CN101985498B - 耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。该树脂是以芳香族二胺、芳香族封端剂及芳香族四羧酸二酐为原料，采用热酰亚胺化法制备。该树脂在270-300℃温度范围内具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，且不含溶剂和挥发性小分子，适用于采用树脂传递模塑成型、注射成型等方法制备树脂基复合材料，用在航空、航天、空间技术、精密机械、石油化工和汽车等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
背景技术
碳(玻璃或芳纶等)纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料由于具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等诸多优异特性而广泛应用于航空、航天、空间等高技术领域中。通常，树脂基复合材料采用热模压和热压罐等工艺方法制造。虽然这些工艺方法应用广泛，但仍存在一些问题，如难以制备结构复杂、体积小、尺寸精度要求高或厚度大的零部件等；另外，生产成本高、劳动工作量大、易于产生污染环境等因素也限制着复合材料的发展。近年来，耐高温树脂基复合材料的树脂传递模塑(RTM)成型工艺方法受到人们极大的关注。采用RTM工艺可以制备出尺寸精确结构复杂的零部件，而且操作简便，易于实现规模化生产，降低生产成本；另外，RTM工艺过程在密闭系统中进行且无小分子挥发物产生，可明显降低对环境产生的危害。(Taylor，A.“RTM Material Developments for Improved Process Ability and Performance”，SAMPE J.，2000，36(4)，17)。为满足高温RTM成型工艺的要求，聚酰亚胺基体树脂应具有下述特性，包括1)注射温度下低的熔体粘度和高熔体稳定性；2)固化过程中不产生小分子挥发物；3)热固化物具有高的玻璃化转变温度(Tg)和优异的耐热稳定性等。耐高温RTM成型聚酰亚胺树脂的研究始于1990年代(Criss，J.M.，Connell，J.W，Smith，J.G.Jr.“Resin Transfer Molding of Phenylethynyl Imides”，Intl.SAMPE Tech.Conf.Series，1998，30，341)。Hergenrother等人制备了苯乙炔基封端的酰亚胺齐聚物，通过控制其分子量及其分布使熔融树脂表现出很低的熔体粘度和较高的熔体粘度稳定性(Hergenrother.P.M，Smith.J.W.Jr.“Chemistry and Properties of Imide OligomerEnd-capped with Phenylethynylphthalic Anhydrides”，Polymer，1994，35，4857；U.S.Patent6,124,035；U.S.Patent 6,359,107 B1)在此基础上，相继研制成功适用于RTM成型的聚酰亚胺树脂系列牌号，主要包括PETI-298、PETI-330、KHRTM-330和KHRTM-350等。上述聚酰亚胺树脂都可以满足高温RTM成型工艺要求，但其热固化物的Tg都不超过375℃，限制了由其制备的碳纤维增强树脂基复合材料的高温性能。因此，发展具有更高耐热性能的RTM成型聚酰亚胺树脂对于航空、航天等高技术领域的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
本发明提供的制备聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：
1)将芳香族二胺和封端剂于有机溶剂中混匀反应，反应完毕得到均相溶液；
2)将步骤1)所得均相溶液与甲苯混匀进行回流反应，反应过程中不断将反应副产物水取出，所述回流反应完毕后，升温至200-210℃停止加热；
3)将步骤2)所得反应液冷却至110-150℃后，与温度为60-90℃的水混匀析出沉淀，将所述沉淀干燥后，得到所述聚酰亚胺树脂。
该方法的步骤1)中，所述芳香族二胺为2，2′-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)与下述化合物中的至少一种组成的混合物：4，4′-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基-二苯醚、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基-二苯醚、3，3-二甲基-4，4’-二氨基-二苯醚、2，2-二甲基-4，4’-二氨基-二苯醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基-二苯醚、3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二苯甲烷、2，2-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷、2，2′-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷和3，3′，5，5′-四甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷(TMMDA)；
所述芳香封端剂为式I所示苯乙炔苯酐(PEPA)或苯乙炔苯酐与式II所示5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐组成的混合物；
所述有机溶剂选自N甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、间甲酚和二甲基亚砜中的至少一种。
所述芳香族二胺、封端剂、有机溶剂和甲苯的质量份数比为50-600∶80-130∶300-3000∶5-100，具体为52-118∶14-104∶390-640∶16-24、60-95∶19-95∶410-550∶16-24或78-81∶29-90∶420-490∶16-24，优选50-400∶90-120∶350-2300∶5-60；此处有机溶剂可根据需要分次加入，如可分两次加入，所述有机溶剂的质量份数为分次加入质量的总和。
在步骤1)混匀步骤之前，还加入芳香族四羧酸二酐，所述芳香族四羧酸二酐为2，3，3′，4′-联苯四酸二酐(a-BPDA)与下述化合物中的至少一种组成的混合物：2，2′，3，3′-联苯四酸二酐(i-BPDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、均苯四酸二酐(PMDA)和3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)；
所述步骤1)和步骤2)中，所述芳香族二胺、芳香族四羧酸二酐、封端剂、有机溶剂和甲苯的质量份数比为50-600∶0-600∶80-130∶300-3000∶5-100，具体为70-118∶24-100∶14-98∶390-640∶16-24、75-95∶34-80∶19-95∶410-550∶16-24或78-81∶40-75∶29-90∶420-490∶16-24，优选50-400∶0-500∶90-120∶350-2300∶5-60，所述芳香族四羧酸二酐的质量份数不为0。
所述步骤1)反应步骤中，温度为20-50℃，优选25℃，时间为8-12小时，优选10小时。
所述步骤2)回流反应步骤中，温度为170-190℃，优选185℃，时间为10-12小时，优选10小时。
