CN108473698A

CN108473698A - 聚酰亚胺薄膜的制造方法、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酸溶液及感光性组合物

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Publication number: CN108473698A
Application number: CN201780007294.2A
Authority: CN
Inventors: 小松伸; 小松伸一; 野田国宏; 千坂博树; 盐田大
Original assignee: Jxtg Energy Corp; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2018-08-31
Also published as: EP3406657A4; JPWO2017126409A1; KR20180103120A; US11136435B2; WO2017126409A1; TW201739790A; JP6847054B2; TWI731027B; US20190062503A1; EP3406657A1

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，包括：准备含有溶剂、特定通式所表示的四羧酸二酐和特定通式所表示的芳香族二胺，并且上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计含量为15质量％以下的原料混合液，在该原料混合液中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应，形成具有特定通式所表示的重复单元的聚酰胺酸，从而制得粘度为5～150cps的聚酰胺酸溶液的工序；在上述聚酰胺酸溶液中，添加特定通式所表示的化合物而制得聚酰亚胺形成用混合液的工序；以及，形成由上述聚酰亚胺形成用混合液构成的膜，经由该膜中的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，制得由特定通式所表示的聚酰亚胺所形成的薄膜的工序。

Description

聚酰亚胺薄膜的制造方法、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酸溶液及感光性组合物

技术领域

本发明为有关聚酰亚胺薄膜的制造方法、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酸溶液及感光性组合物的发明。

背景技术

现有的各式各样的技术领域中，作为基板(例如只能手机或平板电脑等便携式机器的基板等)多使用玻璃基板。但是，玻璃基板存在受到冲击时发生龟裂的问题，所以希望出现一种具有极高的光透过性和充分高的耐热性的同时，还具有轻便且柔软的特性的原材料。因此，作为这种用于玻璃替代用途等的原材料，具有高耐热性并且轻便和柔软的聚酰亚胺受到了极大的关注。

作为这种聚酰亚胺，已知的有，例如芳香族聚酰亚胺(例如，杜邦公司制的商品名“KAPTON”)。但是，这些芳香族聚酰亚胺虽然是具有充分的柔软性和高耐热性的聚酰亚胺，但其呈现褐色，因而无法使用于必须具有光透过性的玻璃替代用途或光学用途等。因此，近年来，正在开发能够用于玻璃替代用途等的具有充分的光透过性的脂环式聚酰亚胺。

这些脂环式聚酰亚胺中，作为具有充分的光透过性和高耐热性的产品，已知的有，例如国际公开第2011/099518号(专利文献1)中记载的具有以特定通式记载的重复单元的聚酰亚胺。另外，上述专利文献1中公开了：例如，在形成聚酰胺酸溶液后，形成由该聚酰胺酸溶液构成的涂膜，通过使该涂膜固化而形成由聚酰亚胺所形成的薄膜的方法(参考专利文献1的实施例7等)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第2011/099518号

发明内容

[发明所要解决的技术问题]

在由这些聚酰亚胺所形成的薄膜的领域中，该薄膜被尝试应用于各式各样的用途，根据其用途等的不同，有时希望该薄膜的表面的平滑性达到更高水平(将表面粗糙度在更高水平降低为小的值)。特别是，在将聚酰亚胺薄膜使用于有机EL的基板的情况下，当其表面粗糙度过大时，有可能会由于该原因而发生电极间短路，并出现无法发光的问题，所以非常期待进一步提高薄膜表面的平滑性。基于这些观点，目前极需要开发出一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其与利用现有的聚酰亚胺薄膜的制造方法的情形相比，能够更有效地制造具有更高度水平的表面平滑性的薄膜。

本发明正是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的发明，其目的在于提供一种能够更有效地制造具有更高度水平的表面平滑性的薄膜的聚酰亚胺薄膜的制造方法、利用该制造方法而得到的聚酰亚胺薄膜、适合用于制造上述聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液、以及含有该聚酰胺酸溶液的感光性组合物。

[解决技术问题的技术方案]

本发明者们推测到：首先，因为利用公知的聚酰亚胺薄膜的制造方法的情况下，所得的聚酰胺酸的溶液(树脂溶液：清漆)的粘度基本上是较高的，所以，是否能够通过形成低粘度的聚酰胺酸溶液，来进一步提高将该溶液(清漆)涂布时的作业性，并由此而更有效地制造具有更高水平的表面平滑性的薄膜。因而，首先尝试将聚酰胺酸的溶液(树脂溶液：清漆)的粘度降低到非常低。另外，在形成了高粘度的聚酰胺酸的溶液时，也无法使用仅能够使用低粘度的溶液的涂布装置，因此，就使涂料能够使用于各式各样的涂布装置的观点考虑，也希望形成具有充分低的粘度的聚酰胺酸的溶液。但是，采用公知的聚酰亚胺的制造方法来制造聚酰胺酸的情况下，只能制造粘度基本上为数千cps程度～数万cps程度的高粘度的聚酰胺酸溶液(清漆)，即便向其中再添加溶剂以尝试降低其粘度，也难以形成达到5～150cps程度的具有充分低的粘度的聚酰胺酸溶液。

因此，本发明者们为了降低聚酰胺酸溶液(树脂溶液：清漆)的粘度，曾尝试在制造聚酰胺酸的溶液时使用比当初更多量的溶剂，在大量的溶剂的存在下使原料化合物进行反应，但是，当将按照该方式制得的聚酰胺酸溶液直接使用时，使聚酰胺酸进行酰亚胺化而得的薄膜也会产生龟裂等问题，因此，从有效地形成聚酰亚胺薄膜的观点而言，其效果也并不是充分的。如上所述，单纯地使用大量的溶剂来制作低粘度的聚酰胺酸溶液的情况下，也会有难以制得具有充分的机械性强度的均匀薄膜(无龟裂的薄膜)的情形，因此，未必能够有效地制得聚酰亚胺薄膜。

