CN115558436A - 一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜及其制备方法，包括载体膜、聚酰亚胺清漆层、高延伸聚酰亚胺清漆层和导电接着层；所述聚酰亚胺清漆层是一次固化生成的单一层或是多次固化生成的复数层；所述高延伸率聚酰亚胺清漆层，其聚酰亚胺系树脂是包括复数单体聚合而形成的共聚物，其组份包括二胺、硅二胺、酸酐、异氰酸酯、三级胺以及溶剂，且其组份合成为聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种。本发明采用复合型叠构兼顾高延伸率、填充性、耐热性、表面硬度、操作性、耐热性、尺寸安定性、有色以及哑光外观。

Description

一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜及其制备方法
技术领域
本发明属于印刷电路板技术领域，特别是涉及一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜及其制备方法。
背景技术
在电子及通讯产品趋向多功能复杂化的市场需求下，电路基板的构装需要更轻、薄、短、小；而在功能上，则需要强大且高速讯号传输。因此，线路密度势必提高，载板线路之间的彼此间距离越来越近，以及工作频率朝向高宽带化，再加上如果线路布局、布线不合理下电磁干扰(Electromagnetic Interference，EMI)情形越来越严重，因此必须有效管理电磁兼容 (Electromagnetic Compatibility，EMC)，从而来维持电子产品的正常讯号传递及提高可靠度。轻薄且可随意弯曲的特性，使得软板在走向要求可携带式信息与通讯电子产业的发展上占有举足轻重的地位。
由于电子通讯产品更臻小趋势，驱使软板必须承载更多更强大功能，另一方面由于可携式电子产品走向微小型，也跟着带动高密度软板技术的高需求量，功能上则要求强大且高频化、高密度、细线化、高折动的情况之下，目前市场上已推出了用于薄膜型软性印刷线路板(FPC)的屏蔽膜，在手机、数字照相机、数字摄影机等小型电子产品中被广泛采用。
屏蔽膜设计上，为了产品美观、表面保护、高厚度段差填充等方面的要求，对于如黑色的聚酰亚胺膜具有需求，因市场电子产品轻薄型化，重要客户生产FPC时，为了减少软板材料厚度需求，客户端其生产需求设计出超薄产品。聚酰亚胺生产商为了降低薄膜厚度，当薄型化厚度设计5～7.5um时，除了外观上很难达到现在要求的哑光表面(Gloss<25GU)，其包含机械强度、加工操作性、弯折性等一般技术指标无法达到业界规范的要求且良率低落。
为了解决上述聚酰亚胺生产商薄型化薄膜、有色薄膜应用于屏蔽膜的瓶颈，可由有色聚酰亚胺膜替换成搭配有离型膜的环氧树脂或聚氨酯油墨，可得到厚度较薄且具哑旋光性表面的绝缘层，然而此种油墨类绝缘层机械强度、绝缘性、硬度、耐化性、耐热性、高段差应用表现普遍差于黑色聚酰亚胺薄膜。于是又进一步延伸出使用聚酰亚胺清漆系统涂布于离型膜，其中有色聚酰亚胺清漆型绝缘层可以通过改变树脂或掺杂粉体等方法达成，并通过粉体含量比例改善、粒径设计等，得到高阻燃性、高硬度、高导热性、高机械性能等多种优点的绝缘层，且清漆型绝缘层相比流延法工艺生产的薄膜由于无制程上拉伸的应力残留具有更佳的尺寸安定性，而清漆型相比于薄膜场景下直接生成于离形膜上对下游制程更易加工。但先前技术中搭配离形膜做载体层的清漆型绝缘层由于在绝缘层中添加较多的粉体来达到有色也使得在机械特性上多具有不足，且依赖的载体作为离型膜多在离型剂中含有机硅而对于下游PCB厂中不希望具有机硅的残留的趋势相违背，易造成电镀制程的可靠度下降等风险。
更进一步的，在例如大电流场景等一些高厚度段差需求；又或是如折叠屏、机械手臂等需大量弯折部件的高折动场景需求下，在总厚度限制下对于薄膜材料与屏蔽材料的性能有更严苛的性能要求，市面上的双轴延伸法制得的聚酰亚胺薄膜的延伸率通常在40～90％，而当有色薄型化时延伸率普遍低于 60％甚至更低于40％。以上性能限制也加剧了高性能聚酰亚胺薄膜或油墨开发的必须性，需经由添加其它树脂或添加物改善性能不足的弱势。
