CN102634020B - 预聚物、取向膜及其制备方法、液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚酰亚胺预聚物、取向膜及其制备方法、以及液晶显示装置,所述取向膜尤其适用于采用ADS(ADvanced Super Dimension Switch)显示模式的液晶显示装置。
背景技术
以往的采用STN(Super Twisted Nematic)显示模式的液晶显示器存在可视角度小、在侧面较大的角度观看时画面就会失色、对比度和颜色表现较差的问题。为了解决这一问题,人们开发出了广视角技术。ADS(ADvanced SuperDimension Switch),即高级超维场转换技术,通过同一平面内狭缝电极边缘所产生的电场以及狭缝电极层与板状电极层间产生的电场形成多维电场,使液晶盒内狭缝电极间、电极正上方所有取向液晶分子都能够产生旋转,从而提高了液晶工作效率并增大了透光效率。高级超维场开关技术可以提高TFT-LCD产品的画面品质,具有高分辨率、高透过率、低功耗、宽视角、高开口率、低色差、无挤压水波纹(push Mura)等优点。
液晶分子排列取向是制作液晶显示装置的关键之一,摩擦(Rubbing)取向是目前液晶显示装置制造中常用的取向方法。在采用ADS技术的显示模式中,采用摩擦取向时,希望液晶分子能平行于摩擦的方向排列,而且液晶分子的预倾角越小越好,因为在ADS显示模式中液晶分子在垂直方向上的动作对整个液晶显示装置的透过率有很大的影响。因此取向膜的选择成为关键。
在用于制备取向膜的材料中,最常用的取向膜材料是聚酰亚胺,聚酰亚胺具有如下优点:1)膜本身就有使液晶分子排列的功能,2)对所有类型的液晶都显示了良好的取向效果,3)根据基片面积的大小,可任意选用旋转涂布、滚动涂布、浸渍涂布、喷雾涂布、凹板涂布等手段,并能在基片表面涂布成均匀的膜,4)取向功能完全,可以耐受500℃、5分钟的耐热试验。但是,现有的适合于STN显示模式的聚酰亚胺材料,多要求较大的预倾角,导致其并不适合用于ADS显示模式。
此外,现有的聚酰亚胺取向膜还存在不耐溶剂的缺点,在制备液晶显示装置的过程中和以后的液晶显示装置的使用过程中,在受到溶剂侵害时,容易慢慢失去取向性能,导致液晶显示装置失效。
发明内容
针对上述问题,经本发明人的深入研究发现,在聚酰亚胺中引入含氟单体可以有效的对预倾角进行控制,进而完成了本发明。即本发明提供一种含氟聚酰亚胺预聚物、取向膜及其制备方法、以及液晶显示装置,由所述含氟聚酰亚胺预聚物制成的取向膜具有良好的成膜性能、机械性能、耐溶剂性能,并且可使液晶分子更好地排列,降低由于预倾角变化对液晶显示装置透过率的影响,尤其是降低对暗态下的透过率的影响。
具体而言,本发明提供如下技术方案:
[1]一种聚酰亚胺预聚物,其具有式(1)所示的重复单元且被带有苯乙炔基团的封端剂封端:
其中,Ar选自下述式(2)或(3)所示结构中的一种:
n为3~8的整数。
[2]如上述1所述的聚酰亚胺预聚物,所述带有苯乙炔基团的封端剂为4-苯乙炔-1,8-萘二酸酐(PENA)。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺预聚物,所述聚酰亚胺预聚物具体为:
其中,Ar选自上述式(2)或式(3)所示结构,n为3、5或8。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的聚酰亚胺预聚物,其中Ar选自上述式(3)所示结构。
[5]一种取向膜,其包含上述[1]~[4]中任一项所述的聚酰亚胺预聚物。
[6]如上述[5]所述的取向膜,其预倾角为0~2°。
[7]如上述[6]所述的取向膜,所述预倾角为0.5~1.5°。
[8]一种取向膜的制备方法,其包括如下步骤:
1)将上述[1]~[4]中任一项所述的聚酰亚胺预聚物溶解于有机溶剂,搅拌均匀后涂布到玻璃基板上,干燥除去溶剂并成膜;
2)升温至350~400℃使苯乙炔基团交联。
[9]一种液晶显示装置,包括彩膜基板和阵列基板,其还包含上述[5]~[7]中任一项所述的取向膜。
[10]如[9]所述的液晶显示装置,所述阵列基板上设置有像素电极和公共电极,所述像素电极和所述公共电极设置在所述阵列基板的不同层,所述像素电极和所述公共电极之间设置有绝缘层,所述公共电极覆盖整个像素区,所述像素电极的形状为狭缝状。
发明效果
本发明通过在用于制备取向膜的聚酰亚胺预聚物中以三氟甲基的形式引入氟原子,并控制预聚物的重复单元的数量,可以显著改善取向膜对液晶分子的取向排列性能,降低二酐残基与液晶分子极性基团之间的排斥作用力。本发明的预聚物预倾角很小,由其制备的取向膜可使液晶分子更容易沿着摩擦方向排列,同时可交联的苯乙炔端基的引入可以使取向膜进一步交联固化,增强取向膜对所接触物质(如液晶)的化学稳定性,提高其耐溶剂性。
