CN106883363B

CN106883363B - 一种硼杂化加成固化型酚醛树脂及其制备方法和应用

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Publication number: CN106883363B
Application number: CN201710138648.9A
Authority: CN
Inventors: 罗振华
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2019-03-08
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: CN106883363A

Abstract

本发明属于酚醛树脂制备领域，具体地说，涉及一种硼杂化加成固化型酚醛树脂，所述酚醛树脂的分子结构的分子结构如式(I)、(II)所示：本发明还涉及一种硼杂化加成固化型酚醛树脂的制备方法和应用。本发明的硼杂化加成固化型酚醛树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，是一种优良的耐高温和耐烧蚀的高性能复合材料基体树脂，可应用于耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域，即，其在烧蚀防热、耐火材料和覆膜砂等领域具有良好的应用前景。

Description

一种硼杂化加成固化型酚醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于酚醛树脂制备领域，具体地说，涉及一种硼杂化加成固化型酚醛树脂及其制备方法和应用。

背景技术

酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料，由于其具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能和低烟毒等等，因此被广泛应用于建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域，同时，酚醛树脂也是高新技术领域最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。但是，酚醛树脂分子结构中含有的大量酚羟基导致其抗氧化性能较差，而且酚醛树脂的固化反应为缩合固化，其成型过程中会释放大量的小分子副产物，因此容易在复合材料中形成气孔，导致复合材料的孔隙率较高，复合质量较差，且必须采用很大的成型压力，上述缺点影响了酚醛树脂的进一步广泛应用。

加成固化型酚醛树脂是近年来发展起来的一类新型高性能酚醛树脂，该类酚醛树脂是在传统的苯酚-甲醛型酚醛树脂中引入了可热交联固化的基团，如烯丙基、乙烯基和马来酰亚胺基团等，通过上述基团的热聚合实现树脂的交联固化，使其固化过程中无小分子逸出，易于制备高质量的复合材料。但是，上述基团的引入会降低酚醛树脂固化物的残碳率，进而影响酚醛树脂的阻燃性能和烧蚀性能。

如何在实现酚醛树脂加成固化的基础上，进一步提高酚醛树脂的残碳率和热氧稳定性成为研究者们关注的研究重点。B-O键键能为773.3KJ/mol，远大于C-C键的334.7KJ/mol，因此向酚醛树脂中以B-O键的形式引入硼元素，并实现硼元素的原子级均匀分散，成为提高其抗氧化性能和残碳率的有效方法。高俊刚等开展了含硼双酚A甲醛树脂的制备与性能研究，其研究结果表明，该树脂固化物在空气氛围下650℃的失重率为47.42％，而相同情况下传统的酚醛树脂的失重率达到了96％，说明硼元素的引入能明显提高酚醛树脂的热氧稳定性，但是该树脂仍为缩合固化型酚醛树脂，尚未解决树脂固化过程中小分子释放的问题。刘育红等通过间苯二酚与硼酸之间的酯化反应制备了超支化聚硼酸酯(HBb)，再与热固性酚醛树脂共混制备了聚硼酸酯改性的酚醛树脂(HB/PR)，其性能测试的结果表明，该酚醛树脂具有优良的耐热性和很高的残碳率，其5％失重温度约为458℃，800℃的残碳率为75.4％。但是，超支化聚硼酸酯(HBb)制备比较困难，其制备温度高(大于200℃)、周期长(超过20个小时)，而且超支化聚硼酸酯(HBb)的溶解性不好，仅溶解于DMSO或NMP等高沸点溶剂，难以在酚醛树脂中均匀分散。蒋海云等制备了碳化硼改性的酚醛树脂，并系统开展了该酚醛树脂的碳化裂解规律研究，其研究结果表明，硼元素的引入赋予酚醛树脂更好的抗氧化性能，有效提升了酚醛树脂的残碳率，使酚醛树脂的残碳率由60％左右提高到70％以上。但碳化硼粉体的加入会导致酚醛树脂的黏度增加，使其共混过程中易于发生团聚问题，难以保证酚醛树脂的均匀，长期存放后会发生分层等问题，而上述缺点的存在限制了该树脂的应用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硼杂化加成固化型酚醛树脂，以提高酚醛树脂的抗氧化性能、残炭率和溶解性，以便于酚醛树脂的广泛应用。