如上所述，只是在直接采用以往公知的聚酰亚胺的制造方法后、再向聚酰胺酸溶液中添加溶剂，或只是改变制造聚酰胺酸时所使用的溶剂的量的情况下，难以形成具有充分低的粘度的聚酰胺酸溶液，也难以用它有效地形成具有高水平的表面平滑性的聚酰亚胺薄膜。

基于这些理解，本发明者们为了实现上述目的而进一步进行了多次的深入研究，其结果发现：准备含有溶剂、下述通式(1)所表示的特定的四羧酸二酐、以及下述通式(2)所表示的特定的芳香族二胺，并且上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计含量为15质量％以下的原料混合液，其次，在该原料混合液中，使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应，由此形成具有下述通式(3)所表示的特定的重复单元的聚酰胺酸，从而制得粘度为5～150cps的聚酰胺酸溶液，随后，在该聚酰胺酸溶液中添加下述通式(4)所表示的化合物来形成聚酰亚胺形成用混合液，接着，在形成由该聚酰亚胺形成用混合液所形成的膜之后，使该膜中的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而制得粘度为5～150cps的具有充分低的粘度的聚酰胺酸的溶液，并且，利用该溶液将其酰亚胺化后，即可有效率地形成聚酰亚胺所形成的薄膜，并且所得的薄膜具有更高度水平的表面平滑性，从而完成了本发明。

即，本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法包括如下工序：

准备含有溶剂、下述通式(1)所表示的四羧酸二酐和下述通式(2)所表示的芳香族二胺，并且上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计含量为15质量％以下的原料混合液，在该原料混合液中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应，从而形成具有下述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，并制得粘度为5～150cps的聚酰胺酸溶液的工序，

[式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示0～12的整数。]

H₂N-R¹⁰-NH₂ (2)

[式(2)中，R¹⁰表示碳原子数6～50的芳基。]

[式(3)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，R¹⁰表示碳原子数6～50的芳基，n表示0～12的整数。]；

在上述聚酰胺酸溶液中添加下述通式(4)所表示的化合物，从而制得聚酰亚胺形成用混合液的工序，

[式(4)中，R¹¹表示选自氢原子及烷基中的1种，R¹²表示具有或不具有取代基的芳香族基团，R¹³表示具有或不具有取代基的亚烷基，R¹⁴分别独立地表示选自卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基及有机基团中的1种，m表示0～3的整数。]；以及，

形成由上述聚酰亚胺形成用混合液构成的膜，使该膜中的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而制得具有下述通式(5)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成的薄膜(聚酰亚胺薄膜)的工序，

[式(5)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，R¹⁰表示碳原子数6～50的芳基，n表示0～12的整数。]。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜是通过上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法而得到的。

另外，本发明的聚酰胺酸溶液含有溶剂、具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸、以及上述通式(4)所表示的化合物，并且该聚酰胺酸溶液的粘度为5～150cps。

另外，本发明的感光性组合物含有上述本发明的聚酰胺酸溶液和感光剂。

[发明效果]

根据本发明能够提供一种能够有效地制造具有更高度水平的表面平滑性的薄膜的聚酰亚胺薄膜的制造方法、利用该制造方法而得到的聚酰亚胺薄膜、适合用于制造上述聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液、以及含有该聚酰胺酸溶液的感光性组合物。

附图说明

图1是表示实施例1中所得的聚酰亚胺的IR光谱的图。

图2是表示实施例4中所得的聚酰亚胺的IR光谱的图。

图3是表示实施例5中所得的聚酰亚胺的IR光谱的图。

图4是表示实施例6中所得的聚酰亚胺的IR光谱的图。

图5是表示实施例7中所得的聚酰亚胺的IR光谱的图。

图6是表示实施例8中所得的聚酰亚胺的IR光谱的图。

具体实施方式

以下，结合优选的实施方式对本发明进行详细说明。

[本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法]

本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法包括：

准备含有溶剂、上述通式(1)所表示的四羧酸二酐和上述通式(2)所表示的芳香族二胺，并且上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计含量为15质量％以下的原料混合液，在该原料混合液中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应，形成具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，从而制得粘度为5～150cps的聚酰胺酸溶液的工序；

在上述聚酰胺酸溶液中添加上述通式(4)所表示的化合物，从而制得聚酰亚胺形成用混合液的工序；以及

形成由上述聚酰亚胺形成用混合液构成的膜，使该膜中的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而制得由具有上述通式(5)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成的薄膜(聚酰亚胺薄膜)的工序。

以下，将分别对上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中的各工序进行说明。另外，以下说明中，为了简便起见，将上述制得聚酰胺酸溶液的工序有时简称为“第一工序”，将上述制得聚酰亚胺形成用混合液的工序有时简称为“第二工序”，将制造由聚酰亚胺所形成的薄膜的工序有时简称为“第三工序”。

＜制得聚酰胺酸溶液的工序(第一工序)＞

本发明中的制得聚酰胺酸溶液的工序是，准备含有溶剂、上述通式(1)所表示的四羧酸二酐和上述通式(2)所表示的芳香族二胺，并且上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计含量为15质量％以下的原料混合液，在该原料混合液中，使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应，从而形成具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，并制得粘度为5～150cps的聚酰胺酸溶液的工序(第一工序)。

