CN113105658B - 一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜及其制备方法，属于聚合物膜材料技术领域。本发明提供的本征高导热液晶聚酰亚胺膜中，聚酰亚胺分子链中含有酞酰亚胺基团(刚性介晶基元)和大量醚键(柔性链)，使得聚酰亚胺具有热致型液晶性质，在液晶温度区间内，液晶聚酰亚胺分子链主链高度有序，含有的封端基团能够固定分子链的有序结构，使其降至室温后仍然保留分子链的高度有序，该结构的聚酰亚胺膜在传热过程中，声子在其分子链间散射程度降低，热流主要沿有序分子链的方向传导，从而实现聚酰亚胺膜本征导热性能的大幅提升，从而拓宽高导热聚酰亚胺膜的应用。

Description

一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物膜材料技术领域，尤其涉及一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种综合性能非常优异的聚合物材料，具有低热膨胀系数、高柔韧性、高耐高低温性、高抗辐射性、高透明性和高化学稳定性等诸多优点，是目前最重要的一类膜材料，广泛应用于航天航空、微电子、太阳能电池和气体分离领域。然而，随着柔性电子显示器、有机发光二极管和薄膜太阳能电池板等技术的快速发展，大功率芯片、无线充电和蓝牙等高度集成使柔性电子元器件的发热量急剧增加，进而导致热量的快速积聚，严重影响其使用稳定性。而聚酰亚胺本体导热系数较低，无法适应当下柔性显示器、折叠屏及柔性可穿戴设备等高效快速的导/散热要求，需要制备具有优异导热性能的聚酰亚胺导热复合膜，从而拓宽聚酰亚胺膜的使用范围，增强柔性电子设备的工作稳定性，并延长其使用寿命。
提升聚酰亚胺膜导热系数的方法主要分为本征型和填充型，目前采用的方法更多为填充型，即在聚酰亚胺基体中添加导热填料制备聚酰亚胺基导热复合膜，但导热填料与聚酰亚胺基体存在的界面等因素严重影响填充型聚酰亚胺基导热复合膜的力学性能和其他综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜及其制备方法，具有优异的本征导热性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜，所述本征高导热液晶聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺具有式I所示结构单元：
Figure BDA0003018408200000011
式I中，m＝97/12，n＝97/4。
本发明提供了上述技术方案所述本征高导热液晶聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
将4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和有机溶剂混合，进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液成膜后，依次进行脱溶剂和热亚胺化，得到液晶聚酰亚胺预聚膜；
将所述液晶聚酰亚胺预聚膜进行固化，得到本征高导热液晶聚酰亚胺膜；
所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为1:3；
所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的总摩尔量与4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为100:97。
优选的，将所述4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和有机溶剂混合，进行聚合的过程包括：将4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯溶解于有机溶剂中，向所得溶液中加入4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，进行第一聚合，向所得产物中加入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，进行第二聚合，得到聚酰胺酸溶液。
优选的，所述4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为97:6。
优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺；所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的总质量与有机溶剂的质量比为(0.05～0.12):1。
优选的，所述聚合的温度为-5～5℃，反应总时间为4～8h。
优选的，所述聚合反应在保护气氛中进行，所述保护气氛包括氮气气氛或氩气气氛。
优选的，所述脱溶剂的温度为60～90℃，时间为1～3h。
优选的，所述热亚胺化的梯度程序为：在120～140℃进行第一热亚胺化0.5～1.5h，在180～200℃进行第二热亚胺化0.5～1.5h，在220～240℃进行第三热亚胺化0.5～1.5h。
优选的，所述固化的温度为350℃，固化时间为4～6h。
本发明提供了一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜，其聚酰亚胺分子链中含有酞酰亚胺基团(刚性介晶基元)和大量醚键(柔性链)，使得聚酰亚胺具有热致型液晶性质，在液晶温度区间内，液晶聚酰亚胺分子链主链高度有序，含有的封端基团(苯乙炔基)能够固定分子链的有序结构，使其降至室温后仍然保留分子链的高度有序，该结构的聚酰亚胺膜在传热过程中，声子在其分子链间散射程度降低，热流主要沿有序分子链的方向传导，从而实现聚酰亚胺膜本征导热性能的大幅提升。本发明通过改变聚合物的分子结构，使分子链在微观上规整排列得到本征高导热聚酰亚胺膜，避免了导热填料的添加对聚酰亚胺膜整体性能的负面影响(如力学性能下降)，从而拓宽高导热聚酰亚胺膜的应用。