另外本发明相关专利中：中国专利CN 108966159 B、中国专利CN 207014920 U、中国台湾专利TW I671204号揭示的高雾度的有色超薄覆盖膜及制备方法的结构使用聚酰亚胺清漆绝缘层并通过离型层与绝缘层的粉体添加使绝缘层呈现高雾度；中国台湾专利TWI741648、中国专利CN 212970224U、中国专利202010577433.9中由粉体添加使绝缘层以及载体膜的表面粗糙度设计能互相匹配，一般载体与绝缘层的分离多依靠离型剂的设计来达到，通过绝缘层与载体的表面形态设计而无需使用离型剂，降低了生产成本并回避了离型剂Si转移的风险。中国台湾专利TW 441316M提供了一种使用双轴延伸的黑色聚酰亚胺薄膜涂布导电胶的电磁屏蔽膜与使用该屏蔽膜的线路板。中国专利CN 206481556 U提供了一种使用黑色聚酰亚胺层镀一或复数层金属层再涂布导电胶的电磁屏蔽膜。中国专利CN215073724 U、CN 21639196 U皆提供了一种屏蔽膜其绝缘层使用由粉体添加使绝缘层以及载体膜的表面粗糙度设计能互相匹配来进行分离的聚酰亚胺清漆绝缘层，能够回避离型剂Si转移的风险并且具有2H～6H的表面硬度与0～40GU(60°)的光泽度。
发明内容
为了针对目前电子产品组件高密度组装、产品减厚的工业设计，本发明的一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜满足良好的弯折性、低反弹力、可低温加工性、高散热性、高阻燃性、高表面硬度、高机械性能、有色哑光、易于加工的发展方向。本发明提供了一种具载体膜的聚酰亚胺薄膜由载体膜、聚酰亚胺清漆层组成，用于屏蔽膜的绝缘层使用，该薄膜尤其具有高延伸率的特性，延伸率可以大于60％甚至100％，最高可超过260％。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜，包括载体膜、聚酰亚胺清漆层、高延伸聚酰亚胺清漆层和导电接着层；
所述聚酰亚胺清漆层是一次固化生成的单一层或是多次固化生成的复数层；通过多层涂布与固化清漆型树脂绝缘层的方式，可以解决涂布制程存在的微孔，解决表面的微孔问题，并且利于增进机械性能。所述清漆层为复数层，除解决涂布外观的缺陷也可以改善机械特性的不良、生产加工的操作性以及外观，可只在靠近载体面之聚酰亚胺清漆层通过添加粒径在10-20000nm 的硫酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土等无机粉体来增加整体覆盖膜的遮蔽性以及使表面粗糙度变化匹配载体膜以易离型，而在其他层不做粉体添加使得整体机械特性更佳；
所述高延伸率聚酰亚胺清漆层，其聚酰亚胺系树脂是包括复数单体聚合而形成的共聚物，其组份包括二胺、硅二胺、酸酐、异氰酸酯、三级胺以及溶剂，且其组份合成为聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种；
所述屏蔽膜的总厚度不包含载体膜为5-175μm，其中，所述聚酰亚胺清漆层的总厚度为1-50μm；所述高延伸聚酰亚胺清漆层的厚度为1-50μm；所述导电接着层的厚度为3-25μm。
进一步地说，所述载体膜层包括硫酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土中的至少一种，且粒径在10-20000nm的无机粉体；
所述载体膜的材料为聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺中的至少一种；所述载体膜的厚度范围在12.5-250μm。
所述载体膜为绝缘层外侧使用，其表面粗糙度(Rz)在0.001-10um，优选0.1-5.0um。透过此形态控制使绝缘层与载体膜较易分离，从而提高了下游终端可操作性，同时有色的载体膜与绝缘层快压成型后对客户能有有更佳的产品外观。
进一步地说，所述高延伸率聚酰亚胺清漆层，其硅二胺/所有二胺的莫耳百分比为20％～85％，通过两者之间的比例调整对清漆固化后树脂的延伸率产生重要影响。
进一步地说，所述聚酰亚胺清漆层由以下几种成分组成：
(1)聚酰亚胺系树脂，重量百分比为50～98％；
(2)无机填料，重量百分比为0～50％；
(3)无机颜料或有机颜料，重量百分比为0～50％；
(4)固化剂、催化剂及界面活性剂，重量百分比0～20％。
进一步地说，所述聚酰亚胺系树脂材料为双马来酰亚胺系树脂、苯乙烯- 乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺中的至少一种，优选为聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺所组成群组中的至少一者；
所述无机填料为硫酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土的至少一种；
所述聚酰亚胺清漆层包含无机颜料或有机颜料形成非天然色的有色绝缘层，其中，所述无机颜料为镉红、镉柠檬黄、橘镉黄、二氧化钛、炭黑、黑色氧化铁或黑色错合无机颜料，所述有机颜料为苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、联苯胺类黄色颜料、酞青蓝或酞青绿，所述绝缘层中无机颜料或有机颜料含量的重量百分比为0％-50％。
