CN113943419A - 一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents
一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113943419A CN113943419A CN202111162413.6A CN202111162413A CN113943419A CN 113943419 A CN113943419 A CN 113943419A CN 202111162413 A CN202111162413 A CN 202111162413A CN 113943419 A CN113943419 A CN 113943419A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bis
- aminophenoxy
- polyimide film
- trifluoromethyl
- resistant low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 62
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- -1 pyridine diamine Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012788 optical film Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LACZRKUWKHQVKS-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy]phenoxy]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F LACZRKUWKHQVKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- FOMVMXBARQUECW-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=C(CCl)C=C1 FOMVMXBARQUECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 5
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UZJUDUZMPNCXPF-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxy-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 UZJUDUZMPNCXPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WWUDXDPJTOCAOL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-amino-3-(trifluoromethyl)phenoxy]phenoxy]-6-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C=1C(=C(OC2=C(C=CC=C2)OC2=C(C(=CC=C2)C(F)(F)F)N)C=CC=1)N WWUDXDPJTOCAOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NMFFUUFPJJOWHK-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 NMFFUUFPJJOWHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFTZWTCXVGASPD-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylphenoxy)-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 YFTZWTCXVGASPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HFHXXGJJHWUNCB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-propylphenoxy)-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F HFHXXGJJHWUNCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FOIWBFYRXOQRGB-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-amino-2-methylphenoxy)phenoxy]-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C(=CC(N)=CC=2)C)=C1 FOIWBFYRXOQRGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PGGDRKNQBAILPU-UHFFFAOYSA-N 4-[3-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy]phenoxy]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C(=CC(N)=CC=2)C(F)(F)F)=C1 PGGDRKNQBAILPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NHLGDELWVDRKBL-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phenoxy]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC(=C(OC2=CC=C(C=C2)C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1)C(F)(F)F NHLGDELWVDRKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SSDBTLHMCVFQMS-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 SSDBTLHMCVFQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DDSQHEVPXHYXQA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-amino-2-methylphenoxy)phenoxy]-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C DDSQHEVPXHYXQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVEKTXAGPGQDDB-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-amino-2-methylphenoxy)phenyl]phenoxy]-3-methylaniline Chemical group CC1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C(=CC(N)=CC=3)C)=CC=2)C=C1 TVEKTXAGPGQDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GLVOXGPMYXJKGS-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxy-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 GLVOXGPMYXJKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FOPKRXJMKMJZJK-UHFFFAOYSA-N NC(C(C(F)(F)F)=CC=C1)=C1OC1=CC=CC(OC(C=CC=C2C(F)(F)F)=C2N)=C1 Chemical compound NC(C(C(F)(F)F)=CC=C1)=C1OC1=CC=CC(OC(C=CC=C2C(F)(F)F)=C2N)=C1 FOPKRXJMKMJZJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- OAXARSVKYJPDPA-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-prop-2-ynylpiperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(CC#C)CC1 OAXARSVKYJPDPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、二胺单体和交联剂，其中，二胺单体包含吡啶类二胺单体。