5~

~ ~ ~2 ~ ~ Z
xernple 28 :
j On renouvelle l'essai de l'exernple 27 en utilisan-t 9 g de l'élastomère polyuré-thanne précéden-t, 28 g de bis (furfuryli-dène amino-4 phényl) méthane et 70 g de N,N',494' diphénylméthane ¦ bis-maléimide. ~e rnoulage est e~ectué dans les conditions dé-~ crites ~ llexemple 26.
-¦ On note:

-~ ~ 25C à 250C
:1 , . _ . . . _ i 10 Rf (k ~r~m2) 9~6 6,2 .1 _ . , _ Rc (kgcrn/cm3) 3~,7 , . . . _- . , M~ (k ~ mm2) 230 120 . ` .-- .
Préparation_de ~ol~m~res ~_rnodi~-lés par des résines épox~
, I ExeAmple 23 :
¦ Dans un récipient r.~aintenu dans un fluide chauf~é à
160C~ on introduit:
- 41,~ g d~une résine époxy-no~olaque qui peut ~tre représentee par la fol~ule moyenne :
C - CH2 - CII _ CH2 ~ CE2 C \ ~ 2 2 ~ CH2 n - - 17,2 g de bis~benzylidèneamino)4,47 diphénylméthane - 41,~ g de N,N' -~,4' diphénylméthane bis-maléimide.
! ~orsque le mélange entre en ~usion, on le soumet à une agitation et on élimine l'air dissous en réduisant la pres-sion ~usqu'~ 5 mm de mercure. On maintien-t ensui-te le mélange - pendant 5 rninutes ~ l'état ~ondu.
;l ' '1 :

5~ 0 ~Z
~e mélange liquide es-t alors coulé dans un moule paral-lélepipèdique (125 x 75 x 6 mm) dont la paroi interne poss~de un revêtement silicone, préalablement chau~é à 200C
I On abandonne l~ensemble pendant 24 heures à cette tem~é-1 rature puis on démoule à chaud et on ~ait subir ~ l'objet moule un traitement thermique complémen~aire pendant 24 heures à 250C.
Il possède alors une résistance à la ~lexion à la rupture de s 11,7 kg/mm2 mesurée à 25C. ~près une épreuve thermiaue de 2,000 heures à 250C cette résistance est encore de 9,1 k ~m~l2.
D'autre part, l'obje~ moulé possède initialement une résistance à la M exion à la rup-ture de 4,2 kg/mm2 mesurée à
¦ 200C Après une épreuve the~nique de 1~000 heures ~ 200C cette résistance est encore de 3,5 k ~ mm2 et la perte de poids est cle O,5 ~o seulement.
.' ~: :
1 On prépare un moulage par coulée dans les mames condi- -I tions que ci-dessus à partir du mélange suiv~nt:
- 30 g de la résine épox~ utilisée à l1exemple 29 - 12 g de ~is (benzylidèneamino)4,4' diphénylméthane - 58 g de N,N~ diphénylmethane bis-maléimide.
~objet moulé possède une résistance ~ la ~lexion ~ la rupture de 11,2 kg/mm2 mesurée à 25C Après une épreuve the~mi-¦ que de 2,000 heures à 250C cette résistance est de 11,8 k ~ m~2 1 Dlautre part, liobjet moulé possède initialement une ;1 résistance à la ~lexion ~ la rupture de 4,9 k ~ m~2 mesurée à
1 200~C. Après une épreuve thermique de 1,000 heures à 200C cet-te résistance est encore de 4,3 k ~m2 et la perte de poids est de l ~ % seulement Exemple 31 :
On mélange à 160C :
~ - 20 g de la résine époxy utilisée à l'exemple 29 ;,~
!
- 56 - ;

.