进一步地说，所述二胺，选自由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 (BAPP)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双(4-氨基苯基) 六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]磺胺、双[4-(4- 氨基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4- 氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯所组成群组中的至少一种；
所述硅二胺，选自如下结构的至少一者，n为1～150。
Figure BDA0003896024360000051
所述酸酐，选自由六氟二酐(6FDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐(TMA)、顺式乌头酸酐所组成群组中的至少一种；
在聚酰胺酰亚胺的合成中，所有二胺/所有酸酐的莫耳比为1/2.05～2.20；在聚酰亚胺系树脂合成中，所有二胺/所有二酸酐的莫耳比为1/0.90～1.10；
所述异氰酸酯，选自由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯所组成群组中的至少一种；在聚酰胺酰亚胺的合成中，所有二胺/所有异氰酸酯的莫耳比为1/1.00～1.50；
所述三级胺，选自由三乙基胺(Et3N)、异喹啉、吡啶、N-乙基哌啶、苯并咪唑所组成群组中的至少一种；作为触媒其添加量占重量百分比的0～3％；
所述溶剂，选自由N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮、丙酮、丁酮、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、4-甲基-2-戊酮、甲苯、二甲苯所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述导电接着层，是包括选自由环氧树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺所组成群组中的至少一种。
所述导电接着层的导电粒子是铜、银、镍、锡、金、钯、铝、铬、钛、锌和炭中的至少一种，或者是镍金、金银、铜镍、铜银、镍银和铜镍金中的至少一种。以该导电接着层的总重计，该复数导电粒子的重量百分比为 25-85％。
进一步地说，所述导电接着层的表面具有离型层，所述离型层的材料为聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种或离形纸。
一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜的制备方法，按下列步骤进行：
步骤一、在载体膜上涂布聚酰亚胺清漆层，采用50～180℃低温固化形成聚酰亚胺清漆层；
步骤二、在固化后的聚酰亚胺清漆层上，采用50～180℃低温固化形成高延伸率聚酰亚胺清漆层；
步骤三、若仍需要多次固化生成，可继续按照步骤一的涂布参数以及固化温度继续形成聚酰亚胺清漆层或高延伸聚酰亚胺清漆层。
步骤四、由涂布或转印法将导电接着剂层形成于固化后的清漆层形成的绝缘层表面上；
步骤五、取离型层，将离型层贴覆于导电接着剂层，取得所述屏蔽膜。
一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜的制备方法，还可以按下列步骤进行：
步骤一、在载体膜上涂布聚酰亚胺清漆层，经过烘箱干燥形成聚酰亚胺清漆层；
步骤二、在干燥后的聚酰亚胺清漆层上，继续涂布其它聚酰亚胺清漆层；
步骤三、等所有聚酰亚胺清漆层涂布完，最后再采用50～180℃低温固化形成高延伸率聚酰亚胺清漆层；。
步骤四、由涂布或转印法将导电接着剂层形成于固化后的清漆层形成的绝缘层表面上；
