CN109666045A - 一种dopo羟甲基化衍生物dopo-ch2oh的制备方法 - Google Patents

一种dopo羟甲基化衍生物dopo-ch2oh的制备方法 Download PDF

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宋升�
原华
唐培�
徐亭
吴勇
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    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体公开了一种DOPO羟甲基衍生物DOPO‑CH2OH的制备方法，它是以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇二丁醚作为反应溶剂,并在98%硫酸或对甲苯磺酸的催化作用下，由多聚甲醛与DOPO反应制备得到DOPO‑CH2OH，其收率达95%以上。本发明反应过程安全、环保，不但大大降低了安全环保事故风险，且制备方法简单，无需特殊设备，反应易于控制，适于规模化生产。

Description

一种DOPO羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法
技术领域
本发明涉及一种DOPO的羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
DOPO是新型阻燃剂中间体，其羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH全称为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-羟甲基-10-氧化物，简称ODOPM。ODOPM熔点温度为155℃，空气中5%热失重温度接近250℃；DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）熔点温度为115℃，超过200℃后即发生热分解。ODOPM相对于DOPO具有更高的耐热性能，因此ODOPM作为阻燃剂可望改善DOPO的低温加工限制，并减少迁移渗析现象。
ODOPM是由DOPO与甲醛进行反应制备获得，但关于其详细的制备工艺报道较少。相关文献及专利如下：1、“Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners andproperties of cured products”（Jeng-Yueh Shieh, Chun-Shan Wang, Polymer, 42:7617-7625，2001）中曾介绍过它的制备：以400ml二甲苯作为溶剂，216g DOPO与30g多聚甲醛进行反应，多聚甲醛经过超2小时的间歇加料后，再在90℃、氮气保护下经过6小时反应得到ODOPM，反应产率为98%。2、“阻燃硅烷交联聚乙烯电缆料的制备与性能研究”（袁俊轩、刘述梅，华南理工大学硕士论文，2013年）一文中披露，以甲醛水溶液代替多聚甲醛与DOPO进行反应制备ODOPM，其制备方法是：将适量DOPO和二甲苯加入带冷凝管、机械搅拌、加液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至 90℃，待DOPO完全溶解后缓慢滴加适量的甲醛溶液，反应6h；白色固体经过滤、洗涤、干燥得到产物。3、在专利CN105295300 A“一种DOPO衍生物阻燃剂及其制备和应用”及专利CN106380485 A“一种DOPO改性的环磷腈阻燃剂及其制备和应用”中，所涉及到的DOPO的羟甲基衍生物DOPO-CH2OH均是以乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯等为溶剂，甲醛溶液或多聚甲醛与DOPO反应制备得到ODOPM中间体。
可见，为了提高反应效率和产率，现有已报道的ODOPM制备技术均涉及了大量溶剂的使用。
上述溶剂中，以二甲苯为例，其闪点为24℃，不溶于水，易燃，臭味大，属于3.2类中闪点易燃液体；又如，乙醇沸点为78℃，闪点为13℃，在常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物，属于3.1类低闪点易燃液体。因此不论是二甲苯/甲苯还是乙醇/甲醇，在制备ODOPM的过程中如果需要大量使用这些溶剂作为反应介质，则必将面对日益严峻的安全环保压力，需要不断提高生产装置建造的安全等级，加大安全环保投入。
为此，研究开发高效、安全环保的ODOPM制备方法，对于拓展DOPO类阻燃剂的应用范围非常必要而有意义。
发明内容
针对ODOPM现有制备技术中存在的问题，本发明提供了一种ODOPM的高效、安全环保制备方法。该方法采用安全环保的溶剂作为反应介质，并通过催化剂实现多聚甲醛与DOPO反应制备得到ODOPM，其收率达95%以上。本发明不但大大降低了安全环保事故风险，且制备方法简单，无需特殊设备，反应易于控制，适于规模化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种DOPO羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法，包括如下工艺步骤：
（1）在带搅拌、恒压加料口、冷凝管的反应器中加入DOPO、多聚甲醛及反应溶剂；
（2）抽真空-充氮气置换，完成后充氮气保护，逐步加热升温至50℃，开动搅拌直至DOPO完全溶解；
（3）在15～30分钟内通过恒压加料口逐步滴加完催化剂，然后升温至80～120℃持续反应3～6小时结束反应；
（4）减压蒸出步骤（1）所加入的反应溶剂重量的70～90%进行溶剂回收利用，蒸发残余物以去离子水沉淀洗涤、烘干即得目标产物DOPO-CH2OH。
步骤（1）中，所述DOPO与多聚甲醛的加料摩尔配比为1:1.05～1.1。
步骤（1）中，所述反应溶剂选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇二丁醚，优选二乙二醇二甲醚；所述反应溶剂的加入量是DOPO与多聚甲醛总重量的3～5倍。所述反应溶剂属于安全环保的反应介质，具有低毒、高沸点高闪点的特点。
步骤（1）中，所述催化剂是指浓度为98%的硫酸或对甲苯磺酸等水溶性液态Lewis酸类催化剂；所述催化剂的加入量为多聚甲醛加入重量的3～10%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明加入的硫酸或对甲苯磺酸等水溶性液态Lewis酸类催化剂，除起到催化多聚甲醛分解并与DOPO反应的作用外，水溶性催化剂也便于后续处理，仅通过简单水洗就可去除掉，而且由于其加入量仅是多聚甲醛的3～10%，加入量很小，也不会对环保产生影响。
2、本发明采用单独滴加催化剂的方式，不但能确保DOPO溶解完全，而且也便于控制，按照催化剂的加入量，将其控制在15～30分钟内逐步滴加完即可达到本发明的技术效果。
3、本发明以安全环保的溶剂作为反应介质，通过催化固态多聚甲醛与DOPO反应实现了ODOPM的高效制备；反应过程安全、环保，大大降低了安全环保事故风险。
4、本发明制备方法简单，无需特殊设备，反应易于控制，适于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1的傅里叶红外光谱图；
图2为实施例1的核磁氢谱图；
图3为实施例1的核磁磷谱。
具体实施方式
以下通过实施例的方式对本发明的技术内容和所实现的技术效果作详细说明，但实施例本身并不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）在带搅拌、恒压加料口、冷凝管的反应器中加入DOPO 216g、多聚甲醛31.5g、二乙二醇二甲醚1238g；
（2）抽真空-充氮气置换，完成后充氮气保护，逐步加热升温至50℃，开动搅拌直至DOPO完全溶解；
（3）在30分钟内通过恒压加料口逐步滴加完浓度为98%的硫酸3.15g，然后升温至120℃持续反应6小时结束反应；
（4）减压蒸出85%（1238g×85%=1052.3g）的二乙二醇二甲醚进行溶剂回收利用，蒸发残余物以去离子水沉淀洗涤、烘干得到白色粉末产物238.6g，收率为97%。
傅里叶红外光谱（如图1）分析显示：以3220cm-1为中心出现C-OH的强烈吸收，在1193cm-1、1278cm-1处出现P=O特征吸收，在945cm-1出现P-O-Ph特征吸收，在1480cm-1出现P-Ph特征吸收。核磁氢谱（如图2）显示：化学位移在4.1-4.4ppm为两个亚甲基的质子峰，化学位移在5.61ppm为单个醇羟基质子（-OH），化学位移在7.28-8.1ppm为两个苯环质子吸收，苯环质子分裂为六重吸收。核磁磷谱（如图3）显示：仅在化学位移为34ppm出现单一吸收。傅里叶红外分析，核磁氢谱、核磁磷谱分析结果表明：采用本发明方法实现了ODOPM的制备，白色粉末产物为DOPO的羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH（ODOPM）。
实施例2
（1）在带搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝管的5L三口瓶中加入DOPO 216g、多聚甲醛33g、二乙二醇二甲醚747g；
（2）抽真空-充氮气置换，完成后充氮气保护，逐步加热升温到50℃，开动搅拌直至DOPO完全溶解；
（3）在25分钟内通过恒压滴液漏斗逐步滴加完浓度为98%的硫酸2.65g，然后升温到100℃持续反应5h结束反应；
（4）减压蒸出90%（747g×90%=672.3g）的二乙二醇二甲醚进行溶剂回收利用，蒸发残余物以去离子水沉淀洗涤、烘干得到白色粉末产物236g，收率为96%。
傅里叶红外光谱（FTIR）分析显示：以3220cm-1为中心出现C-OH的强烈吸收，在1192cm-1、1275cm-1处出现P=O特征吸收，在945cm-1出现P-O-Ph特征吸收，在1481cm-1出现P-Ph特征吸收。说明白色粉末产物为DOPO的羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH（ODOPM）。
实施例3
（1）在带搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝管的5L三口瓶中加入DOPO 216g、多聚甲醛32.4g、二乙二醇二甲醚745g；
（2）抽真空-充氮气置换，完成后充氮气保护，逐步加热升温到50℃，开动搅拌直至DOPO完全溶解；
（3）在15分钟时间内通过恒压滴液漏斗逐步滴加完对甲苯磺酸1.65g，然后升温到80℃持续反应3h结束反应；
（4）减压蒸出70%（745g×70%=521.5g）的二乙二醇二甲醚进行溶剂回用，蒸发残余物以去离子水沉淀洗涤、烘干得到白色粉末产物235g，收率为95.5%。
傅里叶红外光谱（FTIR）分析显示：以3220cm-1为中心出现C-OH的强烈吸收，在1192cm-1、1274cm-1处出现P=O特征吸收，在945cm-1出现P-O-Ph特征吸收，在1480cm-1出现P-Ph特征吸收。说明白色粉末产物为DOPO的羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH（ODOPM）。
实施例4
（1）在带搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝管的反应器中加入DOPO 2160g、多聚甲醛315g、二乙二醇二甲醚7430g；
（2）抽真空-充氮气置换，完成后充氮气保护，逐步加热升温至50℃，开动搅拌直至DOPO完全溶解；
（3）在20分钟内通过恒压滴液漏斗逐步滴加完浓度为98%的硫酸15.8g，然后升温至110℃持续反应4h结束反应；
（4）减压蒸出75%（7430g×75%=5572.5g）的二乙二醇二甲醚进行溶剂回收利用，蒸发残余物以去离子水沉淀洗涤、烘干得到白色粉末产物2362g，收率为96%。
傅里叶红外光谱（FTIR）分析显示：以3220cm-1为中心出现C-OH的强烈吸收，在1192cm-1、1274cm-1处出现P=O特征吸收，在945cm-1出现P-O-Ph特征吸收，在1480cm-1出现P-Ph特征吸收。说明白色粉末产物为DOPO的羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH（ODOPM）。
实施例5
在与实施例1具有相同工艺控制条件的基础上，仅将反应溶剂二乙二醇二甲醚以二乙二醇二乙醚作替换，最后经步骤（4）的溶剂回收，残余物的沉淀洗涤、烘干得到白色粉末产物233.7g，收率为95%。
傅里叶红外光谱（FTIR）分析显示：以3220cm-1为中心出现C-OH的强烈吸收，在1192cm-1、1274cm-1处出现P=O特征吸收，在945cm-1出现P-O-Ph特征吸收，在1480cm-1出现P-Ph特征吸收。说明白色粉末产物为DOPO的羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH（ODOPM）。
实施例6
在与实施例1具有相同工艺控制条件的基础上，仅将反应溶剂二乙二醇二甲醚以二乙二醇二丁醚作替换，最后经步骤（4）的溶剂回收，残余物的沉淀洗涤、烘干得到白色粉末产物233.7g，收率为95%。
傅里叶红外光谱（FTIR）分析显示：以3220cm-1为中心出现C-OH的强烈吸收，在1192cm-1、1274cm-1处出现P=O特征吸收，在945cm-1出现P-O-Ph特征吸收，在1480cm-1出现P-Ph特征吸收。说明白色粉末产物为DOPO的羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH（ODOPM）。