附图说明
图1为实施例1制备的聚酰亚胺预聚物I的红外谱图。
图2为实施例2制备的聚酰亚胺预聚物II的红外谱图。
图3为实施例3制备的聚酰亚胺预聚物III的红外谱图。
图4为实施例4制备的聚酰亚胺预聚物IV的红外谱图。
具体实施方式
本发明的预聚物具有由特定的带有三氟甲基的二胺单体和芳香族二酐单体形成的重复单元以及作为端部基团的苯乙炔基团,具体而言,本发明的预聚物具有式(1)所示重复单元且被带有苯乙炔基团的封端剂封端:
其中,Ar选自下述式(2)或(3)所示结构中的一种:
n为3~8的整数。
本发明中所用的带有三氟甲基的二胺单体具体为1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯;所用的具有式(2)所示结构的Ar部分的二酐单体为3,4,3’,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA),具有式(3)所示结构的Ar部分的二酐单体为2,2’-双(3,4-二羧基苯)六氟丙烷二酐(6FDA)。
本发明人发现,通过以三氟甲基的形式引入氟原子并选择合适的芳香族二酐单体,同时控制所形成的聚酰亚胺预聚物的重复单元的数量,可以显著改善取向膜对液晶分子的取向排列性能,降低二酐残基与液晶分子极性基团之间的排斥作用力,降低预倾角,使液晶分子更为容易地平行于取向膜表面排列。上述两种特定的二酐单体与上述二胺单体的反应性良好,有利于聚酰亚胺预聚物的制备。
本发明的聚酰亚胺预聚物的重复单元的数量(n值)优选为3~8的整数,更优选为3、5或8。当n值大于等于3时,可显著降低预聚物中的二酐残基与液晶分子之间的排斥力,非常有利于液晶分子的取向;当n值小于等于8时,预聚物的成膜性最好,且预聚物的产率较高。
本发明的预聚物被苯乙炔基团封端,如果不采用苯乙炔基团对本发明的预聚物进行封端,则该预聚物会易溶于各种溶剂,耐溶剂性差。本发明中使用的封端剂只要是可赋予本发明的预聚物端部苯乙炔基团的封端剂,就没有特别的限制,但优选为如下式所示的4-苯乙炔-1,8-萘二酸酐:
以4-苯乙炔-1,8-萘二酸酐作为封端剂,在制备本发明的预聚物时,进行封端反应时活性更高,可以提高预聚物的收率。
在上述二酐中,优选具有式(3)所示结构的2,2’-双(3,4-二羧基苯)六氟丙烷二酐(6FDA)作为芳香族二酐单体。该单体具有额外的三氟甲基,因此有助于进一步降低二酐残基与液晶分子之间的排斥力。
本发明的所述预聚物具体可以为:
其中,Ar选自式(2)或式(3)所示结构中的一种,n为3、5或8。进一步地,Ar优选为式(3)所示结构。
本发明的预聚物可以通过用于制备聚酰亚胺常用的方法制备,例如可以通过一步法制备。一步法的流程如下述反应式所示:
所述一步法具体为:将上述二酐单体、上述二胺单体和间甲酚加入到带有搅拌和回流冷凝管的烧瓶中,氮气下室温搅拌8~12小时,通过控制原料投料摩尔比控制所生成的聚酰亚胺预聚物的重复单元的数量,然后加入封端剂和二甲苯,升温以使二甲苯带水回流3~4小时,之后加热蒸出二甲苯,再加入异喹啉,升温到200℃继续反应8~10小时。反应结束后冷却至室温,缓慢地倒入搅拌的乙醇中,得到本发明的预聚物,洗涤、干燥即可得到成品。
另外,本发明还提供包含上述预聚物的取向膜,其具有耐溶剂性好、机械强度高的优点,同时预倾角小,适合用于ADS显示模式的液晶显示器件。
另外,本发明还提供上述取向膜的制备方法,该方法包括如下步骤:
1)将上述聚酰亚胺预聚物溶解于有机溶剂,搅拌均匀后涂布到玻璃基板上,干燥除去溶剂并成膜;
2)升温至350~400℃使苯乙炔基团交联。
上述有机溶剂只要是高沸点非质子性溶剂就没有特别的限制,例如可以使用N-甲基吡咯烷酮、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等。上述涂布方法没有特别限制,例如可以为旋涂、辊涂、刷涂、刮刀涂布、浸渍涂布、幕涂、喷雾涂布、凹板涂布等,优选为旋涂。所述干燥可以在真空烘箱内通过阶段升温而进行(60~200℃)。所述使苯乙炔基团交联的步骤具体可以为在350~400℃、在真空条件下交联2小时。