步骤五、取离型层，将离型层贴覆于导电接着剂层，取得所述屏蔽膜。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具载体膜的聚酰亚胺膜，该树脂膜能够用于EMI屏蔽膜等中作为绝缘树脂薄膜使用。本发明提供的薄膜由载体膜、聚酰亚胺清漆层组成，具有高阻燃性、具绝缘表面光泽度以及颜色的调整性、高遮蔽性、高尺寸安定性、高延伸率等机械性能、高表面硬度，特别适合在超密度组装线路、高弯折场景以及无线充电应用中使用。本发明解决目前市面上拉伸法薄膜有色化下难以做至超薄厚度且规格较单一的困难，其替代成本高且存在技术问题的黑色聚酰亚胺薄膜。通过树脂层以及载体膜的粉体添加或表面处理改变表面粗糙度、表面能的设计使其匹配离型力而无需使用离型剂以排除有机硅转移的疑虑且成本相比使用离形膜更低。此外，本发明透过挑选及添加不同树脂及添加物，可有效改善机械强度等性能不足的缺点，尤其得以在延伸率部分大于现有市售聚酰亚胺薄膜的40～90％(<8μm的厚度下普遍<60％甚至<40％)的技术瓶颈，达到>100％的延伸率。
具体创新点如下：
1.利用载体膜生产的薄膜，载体膜与绝缘层的表面能、粗糙度设计的匹配而无需在载体膜上使用离形剂并且具有表面哑光特性，且绝缘层的高表面能易于用于贴合、接着工序，无需另行使用电晕等表面处理工艺。
2.利用多层涂布组成，易于兼顾各项特性且能匹配下游制程加工需求，得使绝缘层具有极佳的抗刮伤、抗磨耗能力与优异的高段差填充性。
3.载体膜涂布清漆设计，比流延法工艺生产的薄膜来说，成本更低廉，且在下游工艺无需另外备膜以避免撕破等，更易于操作加工。
4.清漆型绝缘层相比流延法工艺生产的薄膜由于无制程上拉伸的应力残留具有更佳的尺寸安定性。
5.经由添加其它树脂或添加物改善机械性能不足的弱势，特别是用硅二胺部分取代原二胺的配比添加可使绝缘层与屏蔽膜总体延伸率突破60％甚至最高可超过260％。
附图说明
图1是本发明高性能聚酰亚胺屏蔽膜的结构示意图之一；
图2是本发明高性能聚酰亚胺屏蔽膜的结构示意图之二(为两层聚酰亚胺清漆层和两层高延伸聚酰亚胺清漆层)；
附图标记如下：
屏蔽膜100
载体膜层101、聚酰亚胺清漆层102、高延伸聚酰亚胺清漆层103、导电接着剂层104和离型层105。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例：一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜100，包括载体膜101、聚酰亚胺清漆层102、高延伸聚酰亚胺清漆层103和导电接着层104；
所述聚酰亚胺清漆层是一次固化生成的单一层或是多次固化生成的复数层；通过多层涂布与固化清漆型树脂绝缘层的方式，可以解决涂布制程存在的微孔，解决表面的微孔问题，并且利于增进机械性能。所述清漆层为复数层，除解决涂布外观的缺陷也可以改善机械特性的不良、生产加工的操作性以及外观，可只在靠近载体面之聚酰亚胺清漆层通过添加粒径在10-20000nm 的硫酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土等无机粉体来增加整体覆盖膜的遮蔽性以及使表面粗糙度变化匹配载体膜以易离型，而在其他层不做粉体添加使得整体机械特性更佳。
所述高延伸率聚酰亚胺清漆层，其聚酰亚胺系树脂是包括复数单体聚合而形成的共聚物，其组份包括二胺、硅二胺、酸酐、异氰酸酯、三级胺以及溶剂，且其组份合成为聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种；
所述屏蔽膜的总厚度不包含载体膜为5-175μm，其中，所述聚酰亚胺清漆层的总厚度为1-50μm；所述高延伸聚酰亚胺清漆层的厚度为1-50μm；所述导电接着层的厚度为3-25μm。
所述载体膜层包括硫酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土中的至少一种，且粒径在10-20000nm的无机粉体；
所述载体膜的材料为聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺中的至少一种；所述载体膜的厚度范围在12.5-250μm。
所述载体膜为绝缘层外侧使用，其表面粗糙度(Rz)在0.001-10um，优选0.1-5.0um。透过此形态控制使绝缘层与载体膜较易分离，从而提高了下游终端可操作性，同时有色之载体膜与绝缘层快压成型后对客户能有有更佳的产品外观。
所述高延伸率聚酰亚胺清漆层，其硅二胺/所有二胺的莫耳百分比为 20％～85％，通过两者之间的比例调整对清漆固化后树脂的延伸率产生重要影响。
所述聚酰亚胺清漆层由以下几种成分组成：
(1)聚酰亚胺系树脂，重量百分比为50～98％；
(2)无机填料，重量百分比为0～50％；
(3)无机颜料或有机颜料，重量百分比为0～50％；
(4)固化剂、催化剂及界面活性剂，重量百分比0～20％。