为实现上述目的，本发明包括如下步骤：

一种硼杂化加成固化型酚醛树脂，所述硼杂化加成固化型酚醛树脂的分子结构中含有苯基硼酸或者萘硼酸结构单元，酚羟基被全部或者部分醚化成为炔丙基结构，其分子结构如式(I)、(II)所示：

所述硼杂化加成固化型酚醛树脂的炔丙基醚化程度为0-100％，但不为0，优选20-80％，更优选20％、40％、60％、80％、100％。所述醚化程度是指发生亲核取代反应的酚环占酚醛树脂总酚环含量的百分比。

本发明的硼杂化加成固化型酚醛树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性能和残碳性能，是一种优良的耐高温和耐烧蚀的高性能复合材料基体树脂，可应用于耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域，具体而言，其在烧蚀防热、耐火材料和覆膜砂等领域具有良好的应用前景。

本发明还提供了一种硼杂化加成固化型酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将含有类似苯酚结构的有机硼酸与甲醛进行加成缩合反应，制得硼杂化热塑性酚醛树脂；

(2)将硼杂化热塑性酚醛树脂与溴丙炔进行Williamson醚化反应，制得硼杂化加成固化型酚醛树脂。

步骤(1)中所述含有类似苯酚结构的有机硼酸为3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、6-羟基-2-萘硼酸中的一种或几种的混合物。所述3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、6-羟基-2-萘硼酸的分子结构如式(a)、(b)、(c)所示：

分子结构式如式(III)所示的含有类似苯酚结构的有机硼酸也可用于制备硼杂化热塑性酚醛树脂，

其中R为芳环上的取代基体，可以为-H、-OH、-CH₂OH、-CH₃、苯基等。

在步骤(1)中所述加成缩合反应中，甲醛与含类苯酚结构的有机硼酸的摩尔比为0.6-0.9，优选0.7-0.85，更优选0.7、0.8、0.85。

在步骤(1)中所述加成缩合反应中，反应的催化剂为酸性催化剂，用量为含类苯酚结构有机硼酸的0.5-5％，优选1-3％，更优选1％、2％、3％。所述酸性催化剂可以为盐酸、硫酸、草酸、对甲苯磺酸等。

在步骤(1)中所述加成缩合反应中，反应温度为65-110℃，优选70-95℃，更优选75℃、85℃、90℃；

反应时间为2-10小时，优选4-8小时，更优选4小时、6小时、8小时。

本发明可通过调整溴丙炔与硼杂化热塑性酚醛树脂的摩尔比可以调控酚羟基的醚化程度，其摩尔比范围为0.1-1.0，以制备不同醚化程度的硼杂化加成固化型酚醛树脂。

在步骤(2)中所述Williamson醚化反应中，反应的催化剂为强碱性催化剂，为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡的一种或者几种的混合物。所述强碱性催化剂的用量根据目标醚化程度调节，如，当制备醚化程度为10％的硼杂化加成固化型酚醛树脂时，强碱性催化剂的摩尔数为硼杂化热塑性酚醛树脂摩尔数的10％。

在步骤(2)中所述Williamson醚化反应中，反应温度为40-90℃，优选50-80℃，更优选60℃，80℃，反应温度为40℃也为较佳实验条件；

反应时间为1-8小时，优选2-6小时，更优选2小时，4小时，6小时。

步骤(2)中所述Williamson醚化反应是在溶剂中进行的，采用的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮中的一种或者几种的混合物。上述溶剂对硼杂化热塑性酚醛树脂均具有优良的溶解性，且沸点合适。

本发明还提供了一种硼杂化加成固化型酚醛树脂在制备复合材料基体树脂中的应用。

所述复合材料基体树脂选自如下至少一种：烧蚀防热复合材料、耐高温复合材料、耐火材料和覆膜砂。

与现有技术相比，本发明的硼杂化加成固化型酚醛树脂具有如下有益效果：

1、本发明通过引入原子级均匀分散的硼元素提高了酚醛树脂的抗氧化性能，并通过将酚羟基转换成炔丙基基团，由此实现了酚醛树脂的交联固化。

2、本发明的酚醛树脂在乙醇、丙酮、丁酮或四氢呋喃等常见溶剂中具有优良的溶解性，可用于湿法工艺制备复合材料，且该酚醛树脂的含胶量为60％，胶液在室温下的黏度约为30mPa.s，满足溶液浸胶制备复合材料的需要，适合模压、缠绕等多种复合材料成型工艺要求。