本发明提供了一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜的制备方法，本发明以4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐为单体，以4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐作为封端剂，所制备的聚酰亚胺分子结构中含有酞酰亚胺基团(刚性介晶基元)，含有大量醚键(柔性链)，能够使所制备的聚酰亚胺预聚膜具有热致型液晶性质，在液晶温度区间内，液晶聚酰亚胺预聚膜的分子链主链高度有序，形成局部类晶体结构，以4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端固化后，可固定分子链的有序结构，得到存在局部有序的网络结构且分子链在微观上高度有序的液晶聚酰亚胺膜，使其降至室温后仍然保留分子链的高度有序，该结构的聚酰亚胺膜在传热过程中，声子在其分子链间散射程度降低，热流主要沿有序分子链的方向传导，从而实现聚酰亚胺膜本征导热性能的大幅提升。
实施例的结果表明，在一定的单体摩尔比例下，液晶聚酰亚胺预聚膜的液晶区间包含固化温度，液晶织构可于室温下保留，此时固化后的液晶聚酰亚胺膜本征导热性能最优；当4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐摩尔比为25:75:97:6时，本发明实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜的液晶区间为272～388℃，包含固化温度350℃，液晶聚酰亚胺预聚膜将于液晶区间内固化为液晶聚酰亚胺膜，此时液晶聚酰亚胺膜具有优异的本征导热性能，其面内导热系数为2.11W/mK、面间导热系数为0.32W/mK，优于非液晶区间内固化(对比例1)的液晶聚酰亚胺膜。
附图说明
图1为实施例1制备的本征高导热液晶聚酰亚胺膜的红外谱图；
图2为对比例1制备的液晶聚酰亚胺膜的红外谱图；
图3为实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜在不同条件下热处理后的红外谱图；
图4为实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜升温过程中的DSC曲线图；
图5为实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜升温过程中的POM图；
图6为对比例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜升温过程中的DSC曲线图；
图7为对比例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜升温过程中的POM图；
图8为实施例1制备的液晶聚酰亚胺膜室温下的XRD谱图；
图9为实施例1制备的液晶聚酰亚胺膜室温下的POM图像；
图10为对比例1制备的液晶聚酰亚胺膜室温下的XRD谱图；
图11为对比例1制备的液晶聚酰亚胺室温下的POM图。
具体实施方式
本发明提供了一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜，所述本征高导热液晶聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺具有式I所示结构单元：
Figure BDA0003018408200000041
式I中，m＝97/12，n＝97/4。
本发明提供了上述技术方案所述本征高导热液晶聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
将4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和有机溶剂混合，进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液成膜后，依次进行脱溶剂和热亚胺化，得到液晶聚酰亚胺预聚膜；
将所述液晶聚酰亚胺预聚膜进行固化，得到本征高导热液晶聚酰亚胺膜；
所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为1:3；
所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的总摩尔量与4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为100:97。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和有机溶剂混合，进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为1:3。在本发明中，所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的总摩尔量与4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为100:97。在本发明中，所述4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比优选为97:6。
本发明以4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐作为反应单体，进行聚合制备聚酰亚胺；以4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐作为封端剂，得到特定结构的聚酰亚胺。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺；所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的总质量与有机溶剂的质量比优选为(0.05～0.12):1，更优选为(0.06～0.10):1，进一步优选为(0.08～0.09):1。