作为在该第一工序中使用的溶剂，只要是能够用于制造聚酰胺酸的溶剂即可，并没有特别的限制，优选能够溶解上述通式(1)所表示的四羧酸二酐和上述通式(2)所表示的芳香族二胺这两者的有机溶剂。作为在该第一工序中使用的溶剂而能够适当地使用的上述有机溶剂，可以列举例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、丙烯碳酸酯、四甲基脲(Tetramethylurea)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、吡啶等的非质子性极性溶剂；m-甲酚、二甲酚、苯酚、卤代酚等的酚类溶剂；四氢呋喃、二恶烷、溶纤剂(cellosolve)、乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂；环戊酮或环己酮等的酮类溶剂；乙腈、苯甲腈等的腈类溶剂等。

另外，这些溶剂中，从溶解性和安全性的观点考虑，优选四甲基脲(Tetramethylurea)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，更优选四甲基脲(Tetramethylurea)、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。这些溶剂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。

另外，上述第一工序中使用的上述四羧酸二酐为上述通式(1)所表示的化合物。另外，上述通式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示0～12的整数。

作为该通式(1)中的R¹、R²、R³而能够选择的烷基是碳原子数1～10的烷基。另外，作为这些R¹、R²、R³而能够选择的烷基的碳原子数，优选1～6，更优选1～5，进一步优选1～4，尤其优选1～3。另外，作为这些R¹、R²、R³而能够选择的烷基可以是直链状或支链状。另外，作为这些烷基，更优选甲基、乙基。

上述通式(1)中的R¹、R²、R³更优选分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，更优选分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、n-丙基或异丙基，尤其优选氢原子或甲基。另外，尤其优选这些式中的多个R¹、R²、R³相同。

另外，上述通式(1)中的n表示0～12的整数。另外，该通式(1)中的n的数值范围的上限值更优选为5，尤其优选为3。另外，该通式(1)中的n的数值范围的下限值更优选为1，尤其优选为2。如上所述，作为通式(1)中的n，尤其优选2～3的整数。

作为制造该通式(1)所表示的四羧酸二酐的方法，并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法(例如，国际公开第2011/099518号的实施例2或实施例4中记载的方法等)。

另外，上述第一工序中使用的上述芳香族二胺为上述通式(2)所表示的化合物。另外，上述通式(2)中，R¹⁰表示碳原子数6～50的芳基。

作为该通式(2)中的R¹⁰而能够选择的芳基，其碳原子数为6～50，这些芳基的碳原子数优选6～40，更优选6～30，进一步优选12～20。

另外，作为上述通式(2)中的R¹⁰，优选选自下述通式(6)～(9)所表示的基团中的至少1种。

[式(8)中，R¹⁵表示选自氢原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基中的1种，式(9)中的Q为选自式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-、-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-以及-O-C₆H₄-O-所表示的基、9,9’-亚芴基(fluorenylidene)以及下述通式(10)所表示的基中的1种。

(式(10)中，R^a分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、苯基及甲苯基中的任意1种，y表示1～18的整数)]

作为该通式(8)中的R¹⁵，从所得到的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，更优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基，尤其优选为氢原子。

另外，作为上述通式(9)中的Q而能够选择的上述通式(10)中的R^a分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、苯基及甲苯基中的任意1种。作为这些R^a，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、甲苯基，更优选甲基、乙基，进一步优选甲基。

另外，上述通式(10)中的y表示1～15的整数，更优选为3～12的整数，进一步优选为5～10的整数。

另外，作为上述通式(2)中的R¹⁰为式(9)所表示的基、并且该式(9)中的Q为上述通式(10)所表示的基的芳香族二胺的优选例，可以列举，例如，下述式(11)所表示的化合物(聚硅氧烷类的芳香族二胺)等。

[式(11)中，Me表示甲基。]

作为该聚硅氧烷类的芳香族二胺化合物，例如，可以适当使用两末端氨基改性硅氧烷等。作为该两末端氨基改性硅氧烷的具体例，可以列举例如，信越化学工业株式会社制氨基改性聚硅氧烷油(例如，PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、X-22-9409等)、Gelest公司制二甲基硅氧烷型二胺(例如，DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A31、DMS-A32、DMS-A32R、DMS-A35等)等。

另外，作为上述通式(9)中的Q，优选式：-CONH-、-O-C₆H₄-O-、-O-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-或-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-所表示的基、9,9’-亚芴基(fluorenylidene)，尤其优选式：-CONH-、-O-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-或-O-所表示的基，最优选式：-CONH-、-O-C₆H₄-O-或-O-所表示的基。另外，作为上述通式(9)中的Q，优选上述通式(10)所表示的基，更优选式：-CONH-所表示的基。

另外，作为该通式(2)所表示的芳香族二胺，可以列举例如：4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯{别名：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺}、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、9,9-双(4-氨基苯基)芴、p-二氨基苯、m-二氨基苯、o-二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯，3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、o-联甲苯胺砜、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二胺、3,3,5,5’-四甲基联苯胺、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷等。另外，这些芳香族二胺中，优选4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、p-二氨基苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯醚，更优选4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、p-二氨基苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，进一步优选4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、p-二氨基苯。另外，这些芳香族二胺可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

另外，本发明中的原料混合液含有上述溶剂、上述通式(1)所表示的四羧酸二酐和上述通式(2)所表示的芳香族二胺，并且上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计的含量(混合液中的质量％)为15质量％以下。该上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计含量超过上述上限时，在上述原料混合液中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺发生反应而制造聚酰胺酸的溶液时，会造成该溶液的粘度过高，从而无法制得粘度为5～150cps的聚酰胺酸溶液。另外，从更有效地制得粘度为5～150cps的聚酰胺酸溶液的观点考虑，上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计的含量优选为3～15质量％，更优选为5～12质量％。另外，上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计含量小于上述下限时，不仅需要使用大量的溶剂，还会有导致聚酰亚胺薄膜的物性降低的倾向。

