JPH02182720A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプロパルギルエーテル化合物またはプロパルギ
ルエーテル−シアン酸エステル化合物ヲ含む新しい硬化
性樹脂組成物および該プロパルギルエーテル化合物また
はプロパルギルエーテルシアン酸エステル化合物の製造
方法に関するものである。

〔発明の背景〕

プロパルギルエーテル芳香族化合物を基とした熱硬化性
樹脂は、例えば米国特許第４，２２６，８００号から公
知である。これらの樹脂の重合は極性基の発生を伴わな
いので、それらは低い誘電率と低い吸湿性を要求する用
途にとって主要な候補になる。

これに類似した構造を有する重合体を基として、それら
はまた、優れた高温特性を具えていることが期待できる
。

複合材料の形で使用するのに極めて適しているばかりで
なく、熱的に安定で、しかも触媒がなくても硬化できる
、プロパルギル芳香族エーテル化合物を含む新しい組成
物がここに発見された。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって本発
明は、 （ａ１）　　エポキシ化合物、 （ａ２）　　マレイミド単量体、それのプレポリマーま
たは前記マレイミド単量体とアミンとのプレポリマーお
よび （ａ３）　　シアン酸の芳香族エステル単量体、それの
プレポリマーまたは前記エステル単量体とアミンとのプ
レポリマー から選ばれた化合物（ａ）、および う）芳香族プロパルギルエーテル単量体を含む硬化性の
樹脂組成物を目指している。

本発明の硬化組成物は優れた接着力、結合強さ、耐熱性
および電気的特性を示すばかりでな（、機械的特性並び
に衝撃、薬剤および湿気に対する抵抗性に優れている。

好適なエポキシ化合物（ａ１）は、１分子に付き平均し
て１個よりも多いビシナルエポキシ基を有する硬化性エ
ポキシ樹脂を包含している。このエポキシ樹脂は飽和ま
たは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式のもの
であり得るとともに、硬化反応を妨げない置換基を担持
することができる。

接着特性を考慮すると、エポキシ化合物は好ましくは７
０〜６０００、より好ましくは１７０〜４０００のエポ
キシ当量重量を有する。好適なエポキシ化合物の型は次
の一般式（１）で表わされるビスエポキシ化合物であり
、 式中、ｎは０または正の数、好ましくはＯ−１２であり
、そしてＲは次の式（２）で表わされる芳香族基であり
、 こごでそれぞれのｍは独立してＯまたはｌであり；ｎは
０または１であり；そして各Ｒ１は独立して、１４個ま
での炭素原子を含む二価の脂肪族または芳香族（アリー
ル）炭化水素基または芳香族エーテル基、酸素原子、硫
黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基
、各アルキレン基中に４個以下の炭素原子を含むアルキ
レンオキシアルキレン基、イミノ基、 −ｏ−ｐ−ｏ−または　−ｏ−ｐ−ｏ−０Ｃ６１＋Ｓ　
　　　　　　　　　　　０ＣＪｓあるいはノボラック型
フェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂から誘導され
る基である。

これらのエポキシ化合物、特にビスエポキシ化金物は、
アルカリ水酸化物のような塩基の存在下で多価フェノー
ルをエピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンと反
応させることによって製造される。多価フェノールをエ
ピハロヒドリンと反応させる代りに、ジアミンまたはポ
リアミン（ジアミンが好ましい）をエピハロヒドリンと
反応させてビスエポキシ化合物を生成させることもでき
る。このジアミンは、最後に得られる樹脂の熱安定性を
考慮すると、好ましくは芳香族ジアミンである。樹脂の
可撓性または柔軟性を改善することを望むときには、脂
環式のジアミンを単独で、あるいは芳香族ジアミンと組
み合わせて用いることができる。反応性からみると、こ
のジアミンは好ましくは第一ジアミンであるが、第ニジ
アミンも使用できる。ジアミンは最後に得られる樹脂の
熱安定性からみて、好ましくは芳香族ジアミンである。

本発明において使用できるジアミンの例は下記の一般式
（３）で表わされるジアミンを包含しており、 ８２Ｎ　−Ｒ”　−Ｎｉｌ□　　　　　　　　　　（３
）式中、Ｒ２は約２４個までの炭素原子を含む二価の芳
香族または脂環式有機基である。好適なジアミンの例は
ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−またはｐ−十シリレンジ
アミン、１．４−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒド
ロキシリレンジアミン、４．４′−ビスアミノフェニル
メタン、４．４’　−ビスアミノフェニルスルホン、ビ
ス（４−アミノ３−メチル−フェニル）−メタン（ＭＤ
Ｔ）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）
メタン（ＭＤＸ）、４，４′−ビスアミノフェニルシク
ロヘキサン、　　４．４’　−ビスアミノフェニルエー
テル、２．２−ビス−（４′−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）
メタン、およびα、α−ビス（４−アミノフェニル）フ
ェニルメタン、およびα、α′−ビス（４−アミノフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンである。

本発明において使用するのに適したポリアミンはへキサ
メチルテトラミン、ポリエチレンアミンポリアミノスチ
レンまたはポリビニルイミダゾール；トリエチレンジア
ミン；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチル−イミダゾール、■−プロピ
ルー２−メチルイミダゾール、ｌ−シアノエチル２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−フェニルイ
ミダゾールまたは１−グアナミンエチル−２−メチルイ
ミダゾールのようなイミダゾール、およびこれらのイミ
ダゾールとトリメリド酸との間に形成される付加物を包
含している。

容易に入手できて本発明で使用するのに適しているエポ
キシ化合物の例は２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、あるいはビスフェ
ノールＡの塩素置換または臭素置換誘導体とエピハロヒ
ドリンから誘導されるエポキシ化合物、またはフェノー
ルとホルムアルデヒドとの初期縮合物（プレコンデンセ
ート）およびエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ
化合物である。

上記のような好適なエポキシ化合物は米国特許第４，１
１０．３６４号に開示されている。

例えば、エポキシ樹脂はアルカリ性の反応条件下で遂行
されるエピクロルヒドリンと、少なくとも１個のヒドロ
キシル基を含む化合物との反応によって製造されるグリ
シジルエーテルを包含している。ヒドロキシル基含有化
合物がビスフェノールＡであるときに得られるエポキシ
樹脂生成物は下記の式（４）によって表わされ、 式中、ｎは０またはＯよりも大きい数であって、普通Ｏ
〜１０、好ましくは０〜２の範囲にある。

その他の好適なエポキシ樹脂はエピクロルヒドリンと、
単環式ジヒドロキシおよびトリヒドロキシフェノール化
合物、例えばレヅルシノールおよびフロログルシノール
、選択された多環式ポリヒドロキシフェノール化合物、
例えばビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび４
，４′−ジヒドロキシビフェニル、または脂肪族ポリオ
ール、例えば１，４−ブタンジオールおよびグリセロー
ルとの反応によって製造することができる。

好適なエポキシ樹脂（ａ１）は一般に１００〜１０，０
００の範囲内、好ましくは２００〜１５００の範囲内の
分子量を有する。約４００の分子量、約１８５〜１９２
のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１
６５２）および前記式の中で約０．２のｎの値を有スる
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物
である、商業的に入手できる液状エポキシ樹脂のエポン
樹脂（Ｅ　Ｐ　ＯＮ　Ｒｅ５ｉｎ）　８２８（ＥＰＯＮ
は登録商標である）は、その低い粘度と商業的に入手で
きることから、現在好ましいエポキシ樹脂である。

本技術分野で知られているその他の好適なエポキシ樹脂
はハロゲン化アリルと、フェノールおよびペルオキシド
または米国特許筒４，６３４，７５７号おヨヒ第４，５
２８．３５６号に開示されているものを含む、溶剤の不
存在下におけるカルボン酸またはその無水物またはフェ
ノールと少なくとも１個のビシナルエポキシ基を含む化
合物との反応生成物を包含する融解エポキシドとの反応
生成物を包含している。

好ましくは、化合物（ａ１）はハロゲン化した、好まし
くは臭素化したエポキシ樹脂である。この臭素化エポキ
シ樹脂はハロゲン化多価フェノールと４５０〜１２００
、好ましくは４５０〜６５０の範囲内のＥＥＷを有する
エピクロルヒドリンとの反応生成物である。好ましくは
、臭素化エポキシ樹脂は１０〜５０％、最も好ましくは
１５〜４０％の範囲内のハロゲン含有量を有する。ハロ
ゲン化エポキシ樹脂は一般に少なくともＵＬ　　９４Ｖ
−１、好ましくはＶ−Ｏの耐燃等級を有する硬化組成物
を提供するような方法で使用される。テトラブロムビス
フェノールＡは、それから生じたエポキシ樹脂によって
与えられる耐燃度が高いので、ハロゲン化フェノールは
好ましくはこのテトラブロムビスフェノールＡである。

ハロゲン化エポキシ樹脂は、組成物の重量を基にして、
１０〜９０重四％、好ましくは６０〜８５重量％の範囲
内の量で組成物中に存在する。好適な臭素化エポキシ樹
脂は、テトラブロムビスフェノールＡと５００〜６００
のＥＥＷを有するエピクロルヒドリンとの反応生成物で
ある、Ｍ＆Ｔサーモガード（ＴＨ［：ＲＭＯＧＩＪＡＲ
Ｄ）　２１０　（ＴＩＩＥＲＭＯＧｔｌＡＲＤは登録商
標である）として、そして特に臭素化ビスフェノールＡ
エポキシ樹脂であるエポン樹脂（ＥＰＯＮ　Ｒｅ５ｉｎ
）１１２３として商業的に入手できる。