所述步骤3)中，所述步骤2)所得反应液与所述60-90℃的水的质量比为100-140∶120-300，优选100∶120。干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥。所述常压下干燥步骤中，温度为100-150℃，优选120℃，时间为8-12小时，优选12小时；所述真空干燥步骤中，温度为200-210℃，优选205℃，时间为4-6小时，优选4小时，压力为-0.08--0.1MPa，优选-0.1MPa。
按照上述方法制备而得的聚酰亚胺树脂，及该聚酰亚胺树脂在制备碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶增强的树脂基复合材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的聚酰亚胺树脂，是以芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺和芳香族封端剂为原料，采用热酰亚胺化法制备。该树脂可在260-300℃下完全熔融，形成的熔体具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，熔体树脂经高温(370℃)固化后的Tg超过400℃，热分解温度超过500℃，具有优异的耐高温性能。利用该树脂制备所得纤维增强树脂基复合材料及其制件，可广泛应用于航空、航天、空间、精密机械、石油化工和汽车等高技术领域。
附图说明
图1是实施例1中预聚物红外测试曲线。
图2是实施例1中预聚物升温流变测试曲线。
图3是实施例1中预聚物恒温流变测试曲线。
图4是实施例1中预聚物差热扫描量热(DSC)测试曲线。
图5是实施例1中预聚物固化后热失重(TGA)测试曲线。
图6是实施例1中预聚物固化后动态力学分析(DMA)测试曲线。
图7是实施例2中预聚物升温流变测试曲线。
图8是实施例2中预聚物恒温流变测试曲线。
图9是实施例2中预聚物差热扫描量热(DSC)测试曲线。
图10是实施例2中预聚物固化后热失重(TGA)测试曲线。
图11是实施例2中预聚物固化后动态力学分析(DMA)测试曲线。
图12是实施例3中预聚物升温流变测试曲线。
图13是实施例3中预聚物恒温流变测试曲线。
图14是实施例3中预聚物差热扫描量热(DSC)测试曲线。
图15是实施例3中预聚物固化后热失重(TGA)测试曲线。
图16是实施例3中预聚物固化后动态力学分析(DMA)测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。下述实施例步骤3)所用滤纸均为购自杭州特种纸业有限公司的中速定性滤纸。
实施例1
1)将50份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)，31份3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷(TMMDA)加入反应容器内，再加入120份N甲基吡咯烷酮(NMP)，温度升至40℃，搅拌1-2小时。将300份N甲基吡咯烷酮(NMP)加入50份2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、30份2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)、5份5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐和14份苯乙炔苯酐(PEPA)的混合物中调成糊状，然后倒入前述的溶液中。保持溶液温度在25℃，在该温度下搅拌12小时后得到均相溶液。
2)16份甲苯加入到步骤1)所得均相溶液中，升温到175℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应10小时后，继续加热升温到204℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到120℃时倒入120份70℃的热水中，有黄色沉淀析出。用滤纸过滤得到黄色固体，将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在120℃常压干燥10小时，然后在205℃真空干燥4小时，压力为-0.1MPa，得到本发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表1。
表1、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
该上述方法制备所得聚酰亚胺树脂粉末放入模具中，先升温到350℃，保温0.5小时后施加0.5MPa压力再保温5分钟，然后将模具升温至371℃施加2MPa压力再在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃，得到该聚酰亚胺树脂的成型件，成型件性能如表2所示。
表2、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 407 |
| 5％热失重温度，℃ | 540 |
| 10％热失重温度，℃ | 577 |
| 密度g/cm3 | 1.34 |
从图1可以看到在1720cm-1和1780cm-1附近的吸收峰是酰亚胺环的特征吸收峰，在2210cm-1附近的吸收峰是聚酰亚胺端炔基的特征吸收峰，表明通过如上制备方法能够制备得到聚酰亚胺树脂。图2和图3表明树脂在加热到260℃时已经熔融，并且可以达到较低的熔融粘度并且具有出色的熔体粘度稳定性。图4表明树脂的固化温度在390℃左右。图5和图6表明树脂在固化后具有较高的热失重温度和超过400℃的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例2
1)将48份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)，30份2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷加入反应容器内，再加入120份N甲基吡咯烷酮(NMP)，温度升至40℃，搅拌1-2小时。将290份N甲基吡咯烷酮(NMP)加入50份2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、20份3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、22份苯乙炔苯酐(PEPA)和7份5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐的混合物中调成糊状，然后倒入前述的溶液中。保持溶液温度为30℃，在该温度下搅拌12小时后得到均相溶液。
2)将16份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到178℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应10小时后，继续加热升温到202℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130℃时倒入300份70℃热水中，有黄色沉淀析出，用滤纸过滤得到黄色固体。将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在120℃常压干燥12小时，然后205℃真空干燥4小时，压力为-0.1MPa，得到本发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表3。
表3、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
| 名称 | 基本性能 |
该树脂粉末放入模具中，先升温到350℃，保温17分钟后施加0.5MPa压力再保温3分钟，然后将模具升温至371℃施加2MPa压力再在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃以下，得到该聚酰亚胺树脂的成型件，成型件性能如表4。