所述聚酰亚胺系树脂材料为双马来酰亚胺系树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺中的至少一种，优选为聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺所组成群组中的至少一者；
所述无机填料为硫酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土等的至少一种；
所述聚酰亚胺清漆层包含无机颜料或有机颜料形成非天然色的有色绝缘层，其中，所述无机颜料为镉红、镉柠檬黄、橘镉黄、二氧化钛、炭黑、黑色氧化铁或黑色错合无机颜料，所述有机颜料为苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、联苯胺类黄色颜料、酞青蓝或酞青绿，所述绝缘层中无机颜料或有机颜料含量的重量百分比为0％-50％。
市面上清漆层其表面硬度多在HB-2H，表面脆弱，容易有刮伤影响外观与机械性能，而添加的粉体有助于改善其硬度，使其硬度达到2H-6H，与此同时，不同比例粉体的增加，其耐燃性能也与之不同，当二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙等无机物粉体的一种或多种混合粉体添加比例越高时，其耐燃性越高。当要求较高硬度时，优选二氧化钛、二氧化硅等的一种或者两种以上混合物。当被要求较高的耐燃性时，建议优选氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙及卤素、磷、氮或硼系等一种或多种的具阻燃性的化合物等无机物中的一种或者多种混合物。
所述二胺，选自由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2'- 二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'- 二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]磺胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等所组成群组中的至少一种；
所述硅二胺，选自如下结构的至少一者，n为1～150。
Figure BDA0003896024360000111
所述酸酐，选自由六氟二酐(6FDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐(TMA)、顺式乌头酸酐等所组成群组中的至少一种；
在聚酰胺酰亚胺的合成中，所有二胺/所有酸酐的莫耳比为1/2.05～2.20；在聚酰亚胺系树脂合成中，所有二胺/所有二酸酐的莫耳比为1/0.90～1.10；
所述异氰酸酯，选自由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等所组成群组中的至少一种；在聚酰胺酰亚胺的合成中，所有二胺/所有异氰酸酯的莫耳比为1/1.00～1.50；
所述三级胺，选自由三乙基胺(Et3N)、异喹啉、吡啶、N-乙基哌啶、苯并咪唑等所组成群组中的至少一种；作为触媒其添加量占重量百分比的 0～3％；
所述溶剂，选自由N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮、丙酮、丁酮、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、4-甲基-2-戊酮、甲苯、二甲苯所组成群组中的至少一种。
所述导电接着层，是包括选自由环氧树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺所组成群组中的至少一种。
所述导电接着层的导电粒子是铜、银、镍、锡、金、钯、铝、铬、钛、锌和炭中的至少一种，或者是镍金、金银、铜镍、铜银、镍银和铜镍金中的至少一种。以该导电接着层的总重计，该复数导电粒子的重量百分比为 25-85％。
所述导电接着层的表面具有离型层105，所述离型层的材料为聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种或离形纸。
一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜的制备方法，按下列步骤进行：
步骤一、在载体膜上涂布聚酰亚胺清漆层，采用50～180℃低温固化形成聚酰亚胺清漆层；
步骤二、在固化后的聚酰亚胺清漆层上，采用50～180℃低温固化形成高延伸率聚酰亚胺清漆层；
步骤三、若仍需要多次固化生成，可继续按照步骤一的涂布参数以及固化温度继续形成聚酰亚胺清漆层或高延伸聚酰亚胺清漆层。