好適なマレイミド化合物（Ｒ２）は当該技術において知
られている通常の種類の有機化合物であって、無水マレ
イン酸とジアミンまたはポリアミンから誘導される２個
またはそれを超えるマレイミド基を有する化合物を包含
している。

好適なマレイミドは次の一般式（５）によって表わされ
、 式中、ｐは２〜４であり、そしてＲ３は約１〜５０個の
炭素原子を含む二価の芳香族（アリール）、脂肪族また
は脂環式有機基である。

式中、Ｒ４は約２〜約４０個の炭素原子を含む二価の芳
香族（アリール）、脂肪族または脂環式有機基である。

式（５）または（６）の中の二価の有機基Ｒ３およびＲ
４の例は、（ｉ）約３〜約２０個、そして好ましくは６
〜１６個の炭素原子を含む芳香族、脂肪族または脂環式
炭化水素基、例えはイソプロビリデン、フェニレン、ナ
フチレン、キシレン、シクロヘキシレンまたはへキサヒ
ドロキシレン、および（ｉｉ）前記の式（２）によって
表わされるような、直接あるいは架橋原子または架橋基
によって互に結合している複数個の芳香族環からなる有
機基を包含している、 式（５）または（６）において、二価の有機基Ｒ３また
はＲ４は反応に与からない有機基、例えばそれが芳香族
有機基であるときには芳香族環に、あるいはそれが脂環
式有機基であるときには脂環式環に結合している１〜４
個の炭素原子を含むアルキル基（例えばメトキシまたは
エトキシ）を含むことができる。好ましくは、このマレ
イミドはメチレンジアニリンのビスマレイミドである。

マレイミドは、無水マレイン酸を約２４個までの炭素原
子を含むジアミンまたはポリアミンと反応させ、ついで
生成したマレイミド酸を脱水環化（シフロブハイドレー
ト）することからなる、それ自体公知の方法によって製
造することができる。

ジアミンおよびポリアミンは、最後に得られる樹脂の熱
安定性を考慮に入れると、好ましくは芳香族ジアミンで
ある。樹脂の可撓性または柔軟性を改善することを望む
ときには、脂環式のジアミンまたはポリアミンを単独で
、あるいは芳香族ジアミンまたはポリアミンと組み合わ
せて用いることができる。反応性からみると、このジア
ミンは好ましくは、そして特に第一ジアミンであるが、
第ニジアミンまたはポリアミンも使用できる。

好適なジアミンまたはポリアミンの例は前述の化合物の
いずれかである。マレイミドは単独でも、あるいは２種
以上の混合物の形でも使用できる。

マレイミドのプレポリマー、そして好ましくはマレイミ
ドとアミンとのプレポリマーも成分（ａ２）として使用
することができる。前述のジアミンまたはポリアミンの
いずれでもマレイミドとアミンとのプレポリマーの形で
合体させることができる。

マレイミドをアミンとのプレポリマーの形で用いるとき
、このプレポリマーは、適当な溶剤、例えばケトン中、
公知の条件下で、例えば約４０〜２５０°Ｃの温度に４
分間〜５時間加熱する条件下でマレイミドとアミン、特
に１モルのマレイミドと０．５〜１．０モルのジアミン
とを反応させることによって製造することができる。マ
レイミドとジアミンから誘導されるプレポリマーは、単
量体の比または重付加炭が異っていても、次の式（７）
によって表わされる構造を有するものと考えられ、式中
、ｍはＯまたは一般にＩＯ以下の正の数であり、そして
Ｒ６は前に定義されたＲ３と同じ意味を有する。

プレポリマーの形でアミンを加える場合は、遊離のアミ
ンが組成物中に存在することができる。

アミンをプレポリマーの形で成分ａ２）の中に含有させ
るときには、そのアミンは主として連鎖延長剤のような
、重合体の変性剤として作用するものと考えられる。

好適なマレイミドは米国特許第４，１１０，３６４号お
よび第４，２９８，７２０号に開示されている。

好適なシアン酸の芳香族エステル化合物（ａ３）は、６
〜約１００個の炭素原子を含む芳香族（アリール）有機
基の環炭素原子に直接結合している少なくとも２個のシ
アン酸基を有する化合物である。

好適なジシアン酸の芳香族エステル単量体は次の式（８
）によって表わされるものを包含しており、Ｒｈ−（−
０−ＣＥＮ）、　　　　　　（８）式中、ｎは少なくと
も２、そして通常約１０以下の数、好ましくは約５以下
の数であり、そしてＲ６は１個の芳香族環を含むか、あ
るいは１個または２個以上の芳香族環または脂環式環に
（ａ）直接または架橋原子もしくは架橋基を介して結合
しているか、あるいはら）融合している１個の芳香族環
を含む、約１００個までの炭素原子を含む芳香族（アリ
ール）有機基であって、Ｒの中の各芳香族環はシアン酸
エステル基によって独立して置換されている０ないしす
べての利用できる原位置を有する。

Ｒ６として好適な芳香族有機基は （ｉ）少なくとも２の原子価を有し、かつベンゼン、ナ
フタレン、アンスラセンまたはピレンのような６〜１６
個の炭素原子を含む芳香族炭化水素から誘導された残基
； （ｉｉ）直接あるいは架橋原子または架橋基を通して結
合している複数個の芳香族環からなる有機基、例えば、
前記の式（２）によって表わされる有機基、 を包含している。

芳香族有機基のＲ６およびＲ１は、反応を妨げない置換
基、例えば１〜４個の炭素原子を含むアルキル基（例え
ばメチルまたはエチル）、１〜４個の炭素原子を含むア
ルコキシ基（例えばメトキシまたはエトキシ）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素または臭素）、またはニトロ基によ
って、それらの芳香族環が置換されていてもよい。

一般式（２）で表わされる有機基の好適な例はビフェニ
ル、ジフェニルメタン、α、α１−ジメチルフェニルメ
タン、ジー（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルジメ
チレンエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルチオエ
ーテル、ジフェニルアミン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、トリフェニルホスファイトおよび
トリフェニルホスフェートから誘導される有機基である
。

式（８）の化合物において、Ｒｈは好ましくは、ノボラ
ック樹脂の場合は７０個までの炭素原子を含むか、ある
いはノボラック樹脂以外の場合は４０個までの炭素原子
を含む。

−ｉに、シアン酸の芳香族エステル単量体は、多価のフ
ェノール物質をハロゲン化シアンと反応させる方法を包
含する公知の方法によって製造できる。容易に入手する
ことができて、しかも最後に得られる樹脂の特性からみ
て本発明に好ましいシアン酸の芳香族エステルは、ビス
フェノールへのような二価フェノールをハロゲン化シア
ンと反応させることによって製造されるエステルである
。

同様に、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物とハ
ロゲン化シアンとの反応によって得られるシアン酸の芳
香族エステルも有利に使用できる。

シアン酸の芳香族エステル（ａ３）もプレポリマーの形
で使用できる。このプレポリマーは触媒、例えば鉱酸、
ルイス酸、炭酸ナトリウムまたは塩化リチウムのような
塩、あるいはトリブチルホスフィンのような燐酸エステ
ルの存在下でシアン酸の芳香族エステル単量体を重合す
ることによって製造される。プレポリマーは一般にシア
ン酸の芳香族エステルのシアノ基の三量化の結果、分子
中にトリアジン環を含んでいる。好ましいプレポリマー
は少なくとも４００、特に６０００までの平均分子量を
有するプレポリマーである。

シアン酸の芳香族エステルは、この単量体とプレポリマ
ーとの混合物の形で使用できる。例えば、ビスフェノー
ルＡとハロゲン化シアンから誘導される市販のシアン酸
芳香族エステルの多くはシアネート単量体とプレポリマ
ーとの混合物の形で入手され、そしてこのような物質も
本発明において使用できる。

好適な成分（ａ３）はまた、 一シアネート単量体のプレポリマーとアミンとの混合物
、 一２種以上のシアン酸芳香族エステルの混合物、または 一シアン酸芳香族エステルのプレポリマーおよびシアン
酸芳香族エステルとアミンとのプレポリマー を包含している。

既に述べたように、アミンは、成分（ａ３）としてのシ
アン酸芳香族エステルとアミンとのプレポリマーの形で
合体させることができる。本発明において使用できるア
ミンの例は前述のジアミンおよびポリアミンのいずれも
含んでいる。

アミンをシアン酸の芳香族エステルとのプレポリマーの
形で組成物中に合体させるときには、このプレポリマー
はケトンのような適当な溶媒中、約０°Ｃ−１００°Ｃ
の温度において、好ましくはシアン酸の芳香族エステル
単量体を基に０．１〜１．０当量のジアミンを使用して
、このシアン酸の芳香族エステル単量体を１分間〜１時
間の間ジアミンと反応させることによって製造できる。

プレポリマーの形でアミンを加える場合には、遊離のア
ミンが組成物中に存在していてもよい。

アミンをプレポリマーの形で成分（ａ３）中に含有させ
るときにもまた、それらは主として連鎖延長剤のような
重合体の変性剤として作用するものと考えられる。

好適なシアン酸の芳香族エステル成分（ａ３）は米国特
許第４，１１０，３６４号に開示されている。

本発明の成分（ｂ）として有用な芳香族プロパルギルエ
ーテルは、芳香族（アリール）有機基に直接結合してい
るプロパルギルエーテル基を２個以上含む化合物である
。好適なジーおよびポリプロパルギル芳香族エーテル単
量体は式（９）によって表わされるエーテル単量体を包
含しており、Ｒ７−（ＯＣＨｚ　　ＣＥＣＩＤ−（９）
式中、ｎは少なくとも２〜約１０の数であり、Ｒ７は前
記のＲ６に類似した芳香族（アリール）有機基であるが
、Ｒ７の各芳香族環はプロパルギルエーテル基によって
独立して置換される１つないしすべての利用できる原位
置を有する。