本发明还公开了上述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入交联剂继续反应得到中间溶液；将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜。本发明还公开了上述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜作为光学膜的应用。本发明具有良好的耐高温性、柔韧性，且CTE较低。
Description
技术领域
本发明涉及光学膜技术领域，尤其涉及一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示具有全固态、高亮度、高对比度、高响应、主动发光和无视角限制等诸多优点，正在逐渐取代液晶显示(LCD)成为平板显示的重要形式。OLED显示的突出优点还在于其能够实现柔性显示。柔性OLED显示具有轻薄、耐冲击、易嵌入、可弯曲等特征，是目前OLED显示的重要发展方向。OLED实现柔性显示的关键支撑材料是聚酰亚胺(PI)薄膜。
在柔性OLED器件制作过程中，PI薄膜通常需要粘结或复合到其他金属或无机材料上，如铜箔、硅片及光学玻璃等，并承受苛刻的高温制备条件及多次高低温冷热循环。为了确保器件的质量，柔性PI基膜应同时具有优异的耐热性、柔韧性和尺寸稳定性等。
热膨胀系数(CTE)是材料最重要的尺寸稳定性参数，在器件的高温沉积和制造过程中，PI柔性基板与金属(或无机材料)之间CTE的不匹配会在材料界面处产生显著的内应力，引起变形、翘曲及开裂等严重问题，极大地影响器件的性能与质量。PI薄膜的CTE需要保持1×10-6-5×10-6K-1。但是传统PI薄膜的CTE相对较大，通常超过30×10-6K-1。因此，亟需在保持PI薄膜综合性能的基础上进一步改善其尺寸稳定性，特别是在更高温度及更宽温度范围内的尺寸稳定性，以满足先进电子和柔性显示领域日益迫切的技术需求。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用，本发明具有良好的耐高温性、柔韧性，且CTE较低。
本发明提出了一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、二胺单体和交联剂，其中，二胺单体包含吡啶类二胺单体；吡啶类二胺单体的结构如式(I)所示：
优选地，交联剂为对氨基氯苄、二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
优选地，吡啶类二胺单体占二胺单体总量的20-30mol％。
优选地，二胺单体、交联剂的摩尔比为1:0.2-0.3。
优选地，二胺单体还包含以下物质中的至少一种：4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯砜、2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯、α，α'-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。
优选地，二酐单体为4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的至少一种。
本发明还提出了上述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入交联剂继续反应得到中间溶液；将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜。
优选地，于室温继续反应3-4h得到中间溶液。
本发明还提出了上述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜作为光学膜的应用。
有益效果：
本发明选用特定结构的吡啶类二胺单体，其含有吡啶基团和仲胺基团；吡啶基团在聚酰胺酸溶液成膜过程中可以形成较强的分子间氢键，可以诱导分子链的有序堆积，进而降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，并提高聚酰亚胺薄膜的耐高温性能；选用特定结构的交联剂，可以与聚酰胺酸中的仲胺基团、酸酐基团反应，在分子链之间形成交联网络，从而进一步降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数；另外选用特定结构的二胺单体，与吡啶类二胺单体以适宜比例配合，引入柔性结构，可以避免分子间氢键作用导致的薄膜韧性降低的问题，改善薄膜的柔韧性；选用特定结构的二酐单体与二胺单体反应，使得薄膜具有良好的透明性和耐高温性；选用芳香族二异氰酸酯可以进一步提高耐高温性能。本发明可以用作光学膜，在OLED、太阳能电池、图像显示器、透明基板等光学器件中使用。
具体实施方式
本发明中，所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、二胺单体和交联剂，其中，二胺单体包含吡啶类二胺单体；吡啶类二胺单体的结构如式(I)所示：
本发明选用如式(I)所示的吡啶类二胺单体，吡啶基团在聚酰胺酸溶液成膜过程中可以形成较强的分子间氢键，可以诱导分子链的有序堆积，进而降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，并提高聚酰亚胺薄膜的耐高温性能。
但是过多的吡啶类二胺单体，会存在薄膜柔韧性降低的问题，因此通过调节吡啶类二胺单体的含量，保持薄膜较低CTE的同时，使其具有良好的柔韧性，并且能保持其耐高温和透明性；优选吡啶类二胺单体占二胺单体总量的20-30mol％。
选用对氨基氯苄、二异氰酸酯中的至少一种作为交联剂，可以在分子链之间形成交联网络，降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，并能提高薄膜的机械性能。选用芳香族二异氰酸酯可以进一步提高薄膜耐高温性；芳香族二异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
通过调节交联剂的用量，使得聚酰亚胺具有合适的交联度，从而获得较低的热膨胀系数并兼具良好的机械性能；二胺单体、交联剂的摩尔比优选1:0.2-0.3。
另外为了获得透明性、柔韧性良好的PI薄膜，加入具有柔性链段的二胺单体，提高PI薄膜的透明性和柔韧性；所述二胺单体还包含以下物质中的至少一种：4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯砜、2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯、α，α'-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。
为了配合二胺单体，进一步改善PI薄膜的透光性、耐高温性，二酐单体可以为4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的至少一种。
本发明中，所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入交联剂继续反应得到中间溶液；将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜。
制备耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜时，二胺单体和二酐单体的摩尔比可以为1:0.8-1.2，优选1:1。对二胺单体和二酐单体的反应温度和反应时间并无特别限定，只要能反应获得聚酰胺酸即可，优选在室温下反应48-50h得到聚酰胺酸溶液。有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的至少一种。对聚酰胺酸溶液的固含量并无特别限定，只要能在载体薄膜涂布成膜即可，优选固含量为10-15wt％。优选于室温继续反应3-4h得到中间溶液。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