表4、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 411 |
| 5％热失重温度，℃ | 543 |
| 10％热失重温度，℃ | 583 |
| 密度g/cm3 | 1.32 |
图7和图8表明树脂在加热到270℃时已经熔融，并且可以达到较低的熔融粘度并且具有出色的熔体粘度稳定性。图9表明树脂的固化温度在380℃左右。图10和图11表明树脂在固化后具有较高的热失重温度和超过400℃的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例3
1)将46份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)，29份3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二苯醚加入反应容器内，再加入120份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，温度升至40℃，搅拌1-2小时。将270份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入60份2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、15份3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和14份苯乙炔苯酐(PEPA)的混合物中调成糊状，然后倒入前述的溶液中。保持溶液温度为30℃，在该温度下搅拌12小时后得到均相溶液。
2)将16份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到182℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应10小时后，继续加热升温到204℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到140℃时倒入250份70℃热水中，有黄色沉淀析出。用滤纸过滤得到黄色固体，将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在120℃常压干燥12小时，然后205℃真空干燥4小时，压力为-0.1MPa，得到本发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表5。
表5、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
该树脂粉末放入模具中，先升温到360℃，保温25分钟后施加0.5MPa压力再保温3分钟，然后将模具升温至371℃施加2MPa压力再在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃以下，得到该聚酰亚胺树脂的成型件，成型件性能表6。
表6、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 425 |
| 5％热失重温度，℃ | 553 |
| 10％热失重温度，℃ | 587 |
| 密度g/cm3 | 1.34 |
图12和图13表明树脂在加热到270℃时已经熔融，并且可以达到较低的熔融粘度并且具有出色的熔体粘度稳定性。图14表明树脂的固化温度在380℃左右。图15和图16表明树脂在固化后具有较高的热失重温度和超过400℃的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例4
1)将59份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)，36份2，2-二甲基-4，4’-二氨基-二苯醚加入反应容器内，再加入150份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，温度升至40℃，搅拌1-2小时。将400份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入35份2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、18份4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、10份5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐和80份苯乙炔苯酐(PEPA)的混合物中调成糊状，然后倒入前述的溶液中。保持溶液温度为50℃，在该温度下搅拌8小时后得到均相溶液。
2)将24份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到173℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应11小时后，继续升温到204℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130℃时倒入200份60℃热水中，有黄色沉淀析出。用滤纸过滤得到黄色固体，将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在120℃常压干燥10小时，然后205℃真空干燥5小时，压力为-0.1MPa，得到本发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表7。
表7、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
该树脂粉末放入模具中，升温到371℃，保温20分钟后施加0.5-2MPa的压力，在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃以下，得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成型件性能如表8。
表8、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 408 |
| 5％热失重温度，℃ | 546 |
| 10％热失重温度，℃ | 585 |
| 密度g/cm3 | 1.33 |
由表7和表8可知，该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，具有较好的熔融性能，进而具有较好的加工性能，且具有优异的热加工性能。
实施例5
1)将72份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)，46份3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷(TMMDA)加入反应容器内，再加入180份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，温度升至40℃，搅拌1-2小时。将460份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入90份2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、10份3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)和56份苯乙炔苯酐(PEPA)的混合物中调成糊状，然后倒入前述的溶液中。保持混合溶液为30℃，在该温度下搅拌10小时后得到均相溶液。
