CA2088672A1 - Compositions thermodurcissables a base de composes cyanate ester et de composes polyimide a groupement (s) diorganopolysiloxane - Google Patents

Abstract

2088672 9204395 PCTABS00110 La présente invention se rapporte à des compositions thermodurcissables comprenant (A) au moins un composé cyanate ester consistant essentiellement dans un ester cyanique aromatique polyfonctionnel ayant au moins deux groupes cyanates (-O-C=N) liés à un noyau aromatique, dans un prépolymère dérivé dudit ester organique ou dans un coprépolymère dérivé dudit ester cyanique et d'une polyamine et (B) au moins un élastomère consistant essentiellement dans un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane, dans un prépolymère dérivé dudit bis-maléimide ou dans un coprépolymère dérivé dudit bis-maléimide et d'une diamine. Les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention peuvent contenir en outre un catalyseur approprié et un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) incluant notamment un bis-maléimide conventionnel, une résine époxy éventuellement halogénée, un réactif acrylate ou un alkénylphénol et elles peuvent être associées en plus à des charges de renforcement connues.

Description

WO 92/0439~ P~r/FR9 1/00703 COMPOSITIONS THER~ODURCISSABLES A,~ASE D~ COMPOS~S_CYANATE ESTER
ET OE COHPOSES POLYIHIDE A GROUPEMENT(S) DIORGANOPO~YSILOXANE

La présente invention se rapporte à des compositions 05 thermodurcissables comprenant (A) au moins un composé cyanate ester consistant essentiellement dans un ester cyanique aromatique polyfonctionnel ayant au moins deux groupes cyanates (-O-C-N) lies à un noyau aromatique, dans un prépolymère dérivé dudit ester organique ou dans ~:
un coprépolymere dérivé dudit ester cyanique et d'une polyamine et (B) au moins un élastomère consistant essentiellement dans un composé polyimide comprenant dans sa structure un ou plusieurs groupement(s) diorganopolysiloxane.
Elle se rapporte encore aux résines durcies préparées à partir desdites compositions thermodurcissables. Les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention peuvent contenir en outre un catalyseur approprié et un ou plusieurs composé(s) additionel(s) polymérisable(s) incluant notamment un bismaléimide conventionnel, une résine époxy éventuellement halogénée, un réactif acrylate ou un alkénylphénol et elles peuvent être associées en plus ~ des charges de renforcement connues.
Les esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels sont des produits connus qui sont préparés par réaction entre un halogenure de cyanogène et un phénol polyhydroxylé (cf. brevet US-A-3 553 244). Ces esters cyaniques peuvent conduire à des résines durcies par une réaction de cyclotrimérisation des groupes cyanates donnant naissance à des cycles triazine substitu~is qui vont s'organiser selon un réseau polycyanurate ; tri-dimensionnel.
De pareilles résines polycyanurate, qui ont trouv~ de nombreux usages dans plusteurs domalnes d'application, passbdent des propriétés electriques (en particuller les caractérlstiques di~lectrtques) intéressantes, mais elles présentent le défaut d'offrir des niveaux de proprietés encore insuffissants notamment en matiere de ténacité (le niveau de valeur de choc CHARPY1 de GlC et de KlC sont à améliorer) et d'adhérence sur des substrats métalliques.

" . ~ , .

2 -Pour obtenir des résines tenaces, on a ~roposé dans l'état antérieur de la technique de modifier les résines polycyanurate en ajoutant dans leur milieu de préparation : des plastifiants à haut point -d'e~ullition renfermant des groupes esters (cf. brevet US-A-4 094 852) ;
05 un copolymere acrylonitrile-butadiène (cf. brevet US-A-3 649 714) ; un élastomère comme les caoutchoucs naturels, les polymères dérivés de diènes conjugués (tels que le butadiène et l'isoprène), les polychloroprènes (cf.
brevet US-A- 4 396 745) ; ou un polymère thermoplastique amorphe comme une polysulfone, un polyarylate, une polyéthersulfone (cf. demande EP-A-O 311 341). Cependant de pareils mé1anges de polymères sont de nature à présenter un sérieux manque de thermostabilité à des températures d'application aussi élevées que celles allant de 220 'C à 300 'C.
Il a maintenant eté trouvé que l'on peut obtenir, au départ d'esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels, des résines présentant à
l'etat durci un excellent compromis de propriétés notamment en matière de ténacité, thermostabilité et adhérence, en faisant appel à un agent de modification consistant essentiellement dans un composé polyimide comprenant dans sa structure un ou plusieurs groupement(s) diorganopolysiloxane.
Plus précisément, la présente invention concerne des compositions thermodurcissables qui comprennent :
(A) - au moins un composé cyanate ester choisi dans le groupe formé par :
(1) - un ester cyanique aromatique polyfonctionnel, monomère, ayant la r formule :
R-~-O-C-N)n (I) dans laquelle : n est un nombre entier allant de 2 à 5 et R represente un radical organique aromatique de valence n, comportant de 6 à
30 atomes de carbone où les groupes cyanate sont liés au(x) noyau(x) aromatique(s) de R ;
(2) - un prépolymère de (1), et t3) - un coprépolymère de (1) et d'une polyamine prima~re aromatique ;
(B) - au moins un composé élastomère i et éventuellement :
(C) un catalyseur approprié ;

w o 92/04395 PCT/FR9l/00703 lesdites compositions étant caractérisées en ce que le constituant (B) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par :
: (4) - un N,N~-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant : .
: essentiellement a la formule genérale : :

3 l ~ R5 l R7 2 t ~4 ~ ~l ~ ~ ~' (CH ) x ' 10 \ j '.'. ' N N
- CO / \ CO CO' \ CO
CH. . CH (II) CH CH
, .
dans laquelle :
- X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport a .
. l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant :

o - 0 - ; - S - ; - S - ; - S - ;
O O

- Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R~, Rg, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarbon~ monovalent cholsl parml : les radicaux alkyles, linéatres ou ramiflés, ayant de l à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN , un radical phenyle eventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de l ~ 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore ;

.. . . . . . . . . . . .

WO 92/0439~ PCr/FR91/00703 _ ' - 4 -~ - .
- le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8 ; : .
- les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou differents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans OS l'intervalle allant de 0 à 100 ;
(5) - un prépolymère de (4), et (6) - un coprépolymère de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique.
A propos du constituant (A), le symbole R du cyanate ester de formule (I) peut représenter :
(i) - un radical de valence n dérivé d'un hydrocarbure aromatique comportant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par exemple le benzène. le naphtalène, l'anthracène ou le pyrène ;
(2i) - un radical de valence n dérivé d'un groupe comportant plusieurs noyaux aromatiques reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome inerte ou un groupement divalent inerte tel que par exemple le groupe de formule :

~ O \_R' ,/ ~ (III) dans laquelle R' représente : un lien valentiel simple ou un atome ou groupement inerte divalent tel que : -0- ; -S- ; un radical alkylene linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, brome ou fluor et éventuellement interrompu par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène ; -C0- ; -S02- ; -NR~- où R"
représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à
3 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle ; -C00- ;

R'-C ~ ~ ~ ; ~ ; ~

.
:- , .