~2 - 33 g de Bi~ (b~nzylid~neamino) 4,~' diphénylméthane - 47 g de N,N' - 4,4~ diphénylmé-tlnane bis-maléimide.
On réalise avec ce mélange un moulage par coulée dans ¦ les conditions décrites à l~exemple 29, ~ 'objet moulé possède une réslstance à la ~lexion à la rupture de 14,9 k ~ mm2 mesurée ~ 25C, Après une épreuve thermi-que de 2,000 heures à 250C cette résistance est de 8,6 k ~ mm2, Dlautre part, l'objet moulé possède initialement une résistance à la ~lexion à la rupture de 2,8 k ~ ~n2 mesurée à
200C, Après une épreuve the~nique de 1,000 heures à 200~ cette ;I résistance est de 2,4 k ~mm2 et la per-te de poids est de 0,2~ seu-lement, Exemple 32 :
.
Dans un récipient de 250 cm3 main-tenu dans un bain mé-tallique chau~fé à 125C, on cha-rge:
Résine époxy utilisée à l~exemple 29 = 66,2 g ¦ - ~ismaléimido ~,4' diphénylméthane - 66,2 g - ~is (benzylideneamino) 4,4' diphénylméthane = 27,5 ~, et agite jusqu'à ce que le mélange soit su~isammen-t fluide pour atre coulé sur un plateau pyrex. Puis, le plateau est por-té en ! étuve a 165C et abandonné 3 h 50, 1 ~e produit est alors re~roidi et finement broyé - le ¦ prépolymère ainsi obtenu a un point de ramollissement de 95C, 1 30 g de prépolym~re sont chargés dans un moule cyiind~i-i que de diamètre 75 mm qu~on a placé entre des plateaux de presse chau~és ~ 200C; on maintient pendant 1 heure une pression de 250 k ~ cm2, ;l Après un traitement the~mique de`2~ h à 200C, l'objet moulé possède une résistance en ~-Le~ion de 1~7~ k ~ mm2 mesurée à 25C~
, Après v~e épreuve thermique de 2,000 heures à 250C, I cette résistance est de 11~6 k ~ m~l2, "

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1 Polymères thermostables, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction de :
a) un maléimide de formule moyenne :

(I) dans laquelle le symbole A représente un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, le symbole Y
représente H, -CH3 ou Cl et n représente un nombre au moins égal à 1,5.
b) un composé renfermant au moins un groupement -NH2 c) un composé renfermant au moins un groupement -?R, la nature du composé aminé et du composé carbonylé étant telle que l'imine résultant de leur réaction ait pour formule moyenne:
(II) dans laquelle m représente un nombre au moins égal à 1, le sym-bole B représente un atome d'hydrogène ou un radical organique de valence m, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, le symbole G représente un radical organique monovalent (G1) renferment jusqu'à 35 atomes de carbone ou un radical de formule -G'-CR=N-B1 dans laquelle le symbole G1 représente un radical divalent ren-fermant jusqu'à 35 atomes de carbone et le symbole B1 représente l'un des radicaux monovalents pouvant être représentés par le symbole B, ou encore, lorsque m = 2, un radical de formule:
-G'-CR=N-B2?N=CR-G'-CR=N-B2)w .SIGMA.
dans laquelle G' possède la signification donnée ci-avant, B2 représente l'un des radicaux divalents pouvant être représentés par le symbole B et les deux symboles .SIGMA. représentant les terminaisons de chaîne qui peuvent être toutes deux des radicaux de formule -N=CR-G'-CRO ou représenter l'une le radical -N=CR-G'-CRO et l'autre un groupement -NH2, le symbole R représen-te un atome d'hydrogène ou un radical organique monovalent renfer-mant jusqu'à 35 atomes de carbone, les symboles G1 et R pouvant re-présenter ensemble un radical divalent; w représente un nombre compris entre 1 et 10, les quantités de réactifs mises en oeuvre étant telles qu'il y ait en présence au moins un groupement -?-R ainsi qu'au moins une et au plus dix doubles liaisons, de maléimide (I) par groupement -NH2 apporté par le composé aminé b).

2. Polymères selon la revendication 1, obtenus à partir d'un maléimide a), d'un composé renfermant au moins un groupement -NH2 b), et d'un composé renfermant au moins un groupement -?-R
c), caractérisés en ce que l'on fait réagir préalablement partiel-lement ou totalement les composés b) et c), puis met en réaction le produit résultant comprenant l'imine de formule moyenne , avec le maléimide a).