一般に、芳香族プロパルギルエーテル単量体は、米国特
許第４．２２６．８００号に記載されているように、水
酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ性水溶液中で二
価または多価フェノール物質と塩化プロパルギルまたは
臭化プロパルギルのようなハロゲン化プロパルギルと反
応させる方法を包含する公知の方法によって製造できる
。

しかしながら、上記米国特許は、水酸化ナトリウム水溶
液の存在下において臭化プロパルギルを使用する、この
ようなプロパルギルエーテルの製造方法を述べている。

臭化プロパルギルは衝撃に対して敏恣なので、時々トル
エン溶液の状態で扱われ、そこの実施例はプロパルギル
エーテル生成物の収率百分率に関して様々な結果を示し
ている。

このように、取扱い易い安全性と簡単な方法をもって臭
化フロパルギルからプロパルギルエーテルを製造するに
は実用的でないことが示されている。

それゆえ、上記のことからみて、衝撃に対して敏感な臭
化プロパルギルまたはそれの芳香族溶剤溶液の使用を避
けるポリハイドリンク化合物のプロパルギルエーテルの
製造方法を開発することが望まれている。

したがって本発明はまた、アルカリ金属水酸化物または
アルカリ金属炭酸塩の存在下で多価フェノール化合物を
塩化プロパルギルで処理し、そして反応媒体が水混和性
のプロトン性溶媒またはこれを水との混合物からなる、
芳香族プロパルギルエーテル単量体の製造方法を目脂し
ている。

本方法は、通常、後につづく精製を必要としないために
、精製に際して熱を受ける必要がない、通常結晶質生成
物の形で所望のプロパルギルエーテルを一貫して高い収
率で生成する安全で、取り扱い易く、かつ簡単な方法で
プロパルギルエーテルを製造するのに有用である。　　
、〜本発明方法によって製造される芳香族プロパルギル
エーテルは芳香族（アリール）有機基に直接結合してい
るプロパルギルエーテル基を少なくとも２個有する化合
物である。好適な芳香族プロパルギルエーテル単量体は
前記の式（９）によって表わされるいずれの単量体も包
含している。

水混和性のプロトン性溶媒の量は臨界的でなく、変動す
ることができる。反応は通常、約０．３のプロパルギル
エーテル生成物対プロトン性溶媒プラスプロパルギルエ
ーテル生成物の重量比を生ずる量のプロトン性溶媒を使
用して遂行される。

好適な水混和性のプロトン性溶媒は、１〜８個の炭素原
子を含む一価または多価アルコールおよびそれらのアル
キルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、イソブタノール、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルお
よび１．２−プロパンジオールを包含する、反応を妨げ
ないあらゆる溶剤を包含している。好ましくは、水混和
性の溶媒は１〜３個の炭素原子を含む１価アルコール、
特にイソプロパツールである。反応媒体としてプロトン
性溶媒を使用すると、この反応媒体はフェナート塩中間
体を溶液中に運ぶので、−層均質な反応混合物を生ずる
。副産物の塩化物は水に溶けるけれども、有機プロトン
性溶媒には余り溶けない。

本発明において使用されるアルカリ金属水酸化物または
アルカリ金属炭酸塩はナトリウム、カリウムおよび同様
なアルカリ金属の水酸化物および炭酸塩を包含しており
、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。アルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の量は変わるこ
とができるが、多価フェノール出発化合物中の遊離ヒド
ロキシル基全体の数に対して少なくとも等モルとなる量
である。出発化合物中の遊離ヒドロキシル基全体の数を
基にして１．０１〜２．０モル、好ましくは１．０４〜
１．１０モルの量のような、過剰のアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ金属炭酸塩が好ましい。

勿論非水溶液の形で使用することも除外されないが、ア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩は普通薄
い水溶液の状態で使用される。

反応媒体中に存在するときの水の量は変化することがで
きる。水は多価フェノール出発化合物のフェノラート塩
中間体を可溶化するのを助けるものと信じられているの
で、有機相に対する水の量を増大させるときに、反応は
普通改善される。好ましくは、水の量は反応開始時にお
いて水中で約２〜１５重量％濃度のアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ金属炭酸塩を生ずるのに十分な量であ
り、そして好ましくは反応の有機相中の全モル量を基に
して２〜１２モルの量である。

反応のｐｌ＋は臨界的でなくて、変化することができる
。反応は通常、７またはそれを超えるｐＨ１好ましくは
１１を超えるｐＨ，そして特に１２よりも高いｐＨにお
いて遂行される。通常、反応が実質的に終了するまで反
応混合物のｐＨを１２またはそれよりも高く維持するの
が望ましい。

塩化プロパルギルの量は変化できるが、多価フェノール
出発化合物中の遊離ヒドロキシル基全体の数と少なくと
も等モル量である。多価フェノール出発化合物中の遊離
ヒドロキシル基のモル数を基にして、１．１〜１０モル
量、好ましくは１．５〜３．０モル量のような過剰の塩
化プロパルギルが好ましく、そしてこの過剰量は変化す
ることができる。

生成物は、蒸留、溶剤抽出および結晶化を包含する、エ
ーテルを回収するための当該技術において知られている
慣用技術によって回収され、そして必要に応じて精製さ
れる。通常、生成物は結晶生成物の形で直接得られる。

反応中の沈澱（結晶化）は反応をさらに終了に向かわせ
るのに役立つ。

反応が（高性能液体クロマトグラフィーにより監視され
て）終了した後に、反応の塊りは室温まで冷却され、そ
してここでさらに生成物のプロパルギルエーテルが溶液
から晶出する。

生成物のプロパルギルエーテルを溶剤、例えばイソプロ
ピルアルコール（Ｉ　ＰＡ）で２回洗浄して塩化プロパ
ルギルを除いてから、水で（通常６〜６．５の供給水の
ｐＨが洗浄に使った水のｐＨに等しくなるまで）数回洗
浄する。その後、生成物の結晶を乾燥する。この洗浄手
順を逆にしてもよい。

本発明方法のプロパルギルエーテル生成物は米国特許筒
３，３００，４５６号、第３，５９４．１７５号および
第４．２２６，８００号に記載されている重合体を包含
する重合体の製造において有用である。

本発明はさらに、６〜１００個の炭素原子を含む芳香族
（アリール）有機基の環炭素原子にそれぞれ独立して直
接結合している少なくとも１個のシアン酸エステル基と
少なくとも１個のプロパルギルエーテル基を有する芳香
族プロパルギル単量体（ｂ）に関するものである。この
ようなシアン酸エステル−芳香族プロパルギルエーテル
化合物は次の弐〇〇）によって表わされる化合物を包含
しており、（ＯＣＥＮ）い Ｒ［ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇω■ （ＯＣＨｚ　　ＣＥ　ＣＨ）　、１ 式中、ｍは少なくとも１の数であり、ｎは少なくとも１
の数であり、そしてＲＲは前記のＲ７に類似した芳香族
（アリール）有機基であるが、Ｒ１１の各芳香族環はシ
アン酸エステル基またはプロパルギルエーテル基によっ
て独立して置換されている１つないしすべての利用でき
る芳香族環位置を有する。

芳香族化合物中にプロパルギルエーテル基とともにシア
ン酸エステル基が存在すると、樹脂は２００℃よりも低
い温度で硬化できる。式（Ｉｏ）で表わされるこれらの
化合物から生じた樹脂は、電気用積層板に加工するには
非実用的なものとする高い重合開始温度を有するプロパ
ルギルエーテル重合体とは対照的に、低い感湿性、低い
誘電率および高い温度特性、例えば高いＴｇのような望
ましい特性の組合せを具えている。さらに、活性のシア
ン酸基は低い温度で重合して、化合物全体の中のプロパ
ルギルエーテル部分が重合する前に分子量が増大するの
で、発熱性の熱が生ずるにも拘らず、これらの化合物を
巻き込む硬化反応は容易に制御することができる。

上記の化合物の中には、いずれの芳香族環にも、全体で
１個または２個のシアン酸エステル基およびプロパルギ
ルエーテル置換基が存在する。

本発明は次の式（１１）で表わされる、少なくとも１個
のシアン酸エステル基および少なくとも１個のプロパル
ギルエーテル基を有する化合物を包含しており、 式中、Ｒ９は独立して水素またはメチルであり、各Ｒ１
（ｌは独立して−ｃｏ２−ｃ＝ｃｏまたは−ＣミＮであ
り；ｑは１〜４であり；各ｐおよびｒは独立して１〜５
であり：そしてｎは約１〜１０である。好ましくはｐ、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して１または２であり、そし
てｎは６〜８である。

本発明の化合物において、好ましくはフェノール出発物
質において、例えばＲ８が弐〇〇）について示された意
味を有する１１０−Ｒ”−０１１において、Ｒ８は、ノ
ボラック樹脂のときに約７０個までの炭素原子を含み、
一方ノボラック樹脂以外の樹脂のときに約４０個まで、
好ましくは２４個までの炭素原子を含む。