取8mmol 4，4'-二氨基二苯醚、2mmol如式(I)所示吡啶类二胺单体加入50ml N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10mmol4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐搅拌溶解，在室温下搅拌反应48h得到聚酰胺酸溶液；然后加入2mmol对氨基氯苄，于室温继续反应3h得到中间溶液；将中间溶液均匀涂布在洁净的玻璃载体表面，于100℃保温1.5h，再于120℃、150℃、200℃、250℃分别保温0.5h得到耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜。
实施例2
一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
取7mmol 1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、3mmol如式(I)所示吡啶类二胺单体加入50ml N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10mmol 4，4'-氧双邻苯二甲酸酐搅拌溶解，在室温下搅拌反应50h得到聚酰胺酸溶液；然后加入3mmol二苯基甲烷二异氰酸酯，于室温继续反应4h得到中间溶液；将中间溶液均匀涂布在洁净的玻璃载体表面，于100℃保温1.5h，再于120℃、150℃、200℃、250℃分别保温0.5h得到耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜。
实施例3
一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
取7.5mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯、2.5mmol如式(I)所示吡啶类二胺单体加入50ml N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10mmol 1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐搅拌溶解，在室温下搅拌反应49h得到聚酰胺酸溶液；然后加入2.5mmol甲苯二异氰酸酯，于室温继续反应3.5h得到中间溶液；将中间溶液均匀涂布在洁净的玻璃载体表面，于100℃保温1.5h，再于120℃、150℃、200℃、250℃分别保温0.5h得到耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜。
实施例4
一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
取7.5mmol 4，4'-二氨基二苯醚、2.5mmol如式(I)所示吡啶类二胺单体加入50mlN，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10mmol 1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐搅拌溶解，在室温下搅拌反应48h得到聚酰胺酸溶液；然后加入2.5mmol甲苯二异氰酸酯，于室温继续反应3.5h得到中间溶液；将中间溶液均匀涂布在洁净的玻璃载体表面，于100℃保温1.5h，再于120℃、150℃、200℃、250℃分别保温0.5h得到耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜。
对比例1
将“8mmol 4，4'-二氨基二苯醚、2mmol如式(I)所示吡啶类二胺单体”替换成“10mmol 4，4'-二氨基二苯醚”，其他同实施例1。
对比例2
不添加对氨基氯苄，其他同实施例1。
对比例3
将“7.5mmol 4，4'-二氨基二苯醚、2.5mmol如式(I)所示吡啶类二胺单体”替换成“10mmol 4，4'-二氨基二苯醚”，其他同实施例4。
对比例4
不添加甲苯二异氰酸酯，其他同实施例4。
检测实施例1-4和对比例1-4制得的聚酰亚胺薄膜(厚度均为25μm)的性能，结果如表1所示。
表1检测结果
由表1可以看出，本发明具有良好的耐热性、透光率、机械性能，且热膨胀系数较低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其合成原料包括：二酐单体、二胺单体和交联剂，其中，二胺单体包含吡啶类二胺单体；吡啶类二胺单体的结构如式(I)所示：
2.根据权利要求1所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其特征在于，交联剂为对氨基氯苄、二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其特征在于，二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其特征在于，吡啶类二胺单体占二胺单体总量的20-30mol％。
5.根据权利要求1-4任一项所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其特征在于，二胺单体、交联剂的摩尔比为1:0.2-0.3。
6.根据权利要求1-5任一项所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其特征在于，二胺单体还包含以下物质中的至少一种：4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯砜、2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯、α，α'-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。
7.根据权利要求1-6任一项所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜，其特征在于，二酐单体为4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入交联剂继续反应得到中间溶液；将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，于室温继续反应3-4h得到中间溶液。
10.一种如权利要求1-7任一项所述耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜作为光学膜的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111162413.6A CN113943419B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111162413.6A CN113943419B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113943419A true CN113943419A (zh) | 2022-01-18 |
| CN113943419B CN113943419B (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=79329651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111162413.6A Active CN113943419B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113943419B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115558436A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-01-03 | 昆山雅森电子材料科技有限公司 | 一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105254882A (zh) * | 2015-08-25 | 2016-01-20 | 江西师范大学 | 一种含联吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法 |
| CN107261869A (zh) * | 2016-04-08 | 2017-10-20 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 聚酰亚胺组成物以及分离膜的制备方法 |