进一步,本发明还提供包含上述取向膜的液晶显示装置。液晶显示装置可以包括:液晶面板、液晶电视、液晶显示器件、数码相框、电子纸、手机等终端产品。尤其是在ADS型显示装置中采用上述取向膜,可以显著改善取向膜对液晶分子的取向排列性能,降低二酐残基与液晶分子极性基团之间的排斥作用力。本发明的预聚物预倾角很小,采用摩擦取向时,由其制备的取向膜可使液晶分子更容易沿着摩擦方向排列,而且液晶分子的预倾角很小,使得ADS型显示装置透过率更高,显示质量更好。ADS型显示装置,包括彩膜基板和阵列基板,所述阵列基板上设置有像素电极和公共电极,所述像素电极和所述公共电极设置在所述阵列基板的不同层,所述像素电极和所述公共电极之间设置有绝缘层,所述公共电极覆盖整个像素区,所述像素电极的形状为狭缝状,其包含上述所述的任一种取向膜。同时因为可交联的苯乙炔端基的引入可以使取向膜进一步交联固化,增强取向膜对所接触物质(如液晶)的化学稳定性,提高其耐溶剂性。
实施例
以下,通过实施例来进一步阐述本发明,但本发明的保护范围不受限于下述实施例。
制备例1:PENA的制备
向250ml的带有氮气通口、温度计、机械搅拌、回流冷凝管的三颈烧瓶中加入用二甲苯(AR,北京化学试剂一厂)重结晶过的4-溴-1,8-萘酐(AR,鞍山市惠丰化学有限责任公司)10g、苯乙炔5.5g(6ml)(AR,西格玛奥德里奇公司)、三苯基磷0.1956g(CP,上海试剂一厂)、碘化亚铜0.0657g(AR,西格玛奥德里奇公司)、三苯基膦二氯化钯0.0322g(AR,西格玛奥德里奇公司),50ml蒸馏过的三乙胺(AR,天津化学试剂二厂)、100ml甲苯(AR,北京化学试剂一厂),反应混合物在通入氮气的条件下,用油浴锅缓慢加热回流6.5小时,同时保持氮气通畅。可观察到反应瓶壁有黄白色固体析出,冷却过滤,得到黄色固体。之后用蒸馏水洗掉催化剂和反应产生的无机盐,再在120℃干燥2小时,用甲苯重结晶后得到13.2g黄色针状固体PENA。
制备例2:二胺单体1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯的制备
实施例中所用的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯根据下述化学式制备,具体步骤如下所述。
二硝基单体的制备:向1000ml带有机械搅拌、氮气通口、带水器(Dean-Stark trap)、回流冷凝管的三颈烧瓶中加入三氟甲基双酚0.2mol(50.84g)(根据文献:Liu BJ,Wang GB,Hu W,Jin YH,Chen CH,Jiang ZH,et al.J Polym Sci Part A Polym Chem 2002;40:3392所记载的方法制备)、2-氯-5-硝基-3-三氟甲苯0.4mol(90.22g)(AR,上海善岛化工有限公司)、无水碳酸钾0.24mol(33.12g)(AR,天津化学试剂厂)、DMF 500ml(AR,天津天泰精细化学品有限公司)和甲苯70ml,加热以使甲苯回流4小时,回流温度控制在130℃,然后升温至150℃蒸除甲苯并继续反应8小时。进一步将反应温度控制在160~170℃继续反应4小时,最后出料到蒸馏水中,经乙醇(AR,北京化工厂)和去离子水反复洗涤,并在烘箱内于120℃下干燥12小时,得到96.16g如下述化学式所示的黄色粉末状固体二硝基单体。
二胺单体的制备:将上述合成好的二硝基单体0.02mol(12.65g)、铁粉0.24mol(13.44g)(AR,北京化学试剂厂)、60ml体积分数为50%的乙醇水溶液置于250ml三颈烧瓶中回流,回流过程中滴入0.704ml浓盐酸溶液(AR,北京化学试剂厂,36.5%(体积)),及10mL体积分数为50%的乙醇水溶液,继续回流反应3小时后加入0.366g NaOH,中和多余未反应的盐酸后对该混合溶液进行热过滤,滤液在氮气保护条件下冷却至二胺单体析出,然后用乙醇重结晶得到8.5g二胺单体1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯。
实施例1
向带有磁力搅拌器、氮气通口、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入0.4653g ODPA(AR,西格玛奥德里奇公司)、1.1448g上述制备的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯以及10ml间甲酚(AR,常州市新华活性材料有限公司),一边通入氮气,一边搅拌10小时,然后加入0.2983g上述制备的封端剂PENA和10ml二甲苯(AR,北京化学试剂一厂),加热至160℃进行带水回流3小时,之后加入7ml异喹啉(AR,北京联华精细化工有限公司),升温到200℃蒸除二甲苯并继续反应10小时。反应结束后将三口烧瓶冷却至室温,缓慢地倒入充分搅拌的无水乙醇(AR,北京化工厂)中,析出黄色沉淀。将该黄色沉淀水洗多次后抽滤,120℃干燥,得到1.10g聚酰亚胺预聚物I,其重复单元数量n=3。相对于原料ODPA、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯和PENA,产率为57.6wt%。