在本发明中，将所述4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和有机溶剂混合，进行聚合的过程优选包括：将4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯溶解于有机溶剂中，向所得溶液中加入4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，进行第一聚合，向所得产物中加入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，进行第二聚合，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述混合和聚合的过程优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选包括氮气气氛或氩气气氛。在本发明中，所述溶解优选在冰水浴和超声条件下进行，本发明对所述超声的具体条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将单体4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯完全溶解即可。在本发明中，所述第一聚合优选在冰水浴和搅拌条件下进行，所述第一聚合的时间优选为2～4h，所述第二聚合优选在冰水浴和搅拌条件下进行，所述第二聚合的时间优选为2～4h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可；在本发明的实施例中，所述搅拌的速率具体为220r/min。
在本发明中，所述第一聚合过程中，4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐进行聚合，所述第二聚合过程中，4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(封端剂)进行封端聚合。在本发明中，所述聚合(即冰水浴的温度)的温度优选为-5～5℃，更优选为-3～3℃，反应总时间(即第一聚合和第二聚合的总时间)优选为4～8h，更优选为5～6h。在所述聚合反应过程中，4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯分别与4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐进行聚合，4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐再进行封端。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液成膜后，依次进行脱溶剂和热亚胺化，得到液晶聚酰亚胺预聚膜。在本发明中，所述成膜的过程优选为将所述聚酰胺酸溶液倾倒在干净的玻璃基板上，刮涂成膜；本发明对所述倾倒和刮涂成膜的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述玻璃基板没有特殊的限定，选用本领域熟知的成膜用干净的玻璃基板即可。在本发明中，所述脱溶剂优选在鼓风烘箱中，所述脱溶剂的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。本发明对所述鼓风烘箱没有特殊的限定，选用本领域熟知的鼓风烘箱能够达到上述温度范围即可。
完成所述脱溶剂后，本发明将所得聚酰胺酸膜进行热亚胺化，得到液晶聚酰亚胺预聚膜。在本发明中，所述热亚胺化优选在鼓风烘箱中进行，本发明对所述鼓风烘箱没有特殊的限定，选用本领域熟知的鼓风烘箱能够达到上述温度范围即可。在本发明中，所述热亚胺化的梯度程序优选为：在120～140℃进行第一热亚胺化0.5～1.5h，更优选为在125～135℃进行热亚胺化0.8～1.2h；在180～200℃进行第二热亚胺化0.5～1.5h，更优选为在185～195℃进行热亚胺化0.8～1.2h；在220～240℃进行第三热亚胺化0.5～1.5h，更优选为在225～235℃进行热亚胺化0.8～1.2h。本发明对升温至每个所述热亚胺化的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程升温即可。本发明通过梯度热亚胺化使热压胺化反应逐步进行，使得亚胺化反应充分。
在本发明中，所述液晶聚酰亚胺预聚膜的厚度优选为0.05～0.20mm。
得到液晶聚酰亚胺预聚膜后，本发明将所述液晶聚酰亚胺预聚膜进行固化，得到本征高导热液晶聚酰亚胺膜。在本发明中，所述固化的温度优选为350℃；固化时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。本发明对升温至所述固化的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程升温即可。在本发明中，所述本征高导热液晶聚酰亚胺膜的厚度优选为0.05～0.20mm。
在本发明中，所述液晶聚酰亚胺预聚膜固化为液晶聚酰亚胺膜的化学反应过程如式II所示
Figure BDA0003018408200000071
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氮气气氛下，在干燥的三口烧瓶中加入2.5mmol 4,4’-二氨基二苯醚、7.5mmol 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和35mLN,N-二甲基乙酰胺，置于冰水浴(0℃)中超声至完全溶解，得到单体溶液；
向上述单体溶液加入9.7mmol 4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，于冰水浴中机械搅拌3h，搅拌速率220r/min，然后向所得混合物中加入0.6mmol 4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，继续于冰水浴中机械搅拌3h，搅拌速率220r/min，进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液倾倒在干净的玻璃基板上，使用刮刀刮涂，将所得膜置于鼓风烘箱中，80℃下烘干2h，以脱除N,N-二甲基乙酰胺溶剂，随后继续在鼓风烘箱中将所得聚酰胺酸膜进行梯度热亚胺化，梯度热亚胺化程序为120℃/1h+160℃/1h+220℃/1h，得到液晶聚酰亚胺预聚膜(厚度为0.10mm)；