,. . ~

: WO 92/04395 PCl`/FR91/00703 - En outre, les divers groupes aro~atiques précités dans les paragraphes (i) et (2i) peuvent être substitués par un ou plusieursra~icaux alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) ayant de 1 a

4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atome(s) d'halogène.
05 De préférence, les cyanates esters (1) de formule (1) qui .~nt utilisés consistent en des composés difonctionnels qui répondent à la formule :
._ N.C-O ~ ~_ _R'~ O-C.N (IV) ( )a (Rn~)a dans laquelle :
- R'" représente un lien valentiel simple ou un atome ou le .
groupement suivant :

-0- ; -S- ; -CH2- ; -C- ; -C- i -C-i -s- i \

' H C~ t-- ~

- les symboles R~, identiques ou différents, représentent chacun un substituant choisi parmi un atome de chlore, de brome ou fluor ou un radical m~thyle, éthyle, propyle ou isopropyle, deux R~ volsins sur le meme noyau pouvant représenter ensemble un noyau aromatique à
6 chainons ;
- m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les symboles a, quand il y en a 2, pouvant etre identiques ou diff~rents entre eux.

, W o 92/04395 q ~ pcr/FK9l/oo7u3 A titre d'exemples spécifiques de cyanates esters (1) difonctionne1 de formule (IV~ préférés, on peut citer en particulier :
. 1,3- et 1,4-diacyanatobenzène, . 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1.8-, 2,6- ou 2.7-dicyanatonaphtalène.
05 . 4,4'-dicyanatobiphényle, . bis(4-cyanatophényl)méthane, . bis(3,5-diméthyl-4-cyanatophényl)méthane, . 2,2-bis(4-cyanatophényl)propane, . 2,2-bis(4-cyanatophényl)hexafluoropropane, . 1,1-bis(4-cyanatophenyl)éthane, .
. bis(4-cyanatophényl)éther, . bis(4-cyanatophényl)thio~ther, ; . bis(4-cyanatophényl)sulfone, . bis(4-cyanatophényl)tétrahydrodicyclopentadiène.
On utilise de manière très préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, le bis(4-cyanatophényl)méthane, le bis(3,5-diméthyl-4-cyanatophényl)méthane, le 2,2-bis-(4-cyanatophényl)propane ou des mélanges de ces cyanates.
Les cyanates esters (1) peuvent être utilisés aussi sous forme d'un prépolymère (2), comprenant des cycles triazine symétriques, qui est preféré par cyclotrimerisation partielle des groupes cyanates en chauffant le cyanate ester monomere (1) à une température allant de 130 C à 220 'C
pendant une durée suffisante pour cyclotrimériser 5 à 75 X du nombre total des groupes cyanates engagés, et, de préférence, 15 ~ 50 X des groupes cyanates fonctionnels. De pareils prépolymeres (2) possèdent une masse moléculaire moyenne en poids allant de 400 à 12 000 ; ils peuvent être preparés en présence d'un catalyseur soit acide comme par exemple un acide protonique minéral ou un acide de LE~IS, soit basique comme par exemple un hydroxyde de métal alcalin, un alcoolate de metal alcalin ou une amine tertiaire.
Les cyanates esters (1) peuvent encore être utilisés sous forme d'un coprépolymère (3) dérivé de (1) et d'une polyamine primaire aromatique co m e de préférence une diamine biprimaire aromatique choisie dans le ~roupe formé par :

- . . , . ~ ' W O 92/04395 PCT/FR91/00703 .
: - 7 -~

(3.1) - les espèces répondan. à la formule générale : :
H2N - A - ~H2 (V) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le : 05 groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ;
diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylbne-1,4 ; et les radicau~ de formule :

~ _ B ~ ~

dans laquelle B représente un lien ~alentiel simple ou un groupement :

' - C H 2 - ; - C i ; - ; ~ "~

- 0 ~ 2 ~ - ; ;' ~ (3.2) - les esp~ces répondant à la formule générale Rg T T Rll .:
~ \ / ' H2N ~ E ~--NH2 (Vl) Rlo T T R12 dans laquelle :
. les symboles Rg, Rlo, Rll et R12, identiques ou différents, représentent chacun un radical m~thyle, ~thyle, propyle ou isopropyle ; ,

5 PCI`/FR91/00703 -- .
. les symboles T, identiques ou différents. représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore ;
. le symbole E représente un radical divalent choisi dans le groupe forme par les radicaux : ~

~ -CH2- : -c ~ C- et-c ~ O ~ C~3 : CH3 ' 10 * et (3.3) - les espèces repondant à la formule générale :

/ (Rl3)3 (Vll) N~2 dans laquelle :
. les radicaux amino sont en position méta ou para l'un par rapport à l'autre ;
. les symboles Rl3, identiques ou différents. représente chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.
A titre d'exemples spécifiques de dlamines (3.1) de formule (V), on peut citer en particulier :
- la paraphénylène diamine, - la méthaphénylène diamine, - le d~am~no-4,4' diphénylméthane, - le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, - la benzidine, - l'axyde de bis-(amino-4 phényl), - la dimaine-4,4' diphénylsulfone.
On utilise de preférence pour la mise en oeuvre de la presente invention, le diamino-4,4' diphenylméthane.

. . . . .......................... ~ . . :
. , .. . . , - , ~ ., ~ i WO 92/04395 PCI~FR91/00703 : ~ 9 ~ ,,' , ,; ~ '~J
.
A titre d'exemples spécifiques de diamines encombrées (3.2) et (3.3) de formules (VI) et (VII), on peut citer en particulier :
- le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3', 5,5'-diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3', 5,5'-diphénylméthane, ` 05 - le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3', 5'-diphénylmethane.
- le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5'-diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3'~5,5'-diphénylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5'-diphénylméthane, - le bis(amino-4 diméthyl-3,5 a,~ diméthylbenzyl)-1,4 benzène.
- le bis(amino-4 diméthyl-3,5 ~,~ diméthylbenzyl)-1,3 benzène, - le diamino-1,3 diéthyl-2,4 methyl-6 benzène, - le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène.
Ces diamines encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852 651 et le brevet ~ `
américain US-A-3 481 900. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre , de la présente invention, le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5'-diphénylméthane, le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5'-diphénylmethane, le diamino-4,4' diethyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylm~thane et leurs melanges.
Les coprépolymeres (3) sont obtenus par r~action du cyanate ester monomere (1) et de la diamine en opérant en milieu liquide homogène, éventuellement `
par emploi d'un solvant approprié comme des cétones, à une température `~ allant de O 'C à 100 C pendant une durée allant de 1 minute à 1 heure.
Les proportions de cyanate ester et de diamine sont choisies de façon à ce que le rapport - `
nombre de qrouDes cvanate -(-O-C~N~
nombre de groupes NH2 se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 10/1 et, de pr~férence, ' allant de 1,5/1 à 5/1.
On utilise de manière tout spécialement préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, un constituant (A) conslstant dans un prépolymère (2) dérivé des cyanates esters (1) difonctionnels de formule (IV).

`:

: .