2)将24份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到185℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应10小时后，继续加热升温到204℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130℃时倒入120份70℃热水中，有黄色沉淀析出。用滤纸过滤得到黄色固体，将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在105℃常压干燥12小时，然后205℃真空干燥4小时，最终得到产物聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表9。
表9、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
该树脂粉末放入模具中，升温到371℃，保温15分钟后施加0.5-2MPa的压力，在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃以下，得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成型件性能如表10。
表10、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 403 |
| 5％热失重温度，℃ | 548 |
| 10％热失重温度，℃ | 591 |
| 密度g/cm3 | 1.36 |
由表9和表10可知，该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，具有较好的熔融性能，进而具有较好的加工性能，且具有优异的热加工性能。
实施例6
1)将60份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)和20份4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)加入反应容器内，再加入120份间甲酚，温度升至40℃，搅拌1-2小时。将360份间甲酚加入20份2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、20份2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)、75份5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐和10份苯乙炔苯酐(PEPA)的混合物中调成糊状，然后倒入前述的溶液中。保持溶液温度为25℃，在该温度下搅拌12小时后得到均相溶液。
2)将20份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到185℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应10小时后，继续加热升温到204℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130℃时倒入120份90℃的热水中，有黄色沉淀析出，用滤纸过滤得到黄色固体。将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在145℃常压干燥8小时，然后205℃真空干燥6小时，压力为-0.1MPa，得到本发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表11。
表11、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
该树脂粉末放入模具中，升温到371℃，保温10分钟后施加0.5-2MPa的压力，在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃以下，得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成型件性能如表12。
表12、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 416 |
| 5％热失重温度，℃ | 539 |
| 10％热失重温度，℃ | 577 |
| 密度g/cm3 | 1.34 |
由表11和表12可知，该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，具有较好的熔融性能，进而具有较好的加工性能，且具有优异的热加工性能。
实施例7
1)将67份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)和12份3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷加入反应容器内，再加入120份间甲酚，温度升至40℃，搅拌1-2小时。将370份间甲酚加入29份2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、5份均苯四酸二酐(PMDA)、70份5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐和25份苯乙炔苯酐(PEPA)的混合物中调成糊状，然后倒入前述的溶液中。保持溶夜温度为30℃，在该温度下搅拌12小时后得到均相溶液。
2)将20份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到187℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应12小时后，继续加热升温到205℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130℃时倒入120份70℃热水中，有黄色沉淀析出。用滤纸过滤得到黄色固体，将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在120℃常压干燥8小时，然后205℃真空干燥6小时，压力为-0.1MPa，得到本发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表13。
表13、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
该树脂粉末放入模具中，升温到371℃，保温0.5小时后施加0.5-2MPa的压力，在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃以下，得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成型件性能如表14。
表14、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 406 |
| 5％热失重温度，℃ | 533 |
| 10％热失重温度，℃ | 574 |
| 密度g/cm3 | 1.33 |
由表13和表14可知，该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，具有较好的熔融性能，进而具有较好的加工性能，且具有优异的热加工性能。
实施例8