继续在鼓风烘箱中对所述液晶聚酰亚胺预聚膜进行固化，固化温度为350℃，固化时间为5h，得到本征高导热液晶聚酰亚胺膜(厚度为0.10mm)，其中聚酰亚胺的结构单元如式I，其中，m＝97/12，n＝97/4。
对比例1
氮气气氛下，在干燥的三口烧瓶中加入7.5mmol 4,4’-二氨基二苯醚、2.5mmol 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和35mLN,N-二甲基乙酰胺，置于冰水浴中超声至完全溶解，得到单体溶液；
向上述单体溶液加入9.7mmol 4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，于冰水浴中机械搅拌3h，搅拌速率220r/min，然后向所得混合物中加入0.6mmol 4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，继续于冰水浴中机械搅拌3h，搅拌速率220r/min，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液倾倒在干净的玻璃基板上，使用刮刀刮涂，将所得膜置于鼓风烘箱中，80℃下烘干2h，脱除N,N-二甲基乙酰胺溶剂，随后继续在鼓风烘箱中对聚酰胺酸进行梯度热亚胺化，梯度热亚胺化程序为120℃/1h+160℃/1h+220℃/1h，得到液晶聚酰亚胺预聚膜(厚度为0.10mm)；
继续在鼓风烘箱中对所述液晶聚酰亚胺预聚膜进行固化，固化温度为350℃，固化时间为5h，制得液晶聚酰亚胺膜(厚度为0.10mm)，其中聚酰亚胺的结构单元如式I，其中，m＝97/4，n＝97/12。
对比例2
以中国专利(公开号为CN 111269571 A，一种高强度高导热聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法)实施例4公开的以表面羧基化处理的碳纳米管、表面羟基化处理的片状六方氮化硼为填料的导热聚酰亚胺复合膜作为对比例2；其导热系数为1.19W/mK，低于本发明实施例1中的本征高导热液晶聚酰亚胺膜。
性能测试与表征
1)对实施例1和对比例1制备的液晶聚酰亚胺膜进行红外表征，结果分别见图1～2；
图1为实施例1制备的液晶聚酰亚胺膜的傅里叶红外光谱图。由图1可以看出，2160cm-1处未出现不对称炔基(苯乙炔基)的特征吸收峰，苯乙炔基团已发生环化交联反应，即液晶聚酰亚胺预聚膜已完成交联固化反应，成为液晶聚酰亚胺膜。1805cm-1和1705cm-1处的吸收峰分别对应酰亚胺环中羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，1595cm-1和1492cm-1处对应苯环的特征吸收峰，1345cm-1处的吸收峰对应酰亚胺环中C-N键的伸缩振动，1270cm-1处的吸收峰对应醚键的不对称伸缩振动，1235cm-1处的吸收峰对应C-O键的伸缩振动，1005cm-1处的吸收峰对应芳香族C-O-C的伸展振动，725cm-1处的吸收峰对应亚胺环的变形振动，即羰基的弯曲振动。
图2为对比例1制备的液晶聚酰亚胺膜的傅里叶红外光谱图。由图2可以看出，2160cm-1处未出现不对称炔基(苯乙炔基)的特征吸收峰，苯乙炔基团已发生环化交联反应，即液晶聚酰亚胺预聚膜已完成交联固化反应，成为液晶聚酰亚胺膜。1805cm-1和1705cm-1处的吸收峰分别对应酰亚胺环中羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，1595cm-1和1492cm-1处对应苯环的特征吸收峰，1345cm-1处的吸收峰对应酰亚胺环中C-N键的伸缩振动，1270cm-1处的吸收峰对应醚键的不对称伸缩振动，1235cm-1处的吸收峰对应C-O键的伸缩振动，1005cm-1处的吸收峰对应芳香族C-O-C的伸展振动，725cm-1处的吸收峰对应亚胺环的变形振动，即羰基的弯曲振动。
2)通过傅里叶红外光谱观察不同热处理条件下实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜的化学基团情况，进而分析、确定固化温度(350℃)，结果见图3。由图3可知，经250℃、275℃、300℃或325℃热处理5hrs后，液晶聚酰亚胺预聚膜中2160cm-1处不对称炔基的特征吸收峰仍然存在，而经350℃热处理5h后液晶聚酰亚胺预聚膜中该吸收峰消失，证明在350℃下，苯乙炔基发生了交联反应，5hrs后液晶聚酰亚胺预聚膜完成固化，由此确定液晶聚酰亚胺预聚膜的固化温度为350℃。
3)通过示差扫描量热仪(DSC)与偏光显微镜(POM)对实施例1和对比例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜进行液晶区间测试，结果见图4～7：
图4为实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜升温过程中的DSC曲线；由图4可知，实施例1中液晶聚酰亚胺预聚膜在升温过程中出现两个DSC吸热峰(峰顶点分别位于272℃与388℃)，分别归因于非晶相至液晶相的转变以及液晶相至各向同性液相的转变，故实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜的液晶区间为272～388℃。
图5为实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜升温过程中的POM图(其中，(a)～(e)分别代表不同温度条件下的POM图)；由图5可知，实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜升温至200℃时视野中无亮色斑点出现，250℃时出现了极少量零星分散的黄色明亮斑点，300℃时出现了大量黄色明亮斑点，基本覆盖了观察视域，350℃时黄色明亮斑点依然存在，400℃时黄色明亮斑点已开始逐渐消失，说明此时已超出液晶区间。与图5的DSC结果一致。