.... ... . .. . .. ` . : . . . `.: . . ~ ; . ` ` , , . ` ` ` .

r. , ~1` ~ 10 ~
-J
Le constituant (B) des compositions durcissables selon la présente invention consiste, comme indiqué ci-avant, dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par un N,N'-bis-maléimide si~oxane (4), une prépolymère (5) dérivé de (4) et un coprépolymère (6) derivé de 05 (4) et d'une diamine biprimaire aromatique.
A propos des bis-maléimides siloxanes (4) de formule (II), lorsque y et/ou z sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé à
structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui différent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule ; cela conduit à une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire.
; Quand la préparation des compositions selon l'invention est effectuée, selon les indications données ci-après, au sein d'un diluant ou solvant organique, on peut utiliser l'un quelconque des composés (4) de formule (II).
Comme bis-maléimides qui conviennent, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle :
1) X - 0 - ; Rl ~ R2 ~ R3 ~ R4 - Rs ~ R6 ~ R7 ~ R8 ~ radical alkyle linéaire ayant de 1 a 3 atomes de carbone ; x ~ 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.
2) X ~ - 0 ; Rl ~ R2 - R3 ~ R4 ~ R7 ~ R8 ~ radical alkyle linéaire ayant de 1 a 3 atomes de carbone ; Rs ~ R6 ~ radical phényle ; x ~ 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 ~ 100 et, de préférence, de 4 ~ 70.
3) X ~ - 0 - ; Rl ~ R2 ~ R7 ~ R8 ~ radical alkyle linéaire ayant de 1 à
3 atomes de carbone ; R3 ~ R4 ~ Rs ~ R6 ~ radical phenyle ; x ~ 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.
4) X ~ - - ; Rl ~ R2 ~ R3 ~ R5 ~ R7 ~ R8 radical alkyle linbaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 ~ R6 ~ radical phényle ; x 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 ~ 100 et, de preférence, de 4 à 70.
5) X ~ - 0 ; Rl ~ R3 ~ Rs ~ R7 ~ radical alkyle linéaire ayant de 1 à
3 atomes de carbone ; R2 ~ R4 ~ R6 ~ R8 ~ radical phényle ; x ~ 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de preférence, de 4 à 70~

.

. . ~ .. ~ .. ~ :
. . ~ ; . -: .. . .
~ -WO 92/04395 PCl'/FR91/00703 Comme exemples spécifiques de bis-maléimides siloxanes (4) qui conviennent on citera notamment :

6) O - (CH2)3 - Si - O ---- Si - o _--Si - (cH2)3 - O
¦ CH3 CH3 CH3 ~ -~ ~ ! 4 ~ 70 ~
10~ ~ . ~,. ..
r j y : N N
;' i ~ \ // \ ' :' ÇO lCO ,Ç CO
lSCH - CH CH CH

.

CH3 CH3 ~ CH3 :~
sli-o- -$i-o r~si~ o ~si /CH3 CH3 Y ~ . CH3 \
/ , O , (C~2)3 (CH~2)3 O O

(~ ~v~cy~z~i70 / N \ ,h~
CO CO CO CO
CH - : CH CH - CH

. - ' ,: : . . , . ! , ':" . . ', . ' . " ~,, ' ' .': . . '' ' . : . . .' ~ . . .

WO 92/0439~ PCI /FR91/00703 ,, .
8 ) ~ ' O - (CH2)3 - Si - Si O ---- Si - (cH2)3 - O
05 G. CH3 ~ ¢/`~

CO CO CO\ CO
CH CH CHCH

9 ~ CH3 CH3 CH3 O - (CHZ)3 ~ - O Si O ~ (tH2 3 -co/ \fo co/ \co CH CH CH _ CH

;; - : ,.: , .
, :`, - :.

W0 92/04395 s~ n PCI~/FR91/00703 h Quand la préparation des polymères selon l'invention est , effectuée en masse, on utilise de préférence co~me bis-maléimides (4) de formule (II) ceux où le groupement diorganopolysiloxane renferme une ~ :
pluralite de 1i2isons Si-phényle ou Si-phényle substitué. Des ;. 05 bis-maléimides de ce type qui ~onviennent particulièrement bien sont ceux '. appartenant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence :
- bis-maléimides n' 2, 3, 4 et 5, . - bis-maleimides n' 7, 8 et 9.
Les bis-maléimides siloxane de formule (II) sont des composés qui sont obtenus en faisant réagir l'anhydride maléique, en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur, sur une diamine à groupement diorganopolysiloxane de formule :

R1 R3 R5 ~7 .
. X - (CH)X - Si - O - - Si - O - __ Si - O - - Si - (CH)X - X ' \ R2 R4 Y R6 R8 2~

:', NH2 NH2 . ' .

,. . .
dans laquelle X, R1, R2, R3, R4, Rs, R6, R~, Rg, x, y et z ont les ' significations données ci-avant pour la formule (II). Pour avoir plus de details sur ces bis-maléimides siloxanes et sur leur procédé de préparation, on pourra se reporter en particulier au contenu de la demande de brevet franca~s FR-A-2 611 728.
Les b~s-malélmldes siloxanes (4) peuvent être util~s~s aussi sous forme d'un prépolymère (5) qui est préparé en chauffant le :j bis-maléimide siloxane (4) en opérant en masse ou au sein d'un diluant liquide, pouvant être un solvant. a une température allant de 50 a 180 C, de préférence de 80 a 170 C, pendant une dur~e allant de S minutes à
2 heures ou davantage, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus ~lev~e~ :

., .
?:' ` . ` `,` ` ' . ' `, .: , ., . , ` , ~ ,. . . .

WO 92/0439~ 14 - PCr/FR91/00703 Les bis-maléimides siloxanes (4) peuvent encore être utilisés sous forme d'un coprépolymère (6) dérivé de (4) et d'une diamine ; biprimaire aromatique choisie dans le groupe formé par les espèces (3.1), (3.2) et (3.3) dont on a parlé ci-avant à propos de la définition du oS coprépolymère (3) du constituant (A). Le coprépolymère (6) peut être préparé en faisant réagir le bis-maléimide siloxane (4) et la diamine en opérant en masse ou au sein d'un diluant liquide, pouvint être un solvant, à une température allant de 50 à 180 'C, de préférence de 80 à 170 'C.
pendant une duree allant de 5 minutes à 2 heures ou davantage de manièrP à
obtenir un milieu liquide homogène. Lès proportions de bis-imide et de diamine sont choisies de façon à ce que le rapport nombre de moles de bis-imide nombre de moles de diamine se situe dans l'intervalle allant de 1,2/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 5/1.
On utilise de manière tout spécialement preférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, un constituant (B) consistant dans un bis-maléimide siloxane (4) choisi parmi les bis-maléimides n' 1 à 9.
La reactivité des constituants des compositions durcissables selon l'inventian peut être au besoin accrue et/ou régulée par addition d'un catalyseur (C) qui peut être choisi parmi les composés accélérant et/ou régulant la reactivité des groupes cyanates tant au cours de la reaction de cyclotrimérisation, qu'au cours de la réaction de réticulation : ultérieure i comme exemples de composés de cette nature, on peut citer en part kulier :
- des composés à hydrogène libre comme par exemple les alcools, les : phenols, les acides carboxyliques et les amines primaires et secondaires ;
- des composés consistant dans des carboxylates métalliques, dissous éventuellement dans des liquides fonct~onnels non volatils comme par exemple un alkylphénol ou un monoalcool (cf. US-A-4 604 452 et US-A-4 608 434 dont la substance est introdulte ici a titre de référence) ;
- des composés consistant dans des chélates comme des acétylacétonates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol (cf, US-A-4 7B5 075 dont la substance est introduite aussi ici à titre de reférence), ' ' . . .. ! . . . .

