RU2616295C1 - Способ отверждения связующего - Google Patents

Способ отверждения связующего Download PDF

Info

Publication number
RU2616295C1
RU2616295C1 RU2015154326A RU2015154326A RU2616295C1 RU 2616295 C1 RU2616295 C1 RU 2616295C1 RU 2015154326 A RU2015154326 A RU 2015154326A RU 2015154326 A RU2015154326 A RU 2015154326A RU 2616295 C1 RU2616295 C1 RU 2616295C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
temperature
catalyst
binder
curing
solution
Prior art date
Application number
RU2015154326A
Other languages
English (en)
Inventor
Борис Анатольевич Булгаков
Александр Владимирович БАБКИН
Алексей Валерьевич Кепман
Артем Петрович Малахо
Виктор Васильевич Авдеев
Никита Владимирович Гараджа
Алексей Дмитриевич Рогозин
Original Assignee
Федеральное казенное предприятие "Алексинский химический комбинат" (ФКП АХК)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное казенное предприятие "Алексинский химический комбинат" (ФКП АХК) filed Critical Федеральное казенное предприятие "Алексинский химический комбинат" (ФКП АХК)
Priority to RU2015154326A priority Critical patent/RU2616295C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2616295C1 publication Critical patent/RU2616295C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L49/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к улучшенному способу отверждения связующего на основе пропаргилзамещенных аминофенолов и может быть использовано для производства полимерных композиционных материалов. Способ отверждения связующего заключается в растворении соединения, выбранного из O,N,N-пропаргиламинофенола формулы
Figure 00000009
где группа N(CH2C≡CH) находится в о-, м- или п-положении, и катализатора, выбранного из группы, включающей 2-этилгексаноат кобальта и трифенилфосфиновый комплекс хлорида кобальта в приемлемом растворителе. Из полученного раствора связующего и катализатора удаляют растворитель с получением раствора катализатора в связующем и осуществляют последующий нагрев упомянутого раствора катализатора в связующем до температуры отверждения с выдержкой при этой температуре в течение времени, обеспечивающего полное отверждение связующего. Нагрев до этой температуры осуществляют ступенчато с температурой на первой ступени нагревания на 10-20°С ниже температуры последующей ступени нагревания в условиях, позволяющих избежать возникновения внутренних напряжений. Предпочтительно получают раствор катализатора в связующем с содержанием катализатора, не превышающим 1,5 мас.%. Отверженное связующее не имеет трещин, сколов и других повреждений, которые свидетельствовали бы о наличии внутренних напряжений, возникших в процессе отверждения, а также позволяет увеличить коксовый остаток и температуру разложения связующих. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Description