3、本发明采用TGA评价了所得酚醛树脂的热稳定性和热氧稳定性，结果如下：

氮气氛围的TGA测试结果表明，本发明的酚醛树脂固化物5％失重温度(T_d ⁵)≥350℃，900℃下的残碳率(R_900℃)≥70％，较传统酚醛树脂提高约17％；

空气气氛TGA的测试结果表明，传统酚醛树脂由于不抗氧化，其700℃下的残碳率接近为0；本发明的酚醛树脂残碳率大于30％，到900℃下其质量保留率仍大于20％，表明硼元素的引入提高了酚醛树脂的热氧稳定性。

附图说明

图1为硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN)的合成路线示意图；

图2为实施例5中硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)和醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)的GPC曲线；

图3为实施例5中醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)的FT-IR谱图；

图4为实施例5中醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)和对比例2中醚化程度为100％的加成固化型酚醛树脂(PN100)的DSC曲线；

图5为对比例1中传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)、对比例2中醚化程度为100％的加成固化型酚醛树脂(PN100)以及实施例5中醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)在氮气气氛下的TGA曲线；

图6为对比例1中传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)、对比例2中醚化程度为100％的加成固化型酚醛树脂(PN100)以及实施例5中醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂固化物(BPN100)在空气气氛下的TGA曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1醚化程度为20％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN20)的制备:

(1)将4-羟基苯硼酸33.68克、37.5％的甲醛水溶液11.20克、四氢呋喃100mL置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中，搅拌直至单体完全溶解。边搅拌，边升温，温度达到60℃时向体系中加入浓盐酸0.20克，继续升温至75℃并保温反应8小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，然后将树脂溶于适量乙酸乙酯中，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去乙酸乙酯，制得硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)35克，产率92％，密封保存。

(2)将硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)16.7克和无水乙醇40克置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入1.12克氢氧化钾，溶液呈棕黑色，边搅拌，边升温，温度达到35℃时，将溴丙炔3.3克在10-15分钟滴加到体系中，搅拌15分钟，继续升温至40℃并保温反应6小时，保温反应过程中可以看到体系中有盐生成。反应结束后，过滤除去产生的溴化钾，旋蒸除去溶剂后，将树脂溶于适量乙酸乙酯中，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去乙酸乙酯，制得醚化程度为20％的棕红色硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN20)17.2克，产率95％，密封保存。

实施例2醚化程度为40％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN40)的制备:

(1)将3-羟基苯硼酸16.80克、4-羟基苯硼酸16.80克、37.5％的甲醛水溶液12.8克、四氢呋喃100mL置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中，搅拌直至单体完全溶解。边搅拌，边升温，温度达到60℃时向体系中加入草酸0.50克，继续升温至85℃并保温反应6小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，然后将树脂溶于适量乙酸乙酯中，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，制得硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)32.3克，产率85％，密封保存。

(2)将硼杂化热塑性酚醛树脂20克和正丁醇50克置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入12.6克氢氧化钡，溶液呈棕黑色，边搅拌，边升温，温度达到35℃时，将溴丙炔7克在10-15分钟滴加到体系中，搅拌15分钟，继续升温至60℃并保温反应4小时，保温反应过程中可以看到体系中有盐生成。反应结束后，过滤除去产生的溴化钾，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去正丁醇，制得醚化程度为40％的棕红色硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN40)19.4克，产率90％，密封保存。

实施例3醚化程度为60％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN60)的制备

(1)将4-羟基苯硼酸16.80克、37.5％的甲醛水溶液6.80克、二氧六环50mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL四口瓶中，搅拌直至单体完全溶解。边搅拌，边升温，温度达到60℃时向体系中加入对甲苯磺酸0.51克，继续升温至90℃并保温反应4小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，然后将树脂溶于适量乙酸乙酯中，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去乙酸乙酯，制得硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)16克，产率90％，密封保存。

(2)将硼杂化热塑性酚醛树脂16克和甲基乙基酮50克置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入2.4克氢氧化钠，溶液呈棕黑色，边搅拌，边升温，温度达到35℃时，将溴丙炔8.8克在10-15分钟滴加到体系中，搅拌15分钟，继续升温至80℃并保温反应2小时，保温反应过程中可以看到体系中有盐生成。反应结束后，过滤除去产生的溴化钾，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去正丁醇，制得醚化程度为60％的棕红色硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN60)15.8克，产率85％，密封保存。

实施例4醚化程度为80％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN80)的制备：

(1)将6-羟基-2-萘硼酸19.20克、37.5％的甲醛水溶液6.80克、二氧六环20mL、正丙醇30mL置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL四口瓶中，搅拌直至单体完全溶解。边搅拌，边升温，温度达到60℃时向体系中加入硫酸0.50克，继续升温至95℃并保温反应2.5小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，然后将树脂溶于适量乙酸乙酯中，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去乙酸乙酯，制得硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)21克，密封保存。

(2)将硼杂化热塑性酚醛树脂20克和甲基乙基酮50克置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入4.5克氢氧化钾，溶液呈棕黑色，边搅拌，边升温，温度达到35℃时，将溴丙炔11.9克在10-15分钟滴加到体系中，搅拌15分钟，继续升温至80℃并保温反应2小时，保温反应过程中可以看到体系中有盐生成。反应结束后，过滤除去产生的溴化钾，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去甲基乙基酮，制得醚化程度为80％的棕红色硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN80)15.8克，产率85％，密封保存。

实施例5醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)的制备：

(1)将3-羟基苯硼酸16.8克、37.5％的甲醛水溶液6.8克、二氧六环30mL置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL四口瓶中，搅拌直至单体完全溶解。边搅拌，边升温，温度达到60℃时向体系中加入草酸0.63克，继续升温至95℃并保温反应2.5小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，然后将树脂溶于适量乙酸乙酯中，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去乙酸乙酯，制得硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)18.5克，密封保存。

(2)将硼杂化热塑性酚醛树脂16克和甲基乙基酮50克置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入4.48克氢氧化钾，溶液呈棕黑色，边搅拌，边升温，温度达到35℃时，将溴丙炔12克在10-15分钟滴加到体系中，搅拌15分钟，继续升温至85℃并保温反应3小时，保温反应过程中可以看到体系中有盐生成。反应结束后，过滤除去产生的溴化钾，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去甲基乙基酮，制得醚化程度为100％棕红色硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)16.80克，密封保存。

对比例1、传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)的制备：

热塑性酚醛树脂(GPC法，数均分子量为850g/mol)21.6g溶于40mL乙醇，向其中加入2.95g六次甲基四胺，搅拌至溶解完全。旋蒸除去乙醇，制得加有六次甲基四胺的传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)。

对比例2、醚化程度为100％的加成固化型酚醛树脂(PN100)的制备：

将热塑性酚醛树脂21.6克、正丁醇50克置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入8克氢氧化钠，溶液呈棕黑色，边搅拌，边升温，温度达到40℃时，将溴丙炔30克在15-30分钟滴加到体系中，搅拌20分钟，继续升温至80℃并保温反应4小时，保温反应过程中可以看到体系中有大量盐生成。反应结束后，过滤除去产生的溴化钾，再加入蒸馏水洗涤，直至水层中性后放掉水层，最后旋蒸除去正丁醇，制得醚化程度为100％的棕红色加成固化型酚醛树脂(PN100)26克，密封保存。

上述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

试验例1

本发明对实施例5、对比例1和对比例2制得的酚醛树脂进行了一系列试验，测试条件如下：

(1)凝胶色谱法(GPC法)测试条件：流动相为四氢呋喃，固定相为聚苯乙烯微球，测试时流动相的流速为1.0mL/min，温度为30℃，在Waters 1515凝胶渗透色谱仪上进行测试。

(2)树脂固化物固化条件：加成固化型酚醛树脂(PN)、硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN)和传统树脂(Novolac+HMTA)皆采用相同的固化条件制备得到固化物样品，其固化条件如下：