WO 92/04395 PCI`/FR91/00703 - 15 '` ^ ~ ~

Les catalyseurs qui sont préférés consistent dans les acétylacétonates métalliques et, en particulier, dans les acéty~acetonates de zinc, de cuivre, de manganèse ou de cobalt.
Dans les compositions thermodurcissables qui viennent d'etre 05 définies, on choisit les quantités des constituants (A) et (B) de manière a avoir, en poids par rapport au poids de l'ensemble (A) + (B) :
- de 50 à 98 X et, de préférence, de ~5 à 95 % de constituant (A), et - de 2 à 50 % et, de préference, de 5 a 25 % de constituant élastomère (B).
S'agissant du catalyseur facultatif (C), selon sa nature et .
selon la vitesse de réticulation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on l'utilise quand on en a besoin à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 a 10 % et, de préférence, allant de 0,01 a 5 % par rapport au poids de la composition globale incluant (AJ + (B) + éventuellement le :~
lS (ou les) composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) dont on va maintenantparler dans la suite du présent mémoire. .
Les compositions selon l'invention peuvent en effet comprendre, en plus, un additif (D) consistant dans un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) choisi(s) parmi :

(7) - un N,N'-bis maléimide de formule :

Z - C - CO ~ / CO - C - Z
ll / N - G - N ll (Ylll) Z - C - CO \ CO - C - Z
dans laquelle :
. les symboles Z, identiques ou dtfférents, représentent chacun H, CH3 ou Cl ;
. le symbole G peut représenter l'un des radicaux que represente le symbole A dans la formule (V) représentant les espèces ~3.1) de diamines biprimaires aromatiques ;

(8) - une résine époxy chlorée ou bromée ;

(9) - une résine époxy non halogénée ;

(10) - un alkénylphénol de formule :

. : . ,, .. . , , ~, . . ... . . . ......... . . .

:
WO 92/04395 ~ -~ PCI/FR91/00703 l 6 ,. t CH2 - CRl4 = CH2 :. / /~\
R15~ H ~ OR15 (IX) o5 CH2 = CR14 - CH2 dans laquel :
. le symbole H représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux :

.~ CH3 - CH2 - ; - CH2 - CH2 - ; - C - ; - 0 - ; - S - ; - S0 - ; et - S02 - ;

, : IS . les symboles R14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
: . les symboles Rls, identiques ou différents, representent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant ; de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ;

(11) - un acrylate de formule génerale :
(CH2 ~ CR16 - C0 - t L (X) dans laquelle :
. le symbole R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
. . p représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à I et au plus égal a 8 ;
. le symbole L repr~sente un radical organique de valenc~ p d~rlvé : d'un reste aliphatique saturé, linéa~re ou ramlfié, ayant de 1 à 30 atomes de 30 carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygene et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 3 150 atomes de carbone . constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois . radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitu~s comme indiqué ci-avant, reliés . .
' w o 92/04395 '~ pcT/FRs1/oo7o3 entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylene ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aroma~ique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou 05 les) valence(s) libre(s) du radical L aromatique pouvant etre portée(s) par un atome de carbone d'une chaine aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique.
Lorsqu'un composé ~D) (ou un mélange de composés D) est utilisé
pour la réalisation des compositions selon la présente invention, il représente en poids de 2 à 35 %, de préférence de 5 à 30 X, de la composition globale (A) + (B) + (D) + éventuellement (C).
A titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides (7) de formule ~ -(VIII), on peut citer en particulier :
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4-4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1-cyclohexane-bis maleimide, ; - le N,N'-4,4'-diphényl-2,2-propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-triph~nylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le H,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-m~thyl-5 phénylène-1,3-bis-mal~imid-e, Ces bis-mal~imides peuvent etre préparés selon les procedes décrits dans le brevet américain US-A-3 018 2gO et le brevet anglais GB-A-1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'-dlphenylm~thane-bls maleim~de pris seul ou en mélange aveC le N,N'-méthyl-2 ph~nylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3~bis-maléimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phenylène-1,3-bis-maléimide.

.

" " ,~,:, " " , : , , . . " , " ,. ~ " , .

WO 92/04395 ;~ 18 - PCT/FR91/00703 j... ~
On a constate que 1a quantité de chlo~e ou de brome qui peut etre apportée dans les compositions selon l'invention par l'additif (8) est de nature à influencer certaines propriétés des compositions durcies obtenues, notamment les propriétés en matière de stabilité thermique et OS celles en matière d'adherence des compositions sur des métaux tels que parexemple le cuivre. Dans ce cadre, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (8), exprimee par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global (A) + (B) + composé
facultatif (C) + composé facultatif (D), représente au plus 8 %; cette quantité de chlore ou de brome se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 à 6 %. On peut ajuster aisément la quantité de chlore ou de brome à la valeur souhaitée en mettant en oeuvre par exemple des résines époxy (8) ayant une teneur en chlore ou en brome plus ou moins importante ou en partant de mélanges de résines époxy chlorées ou bromées (B) avec des résines époxy non halogénées (9).
Par résine époxy chlorée ou bromée (8), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 2 000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un dérivé chlor~ ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe forme par : la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-methanes ;
le résorcinol ; l'hydroquinone ; le pyrocatéehol ; le dihydroxy-4,4' ` diphényle ; et les produits de condensation des phénols précit~s avec un aldéhyde.
L'expression ~po~ds d'équivalent bpoxy~ qui apparait cl-avant, peut être déftnie comme étant le poids de resine (en gramme) renfermant une fonction époxy - C -/C -.

.

W o 92/04395 ~ T/FR91/00703 - .

On choisit de pr~férence une résine époxy chlorée ou bromée possedant un poids d'équivalent époxy compris entre 25~ et 500. On utilise tout preférentiellement dans la présente invention une résine epoxy (8) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques ~:: 05 des bis(hydroxvphenyl)alcanes. bromés sur les noyaux aromatiques, dont on ~ a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8).
Par résine époxy non halogenée (9), on entend définir une resine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 1 000 :.
et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhyrine un polyphénol non chloré ou non brome sur le (ou les) ~-: noyau(x) aromatique(s) choisi dans le groupe des phénols dont on a parlé
ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8).
~ On choisit de préférence une résine époxy non halogénée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre lSO et 300. On utilise tout préférentiellement une résine époxy (9) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, non halogénés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définltion détaillee de la résine (8).
A titre d'exemples spéclfiques d'alkénylphénols (10) de formule (IX), on peut citer en particu!ier :
- le dihydroxy-4,4' diallyl-3,3' bisphényle, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)méthane, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)éther, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)-2,2 propane ou O,O'-diallyl-.; 25 bisphénol A, , - l'éther méthylllque correspondant à l'un ou l'autre des alkénylphenols précités.
Les alkénylphénols se pr~par~nt, alnsl que cela est blen connu, par transpositlon thermtque (Clalsen) des éthers allyliques de phénols, lesquels éthers allyllques sont obtenus de manlère connue en soi en faisant réagir par exemple des phénols et le chlorure d'allyle en présence ` d'un hydroxyd~ de m~étal alcalin et de solvants.
.~ ' .

, , .

: . , . . ~,. . . :- . . . .

~, _ A titre de réactif acrylate (11) qui convient, on peut citer :
(11.1) - les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle :
p s 1, et Oi . L représente un radical organique monovalent de formule :

-(-CH2 CH20t~ Ll (Xl) dans laquelle : Ll représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; et q est un nombre entier égal à zero, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
(11.2) - les di(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle :
. p ~ 2, et . L represente un radical organique divalent de formule :
-~-CHzCH20)r L2 (0CH2CH2)s (XII) dans laquelle : L2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule :

~ U ~

dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement :
. .

-CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)CH2-, -C-, -0-, -~- ; les symboles r et s, WO 92/04395 PCl/FR91/00703 , ~ .
identiques ou différents, représentent chacun ~n nombre entier egal à
. zéro, 1. 2, 3, 4 ou 5 ; -~
(11.3) - les tri- et tétra(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle : . ~
05 . p - 3 ou 4, et :
. L représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à
20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s~ oxygène ` et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ;
(11.4) - les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (X), sont représentés ici par la formule suivante :
;

ICO CO CO
O O O
,~ CH2 ¢H2 CH2 CHOH CHOH CHOH

CH2~ CH2 $

(XIII) ~ 30 dans laquelle . le symbole R16 a la signification donnée ci-avant à propos de : , la formule (X) ;
. le symbole R17 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;

.
.

, .. ..... ... ..... .. . . . . .

w o 92/04395~ ~ 1 PCT/FR91/00703 - t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7 ;
(11.5) - des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d~un meme type 1(11.1), (11.2). (11.3) ou (11.4)) entre eux ou des mélanges d'un ou 05 plusieurs acylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type.
A titre d'e~emples spéciflques de réactif acrylate (11.1) qui conviennent bien, on peut citer en particulier : les mono(méth)acrylates de méthyle ; les mono(méth)acrylates de phénol(mono-oxyéthylé) ; les mon(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthyle).
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.2) qui conviennent bien, on peut citer : les di(méth)acrylates d'éthylèneglycol ;
les di(méth)acrylates de butanediol-1,4 ; les di(méth)acrylates d'hexanediol-1,6 ; les di(méth)acrylates de tripropylèneglycol ; les di(méth)acrylates des diphénols, di(mono- ou poly-oxyéthylés) ou non, suivants : le dihydroxy-4,4'-diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydroxy-4,4'-diphényléther et en particulier les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ou les di(meth)acrylates de bisphénol A
di(di-oxyéthylé) (cf. formule (XII) dans laquelle L2 représente le radical :

~ ~H

et r ~ s ~ 1 ou 2).
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.3) qui conviennent bien, on peut citer en parttculler : les tri(meth)acrylates de butanetriol-1,2,4 ; les trl(m~th)acrylates d'hexanetriol-1,2,6 : les tri(meth)acrylates de trlméthylolpropane ; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol ; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol Les (m~th)acrylates d'époxy novolaques (11.4) sont des produits connus dont certalns sont dtsponlbles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine .

W O 92/04395 PC~r/FR91/00703 - 23 - - ;

époxy de type novolaque, cette derniè~e étant le produit de réaction d'epichl~rhydrine et de polycondensats phénol/formol (dans la formule (XIII) donnée ci-avant R17 est alors un atome d'hydrogène} ou de polycondensats crésol/formol ~dans la formule R17 est alors un radical os méthyle). Ces polyacrylates oligomères (11.4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3 535 403.
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.4) qui conviennent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIII) dans laquelle R16 et R17 representent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5.
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.5) qui conviennent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques (11.4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange (11.4) + (11.3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate (11.3) et en particulier les melanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 X en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant.
Le réactif acrylate (11) qui est utilisé de manière très préferentielle est pris dans le groupe formé par : les di(méth)acrylates de bisphénol A ditmono-oxyéthylé3 ; les di(méth)acrylates de bisphénol A
di(di-oxyéthylé) ; les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIII) dans laquelle R16 et R17 représentent un atome d'hydrogène et t es~ un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 X en polds, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane.
Divers ad~uvants peuvent être lncorporés encore dans les compositions selon l'invention. Ces adjuvants, habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art, peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de demoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulv~rulentes ou en - ., .. , ; . - . , ~. . -, ,~ , ., ,..... :
- . . , -, , - .: .:: . ~

, . ~ ... , . , - :
.

WO 92/04395 ` PCI/FR91/00703 particules comme des silicat~s, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre. On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des agents de renforcement 05 fibreux tels que notamment des fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, des whiskers.
Les compositions durcissables selon l'invention peuvent etre le résultat d'un simple mélange direct à température ambiante (23 C) du constituant (A), du constituant (B) et éventuellement de l'additif (D), avec au besoin le catalyseur (C).
Mais de manière préférentielle, les compositions durcissables selon l'invention sont le résultat d'une réaction préliminaire, concernant les différents constituants mis en oeuvre, obtenue par chauffage et conduisant à un matériau liquide homogène. Les compositions durcissables ` 15 selon l'invention ainsi obtenues seront définies dans les paragraphes suivants par l'expression : "compositions pr~ferees".
Plus précisément, lesdites compositions preférées peuvent être préparées par chauffage direct du constituant (A), du constituant (B) et éventuellement de l'additif (D), avec au besoin le catalyseur (C), pendant une durée suffisante pour obtenir un m~lange liquide homouène ; la température peut varier en fonction de l'état physique d~s composés en présence, mais elle se situe entre 40 et 120 C et, d.e préférence entre 50 et 100 'C ; la durée est de l'ordre de 5 minutes à 1 heure ou davantage.
Selon un mode opératoire avantageux, mis en oeuvre pour préparer les compositions préférées, on am~ne dans une première étape le constituant cyanate ester (A) à une température, comprise entre 40 et 120 'C et de préférence entre 50 et 100 'C, ~ laquelle il se trouve dans un état liqutde homogbne, en op~rant en absence du catalyseur (C) éventuel. Puis, dans une seconde étape, on ajoute dans le milieu liquide qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 40 et 120 'C et de préférence entre 50 et 100 'C, le constituant polyimide siloxane (B), l'agitation et la température étant maintenues pendant une duree suffisante pour obtenir un milieu liquide homog~ne (durée de l'ordre WO 9~/04395 PCI /FR9 1/00703 2 5 - _ ; j /~, de 5 minutes à I heure ou davantage). Dans le cas où l'on choisit de faire appel au catalyseur facultatif (C), il est introduit dans la seconde etape, de preférence sous forme de solution dans le constituant (B) chargé. Dans le cas ou l'on choisit de faire appel à l'additi~ (D), il 05 peut etre introduit à un moment quelconque choisi soit au cours de la première étape, soit au cours de la seconde étape.
La viscosité à l'etat fondù des compositions preférées ainsi ~ obtenues, mesurée à 80 C, peut être aisément ajustée à la valeur souhaitée, comprise entre 0,1 Pa.s et 50 Pa.s, en jouant notamment sur la nature et les proportions respectives des constituants mis en oeuvre ainsi que sur la température et la durée du chauffage.
Les opérations qui viennent d'être décrites peuvent être ; effectuees non seulement en masse fondue, mais encore en présence de quantités variables d'un liquide polaire tel que par exemple : crésol, diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacetamide, méthyléthylcétone, dioxanne, cyclohexanone.
A l'état de liquide homog~ne, les compositions preférées peuvent être utilisées directement par exemple soit pour l'imprégnation de conducteurs, soit pour faire des moulages par simple coulée à chaud ou par injection, soit encore pour realiser des adhésifs On peut aussi, après refroidissement et broyage, employer ces compositions à l'état de poudres par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compression, eventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes Les compositions préférées peuvent egalement être utilisées en solution pour la préparation de revêtements, de collages, de matériaux stratifiés dont le squelette peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coup~es naturelles ou synthétiques tels que par exemple les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstbne, de sillclum, da polyamide-lmide ou de polyamide aromatique.
Les compositions préferées présentent un intéret tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préimpr~gnés sans solvant. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectu~e par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l'enduction au ., . . ~ ^
.. , .~, . . .