步骤四、由涂布或转印法将导电接着剂层形成于固化后的清漆层形成的绝缘层表面上；
步骤五、取离型层，将离型层贴覆于导电接着剂层，取得所述屏蔽膜。
一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜的制备方法，还可以按下列步骤进行：
步骤一、在载体膜上涂布聚酰亚胺清漆层，经过烘箱干燥形成聚酰亚胺清漆层；
步骤二、在干燥后的聚酰亚胺清漆层上，继续涂布其它聚酰亚胺清漆层；
步骤三、等所有聚酰亚胺清漆层涂布完，最后再采用50～180℃低温固化形成高延伸率聚酰亚胺清漆层；。
步骤四、由涂布或转印法将导电接着剂层形成于固化后的清漆层形成的绝缘层表面上；
步骤五、取离型层，将离型层贴覆于导电接着剂层，取得所述屏蔽膜。
高延伸聚酰胺酰亚胺的实施例
表1.1：
Figure BDA0003896024360000131
硅二胺：信越KF-8012，分子量4400。
合成步骤：
1.将BAPP和硅二胺加到NMP中，通入氮气，80℃搅拌溶解。
2.加入TMA，80℃反应1小时。
3.加入甲苯后升温到170℃，将水分蒸出，最后升温至190℃将甲苯蒸出。
4.降回室温后加入MDI及Et3N，升温至120℃反应3小时，完成可溶聚酰胺酰亚胺溶液。
表1.2：
Figure BDA0003896024360000141
表1.1对应得到的实施例的机械特性如表1.2
高延伸聚酰亚胺的实施例
表2.1：
Figure BDA0003896024360000142
硅二胺：信越KF-8012，分子量4400。
合成步骤：
1.通氮气下，于80℃加单体至NMP中，先加TFMB和硅二胺，再加6FDA和B1317。
2.等比例追加6FDA和B1317，追加量为添加量的5％。
3.升温至150℃，加入N-ethylpiperidine。
4.升温至190℃反应4小时，得到可溶聚酰亚胺溶液。
表2.2：
Figure BDA0003896024360000143
Figure BDA0003896024360000151
表2.1对应得到的实施例之机械特性如表2.2
表3：以第一聚酰亚胺层厚度5um，载体膜厚度25um为例，第一聚酰亚胺层、载体膜不同比例炭黑含量(黑色染料为添加炭黑的无机黑色颜料)，其相关特性实施例1至16如下：
表3：
Figure BDA0003896024360000152
Figure BDA0003896024360000161
如表3结果所述，第一聚酰亚胺层与载体膜间粗糙度匹配主要在于可以使第一聚酰亚胺层或载体层或两者皆具一定粗糙度，主要通过添加粉体来达成，来使得离形力降至所需范围。以实施例14的情况来说，无添加的情况, 处于离形力过大无法离形的情况,一般为解决此方式会在载体上添加离形剂, 与本案方式不同。载体的粗糙度变化对于成品之绝缘层粗糙度会产生影响，表面越粗糙的载体对于绝缘层表面具有粗化的效果。
表4：实施例A1至A6为不同规格的本专利结构实施例制成的薄膜(已去除载体)，比较例B1及B2为市面上使用单轴延伸薄膜的类似规格聚酰亚胺薄膜，比较例B3及B4为市面上使用双轴延伸薄膜的类似规格聚酰亚胺薄膜，比较例B5及B6为在相同的第一聚酰亚胺清漆下其中高延伸聚酰亚胺清漆部分改使用到表1.2与表2.2的比较例1与比较例2所做成的薄膜(已去除载体)。
实施例A1～A6与比较例B5、B6的第一聚酰胺酰亚胺清漆层，其系于其树脂骨架中具有酰亚胺键之聚酰亚胺树脂层，为具有酰亚胺键之聚酰亚胺树脂，溶剂为环己酮。实施例A1～A6的高延伸聚酰亚胺清漆层，其分别使用的是表 1.1中的实施例3/5/7与表2.1中的实施例9/11/13。比较例B1、B2为深圳瑞华泰之聚酰亚胺薄膜HB-N，比较例B3、B4为杜邦黑色聚酰亚胺薄膜Kapton。
实施例1～6中第一聚酰亚胺清漆使用的聚酰胺酰亚胺树脂，其结构式如下：
Figure BDA0003896024360000171
n＝25～35
使用的固化剂是4,4'一二氨基二苯砜，阻燃剂是Clariant，型号：
Figure BDA0003896024360000173
OP935，无机填料是SiO2，无机颜料为炭黑。
实施例A1～A6中，第一聚酰亚胺清漆层使用树脂重量百分比80％，无机填料重量百分比5％，无机颜料重量百分比10％，固化剂、催化剂及界面活性剂重量百分比5％。
表4
Figure BDA0003896024360000172
Figure BDA0003896024360000181
如表4结果所述，实施例皆具有较佳的延伸率以及尺寸安定性，总体性能符合业界需求，其中实施例A1至A6之间，我们可以透过调整表1、表2的配方配比的调整改善高分子薄膜的机械强度(抗张强度、延伸率及弹性模量) 尤其是延伸率。比较B1、B2为流延法生产未经双轴延伸的聚酰亚胺膜其虽机械强度尚可然其成品尺安最差。