另外，该原料混合液中，上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的含有比例，以摩尔比([上述四羧酸二酐]：[上述芳香族二胺])计，优选为0.75：1.5～1.5：0.75，更优选0.9：1.1～1.1：0.9。

另外，对于上述原料混合液中的上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的使用比例，并没有特别的限制，相对于上述芳香族二胺所具有的氨基1当量，优选使上述四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量，更优选0.7～1.2当量。

另外，该原料混合液中，在不损害本发明效果的范围内，根据目标聚酰亚胺薄膜的设计要求，在含有上述通式(1)所表示的四羧酸二酐的同时，还可以含有其他的四羧酸二酐。作为该上述通式(1)所表示的四羧酸二酐以外的其他的四羧酸二酐，可列举如：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、(4H，8H)-十氢-1,4:5,8-二亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐(别名：四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷-3,4,8,9-四羧酸二酐)、五环[9.2.1.1^4,7.0^2,10.0^3,8]-十五烷-5,6,12,13-四羧酸二酐、六环[6.6.1.1^3, ⁶.1^10,13.0^2,7.0^9,14]十七烷-4,5,11,13-四羧酸二酐等的脂肪族或脂环式四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、p-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、m-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐等。另外，在使用这些其他的四羧酸二酐的情况下，所得的聚酰亚胺将包含上述通式(5)所表示的重复单元和其他重复单元。另外，作为该其他的四羧酸二酐而使用芳香族四羧酸二酐的情况下，其使用量优选在使所得聚酰亚胺具有充分的透明性的范围内作适当的变更。

另外，第一工序中，在上述原料混合液中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应，从而形成具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸。

如上所述，对于上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应时的反应温度而言，只要将温度适当地调整为能够使这些化合物进行反应即可，并没有特别的限制，一般优选0～50℃，更优选10～40℃，进一步优选20～30℃。

另外，作为使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应的方法，可以适当利用能够使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行聚合反应的方法，并没有特别的限制，例如，可采用在大气压、氮气、氦气、氩气等的惰性气体环境的条件下，使芳香族二胺类溶解于溶剂后，添加上述四羧酸二酐，随后，在上述反应温度中进行0.5～24小时(更优选为1～15小时、进一步优选为2～10小时)反应的方法。

另外，使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应时，从能够有效地进行反应的观点考虑，优选对上述原料混合液进行搅拌。对于该搅拌方法没有特别的限制，可以适当利用公知的方法(例如，利用公知的搅拌装置的方法等)。

如上所述，在上述原料混合液中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应时，从在上述原料混合液中充分地形成聚酰胺酸的观点考虑，对上述原料混合液优选在0～50℃(更优选为10～40℃、进一步优选为20～30℃)的温度条件下、进行0.5～24小时(更优选为1～15小时、进一步优选为2～10小时)的搅拌，从而在上述原料混合液中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应。

如此，通过使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应，能够形成具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸。另外，上述通式(3)中的R¹、R²、R³及n分别表示与通式(1)中的R¹、R²、R³及n相同的含义(分别具有与通式(1)中的R¹、R²、R³及n相同的含义)，其优选范围也与上述通式(1)中的R¹、R²、R³及n相同。另外，上述通式(3)中的R¹⁰表示与上述通式(2)中的R¹⁰相同的含义(与通式(2)中的R¹⁰具有相同的含义)，其优选范围也与上述通式(2)中的R¹⁰相同。另外，作为该聚酰胺酸，优选为含有上述通式(3)所表示的重复单元的聚合物(更优选为上述通式(3)所表示的重复单元的含量占全部重复单元的90～100摩尔％的聚合物)。

另外，本发明中，通过在上述原料混合液中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应，从而在上述原料混合液中形成上述聚酰胺酸，并制得粘度为5～150cps(厘泊(centipoise))的聚酰胺酸溶液。另外，该聚酰胺酸溶液的粘度更优选为10～100cps，尤其优选20～50cps。

另外，按照此方式形成粘度为5～150cps(厘泊(centipoise))的聚酰胺酸溶液之后，在必须保管该溶液的情况下，从抑制保管时的上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的高分子量化，并使其粘度维持在5～150cps的观点考虑，优选将上述聚酰胺酸溶液在低温的保管温度下进行保管。作为该聚酰胺酸溶液的保管温度，优选-80℃～-1℃，更优选-40℃～-5℃，尤其优选-20℃～-10℃。关于在该保管温度条件下的上述聚酰胺酸溶液的保管期间，虽受到保管温度的影响而不能一概而言，但一般优选1日～2年，更优选1周～1年，尤其优选1个月～半年。另外，考虑到保存所需的功夫或经济性等的话，优选保存期间较短。另外，在准备上述原料混合液之后、形成聚酰胺酸溶液之前，即使在有必要保管上述原料混合液的情况下，也优选将上述聚酰胺酸溶液以上述保管温度及上述保管期间的条件予以保管。

本发明中，可以按照下述方式测定上述聚酰胺酸溶液的粘度。即，关于上述聚酰胺酸溶液的粘度，使用东机产业株式会社制的RE-85L形粘度计，利用作为锥形筒(conerotor)而设置有1°34’×R24的标准锥形筒的装置作为粘度测定装置进行测定。另外，对上述聚酰胺酸溶液进行粘度测定时，在测定前使用NIPPON-GREASE株式会社制的粘度计校正用标准液JS20(JIS Z8809(2011年发行)为基准的粘度计校正用标准液)，在25℃的温度条件下，对上述粘度测定装置(上述粘度计)进行校正。随后，利用上述校正后的粘度测定装置(粘度计)，在25℃的温度条件下、上述锥形筒的转速为0.5～100rpm的范围的条件下，测定上述聚酰胺酸溶液的粘度。上述聚酰胺酸溶液的粘度为采用上述测定方法所测定的值。作为该粘度的测定方法，采用按照JIS Z8803(2011年发行)的方法。另外，该粘度的测定方法是适合用于测定低粘度(1215cps以下的粘度)的溶液的方法，因此，在确认本发明的聚酰胺酸溶液的粘度范围(5～150cps)外的高粘度(例如352.3～70460cps)溶液的粘度时，可以变更锥形筒的种类或粘度计校正用标准液的种类。