| CN110105570A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-09 | 四川大学 | 一种高耐热性、低热膨胀系数聚酰亚胺材料及其制备方法 |
| CN110475838A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-11-19 | 株式会社Lg化学 | 用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂组合物、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置 |
| CN111040156A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-21 | 李南文 | 一种耐溶剂且高尺寸稳定性的交联型聚酰亚胺薄膜 |
| CN111333838A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-26 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 衬底材料、衬底材料的制备方法及发光二极管器件 |
-
2021
- 2021-09-30 CN CN202111162413.6A patent/CN113943419B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105254882A (zh) * | 2015-08-25 | 2016-01-20 | 江西师范大学 | 一种含联吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法 |
| CN107261869A (zh) * | 2016-04-08 | 2017-10-20 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 聚酰亚胺组成物以及分离膜的制备方法 |
| CN110475838A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-11-19 | 株式会社Lg化学 | 用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂组合物、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置 |
| CN110105570A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-09 | 四川大学 | 一种高耐热性、低热膨胀系数聚酰亚胺材料及其制备方法 |
| CN111040156A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-21 | 李南文 | 一种耐溶剂且高尺寸稳定性的交联型聚酰亚胺薄膜 |
| CN111333838A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-26 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 衬底材料、衬底材料的制备方法及发光二极管器件 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KEISUKE IIURITA: "Heat-Resistant Polymers Containing Bipyridyl Units. I. Polyimides*" * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115558436A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-01-03 | 昆山雅森电子材料科技有限公司 | 一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113943419B (zh) | 2023-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7514369B2 (ja) | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス | |
| KR102385244B1 (ko) | 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름 | |
| TWI802662B (zh) | 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 | |
| TWI709591B (zh) | 聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、及聚醯亞胺薄膜 | |
| CN109021234B (zh) | 一种高玻璃化转变温度与高耐热的热固型聚酰亚胺及制备方法 | |
| CN112708134B (zh) | 一种无色透明共聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 | |
| EP1749850A1 (en) | Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions related thereto | |
| KR20170089585A (ko) | 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 | |
| KR20160002386A (ko) | 고내열 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름 | |
| EP2744851A2 (en) | Thermally stable, low birefringent copolyimide films | |
| US20090226642A1 (en) | Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto | |
| EP3363844B1 (en) | Polyamic acid and polyimide film | |
| CN113039237B (zh) | 聚酰亚胺类薄膜、聚酰亚胺类组合物以及利用其的薄膜制造方法 | |
| TWI762635B (zh) | 聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體及可撓性裝置，與聚醯亞胺膜之製造方法 | |
| KR102212979B1 (ko) | 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법 | |
| CN113943419B (zh) | 一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 | |
| KR102020091B1 (ko) | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름 | |
| CN114685787B (zh) | 一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 | |
| WO2008072916A1 (en) | Polyimide film | |
| KR102003772B1 (ko) | 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름 | |
| KR101288724B1 (ko) | 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 코팅층 | |
| TW202348399A (zh) | 膜及其製造方法、以及圖像顯示裝置 | |
| CN114479074B (zh) | 一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 | |
| KR101284397B1 (ko) | 폴리아믹산 용액 및 표시소자 | |
| KR101598667B1 (ko) | 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |