CN104693392B - 一种邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用，是通过式I所示化合物和式II所示化合物之间的脱氢偶合取代反应而制备得到，其中，所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的数均分子量为300g/mol‑5000g/mol，醚化度为0‑100％，但不为0。其制备方法包括如下步骤：在惰性气氛下，将式I所示化合物和式II所示化合物混合进行反应，即可。通过在酚醛树脂骨架结构中引入了邻苯二酚硼酸酯基团，实现了硼元素在树脂中的分子级均匀分散，同时，该树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，可广泛应用于制备耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂制备领域，具体涉及一种邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用。
背景技术
酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料。该树脂以苯环结构作为主体，苯环之间通过亚甲基桥连接。该结构赋予酚醛树脂一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能和低烟毒等等。因此，酚醛树脂在建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域获得广泛应用，同时也是高技术领域最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。但是，由于酚醛树脂中含大量酚羟基，因此其吸湿率高，热氧稳定性不好，且其残碳率有待进一步提高。
向酚醛树脂中引入硼元素是提高其抗氧化性能和残碳率的有效方法。硼改性酚醛中硼元素以B-O键形式存在于酚醛树脂中，减少了树脂结构中酚羟基含量，而且B-O键键能为773.3KJ/mol，远大于C-C键的334.7KJ/mol，使得硼改性酚醛树脂的热分解温度提高了100-140℃，具有良好的耐热性和耐烧蚀性。高俊刚等开展了含硼双酚A甲醛树脂的制备与性能研究，其研究结果表明，该树脂固化物在空气氛围下650℃的失重率为47.42％，而相同情况下酚醛树脂的失重率达到了96％，说明B元素的引入能明显提高酚醛树脂的热氧稳定性。刘育红等通过间苯二酚与硼酸之间的酯化反应制备了超支化聚硼酸酯(HBb)，再与热固性酚醛树脂共混制备了聚硼酸酯改性的酚醛树脂(HB/PR)，其性能测试的结果表明该树脂具有优良的耐热性和很高的残碳率，其5％失重温度约为458℃，800℃的残碳率为75.4％。但是，超支化聚硼酸酯(HBb)制备比较困难，其制备温度高(大于200℃)、周期长(超过20个小时)，而且HBb的溶解性不好，仅溶解于DMSO或NMP等高沸点溶剂，难以在酚醛树脂中均匀分散。蒋海云等制备了碳化硼改性的酚醛树脂，并系统开展了该树脂的碳化裂解规律研究，其研究结果表明，在高温下碳化硼可以把酚醛树脂分解形成的二氧化碳和一氧化碳等还原成碳，同时形成的三氧化二硼在高温下熔融形成粘稠液体封堵酚醛裂解形成的微孔洞，起到隔绝氧气的作用，赋予树脂更好的抗氧化性能，使酚醛树脂的残碳率由60％左右提高到75％以上。该研究结果表明硼元素的引入可以提高树脂的热氧稳定性，进一步提高树脂的残碳率，但碳化硼粉体的加入会导致树脂的黏度增加，而且共混过程中易于发生团聚问题，难以保证树脂的均匀，长期存放后会发生分层等问题，上述缺点的存在限制了该树脂的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂及其制备方法。
本发明所提供的邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂是通过式I所示化合物(热塑性酚醛树脂)和式II所示化合物(双联邻苯二酚硼酸酯)之间的脱氢偶合取代反应而制备得到，其中，所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的数均分子量为300g/mol-5000g/mol，醚化度为0-100％，但不为0。
所述式I所示结构中的-CH2-结构可以连接到苯环上除-OH结合位点外的剩余5个结合位点中任意一个。
所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的数均分子量优选为583g/mol-1526g/mol，具体可为583g/mol、1130g/mol、1355g/mol和1526g/mol。
所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的醚化度优选为30-100％，具体可为30％、50％、80％或100％，分别将所对应的所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂命名为BCDN 30、BCDN 50、BCDN 80或BCDN100。
所述热塑性酚醛树脂的数均分子量Mn为260g/mol～2000g/mol，优选为260g/mol-1200g/mol，具体可为260g/mol、640g/mol、930g/mol或1200g/mol。
所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的醚化度是指发生亲核取代反应的酚环占酚醛树脂总酚环含量的百分比。
本发明所提供的邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：在惰性气氛下，将式I所示化合物(热塑性酚醛树脂)和式II所示化合物(双联邻苯二酚硼酸酯)混合进行脱氢偶合取代反应，即可得到所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂。
上述制备方法中，所述惰性气氛中的惰性气体选自如下至少一种：氮气、氩气和氦气。
所述热塑性酚醛树脂的数均分子量Mn为260g/mol～2000g/mol，优选为260g/mol-1200g/mol，具体可为260g/mol、640g/mol、930g/mol或1200g/mol。
所述双联邻苯二酚硼酸酯的摩尔数占所述热塑性酚醛树脂中酚羟基总摩尔数的0～50％，但不为0，具体可为15～50％。
所述脱氢偶合取代反应的反应温度为50℃～150℃，优选为60℃-150℃，具体可为60℃、80℃、100℃或150℃，反应时间为4h-12h，具体可为4h、8h、10h或12h。
所述脱氢偶合取代反应是在非质子型极性溶剂(非质子型极性溶剂指溶剂为极性，但不会电离出质子的溶剂)中进行的，所述非质子型极性溶剂选自如下至少一种：四氢呋喃(THF)、二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述脱氢偶合取代反应进行之前，还包括对反应体系升温到所述反应温度的步骤，所述升温的升温速率为1℃/min-5℃/min；
所述脱氢偶合取代反应结束后，还包括将反应所得产物冷却至室温，并旋蒸除去溶剂(如：四氢呋喃或二氧六环等)的步骤，即可得到淡黄色固体粉末树脂，即所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂。
本发明提出的苯环含量高、热氧稳定性好的邻苯二酚硼酸酯基醚化酚醛树脂(BCDN)是通过热塑性酚醛树脂与双联邻苯二酚硼酸酯之间的脱氢偶合取代反应制备的。相对于传统的热塑性酚醛树脂，该树脂中的部分或全部的酚羟基形成了邻苯二酚硼酸酯醚结构，合成路线图如图1所示，所述的双联邻苯二酚硼酸酯为本发明提出的有机杂化树脂的硼源，其特征为结构中含-B-B-化学键，易于与酚羟基发生脱氢偶合反应，反应活性高。
本发明所提出的苯环含量高、热氧稳定性好的邻苯二酚硼酸酯基醚化酚醛树脂(BCDN)以热塑性酚醛树脂作为母体，通过官能团修饰的方法，通过邻苯二酚硼酸酯基团的引入把B元素引入到酚醛树脂结构中，并实现了硼元素的分子级均匀分散，解决了碳化硼改性酚醛树脂及超支化硼酸酯改性酚醛树脂均匀性差、易于分层的问题，可明显提高酚醛树脂的热氧稳定性，同时提高了树脂中芳环的含量，可提高树脂的残碳率。该树脂在乙醇、丙酮、丁酮或四氢呋喃等常见溶剂中具有优良的溶解性，可用于湿法工艺制备复合材料。该树脂含胶量为65％，胶液在室温下的黏度约为50mPa.s，可满足溶液浸胶制备复合材料的需要，适合模压、缠绕等多种复合材料成型工艺要求。
另外，氮气氛围的TGA测试结果表明，其固化物5％失重温度(Td5)≥350℃，900℃下的残碳率(R900℃)≥60％，高于传统酚醛树脂的残碳率；空气TGA的测试结果表明，传统酚醛树脂700℃下的残碳率接近为0，而BCDN树脂的残碳率大于10％，表明硼元素的引入提高了酚醛树脂的热氧稳定性。
总之，本发明制备得到的邻苯二酚硼酸酯基醚化酚醛树脂(BCDN)具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，是一种优良的耐高温和耐烧蚀的高性能复合材料基体树脂，可应用于耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域，具体而言，其在烧蚀防热、耐火材料和覆膜砂等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为邻苯二酚硼酸酯醚化酚醛树脂的合成路线示意图。
图2为邻苯二酚硼酸酯醚化酚醛树脂(BCDN80和BCDN50)和母体热塑性酚醛树脂的GPC曲线。
图3为实施例2中BCDN80树脂的1H-NMR谱图。
图4为实施例4中BCDN30树脂的FT-IR谱图。
图5为对比例1传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)、实施例2中BCDN80固化物和实施例3中BCDN50固化物在氮气气氛下的TGA曲线。
图6为对比例1传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)、实施例3中BCDN50固化物在空气气氛下的TGA曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例和对比例中相应的测试条件如下：
凝胶色谱法(GPC法)测试条件：流动相为四氢呋喃，固定相为聚苯乙烯微球，测试时流动相的流速为1.0mL/min，温度为30℃，在Waters 1515凝胶渗透色谱仪上进行测试。
树脂固化物固化条件：下述BCDN树脂与传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)采用相同的固化条件制备得到固化物样品，其固化条件如下：
80℃/1h→100℃/2h→120℃/2h→160℃/2h→180℃/4h。
热重分析(TGA)的测试条件：在Netzsch STA 409PC上分别进行氮气和空气氛围的TGA测试，升温速率为10℃/min，流速为50mL/min，保护气为氮气，流速15mL/min。
马弗炉高温灼烧测试BCDN50树脂固化物的残碳率的测试条件为：空气氛围，1000℃灼烧30分钟。
实施例1、邻苯二酚硼酸酯基醚化程度为100％的邻苯二酚硼酸酯基醚化酚醛树脂的制备，标记为BCDN100：
取式I所示热塑性酚醛树脂41.6g(GPC法，数均分子量为260g/mol)、四氢呋喃200mL(分子筛干燥处理过)，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中，开动搅拌，至酚醛树脂溶解完全。在氮气保护的条件下，把双联邻苯二酚硼酸酯47.56g加入到反应体系中，并给体系缓慢加热升温，60min升至60℃，保温反应12h。反应结束，冷却至室温，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，最终得到淡黄色固体粉末树脂，产率约85％，数均分子量为583g/mol，标记为BCDN100，密封保存。
实施例2、邻苯二酚硼酸酯基醚化程度为80％的邻苯二酚硼酸酯基醚化酚醛树脂的制备，标记为BCDN80：
取式I所示热塑性酚醛树脂21.2g(GPC法，数均分子量为640g/mol)、二氧六环80mL(分子筛干燥处理过)，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中，开动搅拌，至酚醛树脂溶解完全。在氩气保护的条件下，把双联邻苯二酚硼酸酯19g加入到反应体系中，并给体系缓慢加热升温，60min升至80℃，保温反应10h。反应结束，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，最终得到淡黄色固体粉末树脂，产率约83％，数均分子量为1355g/mol，标记为BCDN80，密封保存。
实施例3、邻苯二酚硼酸酯基醚化程度为50％的邻苯二酚硼酸酯基醚化酚醛树脂的制备，标记为BCDN50：
取式I所示热塑性酚醛树脂31.8g(GPC法，数均分子量为930g/mol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)120mL(分子筛干燥处理过)，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中，开动搅拌，至酚醛树脂溶解完全。在氮气保护的条件下，把双联邻苯二酚硼酸酯17.85g加入到反应体系中，并给体系缓慢加热升温，80min升至100℃，保温反应8h。反应结束，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，最终得到淡黄色固体粉末树脂，产率约85％，数均分子量为1130g/mol，标记为BCDN50，密封保存。
实施例4、邻苯二酚硼酸酯基醚化程度为30％的邻苯二酚硼酸酯基醚化酚醛树脂的制备，标记为BCDN30。
取式I所示热塑性酚醛树脂53g(GPC法，数均分子量为1200g/mol)、二甲基亚砜(DMSO)200mL(分子筛干燥处理过)，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中，开动搅拌，至酚醛树脂溶解完全。在氩气保护的条件下，把双联邻苯二酚硼酸酯17.85g加入到反应体系中，并给体系缓慢加热升温，90min升至150℃，保温反应4h。反应结束，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，最终得到淡黄色固体粉末树脂，产率约80％，数均分子量为1526g/mol，标记为BCDN30，密封保存。