另外，关于第一工序中所得的上述聚酰胺酸溶液，该溶液中的聚酰胺酸的含量(浓度)优选为15质量％以下，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～12质量％。另外，对于该聚酰胺酸溶液的浓度(溶液中的聚酰胺酸的含量)而言，通过将原料溶液中的上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计含量(混合液中的质量％)调整至上述范围内而能够容易地实现。

＜制得聚酰亚胺形成用混合液的工序(第二工序)＞

本发明的制得聚酰亚胺形成用混合液的工序为，在上述聚酰胺酸溶液中添加上述通式(4)所表示的化合物，从而制得聚酰亚胺形成用混合液的工序(第二工序)。另外，以下说明中，为了简便起见，有时将上述通式(4)所表示的化合物简称为“咪唑类化合物”。

以下，首先，对第二工序中使用的通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)进行说明。另外，上述通式(4)中，R¹¹表示选自氢原子及烷基中的1种，R¹²表示具有或不具有取代基的芳香族基团，R¹³表示具有或不具有取代基的亚烷基，R¹⁴分别独立地表示选自卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基及有机基团中的1种，m表示0～3的整数。

关于该第二工序中使用的咪唑类化合物，如上所述，上述通式(4)中的R¹¹为氢原子或烷基。该通式(4)中的R¹¹为烷基时，该烷基可以是直链烷基或支链烷基。另外，对于能够作为该R¹¹而选择的烷基的碳原子数并没有特别的限定，一般优选1～20，优选1～10，更优选1～5。

作为上述通式(4)中的R¹¹而优选的烷基的具体例，可列举如：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、n-戊基、异戊基、叔戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基-n-己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-三十烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基以及n-二十烷基等。

在这些R¹¹中，优选甲基、乙基，更优选甲基。

上述通式(4)中的R¹²为具有或不具有取代基的芳香族基团。另外，这些具有或不具有取代基的芳香族基团可以是具有或不具有取代基的芳香族烃基，也可以是具有或不具有取代基的芳香族杂环基。

关于该能够作为芳香族基团而使用的上述芳香族烃基的种类，只要不损害上述咪唑类化合物的效果(作为高分子化的促进剂的效果或作为酰亚胺化的促进剂的效果等)，就没有特别的限制。该芳香族烃基可以是单环式的芳香族基团，也可以是由2个以上的芳香族烃基经缩合而形成的基团，也可以是由2个以上的芳香族烃基经单键结合而形成的基团。作为该芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基(anthryl)、菲基(Phenanthrenyl)。另外，关于能够作为上述芳香族基团而使用的上述芳香族杂环基的种类，只要不损害上述咪唑类化合物的效果就没有特别的限制。该芳香族杂环基可以是单环式基，也可以是多环式基。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基及苯并咪唑基。

作为该芳香族基团(上述芳香族烃基(苯基或多环芳香族烃基等)或上述芳香族杂环基等)可具有的取代基，可列举如：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基以及有机基团等。该芳香族基团具有多个取代基时，该多个取代基可以相同或不同。

上述芳香族基团所具有的取代基为有机基团时，作为该有机基团，可列举如：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基以及芳烷基等。对于该有机基团而言，也可以在该有机基团中含有烃基以外的杂原子等的键或取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状或环状中的任一形态。该有机基团通常为一价，但是在形成环状结构的情况等时也可以是二价以上的有机基团。

上述芳香族基团在邻接的碳原子上具有取代基的情况下，结合于邻接的碳原子上的两个取代基可以互相结合而形成环状结构。作为该环状结构，可列举如：脂肪族烃环、含杂原子的脂肪族环等。

上述芳香族基团所具有的取代基为有机基团时，只要不损害上述咪唑类化合物的效果，就对该有机基团中所含的键没有特别的限定，该有机基团可以含有含氧原子、氮原子、硅原子等的杂原子的键。作为该含杂原子的键的具体例，可列举如：醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。

另外，当上述芳香族基团所具有的取代基为有机基团、并且该有机基团具有含杂原子的键时，作为上述有机基团所可具有的含杂原子的键，从上述通式(4)所表示的化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基键(-NR-：R表示氢原子或一价的有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或一价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基(sulfinyl)键。

当上述芳香族基团所具有的取代基为上述有机基团、并且上述有机基团为烃基以外的取代基的情况下，对于该烃基以外的取代基的种类而言，只要不阻碍上述咪唑类化合物的效果者即可，并没有特别的限定。作为该烃基以外的取代基的具体例，可列举如：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、硫代氰氧基、异硫代氰氧基、硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷氨基、二烷氨基、单芳氨基、二芳氨基、氨基甲酰基、硫代氨甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、烷基醚基、烯基醚基、烷硫醚基、烯硫醚基、芳基醚基、芳硫醚基等。上述取代基中含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中含的烃基可以是直链状、支链状以及环状中的任意一个。

作为上述芳香族基团(例如，苯基、多环芳香族烃基或芳香族杂环基)所具有的取代基，优选碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳氧基、碳原子数1～12的芳氨基及卤素原子。