表5：将表4所得的实施例与比较例，分别取实施例A2、A3、A6与比较例B3、聚氨酯油墨，作为绝缘层/油墨用于表5实施例E1～E3与比较例F1、 F2中的屏蔽膜，以上皆搭配相同组成的导电胶(银包铜金属粉含量60％，10％为4,4’-二氨基二苯砜作为固化剂，剩余部分使用双酚A环氧树脂BE501A80 (购自长春化工)及丙烯酸系树脂JT-A1767(购自乔益科技)，以1：1之重量比混合而成)，以此1实施例E1～E3与比较例F1、F2。
1.剥离强度测试：依据规范IPC-TM-650 2.4.9 D进行测试。
2.焊锡性测试：依据规范IPC-TM-650 2.4.13 F进行测试。
3.热应力测试：依据规范IPC-TM-650 2.6.8.1(9/91)进行测试。
4.表面硬度测试：依据规范ASTM D3363，以铅笔进行硬度测试。(测试绝缘层/第一聚酰亚胺层)
5.电磁屏蔽性能测试：依据规范GB/T 30142-2013《平面型电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》进行测试。
6.光泽度(Gloss)值测试：准备尺寸大于3*8cm的样品，以光泽度仪于样品的纵向方向(MD方向)进行量测，并读取60°数值为测量值。
7.绝缘电阻测试：将未镀金属的屏蔽膜半成品裁取A4大小尺寸，取1Oz 厚的电解铜箔亮面涂布环氧树脂胶水，护贝快压该裁得的半成品，熟化160℃ *1H，即得测试样品。以数字万用电表奥姆档位测试导体间的电阻值，将长6cm 宽0.8cm的8条测试线路，沿MD方向(1-8)方向测6组，取均值。
8.电阻值测试：以手持式数字四点探针，将30毫米*514毫米(MD*TD) 的样品沿MD方向测两组、TD方向(横向方向)测三组，共六组数据得到平均结果。
9.客户端SMT模拟测试：2℃/sec升温到120℃后预热2分钟，3℃/sec 升温到245℃维持0.5分钟，冷却4℃/sec至室温，随后取出确认外观是否有破开。
10.抗拉强度、弹性模量、伸长率测试：依照规范IPC-TM-650 2.4.19C (5/98)进行测试。
11.耐击穿电压：使用耐压分析仪，并按照ASTM D149规范进行。
12.尺寸安定性：使用二次元坐标测量仪，并按照IPC-TM-650 2.2.4C 规范进行。
表5
Figure BDA0003896024360000191
由表5得到数据来看实施例得到的屏蔽膜相关特性良好，能满足客户端 SMT模拟测试、SMT后导通阻值，可以有效满足客户端制程特殊条件要求。
可以补充如填段差能力的测试、MIT的数据，同时比较好的对照组为内含金属屏蔽层者，在这些项目会有明显的优势。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜，其特征在于：包括载体膜、聚酰亚胺清漆层、高延伸聚酰亚胺清漆层和导电接着层；
所述聚酰亚胺清漆层是一次固化生成的单一层或是多次固化生成的复数层；
所述高延伸率聚酰亚胺清漆层，其聚酰亚胺系树脂是包括复数单体聚合而形成的共聚物，其组份包括二胺、硅二胺、酸酐、异氰酸酯、三级胺以及溶剂，且其组份合成为聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种；
所述屏蔽膜的总厚度不包含载体膜为5-175μm，其中，所述聚酰亚胺清漆层的总厚度为1-50μm；所述高延伸聚酰亚胺清漆层的厚度为1-50μm；所述导电接着层的厚度为3-25μm。
2.根据权利要求1所述的高性能聚酰亚胺屏蔽膜，其特征在于：所述载体膜层包括硫酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土中的至少一种，且粒径在10-20000nm的无机粉体；
所述载体膜的材料为聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺中的至少一种；所述载体膜的厚度范围在12.5-250μm。
所述载体膜为绝缘层外侧使用，其表面粗糙度在0.001-10um。
3.根据权利要求1所述的高性能聚酰亚胺屏蔽膜，其特征在于：所述高延伸率聚酰亚胺清漆层，其硅二胺/所有二胺的莫耳百分比为20％～85％。
4.根据权利要求1所述的高性能聚酰亚胺屏蔽膜，其特征在于：所述聚酰亚胺清漆层由以下几种成分组成：
(1)聚酰亚胺系树脂，重量百分比为50～98％；
(2)无机填料，重量百分比为0～50％；
(3)无机颜料或有机颜料，重量百分比为0～50％；