本発明のシアン酸エステル−プロパルギルエーテル芳香
族化合物は、１個またはそれ以上のヒドロキシル基がエ
ーテル化されないように、対応する二価または多価フェ
ノール出発物質を当量未満の量のハロゲン化プロパルギ
ルで処理し、ついでプロパルギルエ−テルで置換された
生成物中に生じた遊離ヒドロキシ基をハロゲン化シアン
で処理することによって製造できる。これとは逆の方法
または２つの段階を本質的に同時に遂行する方法も使用
できる。

好ましくは、フェノール出発物質は、米国特許第４，２
２６．８００号に記載されているように、水酸化ナトリ
ウム水溶液のようなアルカリ性水溶液中で塩化プロパル
ギルまたは臭化プロパルギルのようなハロゲン化プロパ
ルギルで処理される。好ましい方法は、水性の水酸化ナ
トリウムおよび水および／または水不混和性共溶剤また
は前述のような水混和性共溶剤中で塩化プロパルギルを
使用する方法である。

プロパルギルエーテルで置換されている中間体中の遊離
ヒドロキシ基は、トルエンのようなｆｌ　剤中に溶解で
きる臭化シアンまたは同様なシアンのようなハロゲン化
シアンで処理される。インプロピルアルコールのような
アルコール、メチルイソブチルケトンのようなケトン、
または同様な溶剤も使用できる。僅かに過剰のシアノ反
応剤が好ましい。

反応は、好ましくは、臭化シアンの揮発性およびフェノ
ール物質が予め塩基と反応しないときのハロゲン化シア
ンと塩基との間の副反応のため、低温で遂行され、例え
ばこの温度は−４０’Ｃ〜６０°Ｃ１好ましくは一２０
°Ｃ〜２５°Ｃである。ベンゼン、トルエンまたはキシ
レンのような芳香族炭化水素；ジエチルエーテルまたは
テトラヒドロフランのようなエーテル；アセトン；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン；または塩化メチレンおよびクロルベンゼンのような
ハロゲン化脂肪族またはハロゲン化芳香族炭化水素を包
含する通例の不活性な液体有機溶剤を使用するのが好ま
しい。シアン酸エステルの好適な製造方法は米国特許第
３．５５３．２４４号および第３．５９５．９００号に
記載されている。

反応は水酸化ナトリウム等のアルカリ土属水酸化物、お
よびトリエチルアミンのような脂肪族アミンを包含する
塩基の存在下で遂行される。ハロゲン化シアンはトリエ
チルアミンのような遊離塩基と反応してジエチルシアナ
ミドと臭化エチルを生成する。フェノール物質はハロゲ
ン化シアンに付加する前に予め塩基と反応することがで
きる。

低い温度を使用しないときには、アミンとフェノール物
質との予備反応はフェノラート塩を生成する。フェノー
ル物質との予備反応は遊離塩基を持たないことによって
反応を促進する。ついでフェノラート塩はハロゲン化シ
アンと反応してシアン酸エステル生成物を形成すること
ができる。この予備反応室を使用することによって、室
温よりも高い温度で反応を遂行して、さらに所望の転化
を達成することができる。生成したアミンのハロゲン化
水素酸塩は濾過または同様な手段によって除去される。

弐〇〇）の化合物は生成物の性質に応じて、溶剤の蒸発
、沈澱、溶剤抽出のような慣用技術によって回収される
。

本発明はまた、約６個〜約１００個の炭素原子を含む芳
香族（アリール）有機基のうちの芳香族環の環炭素原子
にそれぞれ独立して直接結合している少なくとも１個の
シアン酸エステル基と少なくとも１個のプロパルギルエ
ーテル基を有する芳香族化合物、またはそれのプレポリ
マーまたはシアン酸エステルプロパルギルエーテル化合
物とアミンとのプレポリマーを含む硬化性樹脂組成物に
関するものである。

本発明の混成シアン酸エステル−プロパルギルエーテル
官能性化合物は、通例の電気用積層板の加工とともに使
用される温度でトリメリゼーション重合を受ける樹脂を
与える。これらの硬化樹脂は優れた電気的性質、例えば
低い誘電率、高いガラス転移温度、低い重量損失を有し
、そして通例のフェス溶剤に溶解する。プレプレグが容
易に製造されて、積層品に転化される。

シアン酸エステル−プロパルギルエーテル化合物を含む
このような硬化性樹脂組成物は様々な製品の製造に役立
つ。したがって、本発明はまた、前記組成物のプレプレ
グばかりでなく、これらの硬化樹脂組成物または部分的
に硬化した樹脂組成物から製造される、後記のような造
形品、強化組成物、電気用積層板を包含している。

このようにして、本発明のシアン酸エステルフロハルギ
ルエーテル芳香族化合物は、シアヌレート重合体を製造
するための単量体、中間体またはプレポリマーとして特
に有用である。単量体の重合は熱重合を遂行するために
単量体を加熱する、ことによって達成される。

単量体の熱重合は、三次元の綿状構造を有するシアヌレ
ートを形成するための末端シアナト基のトリメリゼーシ
ョンと、それにつづくプロパルギルエーテル基の重合を
含んでいる。

例えば、Ｒ８はエーテルの酸素結合、カルボニル結合、
硫黄結合、スルホニル結合または炭化水素結合によって
連結できる約２〜１５個の芳香族環を有する二価の芳香
族基である。

本発明のシアン酸エステル−プロパルギルエーテル芳香
族化合物の重合は、溶剤または懸濁媒体として杼道の有
機溶剤、例えば炭化水素、アルコール、ケトン、ハロゲ
ン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ジメチルスルホキシ
ドおよびジメチルホルムアミドを使用して、上記化合物
を溶液中または懸濁物中で重合させることによって遂行
できる。

溶剤は重合の進行中または重合の末期に蒸留または簡単
な蒸発によって除去することができる。本組成物は、例
えばマット、布または連続した繊維の形のチョツプドグ
ラス、ガラス繊維、炭素繊維等のような繊維強化材にシ
アン酸エステル−プロパルギルエーテル化合物の溶液が
被覆または含浸されている繊維強化複合材料に適用する
のに適している。含浸された繊維は、通常、樹脂を部分
的に硬化して柔かい粘着状態または“プレプレグ″とす
るために、比較的穏やかな熱処理を受ける。

ついでプレプレグは、樹脂を完全に硬化させて硬い非可
撓性の状態にするために、昇温昇圧下にさらされる。複
数個のプレプレグを層状に重ねてから硬化することによ
って、回路板に用いられる積層板を形成させることがで
きる。

シアン酸エステル−プロパルギルエーテル化合物を含む
組成物は、それを被覆層または接着層の形でサブストレ
ートに適用した後、あるいは粉末、ペレットの形または
サブストレートに含浸した状態に成形または積層した後
に加熱することによって硬化する。本発明の硬化性組成
物の硬化条件は一般にその組成物を構成する成分の割合
および使用される成分の性質によって左右される。一般
に、触媒または硬化剤が存在するか否か、またはその量
、あるいは組成物中の成分の種類によって異なるけれど
も、シアン酸エステル−プロパルギルエーテル化合物を
含む組成物はそれを０゛Ｃ〜３００°Ｃ１好ましくは１
００°Ｃ〜２５０°Ｃの範囲内の温度に加熱することに
よって硬化させることができる。樹脂組成物を薄い被覆
物として、あるいは比較的厚い成形品として、あるいは
積層品として、あるいは繊維強化複合材料のためのマト
リックス樹脂として、特に、例えば、非導電性材料、例
えばガラスに塗布してから組成物を硬化させる場合の、
電気的並びに電子的な適用のため上記のように樹脂組成
物を使用するかどうかによってかなり異ってくるけれど
も、加熱に要する時間は一般に３０秒〜ｌＯ時間である
。好適な繊維強化材料はガラス繊維、石英繊維、炭素繊
維、硼素繊維、ケブラー（Ｒｅｖｌａｒ）繊維およびテ
フロン（ポリテトラフルオルエチレン）繊維を包含して
おり、織っであるか、または連続しているガラス繊維ま
たは炭素繊維が好ましい。繊維材料または補強材料は、
意図された目的のため、組成物に向上した強度を付与す
るのに有効な世で組成物中に存在し、そして組成物全体
の重量を基にして、一般に４０〜９５重量％、普通５０
〜８０重量％の割合で存在できる。シアン酸エステル−
プロパルギルエーテル化合物を含む樹脂組成物を成形品
、積層品または接合構造を装造するために使用するとき
、その硬化は望ましくは加圧下で遂行され、一般にこの
圧力は１０〜１００ｋｇ／ｃｄ（ゲージ）である。

シアン酸エステル−プロパルギルエーテル化合物を含む
組成物は穏やかな条件下でも速やかに硬化するので、大
量生産および作業のし易さを望む場合、特に適している
。これらの組成物から製造された硬化樹脂は優れた接着
力、接合強さ、耐熱性、および電気的特性を具えている
ばかりでなく機械的特性並びに衝撃、薬品および水分に
対する抵抗性にも優れている。前記組成物は防錆、耐燃
性、難燃剤等のための被覆材料として；電気絶縁ワニス
として；接着剤として；家具、建築材料、外装材料およ
び電気絶縁材料において；および種種の成形品において
様々な用途を有する。

好ましい具体例においては、適当な支持体、例えばガラ
スの上に溶液を塗布し、溶剤を９０　’Ｃ〜２５０“Ｃ
において蒸発分離させ、ついで材料を“Ｂ”段階のプレ
プレグまで前進させる。つぎに、このプレプレグを積み
重ねてから硬化して積層品にする。積層品は１４０〜２
４０″Ｃ１好ましくは１７０〜２００°Ｃに加熱されて
から、１８０〜３００°Ｃ１好ましくは２００〜２７５
°Ｃに加熱することによって後硬化させる。

別法として、シアン酸エステル−プロパルギルエーテル
芳香族化合物をまず最初に溶融してかろその温度を５０
〜２４０°Ｃ１好ましくは１５０°Ｃ〜２００°Ｃに上
昇させ、ついで２２０°Ｃに加熱することによって、上
記化合物の重合または硬化を遂行することができる。

シアンｇ５の重合は、通常、シアン酸エステルの重合技
術において知られている慣用の活性剤、開始剤または触
媒の助けをかりて、効率よく遂行することができる。こ
れらの重合促進剤の代表的な例は、塩化第一錫、塩化ア
ルミニウム、三弗化硼素、塩化第二鉄、塩化チタン、お
よび塩化亜鉛のようなルイス酸；塩化水素酸およびその
他の鉱酸のようなプロトン酸；酢酸ナトリウム、シアン
化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、および酢酸
フェニル水銀のような弱酸の塩；およびナトリウムメト
キシド、水酸化ナトリウム、ピリジンおよびトリエチル
アミンのような塩基；２メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−ヘブクデシルイミダゾール、
２−フエニ・レイミダノ゛−ル、２−エチル−・１−メ
チルイミダゾール、１−ヘンシル−２−メチルイミダゾ
ール、ｌ−プロピル−２−メチルイミダゾール、１シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、ｌシアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール、■−シアノエチルー
２−フェニルイミダゾール、■−グアナミノエチルー２
−メチルイミダゾールのようなイミダゾールおよびイミ
ダゾールとトリメリド酸との付加生成物；　　Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎメチルモルホリン、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチルブタンジ
アミン、Ｎ−メチルピペリジンのような第三アミン；フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール
、およびフロログルシンのようなフェノール；ナフテン
酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜
鉛、オクタン酸ニッケル、オレイン酸錫、マレイン酸ジ
ブチル錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトの
ような有機金属塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化オククノイル、アセチルペルオキシド、パラ
−クロルベンゾイルペルオキシドおよびジーＬ−ブチル
、ジベルフタレートのような過酸化物；無水マレイン酸
、無水フタル酸、無水フマル酸、無水ピロメリト酸、無
水トリメリド酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水へキ
サヒドロピロメリト酸および無水へキサヒドロトリメリ
ド酸のような酸無水物；アゾイソブチロニトリル、２．
２’−アゾビスプロパン、ｍ、ｍ’−アゾキシスチレン
、ヒドロシン（ｈｙｄｒｏｚｏｎｅ）のようなアゾ化合
物およびこれらの混合物を包含しているが、これらの化
合物に限定されない。触媒はまた、非イオン性の配位化
合物、例えば、アセチルアセトンコバルト、アセチルア
セトン鉄、アセチルアセトン亜鉛およびアセチルアセト
ン銅または慣用の第■族金属付加重合触媒、例えばアセ
チルアセトンニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン
）塩化白金■等を包含している。触媒の使用量は触媒の
種類、式０ωの化合物および反応条件によって変わるこ
とができ、そして一般に０．０５〜５モル％、好ましく
は０．０５〜０．５モル％である。オクタン酸亜鉛のよ
うな亜鉛■化合物が好ましい。硬化はまた、電離線また
は光（紫外線）の照射のような他の慣用手段によって遂
行することもできる。

本発明の種々のシアン酸エステル−プロパルギルエーテ
ル芳香族化合物〔新しい化合物および（共）重合体〕は
手頃な加工温度で融けて流動性の液体になる結晶質また
は無定形の固体である。

それらの固体は塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン
、トルエン、クロルベンゼン、アセトン、メチルエチル
ケトン、安息香酸エチル、エチルセルロースおよびジメ
チルホルムアミドのような種々の有機溶剤に溶解する。

それらは、特に高分子量プレポリマー型のシアン酸エス
テル−プロパルギルエーテルの場合、ブラシ塗装、スプ
レー塗装および浸漬塗装のような溶剤希釈塗装のための
優れた基材を提供する。シアン酸エステル−プロパルギ
ルエーテル芳香族化合物は溶剤および腐蝕性の薬品、例
えば希薄な酸および主薬に対する耐久性とともに優れた
熱安定性を示す、現場で硬化する一成分系の樹脂として
使用できる。これらの樹脂から得られる造形品の二次加
工は硬化プロセス中に揮発性の副産物が発生しないこと
から極めて容易になる。

本発明のシアン酸エステル−プロパルギルエーテル芳香
族化合物は比較的大きい分子量を有する結果、低い揮発
性を有するので毒性が低く、したかつて昇温下で有利に
扱うことができる。比較的安定性の乏しいシアヌレート
環の濃度が減少しているために、高温における老化によ
って引き起こされる熱分解に対する抵抗性が改善される
。

本発明のシアン酸エステル−プロパルギルエーテル芳香
族化合物はまた、プレポリマーの形でも使用できる。こ
のプレポリマーは、慣用の触媒、例えば鉱酸、ルイス酸
、炭酸ナトリウムまたは塩化リチウムのような塩、また
はトリブチルホスフィンのような燐酸エステルの存在下
で多官能性のシアネート単量体を重合させることによっ
て製造される。プレポリマーは一般に分子中に、シアン
酸エステルのシアノ基のトリメリゼーションの結果化じ
たトリアジン環を含んでいる。好ましいプレポリマーは
少なくとも４００、特に６０００までの平均分子量を有
するプレポリマーである。

本発明のシアン酸エステル−プロパルギルエーテル芳香
族化合物は単量体とプレポリマーとの混合物の形で使用
できる。シアン酸エステル−プロパルギルエーテル単量
体のプレポリマーとアミンとの混合物も使用することが
でき、これは後で述べるようなマレイミドとの配合物に
対する中間体として特に有用である。

既に述べたように、アミンはシアン酸エステルプロパル
ギルエーテル芳香族化合物々アミンとのプレポリマーの
形で混入させることができる。

このアミンとしては前述のいずれのジアミンまたはポリ
アミンでも使用できる。

本発明はまた、 前述のプロパルギルエーテル−シアン酸エステル芳香族
単量体 前述の化合物（ａ２） を含む硬化性樹脂組成物を目脂している。

このような組成物はまた、熱的に安定で、しかも触媒を
用いないで硬化して高いガラス転移温度を生ずる複合材
料にも有用である。

好適な化合物（ａ２）は前述のあらゆる化合物（ａ２）
を包含している。

概して言えば、これまでに提示された本発明のすべての
硬化性樹脂組成物は溶液の形で、接着剤、ペイントビヒ
クル、サブス１−レート中に含浸される成形材料、また
は積層材料として使用できる。

この場合、溶液中の樹脂固形物の濃度は、所望の用途に
したがって最適の作業性を得ることができるように、決
められる。

本発明の樹脂組成物はまた、乾燥粉末、ペレフト、樹脂
含浸生成物または樹脂含浸化合物の形で様々な目的のた
めに使用できる。例えば、溶液中で樹脂成分を均一に混
ぜ合わせてから、減圧下または昇温下において均質な溶
液から溶剤を除去することによって、個々の成分が均一
に混合されている組成物を得ることができる。別法とし
て、固体成分を室温または昇温下で混練して１、均質な
樹脂組成物を形成させる。

添加剤が、生成した樹脂の本来の特性を）員なわないこ
とを条件として、種々の添加剤を硬化性組成物に加えて
、それに特定の性質を付与することができる。この添加
剤の例は天然樹脂または合成樹脂、繊維強化材、充填剤
、顔料、染料、増粘剤、湿潤剤、潤滑剤および難燃剤を
包含している。

本発明の樹脂組成物はまた、二酸化チタンのような白色
顔料、黄色酸化鉛、カーボンブランク、鉄黒、モリブデ
ン、レッド、プルシアンブルーウルトラマリーン、カド
ミウムイエローまたはカドミウムレッドのような有色顔
料、および前記組成物を着色するためのその他の様々な
有機および無機の染料および顔料を含有することができ
る。

上記の有色顔料の他に、樹脂組成物はまた、ペイントの
公知の添加剤である、クロム酸亜鉛、鉛丹、赤色酸化鉄
、亜鉛華またはクロム酸ストロンチウムのような錆止め
顔料、ステアリン酸アルミニウムのような垂れ防止剤、
分散剤、増粘剤、コートモディファイヤー、ボディピグ
メントまたは難燃剤を含むことができる。

本発明の組成物は自動車部品のような構造物の適用にお
けるシートモールデイング組成物、コーティングおよび
電気用積層板として有用である。

このような電気的な用途にとっては難燃剤の特性および
高いＴｇが重要である。

〔実施例〕

ついで、以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例は本発明を限定することを意
図するものではない。

熱膨脹率（ＣＴＥ）は動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃａ
ｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって
測定した。

５％Ｊｆｆｌ温度は熱的機械分析（Ｔｔ＋ｅｒｍａ　ｌ
　Ｍｅｃｈａｎ　１ｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）によっ
て測定した。

Ｔｇ（ＤＳＣ）は示差走査熱量計で測定したＴｇである
。

Ｔｇ（ＤＭＡ）は動的機械分析によって測定された減衰
ピーク中の最大値である。

タンジェント　デルタ　マックス（Ｔａｎ　Ｄｅｌｔａ
Ｍａｘ）は最小モジュラスが測定された場合のＤＭＡス
ペクトルである。

実験１ エポキシ樹脂化合物と芳香族プロパルギルエーテルを含
む組成物 ａ）第１表に示される成分を混合することによってフェ
ス組成物を調製した。

特定の温度におけるゲル化時間も第１表に示した。組成
物１および２は室温で粘着性であった。

組成物３から性成したゲルは赤褐色を呈し、室温で固体
であった。

ｂ）　ガラスクロスにフェス組成物４を塗布してから、
この湿った被覆物を有するガラスクロスを１６３°Ｃの
強制通風炉中に４分間置くことによってプレプレグを製
造した。このプレプレグのゲル化時間は４３秒であった
。８枚のプレプレグを積み重ねて、これを１９４　”Ｃ
および１−３１３Ｘ１（１３ｋＰａの圧力において１．
０時間プレスしてから、２２０°Ｃにおいて３時間−つ
いで２５０　’Ｃにおいて０．５時間後硬化させること
によって積層板を製造した。

この積層板は次の特性を具えていた。

−Ｔｇ　（ＤＭＡ）　　：　Ｉ　６０　’Ｃ−熱膨脹率
（ＣＴＥ）： 温度範囲、°Ｃ平均ＣＴＥ　　ｐｐｍ／’Ｃ２５〜１７
５　　　　　　　１８ １７５〜２７５　　　　　　１６８ ４０〜２２０　　　　　　　　　５３ 積層板に成形して硬化させたときの上記組成物の特性の
すばらしい組合せによって、本発明の組成物は、特に電
子用および電気用積層用途において繊維強化複合材料の
ためのマトリックス樹脂および成形用化合物として有用
なものとなる。

実験２ マレイミド単量体と芳香族プロパルギルエーテルを含む
組成物 ａ）　メチレンジアニリン樹脂のビスマレイミドとビス
フェノールＡ　（ＢＰＡ）のジプロパルギルエーテルを
含む配合物を硬化させる能力を示すために、撹拌棒を有
する容器の中のホントプレート上に２ｇの各成分を載せ
た。

混合物の温度をＢＰＡ−プロパルギルエーテルの融点ま
で上昇させてから、この温度を均質な混合物が得られる
まで保った。ついで混合物を２００°Ｃの炉の中に２．
０時間入れた。驚くべきことに、この混合物はその重量
の９７．５％を維持していた。

同様な条件下でＢＰＡ−ジプロパルギルエーテルしか含
まない試料はその重量の５０％までを失った。ついで部
分的に硬化した混合物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使
用して調べると、２６５°Ｃにおいて付加的な発熱量を
有することがわかった。

ＤＳＣにおいて２０分間２７５°Ｃに保つことによって
最後の硬化を起こさせた。Ｔｇは２８ビＣと測定された
。

ｂ）　メチレンジアニリン樹脂のビスマレイミド（１３
，３ｍｊｌ！のジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　＞
中に２０ｇ含有させたもの）とＢＰＡ−ジプロパルギル
エーテル（４，４４ｍｆｆのアセトン中に６．６７ｇ含
有させたもの）との１５７２５重量比の配合物を含むワ
ニスのアセトン（樹脂溶液に由来する溶剤に加えられる
追加の溶剤４．４５ｍｆ）溶液を調製した。２−メチル
イミダゾールの１０％メチルオキシトール溶液１ｇによ
ってワニスに触媒作用を与えた。ワニスのゲル時間は１
６８秒であった。

ガラスクロスにワニス溶液を塗布してから、１６３°Ｃ
の強制通風炉中に３．２５分間さらすことによって所謂
“Ｂ　１１段階まで前進させた。この１１８１１段階を
経たプレプレグを切断してがら８層に重ね合わせ、つい
でこの積み重ねたものを１８０°Ｃおよび１７２ｋＰａ
の圧力で１時間プレスすることによって積層板にした。

この積層板を２５０″Ｃにおいて４．０時間、そして３
００°Ｃにおいて２時間後硬化させた。

硬化した積層板は次の特性を具えていた。

＝５重量％減量温度：４２０°Ｃ Ｔｇ　（ＤＭＡ）　　：　３２４．６°Ｃ−熱膨張率（
ＣＴＥ）： ５０〜２５０　　　　　　　４６．６ 実験３ ＢＰＡのシアン酸エステルとＢＰＡのプロパルギルエー
テルを含む組成物 ａ）　　ＢＰＡのジシアン酸エステルの製造攪拌機、熱
電対および滴下漏斗を備えた５℃の口頚フラスコに３１
４．５　ｇの臭化シアンと、それにつづいて９８５．８
　ｇのイソプロピルアルコールを装入した。混合物を一
５０°Ｃ〜３°Ｃの範囲の温度に冷却してから、撹拌し
ながら、２１３５．７ｇのイソプロピルアルコールに溶
かしたビスフェノールＡ４５６ｇとトリエチルアミン４
２０．１６　ｇとの混合物を１２０分間にわたって加え
、その間反応温度を５°Ｃ〜３　’Ｃの範囲に保った。

混合物を一晩攪拌した。所望のジシアン酸エステル化合
物とトリエチルアミン臭化水素酸塩が溶液がら共に晶出
した。

生成したスラリーを真空ブフナー漏斗を使用して濾過し
た。濾過した固体が室温まで温まるにまがせてから、ト
リエチルアミンの臭化水素酸塩が所望のジシアン酸エス
テル固体生成物から除去されるまで脱イオン水で洗浄し
た。固形物を６６．７°Ｃの真空炉中で乾燥すると、約
５５°Ｃの融点を有する、所望のビスフェノールＡジシ
アン酸エステルが２７０ｇ得られた。

ｂ）　ビスフェノールへのジブロパルギルエーテルの製
造 １（１３９．４　ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ
）中に３００ｇのビスフェノールＡが含まれる混合物を
、脱イオン水９４２Ｉ！、中に９７％水酸化ナトリウム
１１２．８　ｇが含まれる混合物と混合してから、これ
を７５°Ｃに加熱して透明な溶液を得た。この溶液に５
００．１ｇの９８％塩化プロパルギルを０．５時間かけ
て加え、その間８３．３〜８６．１°Ｃ（ｉ！温度のす
ぐ下の温度）に加熱した。反応混合物のｐｌｌを１２ま
たはそれよりも高く保つために、脱イオン水に溶かした
１０％の水酸化ナトリウム水溶液の５ｍｌインクレメン
トを十分な数加えることによって、反応混合物のｐｌｌ
を維持した。

反応中、所望のプロパルギルエーテルは？９　Ｍから晶
出した。６時間反応させた後、反応混合物（スラリー）
を室温まで冷却し、ついでプフナー漏斗を通しながら真
空濾過することによって生成物を回収した。後に固形物
の形で残った生成物を水洗してから濾過した。洗浄後の
水のｐＨが洗浄前のｐｌｌ（通常５．５〜７．０）に等
しくなるまでこの水洗を繰り返し、水洗後に結晶をＩＰ
Ａで洗浄して、残留する塩化プロパルギルと水を除去し
た。結晶を真空下に４０〜５０°Ｃで乾燥して、８６．
８°Ｃの融点を有するビスフェノールへのジプロパルギ
ルエーテル３００ｇを最終的な結晶の形で生成させた。

Ｃ）　ビスフェノールＡのジシアン酸エステルを含むビ
スフェノールへのジプロパルギルエーテル配合物および
それから得られた積層板 アセトンおよびジメチルホルムアミド中でビスフェノー
ルＡのジプロパルギルエーテルをビスフェノールＡのジ
シアン酸エステルとともに混合スることによって（５０
−５０重量％）、ワニス処方物を調製した。硬化反応に
触媒作用を与えるために、１０％のオクタン酸亜鉛を含
むアセトン溶液の十分な量を加えた。生成した処方物を
ガラスクロスの被覆のために使用した。濡れた被覆物を
有するガラスクロスを炉の中で乾燥して、乾燥されて部
分的に反応した（硬化が進んだ）樹脂コーティングを形
成させ、これは接触できるほど乾燥していた。ついで数
枚のプレプレグシートを積み重ねてから熱と圧力の下に
銅箔とともにプレスして、銅がクラッドした電気用積層
板を形成させた。

第２表は処理条件とプレプレグおよび積層板の性質を示
している。

ＤＰＥＢＰＡ　”’ ＤＣＶＢＰＡ　” アセトン ジメチルホルムアミド １０．３ ４．６３ ゲル化時間（１７１°Ｃにおける秒）８２プレプレグ 処理条件： 炉にさらした時間（分）４．０ 炉の温度　　　　（’Ｃ）　　　　　　　１６３樹脂含
有量　　　（％Ｗ）４１ 権−一■ 積層物の構成二寸法 （ｃｍＸｃｍ　：　１０．２ＸＩ０．２；　　枚数　：
　８第一一」Ｌ−一表 処理条件： 加熱速度（°Ｃ／分ン 温度（°Ｃ） 保持時間（時間） 圧力（ｋＰａ） Ｔｇ　　（ＤＳＣ）　　（’Ｃ） Ｔｇ　　（ＤＭＡ）　　（’Ｃ） （つづき） ４１．７−２２１／８ １．５ １．７２．１（１３ １９０．５６ Ｔｇよりも低い温度における値（ＤＳＣ）平均、　５０
−２５０°Ｃ ＧＡ ５重量％減量温度（°Ｃ） ５００　’Ｃにおける残留重量％ ２・１時間後の水分重量％ ４６．５ ９１．５ ３９０．４８ ８５．１７　　％ ０．５ （１）　　ビスフェノールＡのジプロパルギルエーテル （２）　　ビスフェノールＡのジシアネート　（シアン
酸エステル） 実験４ シアン酸エステル−プロパルギルエーテルの製造、およ
びＢＰＡのシアン酸エステル−プロパルギルエーテルお
よびビスマレイミドを含む組成物ａ）　　Ｏ−クレゾー
ル酸ノボラック樹脂のシアン酸エステル−プロパルギル
エーテル誘導体の製造ｉ） 段階Ｉ：撹拌機、リフランクスコンデンサおよび熱電対
を備えた５０００ｍｌの４顆フラスコ中に２７００ｍｊ
２のトルエンと６２５　ｇ’のＯ−クレゾール酸ノボラ
ック樹脂（平均ヒドロキシル官能性５を有するもの６２
５モル重量）を装入した。

０−クレゾール酸ノボラック樹脂が完全に溶解した後、
５０％の水酸化ナトリウム水溶液２１２ｇを室温で３０
分間にわたってゆっくり加えた。水酸化ナトリウムの添
加が完了した後、温度を６０°Ｃに上昇させてから、滴
下漏斗から４４７ｇの塩化プロパルギルを１．５時間か
けて徐々に加えた。

この添加が完了した後、温度を還流温度（７８°Ｃ）ま
で上昇させて、この温度を３時間保った。この処理によ
ってヒドロキシル基の半分がプロパルギルエーテル基に
変わった。

段階２：処理手順の第二の部分によってヒドロキシル基
の残部がシアン酸エステル基に転化された。リフラック
ス　コンデンサ、滴下漏斗、熱電対および撹拌棒を備え
た５０００　ｍｌの口頚丸底フラスコ中に、２１２ｇの
臭化シアンと２７００ｍ１のトルエンを装入した。塩の
水浴の助けをかりて溶液の温度をＯ″Ｃまで下げた。別
の容器の中で、前記の段階１で製造した５０％プロパル
ギルエーテルの５２９ｇとトリエチルアミン１８３ｇと
を反応させてからＯ′Ｃに冷却した。５０％のプロパル
ギルエーテル／トリエチルアミン溶液を滴下漏斗に移し
てから、これを３時間の期間にわたって臭化シアン−ト
ルエン溶液にゆっくり加えた。

−晩攪拌を続けて温度を徐々に室温まで上昇させた。ト
リエチルアミン臭化水素酸塩を濾過によって除去してか
ら、その濾液を脱イオン水で数回洗った。真空蒸留によ
ってトルエンを除去するとプロパルギルエーテル／シア
ン酸エステルである生成物（Ｉ）が４４８ｇ生成した。

第一の段階においてヒドロキシル基の２５％を転化し、
そして第二の段階において残りのヒドロキシル基をシア
ン酸エステル基に転化して生成物（ＩＩ）を生じさせた
点を除いて、上記の手順を実質的に繰り返した。

第一の段階においてヒドロキシル基の７５％を転化し、
そして第二の段階において残りのヒドロキシル基をシア
ン酸エステル基に転化して生成物（Ｉｎ）を生じさせた
点を除いて、上記の手順を実質的に繰り返した。

生成物■、■および■は電気用プレプレグを製造するた
めのワニス調合物に十分順応するイソプロピルアルコー
ル、アセトンおよびメチルエチルケトンのような多くの
低沸点溶剤中に高度に溶解することがわかった。次に示
されるプロパルギルエーテル／シアン酸エステル生成物
Ｉのワニス処方物は第３表に示されるような処方物の代
表的な例である。

」ニー−１−一一表 生成物Ｉのワニス処方および特性 アセトン オクタン酸亜鉛 （アセトン中に８重量％） ０．０８ 詩二」士 ゲル化時間（１７１’Ｃのおける秒数）プレプレグ時間
（１６３“Ｃにおける分）プレプレグ上の樹脂重量％ 皿履板少背立 積層板上の樹脂重量％ 誘電率、　　１　ｍｈｚ 誘電正接 ５％減量温度、（”Ｃ） Ｔｇ　（ＤＭＡ）、　　（’Ｃ） ２．４ ５０．５ ３．７ ０．００７ １−表 タンジェント　デルタ　マキシマム、３５２（’Ｃ） 生成物■および■を使用して第３表に示されるのと同様
なワニス組成物を調製した。

第４表中には、シアン酸エステル−プロパルギルエーテ
ル基の関数としてタンジェント　デルタマックスによっ
て示される、化合物！、■および■を基としたワニスの
熱的特性が提示されている。

３５１．５ ０−クレゾール酸ノボラック樹脂のすべてのヒドロキシ
ル基がシアン酸エステル基に転化されている。

ｉｉ）下記の相違点を除いてｉ）の場合と同じ量の反応
成分を使用して遂行された類似のプロセス段階１：０−
クレゾール酸ノボラック樹脂とトルエンを反応容器中に
装入してがら、これらを攪拌して樹脂を溶解させた。水
酸化ナトリウム水溶液を加え、ついで生成した溶液を、
ＯＲ基の半分がナトリウム塩に転化されるのに十分な量
の塩基の中で６０″Ｃに加熱した。１時間にわたって塩
化プロパルギルを徐々に加えた。生成した混合物を還流
温度まで加熱してがらその温度（７５〜７９　’Ｃ）に
３時間保ち、そして摺分雌を起こさせて、塩水用を除去
した。生成した物質を熱湯で洗浄し、トルエンを除去す
るために真空蒸留を施し、そして中間体を集めた。

別のフラスコ中に臭化シアンとトルエンを装入してから
５°Ｃに冷却した。第一段階から得られたプロパルギル
エーテルを含むトルエン溶液にトリエチルアミンを加え
てがら５°Ｃに冷却し、ついで生成した混合物を２時間
にわたって反応フラスコ中に導入した。添加が完了した
後、混合物を一晩攪拌した。濾過によってトリエチルア
ミン臭化水素酸塩を除去し、そして有機相を数回洗浄し
てから塩水を除去した。生成した混合物に、温度が６０
°Ｃよりも低く維持する真空蒸留を施した。生成物を第
５表に示したようなワニスに調製するとともに、第６表
に示される特性を有する積層品および注型品にした。Ｎ
ａＢｒのようなイオン性の不純物が存在することによっ
て誘電特性が向上することが注目される。

望−一一五−−二表 ワニスの処方および特性 オクタン酸亜鉛　　　　　０．（１３　０．０６　０．
０８（アセトン中に８重量％） ０．（１２１ ジメチルケトン　　　　　１２．８　１６．０　３５．
２　１５ゲル化時間　　　　　　　６４　　１８２　１
０４　１６７（１７１°Ｃにおける秒数） プレプレグ時間　　　　　１．５　３．７５　２゜５　
３．２５（１７１″Ｃにおける秒数） ■−−旦−−表 積層品および注型品の特性 積層品上の樹脂％ 誘電率　（１ｍｈｚ） Ｔｇ（ＤＭＡ） ３５　　３０．０　４１．０　３８．２３．４６　３．
６６　３．７７　４．４Ｑ３２３．９３４８．３３４２
．８３４３．３５％減景温度 （’Ｃ）　３８５．４５４３５．０ ４３９．３ 一熱膨脹率（ｐｐｍ／’Ｃ）　　　６２．６　　−　　
−１８．５／２６．０残留ＮａＢｒ　（ｐｐｍ　Ｂｒ）
　　　３６．０　５６．０　１２１．０１９０．０Ｉｔ
２０　（Ｘｗｅｉｇｈｔ）　　　　０．２７　０．２２
０．２９０．１５＊ｌおよび４は炉の中で１８０　’Ｃ
１３４４，８ｋＰａにおいて１時間、ついテ２２０　’
Ｃ１３４４，８ｋＰａ　ニおいて２時間硬化させ、つい
で２５０　’Ｃにおいて１時間後硬化させた。

＊率２および３は炉の中で１８０　’Ｃ１３４４，８ｋ
Ｐａ　ニおいて１時間、ついで２２０″Ｃ，３４４，８
ｋＰａ　ニおいて２時間硬化させ、ついで２５０″Ｃに
おいて２時間後硬化させた。

ｂ）　メチレンジアミンのビスマレイミドとともにプロ
パルギルエーテル−シアン酸エステル（１）を含む配合
物を硬化させる能力を示すために、撹拌棒を備えたビー
カー中のホットプレート上に２０ｇの各成分を置いた。

プロパルギルエーテル−シアン酸エステル（１）の軟化
点まで温度を上昇させると、この温度で混合物は均質に
なった。

混合物を炉の中に２００　”Ｃにおいて２時間、ついで
２７５℃において１時間置いた。ＤＳＣで測定すると試
料は完全に硬化していることがねがった。

さらに、硬化した混合物は３７５℃まで熱分解を全く示
さないで（ＤＳＣにより確認）安定であった。熱重量分
析により、５％減量温度は３９２°Ｃであることがわか
った。

実験５ ジプロパルギルエーテル化合物の製造 ａ）　試験１〜７および比較試験八−ビスフエノールＡ
のジプロパルギルエーテルの製造 水酸化ナトリウム（Ｎａ０１１　：　ＢＰＡモル比−２
，０８）および（１）エタノール、（２）イソプロピル
アルコール（Ｉ　ＰＡ）または（３）イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ：ＢＰＡモル比−１３，２）および水（
Ｈ２Ｏ：ＢＰＡ比＝４０）からなる反応媒体の存在下に
、８３．３〜８６．１℃の温度において１：５の比でＢ
ＰＡを塩化プロパルギルで処理することによってＢＰＡ
のジプロパルギルエーテルを製造した。反応生成物を室
温まで冷却すると、生成物が溶液から晶出した。この生
成物をイソプロピルアルコールで２回洗浄して塩化プロ
パルギルを除去してから水で数回（通常６〜６．５であ
る供給水のｐＨが洗浄に使用した水のｐｌ＋に等しくな
るまで）洗浄した。

ついで生成物の結晶を乾燥させた。反応剤の別の比を使
用して同様な試験を実施した。これらの試験の結果を第
７表に示す。

Ａは比較試験である。

（１）プロパルギルエーテルの生産量をさらに増大させ
ることを意図して、合成中に加える塩化プロパルギルの
量を増やした。これは後で必要でないことが立証された
。

（２）ＩＰＡと水を加えるこれらのすべての反応におい
て、塩化プロパルギルを７５°Ｃにおいて０．５時間に
わたり加えた。温度が反応温度の８３．３〜８６．１°
Ｃに上昇したときの温度の期間が添加後に始まる。

（３）プロパルギルエーテルの生産量をさらに増大させ
ることを意図して、反応中に加える触媒の量を増やした
。その後の合成中、これはｐＨを制御する好ましい方法
であることが証明された。追加の触媒は水溶液の形で添
加した。

（４）測定しなかった。沈澱を生じなかった。

反応が進むにつれて、すべてのＢＰＡ出発物質がジプロ
パルギルエーテルに転化される前に、反応ｐＨは中性に
近づいた（出発時ｐＨ＝１４、次第にｐｌ＋＜１０に低
下）。しかしながら、ｐｎを１１．５よりも高く維持す
るために０．０４モル１モルＮａＯＨ／ＢＰＡの追加の
インクレメントを加えた場合には、反応は継続し；反応
ρ１１が１３またはそれよりも大きくなると、反応は最
も速く進行した。ｐＨが１１．５よりも小さくなると、
反応は逆に時間がかかり始めた。

反応中に沈澱したビスフェノールＡジプロパルギルエー
テルはさらに反応を完結させる方向へ働いた。

本発明方法においては熱に対して敏感な（反応生成物の
）プロパルギルエーテルは決して８６．１°Ｃを超える
温度にさらされないことに注目されたい。

ｂ）Ｅ験８〜９−ブロムビスフェノールＡのジプロパル
ギルエーテルおよびビスヒドロキシクミルベンゼンのジ
プロパルギルエーテルの製造 前述の試験と同様な試験によって、テトラブロム−ビス
フェノールＡのジプロパルギルエーテルおよびビスヒド
ロキシクミルベンゼンのジプロパルギルエーテルを製造
した。これらの試験の結果を第８表に示す。

フッ、仁二四１Ｍ グラム数 ０１１当量数 声　プロパルギル 最初の添加量 合計量０） ＢＢＰＡ ６１１．０ ２．２５ ４１８．４ ４１８．４ Ｂ　ＩＩ　ＣＢ ２００．０ １．１６ １６８．０ １６８．０ 最初の添加量 合計量３３） 溶町ユＪＬＬ 水 ２．５０ ２．５０ １．９５ １．９５ 最初の添加量 触媒とともに添加された量 イソプロピルアルコール（″ ９７２．７ ８８７．３ ２０５０．０ ６６９．０ 箪−一」シーー表 つづき １媛ＮａＯＨＮａ０ｔｌ 最初の添加量（純粋）　　　　　９９．０　　４８．１
合計量”　　　　　　　　　　　１０９．２　　５７．
８：フェノール　八　０モル 最初の添加量　　　　　　　１．１０　　１．０４ｐＨ
制御の有無　　　　　　有〉−１１有〉−１１中間体の
塩の除去の有無　　Ｎ／Ａ　　　Ｎ／Ａ反応温度に保っ
た時間（ｈ）　　１１．７５　　２６収率（理論量に対
する％）　　９４．５３　　６４．１５（１）テトラブ
ロムビスフェノールＡ （２）　　ビスヒドロキシクミルベンゼン（３）プロパ
ルギルエーテルの生成量をさらに増大させることを意図
して、合成中に加える塩化プロパルギルの量を増やした
。

（４）ＩＰＡと水を加えるこれらのすべての反応におい
て、塩化プロパルギルを７５°Ｃにおいて０．５時間に
わたり加えた。温度が反応温度の８３．３〜８６．１″
Ｃに上昇したときの温度の期間が添加後に始まる。

（５）プロパルギルエーテルの生成量をさらに増大させ
ることを意図して、反応中に加える触媒の量を増やした
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ１）エポキシ化合物、 （ａ２）マレイミド単量体、それのプレポリマーまたは
   前記マレイミド単量体とアミンとのプレポリマーおよび （ａ３）シアン酸の芳香族エステル単量体、それのプレ
   ポリマーまたは前記エステル単量体とアミンとのプレポ
   リマー から選ばれた化合物（ａ）、および （ｂ）芳香族プロパルギルエーテル単量体 を含む硬化性樹脂組成物。
2. （２）（ａ１）が下記の式（１）で表わされるビスエポ
   キシ化合物である、特許請求の範囲第１項記載の組成物
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは０〜１２であり、そしてＲは次の式（２）で
   表わされる芳香族基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ここでそれぞれのｍは独立して０または１であり；ｎは
   ０または１であり；そして各Ｒ＾１は独立して、１４個
   までの炭素原子を含む二価の脂肪族または芳香族炭化水
   素基または芳香族エーテル基、酸素原子、硫黄原子、カ
   ルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、各アルキ
   レン基中に４個以下の炭素原子を含むアルキレンオキシ
   アルキレン基、イミノ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ あるいはノボラック型フェノール樹脂またはレゾルシノ
   ール樹脂から誘導される基である。
3. （３）（ａ１）が臭素化ビスフェノールＡとエピハロヒ
   ドリンとの反応生成物である、特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。
4. （４）（ａ２）が下記の一般式（６）によって表わされ
   るビスマレイミドである、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 式中、Ｒ＾４は２〜４０個の炭素原子を含む二価の芳香
   族、脂肪族または脂環式基である。
5. （５）（ａ３）がビスフェノールＡのジシアン酸エステ
   ルまたはそれのプレポリマーまたは前記ビスフェノール
   Ａのジシアン酸エステルとアミンとのプレポリマーであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）（ｂ）が下記の一般式（９）で表わされる化合物
   である、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記
   載の組成物、 Ｒ＾７−−（ＯＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨ）＿ｎ（９）式中、
   ｎは少なくとも２の数であり、そしてＲ＾７は６〜１０
   ０個の炭素原子を含む芳香族（アリール）有機基であっ
   て、式（９）の中のプロパルギルエーテル基はＲ＾７の
   中の芳香族環の炭素原子と結合している。
7. （７）Ｒ＾７が （ｉ）少なくとも２の原子価を有し、かつ６〜１６個の
   炭素原子を含む芳香族炭化水素から誘導される残基また
   は （ｉｉ）前記式（２）で表わされる芳香族基である、特
   許請求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）（ｂ）がビスフェノールＡのジプロパルギルエー
   テルである、特許請求の範囲第７項記載の組成物。
9. （９）成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が７０：３０〜
   ３０：７０の範囲内にある、特許請求の範囲第１項〜第
   ８項のいずれか１つに記載の組成物。
10. （１０）硬化剤の存在下に昇温下に加熱することによっ
    て硬化した、特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか
    １つの組成物を含む硬化組成物。
11. （１１）硬化剤が２−メチルイミダゾール、テトラフル
    オル硼酸銅またはオクタン酸亜鉛である、特許請求の範
    囲第１０項記載の組成物。
12. （１２）６〜１００個の炭素原子を含む芳香族（アリー
    ル）有機基の環炭素原子にそれぞれ独立して直接結合し
    ている少なくとも１個のシアン酸エステル基および少な
    くとも１個のプロパルギルエーテル基を有する、特許請
    求の範囲第１項で定義された芳香族プロパルギルエーテ
    ル単量体（ｂ）。
13. （１３）下記の一般式（１０）を有する、特許請求の範
    囲第１２項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） 式中、ｍは少なくとも１の数であり、ｎは少なくとも１
    の数であり、そしてＲ＾８は前記Ｒ＾７と同様な芳香族
    （アリール）有機基である。
14. （１４）特許請求の範囲第１２項または第１３項に記載
    されたシアン酸エステル−プロパルギルエーテル芳香族
    化合物、少なくとも１種、またはそれのプレポリマーま
    たは前記シアン酸エステル−プロパルギルエーテル化合
    物とアミンとのプレポリマーを含む硬化性樹脂組成物。
15. （１５）特許請求の範囲第１項に記載された化合物（ａ
    ２）を含む、特許請求の範囲第１４項記載の硬化性樹脂
    組成物。
16. （１６）（ａ２）が前記一般式（６）によるビスマレイ
    ミドである、特許請求の範囲第１５項記載の組成物。
17. （１７）−ジフェノールあるいは −直接または架橋原子もしくは架橋基を介して１個また
    はそれ以上の芳香族環または脂環式環に結合しているか
    、またはこれらの環と融合している二価または多価フェ
    ノールを、 フェノール物質のヒドロキシ含有量の当量よりも少ない
    量のハロゲン化プロパルギルで処理し、ついで生成した
    プロパルギルエーテルフェノール化合物をハロゲン化シ
    アンで処理することからなる、前記式（１０）で表わさ
    れるシアン酸エステル−プロパルギルエーテル芳香族化
    合物の製造方法。
18. （１８）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸
    塩および水混合性のプロトン性溶媒またはこの溶媒と水
    との混合物からなる反応媒体の存在下で多価フェノール
    化合物を塩化プロパルギルで処理することからなる、前
    記芳香族プロパルギルエーテル単量体の製造方法。