作为上述通式(4)中的R¹²，从能够廉价且容易地合成上述通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)、该咪唑类化合物对水或有机溶剂具有良好的溶解性的观点考虑，优选具有或不具有取代基的苯基、具有或不具有取代基的呋喃基、具有或不具有取代基的噻吩基。

上述通式(4)中的R¹³为具有或不具有取代基的亚烷基。作为亚烷基所可具有的取代基，只要不阻碍上述咪唑类化合物的效果则没有特别的限定。作为该亚烷基所可具有的取代基的具体例，可列举如：羟基、烷氧基、氨基、氰基及卤素原子等。上述亚烷基可以为直链亚烷基、支链亚烷基，优选直链亚烷基。对于该亚烷基的碳原子数没有特别的限定，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。另外，该亚烷基的碳原子数中并不包含结合于亚烷基上的取代基的碳原子。

关于结合于该亚烷基的作为取代基的烷氧基，可以是直链烷氧基，也可以是支链烷氧基。对于结合于该亚烷基的作为取代基的烷氧基的碳原子数，没有特别的限定，优选为1～10，更优选为1～6，尤其优选为1～3。

另外，关于结合于上述亚烷基的作为取代基的氨基，可以为单烷氨基或二烷氨基。关于该单烷氨基或二烷氨基中所含的烷基，可以为直链烷基或支链烷基。对于该单烷氨基或二烷氨基中所含的烷基的碳原子数没有特别的限定，优选1～10，更优选1～6，尤其优选1～3。

另外，关于适合作为上述通式(4)中的R¹³的亚烷基的具体例，可列举如：亚甲基、乙烷-1,2-二基、n-丙烷-1,3-二基、n-丙烷-2,2-二基、n-丁烷-1,4-二基、n-戊烷-1,5-二基、n-己烷-1,6-二基、n-庚烷-1,7-二基、n-辛烷-1,8-二基、n-壬烷-1,9-二基、n-癸烷-1,10-二基、n-十一烷-1,11-二基、n-十二烷-1,12-二基、n-十三烷-1,13-二基、n-十四烷-1,14-二基、n-十五烷-1,15-二基、n-十六烷-1,16-二基、n-十七烷-1,17-二基、n-十八烷-1,18-二基、n-十九烷-1,19-二基及n-二十烷(icosene)-1,20-二基。

上述通式(4)中的R¹⁴为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基或有机基团，m为0～3的整数。当m为2～3的整数时，多个R¹⁴可以分别相同或不同。

上述通式(4)中的R¹⁴为有机基团时，该有机基团与式(4)中的R¹²中作为芳香族基团的取代基所说明的有机基团为相同的基团。

上述通式(4)中的R¹⁴为有机基团时，作为该有机基团，优选烷基、芳香族烃基及芳香族杂环基。R¹⁴为烷基时，作为该烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基、n-丙基及异丙基。另外，R¹⁴为芳香族烃基时，作为该芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基(anthryl)及菲基，更优选苯基及萘基，尤其优选苯基。另外，R¹⁴为芳香族杂环基时，作为该芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基及苯并咪唑基，更优选呋喃基及噻吩基。

上述通式(4)中的R¹⁴为烷基时，烷基在咪唑环上的结合位置优选为2位、4位、5位中的任意一个，更优选2位。上述通式(4)中的R¹⁴为芳香族烃基及芳香族杂环基时，这些基团在咪唑上的结合位置优选为2位。

另外，上述通式(4)中的m为0～3的整数。该m的值更优选为0～2的整数。

在该通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)中，优选下述通式(4-1)所表示的化合物，更优选以上述通式(4-1)表示且式中的R¹³为亚甲基的化合物。

(式(4-1)中，R¹¹、R¹³、R¹⁴及m分别表示与上述通式(4)中的R¹¹、R¹³、R¹⁴及m相同的含义，R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基团，但是，R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴中的至少1个为氢原子以外的基团)。

上述通式(4-1)中的R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴为有机基团时，该有机基团与上述通式(4)中R¹²所具有的作为取代基的有机基团相同。上述通式(4-1)中的R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴优选为氢原子。

上述通式(4-1)所表示的化合物中，式中的R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴中的至少1个优选为式：-O-R³⁰(R³⁰为氢原子或有机基团)所表示的取代基(以下，有时将该式：-O-R³⁰所表示的取代基简称为“取代基(A)”)，尤其优选R²⁴为上述取代基(A)。另外，R²⁴为上述取代基(A)的上述通式(4-1)所表示的化合物中，R²⁰、R²¹、R²²及R²³优选为氢原子。

上述取代基(A)中的R³⁰为有机基团时，该有机基团与上述通式(4)中的R¹²中作为芳香族基团的取代基所说明的有机基团为相同的基团。作为该取代基(A)中的R³⁰，优选烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，尤其优选碳原子数1～3的烷基，最优选甲基。

该通式(4-1)表示的化合物中，优选下述通式(4-1-1)表示的化合物。

(式(4-1-1)中，R¹¹、R¹⁴及m分别表示与上述通式(4)中的R¹¹、R¹⁴及m相同的含义，R³¹、R³²、R³³、R³⁴及R³⁵分别独立地表示氢原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基、或有机基团，但是，R³¹、R³²、R³³、R³⁴及R³⁵中的至少1个为氢原子以外的基团)。

上述通式(4-1-1)所表示的化合物中，优选R³¹、R³²、R³³、R³⁴及R³⁵中的至少1个为上述取代基(A)(式：-O-R³⁰所表示的基)，尤其优选R³⁵为上述取代基(A)。另外，R³⁵为上述取代基(A)(式：-O-R³⁰所表示的基)时，优选R³¹、R³²、R³³及R³⁴是氢原子。