对所得到的聚酰亚胺预聚物I进行红外分析(Nicolet Impat 410型傅里叶变换红外光谱仪),结果如图1所示,其中1780cm-1、1726cm-1处的吸收峰对应C=O;1363cm-1处的吸收峰对应C-N;1320cm-1、1136cm-1处的吸收峰对应-CF;而2215cm-1处的特征吸收峰证明苯乙炔封端反应顺利进行,从图中还可以看出在3200-3600cm-1范围内没有胺基的吸收峰,说明聚合物扣环非常完全。
称取0.3g聚酰亚胺预聚物I,在真空烘箱中、在350℃下保持2小时,使苯乙炔基团交联,然后将交联固化后的样品置于带有回流冷凝管的烧瓶中,以N-甲基吡咯烷酮(AR,天津登峰化学试剂厂)为溶剂、在其沸点下回流24小时,然后冷却至室温,过滤后进一步用N-甲基吡咯烷酮反复洗涤,真空干燥至恒重,计算剩余样品相比于初始样品的质量百分数作为其耐溶剂性的评定,质量百分数越大证明溶剂对其溶解作用越小。该聚酰亚胺预聚物I的耐溶剂性为99.6%。
实施例2
除了将上述ODPA替换为等摩尔的6FDA作为二酐成分以外,与实施例1同样地进行操作,得到1.16g聚酰亚胺预聚物II,其重复单元数量n=3。相对于原料6FDA、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯和PENA,产率为55.2wt%。
对所得到的聚酰亚胺预聚物II进行红外分析,结果如图2所示。用与实施例1相同的方法测定其耐溶剂性,为99.7wt%。
实施例3
除了将上述0.4653g ODPA、1.1448g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯分别替换为0.7755g ODPA、1.7172g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯之外,与实施例1同样地进行操作,得到1.74g聚酰亚胺预聚物III,其重复单元数量n=5。相对于原料ODPA、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯和PENA,产率为62.3wt%。
对所得到的聚酰亚胺预聚物III进行红外分析,结果如图3所示。用与实施例1相同的方法测定其耐溶剂性,为99.6wt%。
实施例4
除了将上述0.4653g ODPA、1.1448g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯分别替换为1.2408g ODPA、2.5758g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯之外,与实施例1同样地进行操作,得到2.46g聚酰亚胺预聚物IV,其重复单元数量n=8。相对于原料ODPA、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯和PENA,产率为59.7wt%。
对所得到的聚酰亚胺预聚物IV进行红外分析,结果如图4所示。用与实施例1相同的方法测定其耐溶剂性,为99.3wt%。
比较例1
除了将上述0.4653g ODPA、1.1448g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯分别替换为1.5510g ODPA、3.1482g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯之外,与实施例1同样地进行操作,得到2.5g聚酰亚胺预聚物V,其重复单元数量n=10。相对于原料ODPA、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯和PENA,产率为50wt%。其红外谱图与上述实施例中制备的聚酰亚胺预聚物类似。用与实施例1相同的方法测定其耐溶剂性,为92.3wt%。
比较例2