Область техники.
Изобретение относится к отверждению связующих на основе фенолов, модифицированных пропаргилгалогенидами, в частности к отверждению связующего на основе пропаргилзамещенных аминофенолов, и может быть использовано для производства композиционных материалов методами вакуумной инфузии и инжекции в форму.
Предшествующий уровень техники.
Связующие на основе фенольных смол различного типа часто применяются для получения полимерных композитов с заданным уровнем свойств, и они достаточно широко представлены в уровне техники, однако данные связующие обладают весьма существенными недостатками. Так, связующие на основе фенольных смол, например, новолачного типа имеют высокую вязкость растворов и ограничение температуры эксплуатации до 150°С, связанные их термопластичной природой, прочностные свойства которых достигаются только при высокой молекулярной массе, что затрудняет их технологическую переработку в изделия.
В последнее время большое распространение получили модифицированные связующие на основе новолачных или резольных смол.
Такие связующие могут быть модифицированы пропаргилгалогенидом (см. JPH 01108213; RU 2538202).
Отверждение связующих на основе резола или новолака, модифицированных пропаргилгалогенидом, может происходить по следующей схеме: ступенчатый нагрев со скоростью 2°С/мин от 140°С выдержкой в течение 2 ч через каждые 20°С до 200°С, повышение температуры до 250°С и выдержка в течение 4 часов [Bulgakov Boris, Kalugin Denis, Babkin Alexander, Makarenko Irina, Malakho Artem, Kepman Alexey, Avdeev Victor, Garadja Nikita, and Rogozin Alexey. Propargylated novolac resins for fibre-reinforced plastics: Processing aspects. Canadian Journal of Chemical Engineering, 94(1): 46-52, 2016].
Однако известный способ не применим к отверждению связующего, представляющего собой O,N,N-пропаргиламинофенол, в частности проведение отверждения данного связующего требует очень высоких температур, а коксовый остаток у связующего - низкий.
Раскрытие изобретения.
Технической проблемой, устраняемой изобретением, является обеспечение возможности отверждения связующего, представляющего собой O,N,N-пропаргиламинофенол, снижение температуры его отверждения и увеличение коксового остатка связующего.
Данная техническая проблема устраняется способом отверждения связующего путем растворения соединения, выбранного из O,N,N-пропаргиламинофенола формулы
Figure 00000001
где группа N(CH2C≡CH) находится в о-, м- или п-положении, и катализатора, выбранного из группы, включающей 2-этилгексаноат кобальта и трифенилфосфиновый комплекс хлорида кобальта в приемлемом растворителе, удаления растворителя из полученного раствора связующего и катализатора с получением раствора катализатора в связующем и последующего нагрева упомянутого раствора катализатора в связующем до температуры отверждения с выдержкой при этой температуре в течение времени, обеспечивающего полное отверждение связующего, причем нагрев до этой температуры осуществляют ступенчато с температурой на первой ступени нагревания на 10-20°С ниже температуры последующей ступени нагревания в условиях, позволяющих избежать возникновения внутренних напряжений.
В частных воплощениях изобретения получают раствор катализатора в связующем с содержанием катализатора, не превышающим 1,5 мас.%:
Техническая сущность изобретения.
Полученное связующее представляет собой продукт реакции между аминофенолом и пропаргилгалогенидом: O,N,N-пропаргиламинофенол.
Данный пропаргиламинофенол (ПАФ) характеризуется формулой
Figure 00000002
Он может быть представлен тремя модификациями, которые являются мономерными соединениями:
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
При этом пропаргилированные аминофенолы не содержат остаточных гидроксильных (как и аминных) групп, то есть не способны к образованию межмолекулярных водородных связей, что обеспечивает низкие значения вязкости.
Преимуществом данных соединений является то, что они при комнатной температуре представляют собой жидкости или легкоплавкие кристаллические вещества, что означает низкую вязкость при более низких температурах, чем в случае наиболее близкого связующего.
При изготовлении O,N,N-пропаргиламинофенола реализуются следующие реакции:
Figure 00000006
Взаимодействие пропаргилгалогенида и аминофенола осуществляют в присутствии щелочного агента, затем проводят фильтрацию продуктов реакции, из которых удаляют неорганические вещества.
Как правило, целевой продукт представляет собой вязкую жидкость
Связующие могут быть синтезированы в любых приемлемых для растворения аминофенола растворителях, например, таких как диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, изопропанол, бутанол, ацетон, этанол, метанол, тетрагидрофуран и др.
В соответствии с изобретением, отверждение ПАФ можно проводить в присутствие соединений кобальта, таких как 2-этилгексаноат кобальта (CoEh2) и трифенилфосфиновый комплекс хлорида кобальта Со(Ph3P)2Cl2.
Количество катализатора в каждом конкретном случае рассчитывается опытным путем, но, как правило, оно не превышает 1,5 мас.%
Для получения раствора катализатора в связующем (O,N,N-пропаргиламинофеноле) сначала получают раствор связующего и катализатора.
Раствор получают путем растворения связующего и катализатора в растворителе. Для приготовления раствора связующего с катализатором можно использовать любые растворители, приемлемые как для растворения аминофенола, так и для растворения пропаргилгалогенида, такие как ацетон, хлористый метилен, хлороформ, изопропанол, этанол, метанол и др.
Затем растворитель отгоняют из раствора и, тем самым, получают раствор катализатора в связующем.
Полученный раствор катализатора в связующем подвергают нагреву в условиях, позволяющих избежать возникновение внутренних напряжений, важно медленно поднимать температуру для того, чтобы избежать возникновения внутренних напряжений в смоле на основе аминофенола, что является общим принципом для отверждения связующих.
В нашем случае осуществляют ступенчатый нагрев. Для соблюдения условий, позволяющих избежать возникновения внутренних напряжений, можно первую ступень нагрева провести при температуре на 10-20°С ниже температуры начала экзотермического пика на кривой ДСК, что позволит избежать перегрева.
Общий принцип соблюдения вышеупомянутых условий состоит в том, что температура каждой последующей ступени должна быть приблизительно на том же уровне, что текущая температура стеклования матрицы, чтобы не происходило изменение формы детали. Количество ступеней при этом не существенно, разумеется, должен быть соблюден разумный подход к выбору числа ступеней с учетом трудоемкости процесса или экономии энергии. Время выдержки на каждой ступени должно обеспечивать достижение твердого состояния на каждой ступени.
Проведение отверждения в соответствии с вышеизложенным помимо смещения начала отверждения в область низких температур позволяет дополнительно увеличить коксовый остаток и температуру разложения связующих за счет того, что кобальт катализирует циклотримеризацию пропаргиловых звеньев с образованием ароматических колец.
Пример 1.
Получали о-пропаргиламинофенол путем синтеза мономеров.
Для этого 4-аминофенол (545 г) растворяли в 5 л диметилацетамида (ДМАц), при перемешивании добавляли 238 г бромида калия и 4140 г карбоната калия. После этого медленно прибавляли 1490 г пропаргилхлорида, нагревали смесь до 70°С на 24 часа. После этого неорганические вещества отфильтровывали и упаривали растворитель. Остаток после упаривания растворяли в хлористом метилене (2 л), промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия (3×1 л), высушивали над сульфатом натрия (200 г) и удаляли растворитель. Получали твердое кристаллическое вещество (Тпл=53°С) черного цвета. Выход 90%.
Для проведения отверждения изготавливали раствор катализатора в связующем:
о-ПАФ (10 г) и CoEh2 (0.023 г 65% раствора в этилгексановой кислоте) растворяли в 100 мл ацетона. Растворитель удаляли на роторном испарителе, получали около 10 г связующего с содержанием катализатора 0,15% (мас.).
Процесс отверждения связующего происходил следующим образом.
Связующее (1 г) помещали в стеклянную виалу, вакуумировали (1 мм рт. ст.), нагревали до 100°С, после чего встряхивали для удаления растворенных газов и заполняли виалу аргоном. После этого систему нагревали до 200°С и выдерживали в течение 12 часов, после чего поднимали температуру до 220°С (2°С/мин), на 4 часа, после этого до 250°С (2°С/мин), на 4 часа. Виалу охлаждали, разбивали и извлекали отвержденное связующее.
Пример 2.
Получали м-пропаргиламинофенол, для чего 3-аминофенол (545 г) растворяли в 5 л диметилсульфоксида (ДМСО), при перемешивании добавляли 238 г бромида калия и 1680 г гидроксида калия. После этого медленно прибавляли 1490 г пропаргилхлорида и перемешивали смесь 24 часа при комнатной температуре. После этого неорганические вещества отфильтровывали, раствор сконцентрировали до 2 л, удалив часть растворителя на роторном испарителе, после чего осаждали его в воду для последующей экстракции. Целевой продукт экстрагировали хлористым метиленом (3×1 л), высушивали над сульфатом натрия (300 г) и удаляли растворитель. Целевой продукт выделяли в виде вязкой жидкости темно-коричневого цвета. Выход 92%.
Для проведения отверждения изготавливали раствор катализатора в связующем:
м-ПАФ (10 г) и Со(Ph3P)2Cl2 (0,1 г) растворяли в 50 мл ацетона. Растворитель удаляли на роторном испарителе, получали около 10 г связующего с содержанием катализатора 1,0% (мас.).
Связующее отверждали по режимам, приведенным в предыдущем примере.
Пример 3.
Получали п-пропаргиламинофенол, для чего 2-аминофенол (5.45 г) растворяли в 50 мл абсолютного тетрагидрафурана (ТГФ) в атмосфере аргона, при перемешивании добавляли 2.38 г бромида калия и 8 г гидрида натрия. Смесь перемешивали до окончания газовыделения. После этого по каплям прибавляли 14.9 г пропаргилхлорида и перемешивали смесь 6 часов при комнатной температуре, контролируя ход реакции методом ГХ/МС. После этого неорганические вещества отфильтровывали, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток растворяли в 50 мл хлористого метилена и промывали насыщенным раствором хлорида аммония (3×10 мл), высушивали над сульфатом натрия (300 г) и удаляли растворитель. Целевой продукт выделяли в виде вязкой жидкости темно-коричневого цвета. Выход 95%.
Для проведения отверждения изготавливали раствор катализатора в связующем:
п-ПАФ (10 г) и CoEh2 (0.023 г 65% раствора в этилгексановой кислоте) растворяли в 100 мл ацетона. Растворитель удаляли на роторном испарителе, получали около 10 г связующего с содержанием катализатора 0,15% (мас.).
Связующее отверждали по режимам, приведенным в предыдущем примере.
Визуальный осмотр отвержденного в соответствии с примерами связующего показал, что оно не имеет трещин, сколов и других повреждений, которые бы свидетельствовали о наличии внутренних напряжений, возникших в процессе отверждения.
Свойства отвержденного в соответствии с примерами связующего, а также полученного с другим содержанием катализатора приведены в таблице 1.
Figure 00000007

Claims (4)

1. Способ отверждения связующего путем растворения соединения, выбранного из O,N,N-пропаргиламинофенола формулы
Figure 00000008
где группа N(CH2C≡CH) находится в о-, м- или п-положении, и катализатора, выбранного из группы, включающей 2-этилгексаноат кобальта и трифенилфосфиновый комплекс хлорида кобальта в приемлемом растворителе, удаления растворителя из полученного раствора связующего и катализатора с получением раствора катализатора в связующем и последующего нагрева упомянутого раствора катализатора в связующем до температуры отверждения с выдержкой при этой температуре в течение времени, обеспечивающего полное отверждение связующего, причем нагрев до этой температуры осуществляют ступенчато с температурой на первой ступени нагревания на 10-20°С ниже температуры последующей ступени нагревания в условиях, позволяющих избежать возникновения внутренних напряжений.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что получают раствор катализатора в связующем с содержанием катализатора, не превышающим 1,5 мас.%.
RU2015154326A 2015-12-17 2015-12-17 Способ отверждения связующего RU2616295C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015154326A RU2616295C1 (ru) 2015-12-17 2015-12-17 Способ отверждения связующего

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015154326A RU2616295C1 (ru) 2015-12-17 2015-12-17 Способ отверждения связующего

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2616295C1 true RU2616295C1 (ru) 2017-04-14

Family

ID=58643018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015154326A RU2616295C1 (ru) 2015-12-17 2015-12-17 Способ отверждения связующего

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2616295C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231614A (en) * 1963-12-26 1966-01-25 Dow Chemical Co N-2-propynyl and n, n-di(2-propynyl)-(2-propynyloxy)-anilines
JPH01108213A (ja) * 1987-10-21 1989-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd プロパルギルエーテル化クレゾールノボラック樹脂の製造法
RU2538202C1 (ru) * 2013-12-23 2015-01-10 Федеральное казенное предприятие "Алексинский химический комбинат" Модифицированное связующее на основе новолачных и резольных смол и способ его изготовления
RU2013153253A (ru) * 2011-07-20 2015-08-27 ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи Связующая композиция для применения в целлюлозных композиционных материалах и способы, относящиеся к этому

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231614A (en) * 1963-12-26 1966-01-25 Dow Chemical Co N-2-propynyl and n, n-di(2-propynyl)-(2-propynyloxy)-anilines
JPH01108213A (ja) * 1987-10-21 1989-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd プロパルギルエーテル化クレゾールノボラック樹脂の製造法
RU2013153253A (ru) * 2011-07-20 2015-08-27 ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи Связующая композиция для применения в целлюлозных композиционных материалах и способы, относящиеся к этому
RU2538202C1 (ru) * 2013-12-23 2015-01-10 Федеральное казенное предприятие "Алексинский химический комбинат" Модифицированное связующее на основе новолачных и резольных смол и способ его изготовления

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BY XIAOFEI WANG et al., Synthesis and Characterization of a New Polytriazole Resin Derived from N,N-Dipropargyl-h-proparyloxyaniline, Polymer Journal. v.41,No.6,pp. 498-502. BY XIAOFEI WANG et al., Synthesis and Characterization of a New Polytriazole Resin Derived from N,N-Dipropargyl-h-proparyloxyaniline, Polymer Journal. v.41,No.6,pp. 498-502. *
BY XIAOFEI WANG et al., Synthesis and Characterization of a New Polytriazole Resin Derived from N,N-Dipropargyl-h-proparyloxyaniline, Polymer Journal. v.41,No.6,pp. 498-502. BY XIAOFEI WANG et al., Synthesis and Characterization of a New Polytriazole Resin Derived from N,N-Dipropargyl-h-proparyloxyaniline, Polymer Journal. v.41,No.6,pp. 498-502. US 3231614 A (DOW CHEMICAL CO), опубл. 25.01.1966. *
STOLL K.DERLIKOV, Propargyl-terminated Resins-A Hydrophobic Substitute for Epoxy Resins,HIGH PERFORMANGE POLYMERS,1990, v.2, No.1, pp.67-77. BORIS BULGAKOV et al., PROPARGILATED NOVOLAC RESINS FOR FIBRE_REINFORCED PLASTICS: PROCESSING ASPECTS, The Canadian Journal of Chemical, 2016, v.94, pp.46-52. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yu et al. Vanillin-based degradable epoxy vitrimers: Reprocessability and mechanical properties study
US9090744B2 (en) Process for preparing polysulfone
KR102131164B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드
US10227448B2 (en) Trioxane composition and method for storing same
CN111517989B (zh) 基于自催化固化的含烷基邻苯二甲腈树脂及其制备方法
BR112015004912B1 (pt) Método para clivar uma ligação b-o-4 em um substrato
CN109293648B (zh) 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途
CN103435504B (zh) 一种可降解伯胺固化剂的制备方法
CN109942767B (zh) 一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途
CN102344424B (zh) 一种由糠醛制备亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法
CN107573334B (zh) 一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪及其制备方法
RU2616295C1 (ru) Способ отверждения связующего
CN103553887A (zh) 制备双酚a型阻燃环氧树脂的方法
CN114349954B (zh) 含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈、交联固化改性聚芳醚腈及其制备方法
CN103613785B (zh) 一种以固体硫酸为催化剂的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的制备方法
CN113214467B (zh) 一种双酚a聚氧丙烯醚的制备方法
CN105753821A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN111704711B (zh) 一种基于缩醛结构的环氧单体及其制备方法与应用
CN109666045A (zh) 一种dopo羟甲基化衍生物dopo-ch2oh的制备方法
CN104211658A (zh) 新型橡胶硫磺促进剂mbt的制作方法
CN103694494A (zh) 一种降解胶化的醇酸树脂的方法
JP3439654B2 (ja) 高分子量ハイオルソノボラック型フェノール樹脂
KR101953108B1 (ko) 개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물
CN105237490A (zh) 一种5-甲基四氮唑的合成方法
CN115806475A (zh) 基于愈创木酚的低燃生物基环氧树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191218