1)将35份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)和35份2，2-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷加入反应容器内，再加入110份二甲基亚砜，温度升至40℃，搅拌1-2小时。将340份二甲基亚砜加入20份2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、4份3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、25份5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐和73份苯乙炔苯酐(PEPA)的混合物中调成糊状，然后倒入前述的溶液中。保持混合溶液温度为20℃，在该温度下搅拌12小时后得到均相溶液。
2)将20份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到173℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应11小时后，继续加热升温到204℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130℃时倒入120份70℃热水中，有黄色沉淀析出。用滤纸过滤得到黄色固体，将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在120℃常压干燥10小时，然后在205℃真空干燥4小时，压力为-0.1MPa，得到本发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表15。
表15、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
| 名称 | 基本性能 |
| 外观 | 均匀黄色粉体 |
| 最低熔融粘度，Pa.s | 2.1 |
| 达到最低粘度的温度，℃ | 292 |
| 280℃/2小时后的熔体粘度变化， | 2.6-2573 |
| Pa.s | |
| 热固化温度，℃ | 385 |
该树脂粉末放入模具中，先升温到360℃，保温17分钟后施加0.5MPa压力再保温5分钟，然后将模具升温至371℃施加2MPa压力再在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃以下，得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成型件性能如表16。
表16、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 405 |
| 5％热失重温度，℃ | 510 |
| 10％热失重温度，℃ | 545 |
| 密度g/cm3 | 1.34 |
由表15和表16可知，该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，具有较好的熔融性能，进而具有较好的加工性能，且具有优异的热加工性能。
实施例9
1)将43份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)和17份3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二苯甲烷加入反应容器内，再加入230份N甲基吡咯烷酮(NMP)，温度升至50℃，搅拌1-2小时。将120份NMP加入104份苯乙炔苯酐(PEPA)中调成浆状，然后倒入前述溶液中，保持混合溶液温度为25℃，在该温度下搅拌12小时。
2)将8份甲苯加入到上述均相溶液中，升温至175℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应10小时后，继续加热升温到204℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到120℃时倒入300份80℃热水中，有黄色沉淀析出。用滤纸过滤得到黄色固体，将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在120℃常压干燥12小时，然后205℃真空干燥4小时，压力为-0.1Mpa，得到本发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表17。
表17、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
| 名称 | 基本性能 |
| 外观 | 均匀黄色粉体 |
该树脂粉末放入模具中，先升温到350℃，保温0.5小时后施加0.5MPa压力，再保温6分钟，然后将模具升温至371℃施加2MPa压力再在该温度和压力下固化1小时，然后降温到200℃以下，得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成型件性能如表18。
表18、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 412 |
| 5％热失重温度，℃ | 508 |
| 10％热失重温度，℃ | 538 |
| 密度g/cm3 | 1.33 |
由表17和表18可知，该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，具有较好的熔融性能，进而具有较好的加工性能，且具有优异的热加工性能。
实施例10
1)将37份2，2’-双三氟甲基联苯二胺(TFDB)和15份3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二苯甲烷加入反应容器内，再加入240份N甲基吡咯烷酮(NMP)，温度升至50℃，搅拌1-2小时。将130份NMP加入90份苯乙炔苯酐(PEPA)中调成浆状，然后倒入前述溶液中，保持混合溶液温度为25℃，在该温度下搅拌12小时。
2)将7份甲苯加入到上述均相溶液中，升温至175℃进行回流反应，在此过程中收集反应产生的甲苯和水混合液，以分离除去反应副产物水，回流反应10小时后，继续加热升温到204℃时停止加热。
3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到120℃时倒入120份90℃热水中，有黄色沉淀析出。用滤纸过滤得到黄色固体，将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤，所得固体先在120℃常压干燥12小时，然后205℃真空干燥4小时，压力为-0.1Mpa，得到本发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。
按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测，所得结果均列于表19。
表19、聚酰亚胺树脂的性能检测结果
该树脂粉末放入模具中，先升温到350℃，保温0.5小时后施加0.5MPa压力，再保温8分钟，然后将模具升温至371℃施加2MPa压力再在该温度和压力下固化1小时，然后降温到200℃以下，得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成型件性能如表20。
表20、聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果
| 名称 | 性能指标 |
| Tg，℃ | 416 |
| 5％热失重温度，℃ | 511 |
| 10％热失重温度，℃ | 539 |
| 密度g/cm3 | 1.35 |
由表19和表20可知，该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，具有较好的熔融性能，进而具有较好的加工性能，且具有优异的热加工性能。
Claims (23)
1.一种制备聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：
1)将芳香族二胺、封端剂和芳香族四羧酸二酐于有机溶剂中混匀反应，反应完毕得到均相溶液；