除了将上述0.4653g ODPA、1.1448g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯分别替换为1.8612g ODPA、3.7206g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯之外,与实施例1同样地进行操作,得到2.76g聚酰亚胺预聚物VI,其重复单元数量n=12。相对于原料ODPA、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯和PENA,产率为46.9wt%。其红外谱图与上述实施例中制备的聚酰亚胺预聚物类似。用与实施例1相同的方法测定其耐溶剂性,为90wt%。
比较例3
除了将上述0.4653g ODPA、1.1448g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯分别替换为0.3102g ODPA、0.8586g 1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯之外,与实施例1同样地进行操作,得到0.55g聚酰亚胺预聚物VII,其重复单元数量n=2。相比于原料ODPA、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯和PENA,产率为37.4%。其红外谱图与上述实施例中制备的聚酰亚胺预聚物类似。用与实施例1相同的方法测定其耐溶剂性,为68wt%。
实施例5(成膜性)
分别准备实施例1~4和比较例1~3所得的聚酰亚胺预聚物1g,将其溶解于10ml的DMAc(AR,天津天泰精细化学品有限公司)中,搅拌直至其完全溶解,得到聚酰亚胺预聚物分散液,通过旋涂法(MTI Spin coating,型号VTC-100,旋涂参数:1000r/分钟)将预聚物分散液涂布在清洁玻璃基板(10cm×10cm)上,在真空烘箱内通过阶段升温至180℃(分别在40℃、80℃、100℃、120℃和140℃下加热1小时,在150℃加热30分钟,最后升温至180℃)去除溶剂并成膜,观察成膜情况后,再次置入真空烘箱中,在350℃、真空条件下固化交联2小时,得到交联固化后的取向膜,其厚度为44μm。
其中,实施例1~4的聚酰亚胺预聚物易于涂布和成膜,成膜性良好;而比较例1和2的聚酰亚胺预聚物在成膜时存在膜厚不均、有杂质等现象,比较例3的聚酰亚胺预聚物存在无法成膜、易于碎裂的现象,成膜性差。
实施例6:预倾角测试
首先制作液晶模拟器件:分别从实施例5制备的带有由实施例1~4聚酰亚胺预聚物形成的取向膜的玻璃基板上,各自裁出3cm×3cm的两块,用摩擦机(M-2000型摩擦机,河北宣化试验机厂)对取向膜进行同向平行摩擦,之后以使取向膜相对的方式、用封框胶(S-WB21型,积水化学株式会社)沿玻璃基板的三边将两块玻璃板粘接成盒,对封框胶先使用UV(紫外光)固化60秒钟,然后在120℃下热固化1小时,保证封框胶将两玻璃基板完全粘牢,最后注入液晶(MAT-09-1284型,默克液晶公司)0.03mg,并再次用少量封框胶封口并重复上述固化封框胶的步骤,制成一个完整可用于测试的液晶模拟器件。
采用PAT20型预倾角测试仪(长春联诚仪器有限公司)(测量误差为±0.1°),分别对所得液晶模拟器件进行预倾角测试,其预倾角分别为0.9°、1.1°、1.5°、1.2°,与传统STN型聚酰亚胺取向膜2~5°的预倾角相比有很大改善。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺预聚物,其特征在于,所述带有苯乙炔基团的封端剂为4-苯乙炔-1,8-萘二酸酐。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺预聚物,其特征在于,Ar选自上述式(3)所示结构。
5.一种取向膜,其包含上述权利要求1~4中任一项所述的聚酰亚胺预聚物。
6.如权利要求5所述的取向膜,其特征在于,其预倾角为0~2°。
7.如权利要求6所述的取向膜,其特征在于,所述预倾角为0.5~1.5°。
8.一种取向膜的制备方法,其包括如下步骤:
1)将权利要求1~4中任一项所述的聚酰亚胺预聚物溶解于有机溶剂,搅拌均匀后涂布到玻璃基板上,干燥除去溶剂并成膜;
2)升温至350~400℃使苯乙炔基团交联。
9.一种液晶显示装置,包括彩膜基板和阵列基板,其特征在于,其包含权利要求5~7中任一项所述的取向膜。
10.如权利要求9所述的液晶显示装置,其特征在于,所述阵列基板上设置有像素电极和公共电极,所述像素电极和所述公共电极设置在所述阵列基板的不同层,所述像素电极和所述公共电极之间设置有绝缘层,所述公共电极覆盖整个像素区,所述像素电极的形状为狭缝状。
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