3. Polymères selon les revendications 1 ou 2, dans lesquels on remplace les composés b) et c) par l'imine correspon-dante .

4. Polymères selon les revendications 1 ou 2, caracté-risés en ce que la nature et les proportions des réactifs soient -telles qu'il y ait 1,8 à 5 doubles liaisons maléimide par groupe-ment -NH2 provenant du composé aminé ou par groupement imine.

5. Polymères selon la revendication 1, et ayant un point de ramollissement compris entre 50 et 200°C, obtenus par chauffage entre 100 et 200°C en un stade ou en deux stades, des réactifs a), b), c).

6. Polymères selon la revendication 1, insolubles et ne présentant pas de ramollissement en-dessous de la température à

partir de laquelle ils commencent à se dégrader, obtenus par chauf-fage entre 150 et 350°C, en un stade ou en deux stades, des réac-tifs a), b), c).

7. Polymères selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'il consiste à chauffer entre 150 et 350°C un polymère selon la revendication 5.

8. Polymères selon la revendication 1, modifiés par l'incorporation aux réactifs ou au prépolymère d'un composé aroma-tique possédant de 2 à 4 cycles benzéniques non sublimables à la pression atmosphérique jusqu'a 250°C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C.

9. Polymères selon la revendication 1, et modifiés par l'adjonction avant durcissement d'un monomère autre qu'un maléimide a) et comportant au moins un groupement polymérisable et/ou d'un polyester insaturé.

10. Polymères selon les revendications 1 ou 8, et mo-difiés par l'adjonction avant durcissement d'un anhydride d'acide aromatique tri- ou tétracarboxylique.

11 Polymères selon la revendication 1, modifiés avant durcissement caractérisés en ce que:
1. - on fait réagir préalablement les composés b) et c) de manière à former l'imine de formule moyenne:
B?N=CR-G)m les divers symboles ayant la signification suivante:
- m représente un nombre au moins égal à 1 - B représente un radical organique de valence m, renfermant jusqu'à
50 atomes de carbone, les valences libres du radical B étant liées par l'intermédiaire de un ou plusieurs atomes de carbone apparte-nant à un cycle aromatique, aux groupements -N=CR-G.
- G représente un radical organique monovalent G1 renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, la valence libre du radical G1 étant portée par un atome de carbone appartenant à un cycle aromatique.
- G représente aussi un radical de formule -G'-CR-N-B1 dand laquel-le le symbole G' représente un radical divalent renfermant jusqu'à
35 atomes de carbone dans lequel les deux valences libres sont portées par deux atomes de carbone appartenant à un cycle aroma-tique. B1 a la même signification que B, ou représente lorsque m = 2 un radical de formule:
-G'-CR=N-B2?N=CR-G'-CR=N-B2?w .SIGMA.
dans laquelle G' possède la signification donnée ci-avant; B2 re-présente l'un des radicaux divalents pouvant être représenté par le symbole B..SIGMA. qui représente une terminaison de chaîne représente l'un des deux radicaux suivants:
-N=CR-G'-CRO

- n représente un atome d'hydrogène ou un radical organique monova-lent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone. Les symboles G1 et R
peuvent représenter ensemble un radical divalent.
- w représente un nombre compris entre 1 et 10.
2. - On fait ensuite réagir l'imine avec un défaut de polyisocyanate aromatique de formule:
E(NCO)s dans laquelle s est au moins égal à 2 et où E représente un radical de valence s renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, les valences libres au radical E étant portées par des atomes de carbo-ne appartenant à des cycles aromatiques.
Le rapport suivant:
étant supérieur à 0,5.
3. Dans une troisième étape on met en réaction le mélan-ge résultant de l'étape n° 2 constituée par de l'imine et par le produit de condensation imine-polyisocyanate avec le maléi-mide a),

12. Polymères selon la revendication 11, obtenus en faisant réagir dans une première étape l'imine de formule moyenne B-(N=CR-G)m avec un défaut de polyisocyanate puis à Paire réagir le mélange résultant avec le maléimide a),

13. Polymères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par chauffage au dessus de 180°C, des réactifs suivants:
1. une imine ou polyimine de formule:
B?N=CR-G)m les divers symboles ayant la signification suivante:
- m représente un nombre au moins égal à 1, - B représente un radical organique de valence m, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, les valences libres du radical 3 étant liées par l'intermédiaire de un ou plusieurs atomes de carbone appartenant à un cycle aromatique aux groupements -N=CR-G, - G représente un radical organique monovalent G1 renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone 9 la valence libre du radical G étant portée par un atome de carbone appartenant à un cycle aromatique.
- G représente aussi un radical de formule -G'-CR=N-B1 dans laquelle le symbole G' représente un radical divalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone dans lequel les deux valences libres sont portées par deux atomes de carbone appartenant à un cycle aromatique, B1 à la même signification que B, ou représente lorsque m = 2 un radical de formule:
-G'-CR=N-B2?N=CR=G'-CR-N-B2?w .SIGMA.
dans laquelle G' possède la signification donnée ci avant, B2 représente l'un des radicaux divalents pouvant être représenté par le symbole B..SIGMA., qui représente une terminaison de chaîne représente l'un des deux radicaux suivants:
-N=CR-G'-CRO

- R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique monovalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone. Les symboles G1 et R peuvent représenter ensemble un radical divalent.
- w représente un nombre compris entre 1 et 10.
2. un polyisocyanate de formule:
E(NCO)s dans laquelle s est au moins égal à 2 et où é repré-sente un radical de valence s renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, les valence libres du radical E étant portées par des atomes de carbone appartenant à des cycles aromati-ques, ce radical E étant:
- un radical phénylène éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupement alcoyle ou alcoyloxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical constitué par un enchaînement de plusieurs radicaux phénylène ces radicaux phénylène pouvant éventuel-lement être substitue par un atome d'halogène, un groupement alcoyle ou alcoyloxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les radicaux phénylène sont lies entre eux par le lien valentiel ou par un atome ou groupement inerte tel que: -O-, -S-, un groupement alcoylène droit ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NR1-, -N=N-, CONH-, -POR1-, -CONH-X-NHCO-, le radical R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone phényle ou cyclo-hexyle. X représente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone.
- un radical aromatique constitue par un enchaînement de plusieurs radicaux phénylène éventuellement substitués par un atome d'halogène, ou par un groupement alcoyle ou alcoyloxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux phénylène formant entre eux un système orthocondensé ou ortho et précondensé.
- un radical provenant d'un polyarylène polyisocyanate de formule moyenne:
.alpha. étant un nombre compris entre 0, 1 et 2.

14. Polymère selon la revendication 13 essentiel-lement constitué par la répétition de motifs de formule:
obtenus par réaction entre une imine monofonctionnelle B-N=CR-G et un diisocyanate E(NCO)2.

15. Polymères selon la revendication 14 dans lesquelles le rapport K:
est compris entre 0, 2 et 5.

16. Polymères modifiés par l'adjonction avant durcissement d'un polymère selon les revendications 12, 13 ou 14, ce dernier étant utilisé en quantité telle que celle-ci corresponde à moins de 50% de la masse totale des réactifs.

17. Polymères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par chauffage à une température au moins égal à 100°C d'un mélange comprenant:
- un polymère imine-polyisocyanate tel que défini dans les revendications 13, 14 ou 14.
- un maléimide dans laquelle le symbole A représente un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, le symbole Y représente H, -CH3 ou Cl et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et la proportion du polymère imine-isocyanate correspondant au maximum à 50% de l'ensemble des réactifs.

18. Polymères selon la revendication 1, modifies par l'adjonction avant durcissement d'un élastomère polyu-réthanne utilisé en quantité telle que celle-ci corresponde à 5 à 50% de la masse totale des réactifs.

19. Polymères selon la revendication 1, modifiés par l'adjonction avant durcissement d'une résine époxy utilisée en quantité telle que celle-ci corresponde à 5 à 50% sur la masse totale des réactifs,