对比例1、传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)的制备：
取式I所示热塑性酚醛树脂(GPC法，数均分子量为510g/mol)21.6g溶于40mL乙醇，向其中加入2.95g六次甲基四胺，搅拌至溶解完全。旋蒸除去乙醇溶剂，最终获得加有六次甲基四胺的传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)。
上述各实施例和对比例中所得产物相应的测试结果如下：
采用凝胶色谱法(GPC法)表征了邻苯二酚硼酸酯基醚化酚醛树脂(BCDN)的分子量及分子量分布情况，BCDN50树脂、BCDN80树脂及其母体酚醛树脂(Novoalc Precursor)的GPC曲线如图2所示，从图2可以得知：相对于母体酚醛树脂，BCDN树脂的分子量分布发生了明显变化，表明醚化反应顺利进行，且醚化程度越高树脂的分子量越大。
采用1H-NMR表征了BCDN80树脂的分子结构特征，如图3所示，从图3可得知：8-10ppm处对应于酚羟基的质子氢的共振信号明显减弱，表明醚化反应顺利进行。
采用FT-IR表征了BCDN30树脂的分子结构，如图4所示，谱图中1350cm-1处的特征吸收对应于B-O-C结构的伸缩振动，表明硼酸酯结构被引入到酚醛树脂结构中。
采用TGA表征树脂固化物分别在氮气气氛和空气气氛下的耐热性和热氧稳定性，相应结果如图5和图6所示，从图5可知：BCDN树脂的残碳率明显高于传统酚醛树脂，表明邻苯二酚硼酸酯基团的引入提高了树脂的苯环含量，从而提高了树脂的残碳率；从图6可知：空气TGA的测试结果表明：传统酚醛树脂在700℃时已经基本分解完全，而BCDN50树脂在700℃下的残碳率仍约为15％，表明B元素的引入对碳层形成了保护作用，提高了树脂的热氧稳定性。
进一步采用马弗炉高温灼烧的方法，测试了BCDN50树脂固化物的残碳率，并与传统酚醛树脂进行了对比。测试结果表明，该BCDN50树脂固化物经过1000℃，30分钟灼烧，其残碳率约为56％，相同条件下传统酚醛树脂的残碳率约为47％，该结果同样表明：BCDN树脂具有优良的热氧稳定性。
Claims (7)
1.一种邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛下，将式I所示化合物和式II所示化合物混合进行脱氢偶合取代反应，即得到所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂；其中，所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的数均分子量为300g/mol-5000g/mol，醚化度为0-100％，但不为0，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的数均分子量为583g/mol-1526g/mol；
所述邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂的醚化度为30-100％；
所述式I所示化合物的数均分子量为260g/mol～2000g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛中的惰性气体选自如下至少一种：氮气、氩气和氦气；
所述式I所示化合物的数均分子量为260g/mol～2000g/mol；
所述式II所示化合物的摩尔数占所述式I所示化合物中酚羟基总摩尔数的0～50％，但不为0。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述式I所示化合物的数均分子量为260g/mol-1200g/mol；
所述式II所示化合物的摩尔数占所述式I所示化合物中酚羟基总摩尔数的15～50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱氢偶合取代反应的反应温度为50℃～150℃；
所述脱氢偶合取代反应的反应时间为4h-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱氢偶合取代反应是在非质子型极性溶剂中进行的；
所述非质子型极性溶剂选自如下至少一种：四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱氢偶合取代反应进行之前，还包括对反应体系升温到所述反应温度的步骤，所述升温的升温速率为1℃/min-5℃/min；
所述反应结束后，还包括将反应所得产物冷却至室温，并旋蒸除去溶剂的步骤。
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