所述步骤1)中，所述芳香族二胺为2，2′-双三氟甲基联苯二胺与下述化合物中的至少一种组成的混合物：4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基-二苯醚、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基-二苯醚、3，3-二甲基-4，4’-二氨基-二苯醚、2，2-二甲基-4，4’-二氨基-二苯醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基-二苯醚、3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二苯甲烷、2，2-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷、2，2′-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷和3，3′，5，5′-四甲基-4，4’-二氨基-二苯甲烷；所述封端剂为苯乙炔苯酐或由苯乙炔苯酐与5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐组成的混合物；所述有机溶剂选自N甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、间甲酚和二甲基亚砜中的至少一种；所述芳香族四羧酸二酐为2，3，3′，4′-联苯四酸二酐与下述化合物中的至少一种组成的混合物：2，2′，3，3′-联苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐和3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐；
2)将步骤1)所得均相溶液与甲苯混匀进行回流反应，反应过程中不断将反应副产物水取出，所述回流反应完毕后，升温至200-210℃停止加热；
3)将步骤2)所得反应液冷却至110-150℃后，与温度为60-90℃的水混匀析出沉淀，将所述沉淀干燥后，得到所述聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述步骤2)所得反应液与所述60-90℃的水的质量比为100-140∶120-300。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述步骤2)所得反应液与所述60-90℃的水的质量比为100∶120。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中，所述芳香族二胺、芳香族四羧酸二酐、封端剂、有机溶剂和甲苯的质量份数比为50-600∶0-600∶80-130∶300-3000∶5-100，所述芳香族四羧酸二酐的质量份数不为0。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中，所述芳香族二胺、芳香族四羧酸二酐、封端剂、有机溶剂和甲苯的质量份数比为50-400∶0-500∶90-120∶350-2300∶5-60，所述芳香族四羧酸二酐的质量份数不为0。
6.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)反应步骤中，温度为20-50℃，时间为8-12小时；
所述步骤2)回流反应步骤中，温度为170-190℃，时间为10-12小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)反应步骤中，温度为25℃，时间为10小时；
所述步骤2)回流反应步骤中，温度为185℃，时间为10小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)反应步骤中，温度为20-50℃，时间为8-12小时；
所述步骤2)回流反应步骤中，温度为170-190℃，时间为10-12小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)反应步骤中，温度为25℃，时间为10小时；
所述步骤2)回流反应步骤中，温度为185℃，时间为10小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)反应步骤中，温度为20-50℃，时间为8-12小时；
所述步骤2)回流反应步骤中，温度为170-190℃，时间为10-12小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤1)反应步骤中，温度为25℃，时间为10小时；
所述步骤2)回流反应步骤中，温度为185℃，时间为10小时。
12.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为100-150℃，时间为8-12小时；所述真空干燥步骤中，温度为200-210℃，时间为4-6小时，压力为-0.08--0.1MPa。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为120℃，时间为12小时；所述真空干燥步骤中，温度为205℃，时间为4小时，压力为-0.1MPa。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为100-150℃，时间为8-12小时；所述真空干燥步骤中，温度为200-210℃，时间为4-6小时，压力为-0.08--0.1MPa。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为120℃，时间为12小时；所述真空干燥步骤中，温度为205℃，时间为4小时，压力为-0.1MPa。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为100-150℃，时间为8-12小时；所述真空干燥步骤中，温度为200-210℃，时间为4-6小时，压力为-0.08--0.1MPa。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为120℃，时间为12小时；所述真空干燥步骤中，温度为205℃，时间为4小时，压力为-0.1MPa。
18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为100-150℃，时间为8-12小时；所述真空干燥步骤中，温度为200-210℃，时间为4-6小时，压力为-0.08--0.1MPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为120℃，时间为12小时；所述真空干燥步骤中，温度为205℃，时间为4小时，压力为-0.1MPa。
20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为100-150℃，时间为8-12小时；所述真空干燥步骤中，温度为200-210℃，时间为4-6小时，压力为-0.08--0.1MPa。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述步骤3)干燥步骤为先在常压下干燥，再在真空干燥；
所述常压下干燥步骤中，温度为120℃，时间为12小时；所述真空干燥步骤中，温度为205℃，时间为4小时，压力为-0.1MPa。
22.权利要求1-21任一所述方法制备而得的聚酰亚胺树脂。
23.权利要求22所述聚酰亚胺树脂在制备碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶增强的树脂基复合材料中的应用。
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