WO 92/043~ r PCr/FR91/00703 r~ ~ 26 ~
' racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert. Le film transférable - et les articles préimprégnéS peuvent être utilisés directement ou bien etre emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur ; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre O
: 05 et 10 C. Les compositions préférées utilisées pour cette application présentent de préférence une viscosité ~ l'état fondu comprise entre 2 Pa.s et 50 Pa.s.
- Les materiaux préimpregnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées.
IS Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, destinée à
la réalisation de pièces de r~volution, technique utilisée notamment pour faire des pieces relevant des industries automobile et aéronautique. Les compositions préf~rees mises en oeuvre dans cette technique présente de preférence une viscoslté à l'état fondu comprise entre 0,1 Pa.s et 2 Pa.s.
. Les compositions durcissables selon l'invention peuvent etre durcies (ou réticulées) par chauffage à des températures comprises entre . 100 et 250 C, pendant 10 minutes ~ 25 heures, éventuellement sous pression. Avant rétlculation, dans le cas de la préparation des compositions préférées, ces dernières se présentent sous la forme d'un pr~polym~ère constitu~ d'une phase unique ; les produits issus du constituant polyimide siloxane (B) et éventuellement de l'additif (D) sont en effet solubles dans le produit issu du constltuant cyanate ester polyfonctionnel (A). En cours de réticulatlon, au fur et à mesure de l'avancement des reactlons concernant les goupes -~-O-C~N) encore libres, il se développe un phénomène de séparatlon de phases et on récupère finalement une composltion durcie ayant une structure blphasique constltuée d'une phase continue riche en prodult issu du cyanate ester de départ et d'une phase discontinue, formée de particules de l'ordre de 0,01 à 1 ~m, riche en produit issu du constituant élastomère (B) de départ :.

WO 92/04~5 PCI/FR91/00703 - 2 7 - ~, ?

- Les exemple-s qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut etre mise en pratique.
. Dar ces exemples, un certain nombre de contrôles sont . e~fectues. De meme, diverses propriétés sont mesurees. On indique ci-après 05 les modes opératoires et/ou les normes selon lesquelles ces controles et mesures sont effectués.

- VISCOSIT~ A L'ETAT FOHDU ~E LA COHPOSITION 9VRCISSABIF :
La viscosité à l'état fondu dont on parle dans le présent mémoire est la viscosité dynamique de la composition obtenue au moment de la coulée en fin du procedé de préparation conduit en masse par chauffage ; des constituants ; elle est mesurée à 80 'C +/- 0,1 'C avec un viscosimètre RHEOMAT 30 de la Société CONTRAVES équipé d'un mobile ,! tournant sous un gradiant de 13 s~l ; sa valeur est donnée en Pa.s.
.:
- POINT DE RAMOLLISSEMEHT ~E LA CO~POSIT10~ W RCISSABLE :
On appelle point de ramollissement, la température approximative a laquelle une bague~te de verre de 6 mm de diamètre peut s'enfoncer facilement de quelques mm dans le matériau.
- TEMPERATURE GE TRANSITION VITREUSE DE LA COMPOSITION W RCIE :
La température de transition vitreuse (Tg) correspond à la chute brutale du module d'élasticité en fonction de la température. Elle peut etre déterminée sur le graphique représentant les varlations du module d'élasticité (E) en fonction de la température, variations mesurées par analyse mécanique dynamique, a l'aide d'un appareil DMA DUPONT modèle 982, à une vitesse de montée en temperature de 3 'C/minute Les éprouvettes sont conditionnées ~ EHO ~Etat Hygrométrique Z~ro), c'est-à-dlre qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et s~chées 24 heures à
température ambiante sous 0,66-1,33.102 Pa avant de réaliser les mesures.

.......... ....... . ... .

WO 92/0439~ ,~ PCl /FR9 1 /00703 } - 28 -, - TEHACITE DE LA COMPOSITIOW DURCIE :
La résistance au choc CHARPY est déterminée à 20 C sur des éprouve~tes de type barreau de 80 x 10 x 4 mm ne comportant pas d'entaille, conditionnée à EHO, selon la norme ASTM D 256. L~énergie de OS propagation de fissure GlC et le coefficient critique de concentration de; contrainte KlC sont déterminés sur éprouvettes CT (CT ~ Compact Tension) selon la norme ASTM E 399.

- TEST O'AGHERENCE OE LA COMPOSITTON DURCIE SUR ACIER INOXYDABLE :
. , .
Il est effectué en cisaillement simple selon la norme ASTM D
1002. La composition durcissable est déposée sous forme d'un film de 200 um d'épaisseur sur le substrat métallique, puis elle est ré~iculée sous pression. On mesure la valeur de la contrainte à la rupture en cisaillement (6R).

- EXEHPL~
1. - ExemDle de mise en oeuvre de l'invention :
Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit a température ambiante 100 9 d'un prépolymère de 2,2-bis(4-cyanatophényl)propane dans lequel 30 % des groupes cyanates fonctionnels ont ét~ cyclotrimérisés ; ce produit est celui commercialisé
par la Société HI-TEK POLYMERS sous la denomination AROCY B30.
Etape 1 : on plonge le réacteur dans un bain d'huile prechauffée à 80 'C et sont contenu est agité jusqu'~ fusion complète du constituant chargé et obtention d'une masse liquide homogène. La durée de cette étape est de S minutes et on proc~de ensuite à un dégazage sous pression réduite.
Etape 2 : la masse liquide obtenue est refroldie Jusqu'à 60 'C
et on introduit 18 9 du bis~maléimide siloxane qui est décrit dans le paragraphe 2 ci-apres et 0,025 9 d'acétylacétonate de cui~re (Cu(CsH702)2) préalablement dissout dans le bis-maléimide siloxane. La masse réactionnelle est maintenue ~ 60 'C sous agitation jusqu'~ l'obtention d'un milieu liquide homogène. La durée de cette étape est de 10 minutes ;, ~. ' ' -" . '' ', ' ' ' . " " '' '' ' " '' ' ' ' ' ' ' w o 92/0439~ PCT/F~91/00703 - 29 - ~ ;7 i On coule ensuite la masse réactionnelle liquide obtenue dans un moule préchauffé à 170 C.
La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante a température ambiante (20 'C). Elle présente un point de 05 ramollissement voisin de O C. Sa viscosité ~ 80 'C est de 1 Pa.s et son temps de gel a 170 'C est de 8 minutes.
Avec cette composition, l'impregnation de type HOT-MELT (avec matériau fondu sans solvant) de matériaux fibreux, ~ base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles -`
; 10 intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de températures allant de 50 à 100 'C.
En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule comme indiqué ci-avant, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant :
. 60 minutes i 170 C, ; . 55 minutes entre 170 et 225 C, . 16 heùres à 225 C, . et 2 heures entre.225 et 25 C.
Après démoulage, les plaques à base de composition durcie sont decoupées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la tempérautre de transition vitreuse tTg), le module d'élasticité (E), la résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de GlC et de KlC.
Les valeurs trouvées sont les suivantes :
. Tg : 235 C
. .
, . E : * a 20 C : 3,0 GPa . ~ à 200 C : 1,75 GPa . Rc : 22 kJ/m2 . GlC: 160 J/m2 . KlC: 0,66 Mpa Vm A titre comparatif, on a reproduit les opérations décrites ci-avant, mais en n'utilisant pas de bis-maléimide siloxane. Les valeurs de Rc et de GlC sont réduites de 50 X ; les modules d'élasticité E à 20 et 200 C sont augment~s de 10 X.

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.. ~ . . , , . .
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WO 92/04395 ~ ^ ~ PCT/FR91/00703 .~ r ~, Des essais d'adhérence sur acier inoxydable ont été conduits egalement. La composition durcissable conforme à l'exemple est réticulée sous une pression de 105 Pa, selon le cyle de cuisson précité. Les valeurs trouvées pour la contrainte à la rupture en cisaillement (6R) sont les ~ .
05 suivantes : :
. 6R : ~ à 20 C : 16 Mpa --~ a 200 C : 18 MPa Ces valeurs ne sont pratiquement pas modifiées après avoir fait subir aux échantillons testés un vieillissement de 1 000 heures à 180 'C.
En absence de bis-maléimide siloxane, les valeurs de contrainte à la rupture en cisaillement sont de 10 MPa à 20 'C et de 12 MPa à 200 'C. : .
2. - ~escriDtion du Drocédé de DreDaratiOn du bis-maléimide à
qrouDements diorqanoDol~siloxane utilisé dans l'exemp!e : : :
Ce bis-maleimide presente la formule suivante :
':.

; CH3 CH3 CH3 - (C~2)3 ~ t ~ t ~ ~ (C~z~3 ~

lCO/ `CO CO/ ~0 CH - -- CH CH - CH

.

WO 92/04395 PCI`/FR91/00703 ~. .; .,~2 2.1. - Préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maleimide :
Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on étab~it une 05 légère surpression d'azote sec, on charge 369 9 (0,46 mole) d'un alpha.
oméga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule :
.

- Si - o _ - Si - o _ - Si - H
\~ 0/ ~

ayant une masse réactionnelle de l'ordre de 802 9.
On introduit ensuite le réacteur dans un bain d'huile préchauffe à SS C, puis on additionne le catalyseur. Ce dernier est le catalyseur de KARSTED (complexe à base de platine élémentaire et de ligands divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane) : il est en solution dans le toluene (concentration de 3,5 % en poids) et on introduit avec une seringue 1,49 cm3 de cette solution de catalyseur ; le rapport (poids de platine élementaire engagé/pcids de la masse réactionnelle) est égal à 91.10-5.
Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement 137 9 (0,92 mole) de m~taallyloxyaniline, pendant une durée de 60 minutes, de façon à contrôler l'exothermicité de la r~action. Trente minutes après la fin de la coul~e on revient à température ambiante. Le produit obtenu d'un poids de 506 g, est une huile visqueuse llmplde, de couleur brun-orang~, présentant un spectre RMN du proton en accord avec la structure :

:
WO 92/04395 ,................................. PCI/FR91/00703 r~ J - 3 2 ~: ~
!. :

O - ~CH2)3 Si - O;-- .. O S (CH2~3 :. NH2 H2 La masse moléculaire est de l'ordre de 1 100 9. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de 100 %
(par RMN et analyse infra-rouge, on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomère siloxane hydrogéné) et le rendement en poids en diamine souhaitee est de ., 100 %.
2.2. - Preparation du bis-maléimide diorgano-polysiloxane :
-~ 20 Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec et qui est placé dans un bain d'huile préchauffé ~ 55 'C, on introduit simultanément, en 10 minutes, à l'aide de 2 ampoules de coulée :
- 20 cm3 d'une solution dans l'acétone de 28 9 (0,025 mole et 25 0,02 fonction NH2) de la dimaine siloxane préparée au paragraphe 2.1, - 15 cm3 d'une solution dans l'acétor.e de 6,4 9 (0,055 mole) d'anhydride maléique.
.~ "., ~,.
Lorsque les coulées sont termin~es, chaque ampoule est rlncée par 5 cm3 d'acétone, qul sont ensuite raJoutés a la masse réactionnelle ,; 30 maintenue sous agitation pendant encore 15 minutes.
Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 6,1 9 (0,06 mole) d'anhydride acétique et, dans l'autre ampoule, on charge 1,67 9 (0,0165 mole) de triéthylamine.

~' .

W o 92/04395 pcT/FRsl/oo7o3 ~ ~ , Ces deux composés sont alors coules dans le réacteur, puis on ajoute 0,3 cm3 d~une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d~acétate de nickel pour 100 cm3 de solution.
Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation OS pendant 2 heures 30 minutes. La température est ensuite abaissee à 20 'C.Le mélange réactionnel est dilué avec 80 cm3 d'eau glacée (5 C) sous forte agitation et on extrait ensuite avec 80 cm3 d'acétate d'éthyle le produit huileux présent. La phase organique obtenue est lavée avec trois fois 80 cm3 d'eau pour arriver ~ pH 6 dans les eaux de lavage, puis séchée pendant 2 heures sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, ; on élimine par évaporation l'acétate d'éthyle de la phase organique en terminant cette opération sous pression réduite (70 Pa environ) à 60 'C et on recueille 30,3 9 (soit un rendement en poids de 96 % par rapport à la théorie) d'un produit visqueux, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été définie au début de cet exemple. La masse moléculaire est de l'ordre de 1 260 9.

- EXEMPLE 2 :
On opère exactement comme indiqu~ à l'exemple 1, mais sans charger de catalyseur (acétylacétonate de cuivre) dans l'étape 2.
En fin d'étape 2, on coule la masse réactionnelle liquide dans un moule préchauffé à 200 C.
La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 'C). Elle présente un point de ramollissement voistn de O C. Sa viscosité à 80 C est de 1 Pa.s et son temps de gel a 200 C est de 35 minutes.
Avec cette composition, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec matériau fondu sans solvant) de matértaux fibreux, à base par exemplQ de nappes tissées de fibrQs de carbone, pour faire des arttcles intermédtaires prétmpregn~s, est posstble dans la gamme de températures allant de SO à 100 C.
En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule, on peut preparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant :

.

, ~ " ~ ' ' , , ' - ~ , -.
- .

:
WO 92/0439~ PCI/FR91/00703 :;
. 60 minutes ~ 200 'C, . 50 minutes entre 200 et 250 'C.
5 heures ~ 250 'C, . et 2 heures entre 250 et 25 'C.
05 Après démoulage, les plaques à base de composition durcie sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la tempérautre de transition vitreuse (Tg~, le : module d'élasticité (E), la résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de GlC et de KlC.
Les valeurs trouvées sont les suivantes : :
. Tg : 230 'C
: . E : * ~ 20 'C : 3,0 GPa * à 200 'C : 1,75 GPa . Rc : 23 kJ/m2 lS . GlC: 165 J/m2 . KlC: 0,64 Mpa V~

Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit a température ambiante 75 9 d'un prépolymère de 2,2-bis(4-cyanatophényl)propane dans lequel 30 % des groupes cyanates fonctionnels ont été cyclotrim~risés ; ce produ~t est celul commercialisé ., :~.
par la Sociéte HI-TEK POLYMERS sous la dénomination AROCY B30.
, Etape 1 : on plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffée à 80 C et sont contenu est agit~ jusqu'~ fusion complète du constituant .I chargé et obtention d'une masse liquide homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes et on procède ensuite à un dégazage sous presslon réduite.
~' Etape 2 : la masse liquide obtenue est refroldle jusqu'a 60 'C
et on introduit 18 9 du bis-maléimide s11Oxane qui est décrit dans l'exemple 1, 0,025 9 d'acétylacétonate de cuivre préalablement dissout : dans le bis-maléimide siloxane et 25 9 de diacrylate de bisph~nol A
di(di-oxyéthylé) ~produit disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 150 de la Soci~té UCB~. La masse réactionnelle est ' WO 92/04395 '` '` ~ Cr/FR91/00703 ,`, _ .. ~ . , maintenue à 60 C sous agitation jusqu'à l'obtention d'un ~ilieu liquide - homogène. La durée de cette étape est de lO minutes. On coule ensuite la masse reactionnelle liquide obtenue dans un moule préchauffb à 170 C.
La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et 05 collante à température ambiante (20 C). Elle présente un point de ramollissement voisin de -lO 'C. Sa viscosité à 80 C est de 0,5Pa.s et son temps de gel à l70 'C est de lO minutes.
Avec cette composition, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec materiau fondu sans so1vant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimpregnés, est possible dans la gamme de températures allant de 50 à lOO 'C.
En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x lOO x 4 mm qui lS vont subir le cycle de cuisson suivant :
. 60 minutes à 170 'C, . 55 minùtes entre 170 et 225 C, . 16 heures 3 225 'C, . et 2 heures entre 225 et 25 C.
Après démoulage, les plaques ~ base de composition durcie sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la tempérautre de transition vitreuse (Tg), le ' module d'élasticit~ (E), là résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de GlC et de KlC.
Les valeurs trouvées sont les suivantes :
. Tg : 210 C
. E : ~ à 20 C : 3,0 GPa à 200 'C : l,O GPa . Rc : 26 kJ/m2 . GlC : 305 J/m2 . KlC : 0,79 Mpa v~r .
~, . .' ' . I . : ~ '

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. - Compositions thermodurcissables qui comprennent :
(A) - au moins un composé cyanate ester choisi dans le groupe formé par :
(1) - un ester cyanique aromatique polyfonctionnel, monomère, ayant la formule :
R-(-O-C=N)n (I) dans laquelle : n est un nombre entier allant de 2 à 5 et R représente un radical organique aromatique de valence n, comportant de 6 à
30 atomes de carbone où les groupes cyanate sont liés au(x) noyau(x) aromatique(s) de R ;
(2) - un prépolymère de (1), et (3) - un coprépolymère de (1) et d'une polyamine primaire aromatique ;
(B) - au moins un composé élastomère ;
et éventuellement :
(C) - un catalyseur approprié ;
lesdites compositions étant caractérisées en ce que le constituant (B) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par :
(4) - un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement à la formule générale :

(II) dans laquelle :
- X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à
l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant :

- O - ; - S - ; ; ;

- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore ;
- le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8 ;
- les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 ;
(5) - un prépolymère de (4), et (6) - un coprépolymère de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique

2. - Compositions thermodurcissables selon la revendication 1, caractérisées en ce que à propos du constituant (A), le symbole R du cyanate ester de formule (I) peut représenter :
(i) - un radical de valence n dérivé d'un hydrocarbure aromatique comportant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par exemple le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le pyrène ;
(2i) - un radical de valence n dérivé d'un groupe comportant plusieurs noyaux aromatiques reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome inerte ou un groupement divalent inerte tel que par exemple le groupe de formule :

dans laquelle R' représente : un lien valentiel simple ou un atome ou groupement inerte divalent tel que : -O- ; -S- ; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, brome ou fluor et éventuellement interrompu par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène ; -CO- ; -SO2- ; -NR"- où R"
représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à
3 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle ; -COO- ;

; ; les divers groupes aromatiques précités dans les paragraphes (i) et (2i) peuvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle(s) ou alkoxy, linéaires ou ramifiés, yant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atome(s) d'halogène.

3. - Compositions thermodurcissables selon la revendication 2, caractérisées en ce que les cyanates esters (1) de formule (1) qui sont utilisés consistent en des composes difonctionnels qui répondent à la formule :

(IV) dans laquelle :

- R''' représente un lien valentiel simple ou un atome ou le groupement suivant :

-O- ; -S- ; -CH2- ; ; ; ; ; ;

; ;

- les symboles R'''', identiques ou différents, représentent chacun un substituant choisi parmi un atome de chlore, de brome ou fluor ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, deux R'''' voisins sur le même noyau pouvant représenter ensemble un noyau aromatique à
6 chaînons ;
- m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les symboles a, quand il y en a 2, pouvant être identiques ou différents entre eux.

4. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisées en ce que, à propos du constituant (3), le bis-maléimide siloxane (4) est pris dans le groupe formé par les bis-maléimides siloxane de formule (II) dans laquelle :
1) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; x = 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.
2) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R5 = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 a 100 et, de préférence, de 4 à 70.

3) X = - O - ; R1 = R2 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à
3 atomes de carbone ; R3 = R4 = R5 = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.
4) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R5 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.
5) X = - O - ; R1 = R3 = R5 = R7 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à
3 atomes de carbone ; R2 = R4 = R6 = R8 = radical phényle ; x = 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.

5. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le catalyseur (C), quand on en utilise un, est pris dans le groupe formé par :
- des composés à hydrogène labile consistant dans les alcools, les phénols, les acides carboxyliques et les amines primaires ou secondaires, - des composés consistant dans des carboxylates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol ou un monoalcool, - des composés consistant dans des acétylacétonates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol.

6. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'on choisit les quantités des constituants (A) et (B) de manière à avoir, en poids par rapport au poids de l'ensemble (A) + (B) :
- de 50 à 98 % et, de préférence, de 75 à 95 % de constituant (A), et - de 2 à 50 % et, de préférence, de 5 à 25 % de constituant élastomère (B).

7. - Compositions thermodurcissables selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent en plus, un additif (D) consistant dans un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) choisi(s) parmi :
(7) - un N,N'-bis maléimide de formule :

(VIII) dans laquelle :
. les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl ;
. le symbole G représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; methyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ;
diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule :

dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement :

- CH2 - ; ; - O - ; ; ; ;

(8) - une résine époxy chlorée ou bromée ;
(9) - une résine époxy non halogénée ;
(10) - un alkenylphénol de formule :
(IX) dans laquelle :
. le symbole H représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe forme par les radicaux :
- CH2 - ; - CH2 - CH2 - ; ; - O - ; - S - ; - SO - ; et - SO2 - ;
. les symboles R14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
. les symboles R15 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ;
(11) - un acrylate de formule générale :
(X) dans laquelle :
. le symbole R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
. p représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 ;

le symbole L représente un radical organique de valence p dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical L aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique.

8. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérisées en ce que le catalyseur (C), quand on en utilise un, est employé à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 10 % et, de préférence, allant de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la composition globale incluant (A) + (8) + éventuellement le (ou les) composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) (D).

9. - Procédé de préparation des compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que :
- on amène dans une première étape le constituant cyanate ester (A) à une température, comprise entre 40 et 120 °C et, de préférence entre 50 et 100 °C, à laquelle il se trouve dans un état liquide homogène, en opéranten absence du catalyseur (C) éventuel ;
- puis, dans une seconde étape, on ajoute dans le milieu liquide qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 40 et 120 °C
et, de préférence, entre 50 et 100 °C, le constituant polyimide siloxane (B), l'agitation et la température étant maintenues pendant une durée suffisante pour obtenir un milieu liquide homogène ;
- en veillant à ce que dans le cas ou l'on choisit de faire appel au catalyseur facultatif (C), ce dernier est introduit dans la seconde étape, de préférence sous forme de solution dans le constituant (B) chargé.

10. - Application des compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à la fabrication :
- d'adhésifs ;
- de pièces de structure selon la technique soit de moulage par simple coulée à chaud ou par injection, soit de l'enroulement filamentaire ;
- d'articles intermédiaires préimprégnés selon la technique de l'imprégnation sans solvant de matériaux fibreux diver