图6为对比例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜升温过程中的DSC曲线图；由图6可知，对比例1中液晶聚酰亚胺预聚膜在升温过程中，仅出现一个不完整的DSC吸热峰，归因于对比例1中液晶聚酰亚胺预聚膜逐渐由非晶相转变为液晶相，峰的顶点在387℃，故对比例1中液晶聚酰亚胺预聚膜的液晶区间为387～400+℃；
图7为对比例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜升温过程中的POM图；由图7可知(其中，(a)～(e)分别代表不同温度条件下的POM图)，对比例1中液晶聚酰亚胺预聚膜在升温至350℃的过程中视野中无亮色斑点出现，继续升温至400℃时，出现了较多黄色明亮斑点，基本覆盖了观察视域，归因于此时进入液晶区间。与图6的DSC结果一致。
4)通过X射线衍射仪(XRD)与偏光显微镜(POM)对实施例1和对比例1制备的液晶聚酰亚胺膜进行液晶结构测试，结果见图8～11：
图8为实施例1制备的液晶聚酰亚胺膜室温下的XRD谱图；由图8可知，实施例1中液晶聚酰亚胺膜室温下的XRD谱图在18°处出现了一个很强的尖锐衍射峰，归因于350℃固化时，实施例1中液晶聚酰亚胺膜正好完全处于液晶区间，交联固化反应将液晶态下分子链高度有序的聚集态结构固定并保留至室温。
图9为实施例1制备的液晶聚酰亚胺膜室温下的POM图像；由图9可知，实施例1中液晶聚酰亚胺膜室温下的POM图像显示视域中存在大量黄色明亮斑点，覆盖观察视域，证明其液晶区间内的液晶织构得到了较好保留。与图8的XRD结果一致。因此，实施例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜的液晶区间为272℃～388℃，包含固化温度(350℃)，液晶聚酰亚胺预聚膜在液晶区间内固化为液晶聚酰亚胺膜，恢复至室温后，液晶织构完整保留。
图10为对比例1制备的液晶聚酰亚胺膜室温下的XRD谱图；由图10可知，对比例1中液晶聚酰亚胺膜的XRD谱图未出现尖锐衍射峰，仅在22°左右出现了一个宽的弥散衍射峰，说明其在室温下处于无定形态。
图11为对比例1制备的液晶聚酰亚胺室温下的POM图；由图11可知，对比例1中液晶聚酰亚胺膜室温下的POM图像中也观察不到黄色明亮斑点，说明其在室温下处于无定形态。与图10的XRD结果一致。因此，对比例1制备的液晶聚酰亚胺预聚膜的液晶区间为387℃～400+℃(仪器最高测试温度400℃)，不包含固化温度(350℃)，液晶聚酰亚胺预聚膜在液晶区间外固化，恢复至室温后，液晶织构无法于室温下保留。
5)根据ISO22007-2-2015标准记载的方法，对实施例1和对比例1制备的液晶聚酰亚胺膜进行导热系数测试，结果表明：实施例1制备的液晶聚酰亚胺膜的面内导热系数为2.11W/mK，面间导热系数为0.32W/mK，本征导热性能优异，且明显优于对比例1。对比例1制备的液晶聚酰亚胺膜的面内导热系数为0.78W/mK，面间导热系数为0.16W/mK。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜，所述本征高导热液晶聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺具有式I所示结构单元：
Figure FDA0003412225950000011
式I中，m＝97/12，n＝97/4。
2.权利要求1所述本征高导热液晶聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
将4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯溶解于有机溶剂中，向所得溶液中加入4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，进行第一聚合，向所得产物中加入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，进行第二聚合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液成膜后，依次进行脱溶剂和热亚胺化，得到液晶聚酰亚胺预聚膜；
将所述液晶聚酰亚胺预聚膜进行固化，得到本征高导热液晶聚酰亚胺膜；
所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为1:3；
所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的总摩尔量与4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为100:97；
所述4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为97:6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺；所述4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的总质量与有机溶剂的质量比为(0.05～0.12):1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为-5～5℃，反应总时间为4～8h。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在保护气氛中进行，所述保护气氛包括氮气气氛或氩气气氛。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱溶剂的温度为60～90℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化的梯度程序为：在120～140℃进行第一热亚胺化0.5～1.5h，在180～200℃进行第二热亚胺化0.5～1.5h，在220～240℃进行第三热亚胺化0.5～1.5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为350℃，固化时间为4～6h。
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