对于上述通式(4)所表示的咪唑类化合物的合成方法没有特别的限定。例如，可以通过使下述通式(I)所表示的含有卤素的羧酸衍生物与下述通式(II)所表示的咪唑类化合物按照通常的方法进行反应来形成咪唑基，从而能够合成上述通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)。

(式(I)及式(II)中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及m分别表示与上述通式(4)中的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及m相同的含义。另外，式(I)中，Hal表示卤素原子)。

另外，上述通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)为以上述通式(4)表示且式中的R¹³为亚甲基的化合物的情况下，即，上述咪唑类化合物为以下述通式(4-2)所表示的化合物的情况下，也可以通过以下说明的迈克尔(Michael)加成反应的方法来合成咪唑类化合物。

(式(4-2)中，R¹¹、R¹²、R¹⁴及m分别表示与上述通式(4)中的R¹¹、R¹²、R¹⁴及m相同的含义)。

具体而言，例如，将下述通式(III)所表示的3-取代丙烯酸衍生物与上述通式(II)所表示的咪唑类化合物在溶剂中混合，通过进行迈克尔(Michael)加成反应而制得上述通式(4-2)所表示的咪唑类化合物。

(式(III)中，R¹¹及R¹²分别表示与上述通式(4)中的R¹¹及R¹²相同的含义)。

另外，通过将下述通式(IV)所表示的含有咪唑基的3-取代丙烯酸衍生物加入到含有水的溶剂中，从而制得下述通式(4-3)所表示的咪唑类化合物。

(式(IV)及式(4-3)中，R¹²、R¹⁴及m分别表示与上述通式(4)中的R¹²、R¹⁴及m相同的含义)。

在该情况下，经由上述通式(IV)所表示的3-取代丙烯酸衍生物的水解而生成上述通式(II)所表示的咪唑类化合物和下述通式(V)所表示的3-取代丙烯酸。

(式(V)中，R¹²表示与上述通式(4)中的R¹²相同的含义)。

随后，使上述通式(V)所表示的3-取代丙烯酸与上述通式(II)所表示的咪唑类化合物之间产生迈克尔加成反应(Michael Addition)，从而生成上述通式(4-3)所表示的咪唑类化合物。

另外，作为上述通式(4)所表示的咪唑类化合物的适当的具体例，可列举以下化合物。

以上，对第二工序中使用的通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)进行了说明，在第二工序中，将该咪唑类化合物添加到上述聚酰胺酸溶液中，从而制得聚酰亚胺形成用混合液。

关于该通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)的添加量，优选为使所得聚酰亚胺形成用混合液中的咪唑类化合物与聚酰胺酸的合计含量成为20质量％以下(更优选为15质量％以下，更优选为12～5质量％)的量。

另外，相对于聚酰胺酸100质量份，通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)的添加量优选为1～60质量份，更优选为10～40质量份。

另外，对于在上述聚酰胺酸溶液中添加通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)的方法没有特别的限制，可以采用将上述咪唑类化合物的粉末(固形成分)添加到上述聚酰胺酸溶液中的方法，或者，也可以采用预先在溶剂(优选为与上述聚酰胺酸溶液中使用的溶剂相同)中溶解上述咪唑类化合物而制得溶解液，并将上述溶解液添加到上述聚酰胺酸溶液中，由此将上述咪唑类化合物添加到上述聚酰胺酸溶液中的方法。如上所述，本发明中，可以是：先分别准备上述聚酰胺酸溶液和溶解有上述咪唑类化合物的溶解液，再将该两种溶液混合而形成聚酰亚胺形成用混合液，再使用其形成聚酰亚胺薄膜。

另外，本发明中，如上所述，由于在聚酰胺酸的溶液(上述第一工序中所得的聚酰胺酸溶液)中添加通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)，所以在添加后，在进行高分子化或酰亚胺化反应前的阶段，聚酰亚胺形成用混合液的粘度基本上依赖于上述聚酰胺酸溶液的粘度，因此，能够在将聚酰亚胺形成用混合液(即，可被用作涂布液)的粘度维持于充分低的状态下形成膜(优选为涂膜)，具有极高的作业性，并且，能够更有效地提高膜形成时的膜表面的平滑性。

在按照此方式形成聚酰亚胺形成用混合液(含有上述咪唑类化合物的上述聚酰胺酸溶液)后必须保管该溶液的情况下，从抑制保管时上述聚酰亚胺形成用混合液中的聚酰胺酸的高分子化、并将上述聚酰亚胺形成用混合液的粘度维持于5～150cps的观点考虑，优选将上述聚酰胺酸溶液在低温保管温度条件下进行保管。作为该聚酰亚胺形成用混合液的保管温度，优选为-80℃～-10℃，更优选为-40℃～-15℃，尤其优选为-20℃。另外，上述聚酰亚胺形成用混合液的管期间受到保管温度的影响，虽不能一概而论，但一般优选0.5日～1年，更优选1日～半年，尤其优选1周～3个月。

另外，上述聚酰亚胺形成用混合液中优选进一步还有粘附性提高剂，在将上述聚酰亚胺形成用混合液涂布于基板(玻璃、金属、金属氧化物等的无机基板)上时该粘附性提高剂能够提高对于该基板的粘附性。即，该聚酰亚胺形成用混合液优选是进一步含有上述粘附性提高剂的组合物。通过含有该粘附性提高剂，例如，在形成聚酰亚胺薄膜后为了从玻璃基板剥离膜而实施激光剥离处理的情况下(即，所谓利用激光剥离法的情况下)，在激光剥离处理前的阶段，因为聚酰亚胺薄膜对于玻璃基板具有极高的粘附性，所以在以激光剥离处理前的状态为了各种用途而对薄膜实施加工等(层叠其他层的加工等)的情况下，能够充分抑制因薄膜从基板剥离所造成的破损。另外，即便通过该粘附性提高剂而提高了对玻璃基板的粘附性，对于所得的聚酰亚胺薄膜而言，仍能够采用所谓的激光剥离法而有效地从玻璃基板进行剥离。