(4)固化剂、催化剂及界面活性剂，重量百分比0～20％。
5.根据权利要求4所述的高性能聚酰亚胺屏蔽膜，其特征在于：所述聚酰亚胺系树脂材料为双马来酰亚胺系树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺中的至少一种；
所述无机填料为硫酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土等的至少一种；
所述聚酰亚胺清漆层包含无机颜料或有机颜料形成非天然色的有色绝缘层，其中，所述无机颜料为镉红、镉柠檬黄、橘镉黄、二氧化钛、炭黑、黑色氧化铁或黑色错合无机颜料，所述有机颜料为苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、联苯胺类黄色颜料、酞青蓝或酞青绿，所述绝缘层中无机颜料或有机颜料含量的重量百分比为0％-50％。
6.根据权利要求1所述的高性能聚酰亚胺屏蔽膜，其特征在于：所述二胺，选自由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]磺胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯所组成群组中的至少一种；
所述硅二胺，选自下图结构的至少一者，n为1～150。
Figure FDA0003896024350000031
所述酸酐，选自由六氟二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、顺式乌头酸酐所组成群组中的至少一种；
在聚酰胺酰亚胺的合成中，所有二胺/所有酸酐的莫耳比为1/2.05～2.20；在聚酰亚胺系树脂合成中，所有二胺/所有二酸酐的莫耳比为1/0.90～1.10；
所述异氰酸酯，选自由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯所组成群组中的至少一种；在聚酰胺酰亚胺的合成中，所有二胺/所有异氰酸酯的莫耳比为1/1.00～1.50；
所述三级胺，选自由三乙基胺、异喹啉、吡啶、N-乙基哌啶、苯并咪唑所组成群组中的至少一种；作为触媒其添加量占重量百分比的0～3％；
所述溶剂，选自由N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、4-甲基-2-戊酮、甲苯、二甲苯所组成群组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高性能聚酰亚胺屏蔽膜，其特征在于：所述导电接着层，是包括选自由环氧树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺所组成群组中的至少一种。
所述导电接着层的导电粒子是铜、银、镍、锡、金、钯、铝、铬、钛、锌和炭中的至少一种，或者是镍金、金银、铜镍、铜银、镍银和铜镍金中的至少一种；以该导电接着层的总重计，该复数导电粒子的重量百分比为25-85％。
8.根据权利要求1所述的高性能聚酰亚胺屏蔽膜，其特征在于：所述导电接着层的表面具有离型层，所述离型层的材料为聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种或离形纸。
9.一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜的制备方法，其特征在于：按下列步骤进行：
步骤一、在载体膜上涂布聚酰亚胺清漆层，采用50～180℃低温固化形成聚酰亚胺清漆层；
步骤二、在固化后的聚酰亚胺清漆层上，采用50～180℃低温固化形成高延伸率聚酰亚胺清漆层；
步骤三、若仍需要多次固化生成，可继续按照步骤一的涂布参数以及固化温度继续形成聚酰亚胺清漆层或高延伸聚酰亚胺清漆层。
步骤四、由涂布或转印法将导电接着剂层形成于固化后的清漆层形成的绝缘层表面上；
步骤五、取离型层，将离型层贴覆于导电接着剂层，取得所述屏蔽膜。
10.一种高性能聚酰亚胺屏蔽膜的制备方法，其特征在于：按下列步骤进行：
步骤一、在载体膜上涂布聚酰亚胺清漆层，经过烘箱干燥形成聚酰亚胺清漆层；
步骤二、在干燥后的聚酰亚胺清漆层上，继续涂布其它聚酰亚胺清漆层；
步骤三、等所有聚酰亚胺清漆层涂布完，最后再采用50～180℃低温固化形成高延伸率聚酰亚胺清漆层；。
步骤四、由涂布或转印法将导电接着剂层形成于固化后的清漆层形成的绝缘层表面上；
步骤五、取离型层，将离型层贴覆于导电接着剂层，取得所述屏蔽膜。
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