JPH01108213A - プロパルギルエーテル化クレゾールノボラック樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なプロパルギルエーテル化クレゾールノボ
ラック樹脂に関するものである。

〈従来技術〉 従来、熱硬化可能なエーテル化クレゾールノボラック樹
脂としては、アリルエーテル化クレゾールノボラック樹
脂が公知であり、耐熱性を要求される各皿の電気・電子
部品用材料や溝造材料として有用である（特開昭５９−
８６１２１号、特開昭６１−９５０１２号）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、公知のアリルエーテル化クレゾールノボ
ラック樹脂は単独では硬化し多ζくい、または硬化しな
いのでＮ、　Ｎ′−ビスマレイミド化合物等と混合して
硬化させることが必要でありプロセス上煩雑となり不利
である。

く問題を解決するための手段〉 このようなことから本発明者らは、単独でも硬化し得る
官能基を含有したエーテル化りレゾールノボラックｍ脂
について鋭意検討した結果、下記のプロパルギルエーテ
ル化クレゾールノボラック樹脂が上記目的を満足するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下式 で示される単位を有するプロパルギルエーテル化された
クレゾールノボラック樹脂を提供するものである。

本発明のプロパルギルエーテル化クレゾールノボラック
樹脂は、クレゾールノボラックまたはクレゾールと他の
フェノール類との共縮合ノボラック樹脂とハロゲン化プ
ロパルギルを塩基の存在下に脱ハロゲン化水素反応させ
て合成することができる。

本発明で使用されるクレゾールノボラック樹脂とは、ク
レゾール（Ｏｔ　ｍ、　　ｐ−各異性体）とホルムアル
デヒド、フルフラール、アクロレイン等のアルデヒド類
を酸またはアルカリ触媒の存在下公知の方法で縮合反応
させて得られる通常８〜１５の平均核体数を有する樹脂
であり、特にＯ−クレゾールとホルムアルデヒドからの
ノボラック樹脂が好ましい。また、クレゾールノボラッ
ク樹脂の代わりに、本発明の効果を損わない程度（通常
全フェノールに対し５０モル％以下）の他のフェノール
類を含むクレゾールと他のフェノール類との共縮合ノボ
ラック樹脂、例えばフェノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、キシレノール等の１価フェノール類、レゾル
シノール、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノ
ール類との共縮合ノボラック樹脂を使用することもでき
る。

本発明で使用されるハロゲン化プロパルギルとしては塩
化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギ
ル等があげられる。

ハロゲン化プロパルギルの使用量は、前記ノボラック樹
脂のフェノール水酸基１当量に対して０．１〜２モル、
好ましくは０．１〜１．５モルである。ここで、ハロゲ
ン化プロパルギルが０．１モル未満の場合は得られる樹
脂のプロパルギルエーテル変成効果が減少し、一方２モ
ルを越える場合は、直接反応に関与しないハロゲン化プ
ロパルギルが増えることになり工業的に不利であり、更
に副反応によりハロゲン含量が増加する。

本発明において使用される塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ水酸化物、ケイ
酸ソーダ、アル疋ン酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸ソー
ダ等のアルカリ金属塩或いはナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラード、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン
、ピリジン等の三級アミンがその代表的なものである。

反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水等の他にアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ブタノール等のアルコール系、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系等の溶媒を
使用することができ、特に反応系の粘度が低い場合は無
溶媒で反応させることも可能である。また反応を窒素等
の不活性ガス雰囲気下で実施すれば色相の良い樹脂が得
られる。

本発明のプロパルギルエーテル化反応は通常１０〜１２
０’Ｏ，好ましくは２０〜８０°Ｃの温度で行われ、温
度が１０°Ｃより低いと反応の完結に長時間を要し、逆
に１２０℃より高いと副反応が起こるので好ましくない
。また反応中あるいは後処理段階でプロパルギル基の重
合がおこり目的生成物を得難い場合は、各冒の重合禁止
剤を添加することも可能であり、具体例として２，６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、メチル
ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の
フェノール系化合物、フェノチアジン、ベンゾフェノチ
アジン、アセトアミドフェノチアジン等のフェノチアジ
ン系化合物、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノ
ン系化合物、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロ
ソジメチルアミン等のＮ−ニトロソア（ン系化合物等が
一般的であるが、これらに限定されるものではない。

かくして得られたプロパルギルエーテル化ノボラック樹
脂は、単独で熱硬化させることが可能である。ただし、
Ｎ、Ｎ′−ビスマレイミド系化合物等と混合して熱硬化
させることもできる。

上記のビスマレイミドを例示すると、Ｎ、　Ｎ′−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ′−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、Ｎ、　Ｎ′−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、　Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−）リレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−キシリレンビス
マレイミド、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジクロロ−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、　Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルシクロヘキ
サンビスマレイ（ド、Ｎ、　Ｎ′−ジフェニルメタンビ
スメチルマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルエーテル
ビスメチルマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルスルホ
ンビスメチルマレイミド（夫々異性体を含む）、Ｎ、Ｎ
’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ′−へキサメチレンビスメ
チルマレイミド、及びこれらＮ、　Ｎ′−ビスマレイミ
ド化合物のプレポリマー、これらビスマレイミド化合物
とジアミン類とのプレポリマー、及びアニリンとホル、
マリンとの重縮合物のマレイミド化物またはメチルマレ
イミド化物等が例示できる。また、目的に応じて他の公
知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、アルケニル基
含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、
シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添加してもよい。

〈発明の効果〉 本発明のプロパルギルエーテル化ノボラック樹脂は、公
知のアリルエーテル化ノボラック樹脂（特開昭６１−９
５０１２号）が単独では硬化しにくい、または硬化しな
いのに対して、単独でも容易に熱硬化し耐熱性に優れた
硬化物を与える。（実施例１参照）従って実際熱硬化さ
せる際、持にＮ、　Ｎ’−ビスマレイミド化合物等を併
用する必要がなくプロセス上極めて簡便となる。一方、
Ｎ、Ｎ′−ビスマレイミド化合物を併用して熱硬化させ
た場合も、耐熱性に優れた硬化物を与える。

この様にして得られたプロパルギルエーテル化クレゾー
ルノボラックは特に、耐熱性を要求される各種の電気・
電子部品用材料や構造材料として有用である。

なお、上記の組成物は必要に応じて増量剤、充填剤、補
強剤あるいは、顔料などが併用される。たとえばシリカ
、炭酸カルシウム、二酸化アンチモン、カオリン、二酸
化チタン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブラッ
ク、ポリエチレン扮、ポリプロピレン扮、アルミニウム
扮、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素［１，アルミナａ維
、アスベストｍ維、アラミド繊維等の１皿または２皿以
上が用いられ、成形、積層、接着剤、複合材料等の用途
に供せられる。

実施例１ 温度計、撹拌器、滴下Ｐ斗および還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気上軟化点９０°ＣのＯ−クレゾールノ
ボラック樹脂８５．１部（０，８モル当量）及び反応溶
媒としてジメチルスルホキシド８２部を仕込み、樹脂を
完全に溶解させてから、粉末状水酸化ナトリウム１８．
６部（０，８８モル）を加え、よく撹拌する。反応系の
温度を４０℃に保ちながら塩化プロパルギル２４．６Ｎ
（０，８８モル）を滴下し、４０°Ｃで６時間保温する
。その浸水およびメチルイソブチルケトンを加えて油層
を分液する。油層を水洗の後、濃縮することによりＩ、
　Ｃ，１，コーンプレート法での粘度が８８ｐ（５０℃
）の淡黄色粘調油状樹脂４１．７ｆを得た。

得られた樹脂の赤外吸収スペクトルは ８４００１”ｌｌ　　付近のフェノール性水酸基による
吸収がほぼ消失しており、８２９０４　　にアセチレン
性水素の吸収および２１２０ｃＮ　にアセチレン基の特
性吸収が見られることから（図１参照）目的のプロパル
ギルエーテル化〇−クレゾールノボラックの構造を有す
ることがわかる。

上で辱だ摺Ｈｄを単独で１８０℃でのストロークキュア
ゲルタイムを測定したところ２２分でゲル化した。ｙｔ
−ｉにこの樹脂を単独で各ｄの温度で硬化させることに
より得た成形物の熱分析結果を示す。

表　　１ 注１）ＴＭＡで測定 注２）ＴＧ−ＤＴＡで測定 本発明のプロパルギルエーテル化Ｏ−クレゾールノボラ
フクの単独硬化物は耐熱性に優れることがわかる。

実施例２ 実施例１で得たプロパルギルエーテル化０−クレゾール
ノボラック３．１０部とＮ、　Ｎ’　−（４，４′−ジ
フェニルメタン）ビスマレ電ドＴ、１７部を混合しく当
量比１：２）、１８０℃でストロークキュアゲルタイム
を測定したところ９分でゲル化した。表２にこの樹脂組
成物を２００　”Ｏおよび２５０℃で硬化させることに
より得た成形物の熱分析結果を示す。

表　　２ 注１）ＴＭＡで測定 本発明のプロパルギルエーテル化０−クレゾールノボラ
ックはビスマレイミド系化合物と混合して硬化させるこ
とによっても耐熱性に優れ、熱膨張係数の低い硬化物を
与えることがわかる。

実施例８ 軟化点９０℃のＯ−クレゾールノボラック樹脂にかえて
軟化点８０℃の０−クレゾールノボラック樹脂８６．０
部（０，８モル当量）を用いる以外は実施例１と全く同
様に合成してＩ、　Ｃ，Ｉ、コーンプレート法での粘度
が２Ｑｐ（６０℃）の淡黄色語調油状樹脂４０．１部を
得た。

得られた樹脂の赤外吸収スペクトルは実施例１の樹脂と
ほぼ同様のスペクトルを示しており、目的のプロパルギ
ルエーテル化０−クレゾールノボラックの構造を有する
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、実施例１のプロパギルエーテル低Ｏ−クレゾ
ールノボラックの赤外吸収スペクトルを表わす。 贋嗜乎

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される単位を有するプロパルギルエーテル化された
   クレゾールノボラック樹脂。