120℃/1h→140℃/1h→160℃/1h→180℃/2h→220℃/4h。

(3)热重分析(TGA)测试条件：在Netzsch STA 409PC上分别进行氮气和空气氛围的TGA测试，升温速率为10℃/min，流速为50mL/min，保护气为氮气，流速15mL/min。

上述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

试验结果如下：

(1)采用凝胶色谱法(GPC法)表征了硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)、醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)的分子量及分子量分布情况，具体见图2。

由图2可知：硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的分子量具有多分散的特征；硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)经炔丙基醚化后，分子量增大，且分子量的分布发生了明显变化，其表明醚化反应顺利完成。

采用FT-IR表征了醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)的分子结构特征，具体见图3。

由图3可知：3285cm^-1处的特征吸收对应于OCH₂-C≡C-H，2120cm^-1处的特征吸收对应于OCH₂-C≡C-H，1370cm^-1处的特征吸收归属于B-O键的伸缩振动。

(2)采用DSC研究了醚化程度为100％的加成固化型酚醛树脂(PN100)和醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)的固化行为，具体见图4。

由图4可知，相对于醚化程度为100％的加成固化型酚醛树脂(PN100)，醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)的热聚合反应温度有所降低，放热量也更小，说明该树脂的固化反应更加温和，且容易控制。

(3)采用TGA表征酚醛树脂固化物分别在氮气气氛和空气气氛下的耐热性和热氧稳定性，具体见图5和图6。

由图5可知：醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)900℃下的残碳率约为73％，明显高于传统酚醛树脂和醚化程度为100％的加成固化型酚醛树脂(PN100)，其表明硼元素的引入提高了树脂的残碳率。

由图6可知：传统酚醛树脂在750℃时已经基本分解完全，表明其不抗氧化，醚化程度为100％的加成固化型酚醛树脂(PN100)在750℃时的残碳率约为20％；而醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)在750℃时的残碳率约为30％，表明其具有更加优良的热氧稳定性，温度升高的900℃时，醚化程度为100％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN100)的残碳率约为27％，表明硼元素的引入对碳层形成了保护作用，提高了酚醛树脂的抗氧化性能。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种硼杂化加成固化型酚醛树脂，其特征在于，所述硼杂化加成固化型酚醛树脂的分子结构如式(I)、(II)所示：

2.根据权利要求1所述的一种硼杂化加成固化型酚醛树脂，其特征在于，所述硼杂化加成固化型酚醛树脂的炔丙基醚化程度为0-100％，但不为0。

3.根据权利要求2所述的一种硼杂化加成固化型酚醛树脂，其特征在于，所述硼杂化加成固化型酚醛树脂的炔丙基醚化程度为20-80％。

4.一种权利要求1-3任一所述的一种硼杂化加成固化型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(2)将硼杂化热塑性酚醛树脂与溴丙炔进行Williamson醚化反应，制得硼杂化加成固化型酚醛树脂，所述Williamson醚化反应中，反应温度为40-90℃，反应时间为1-8小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有类似苯酚结构的有机硼酸为3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、6-羟基-2-萘硼酸中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述加成缩合反应中，甲醛与含类苯酚结构的有机硼酸的摩尔比为0.6-0.9。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述加成缩合反应中，甲醛与含类苯酚结构的有机硼酸的摩尔比为0.7-0.85。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述加成缩合反应中，反应的催化剂为酸性催化剂，用量为含类苯酚结构有机硼酸的0.5-5％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述加成缩合反应中，反应的催化剂为酸性催化剂，用量为含类苯酚结构有机硼酸的1-3％。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述加成缩合反应中，反应温度为65-110℃；反应时间为2-10小时。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述加成缩合反应中，反应温度为70-95℃；反应时间为4-8小时。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述Williamson醚化反应中，反应温度为50-80℃；反应时间为2-6小时。

13.一种权利要求1-3任一所述的硼杂化加成固化型酚醛树脂在制备复合材料基体树脂中的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述复合材料选自如下至少一种：烧蚀防热复合材料、耐高温复合材料、耐火材料和覆膜砂。