Claims (7)

1.一种DOPO羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
（1）在带搅拌、恒压加料口、冷凝管的反应器中加入DOPO、多聚甲醛及反应溶剂；
（2）抽真空-充氮气置换，完成后充氮气保护，逐步加热升温至50℃，开动搅拌直至DOPO完全溶解；
（3）在15～30分钟内通过恒压加料口逐步滴加完催化剂，然后升温至80～120℃持续反应3～6小时结束反应；
（4）减压蒸出步骤（1）所加入的反应溶剂重量的70～90%进行溶剂回收利用，蒸发残余物以去离子水沉淀洗涤、烘干即得目标产物DOPO-CH2OH。
2.如权利要求1所述的一种DOPO羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述DOPO与多聚甲醛的加料摩尔配比为1:1.05～1.1。
3.如权利要求1所述的一种DOPO羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应溶剂选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇二丁醚。
4.如权利要求1或3所述的一种DOPO羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自二乙二醇二甲醚。
5.如权利要求1或3所述的一种DOPO羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂的加入量是DOPO与多聚甲醛总重量的3～5倍。
6.如权利要求1所述的一种DOPO羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂是指浓度为98%的硫酸或对甲苯磺酸。
7.如权利要求1或6所述的一种DOPO羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH的制备方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为多聚甲醛加入重量的3～10%。
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