作为这些粘附性提高剂，只要是能够提高将上述聚酰亚胺形成用混合液涂布于基板(玻璃、金属、金属氧化物等的无机基板)时的粘附性的制剂即可，没有特别的限制，优选硅烷耦合剂、硅氧烷树脂、聚硅烷，更优选硅烷耦合剂、硅氧烷树脂，尤其优选硅烷耦合剂。作为这些粘附性提高剂没有特别的限制，也可以适当地使用市售产品。

另外，作为这些硅烷耦合剂，并没有特别的限定，可以列举例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、n-丁基三甲氧基硅烷、n-丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲(ureide)丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、N-t-丁基-3-(3-三甲氧基硅烷基丙基)琥珀酸酰亚胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的苯甲醛型酮亚胺(ketimine)、三-(三甲氧基硅烷基丙基)异聚氰酸酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与邻苯二甲酸酐的加成产物等。这些硅烷耦合剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。

另外，上述聚酰亚胺形成用混合液中含有粘附性提高剂时，相对于形成聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸100质量份，上述粘附性提高剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选0.1～10质量份，进一步优选0.5～5质量份。

＜制造由聚酰亚胺所形成的薄膜的工序(第三工序)＞

本发明中的制造由聚酰亚胺所形成的薄膜的工序是，通过形成由上述聚酰亚胺形成用混合液构成的膜，并使该膜中的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，而制得由具有上述通式(5)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成的薄膜的工序(第三工序)。

在该第三工序中，对于形成由上述聚酰亚胺形成用混合液所形成的膜的方法并没有特别的限制，可以适当利用公知的方法，可以列举如：在形成上述膜时，使用支撑该膜的基材，并在该支撑基材上涂布上述聚酰亚胺形成用混合液来形成膜(此时为涂膜)的方法等。

对于在涂布该聚酰亚胺形成用混合液时所使用的基材(形成上述膜时，用于支撑该膜的基材)并没有特别的限制，根据由聚酰亚胺所形成的目标基板薄膜的形状等，可以适当地使用能够用于形成由聚合物所形成的基板薄膜的、由公知的材料所形成的基材(例如，玻璃板或金属板)。

另外，关于在上述基材上涂布上述聚酰亚胺形成用混合液的方法，并没有特别的限定，可以适当地使用例如，旋转涂布法、喷洒涂布法、浸渍涂布(dip coat)法、滴落法、凹版印刷法、网版印刷法、凸版印刷法、铸模涂布法、狭缝涂布法、淋幕式涂布法、喷墨法等公知的方法。

另外，关于基材上所形成的上述聚酰亚胺形成用混合液的膜的厚度而言，以固化后的膜的厚度计，优选0.1～200μm，更优选1～100μm。

此外，在形成上述聚酰亚胺形成用混合液的膜之后，优选实施通过加热而去除溶剂的处理(溶剂去除处理)。对于该溶剂去除处理的方法并没有特别的限制，一般优选在加热温度为0～150℃(更优选为20～80℃)的条件下去除溶剂。另外，在该溶剂去除处理的方法中，对于加热时的气体环境而言，可以在大气环境下进行，但优选在惰性气体的气体环境(例如，氮气环境)下进行。另外，从更有效地进行干燥的观点考虑，该溶剂去除处理中的压力条件优选为1～760mmHg。通过实施该溶剂去除处理，能够将上述聚酰胺酸以薄膜状等形态予以分离，之后也可以进一步实施加热处理等。

另外，对于使这些膜(可以是溶剂去除处理后的膜)中的聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法并没有特别的限制，可以适当地使用公知的方法，另一方面，由于通过加热能够使上述通式(4)所表示的化合物作为催化剂而更有效地进行聚酰胺酸的高分子化和闭环脱水反应(酰亚胺化的反应)，优选采用对上述膜实施加热处理使其酰亚胺化的方法。如上所述，在采用对上述膜实施加热处理使其酰亚胺化的方法的情况下，加热处理的温度条件优选为150～450℃，更优选为200～400℃、进一步优选为250～380℃、尤其优选为280～350℃。另外，实施该加热处理时，加热时间优选0.1～10小时，更优选0.5～5小时。

另外，在采用对上述膜实施加热处理使其酰亚胺化的方法时，作为加热处理时的气体环境条件，从抑制因氧气所造成的着色或物性降低的观点考虑，优选在惰性气体的气体环境(例如，氮气环境、低氧浓度的气体环境(氧浓度为1～300ppm的气体环境))中进行，但也可以在250℃以下、且在添加抗氧化剂等的情况下、在空气气氛中进行加热处理。

另外，在采用对上述膜实施加热处理使其酰亚胺化的方法时，若果能够抑制因氧气所造成的着色等的话，也可以在高氧浓度的气体环境(氧浓度为超过300ppm且10000ppm以下的气体环境)下实施加热处理。另外，在高氧浓度的气体环境(氧浓度为超过300ppm且10000ppm以下的气体环境)下通过实施加热处理使其酰亚胺化时，作为上述芳香族二胺，优选使用例如2,2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷等的含氟二胺、以及3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜等砜类二胺。

通过按照此方式对上述膜实施加热处理使其酰亚胺化，能够使上述膜中的聚酰胺酸有效地进行脱水闭环，从而能够有效地使聚酰胺酸进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺。另外，按照此方式实施加热处理形成聚酰亚胺的结果，也可以使上述膜加热固化，由此，能够更有效地形成聚酰亚胺所形成的薄膜。

按照此方式，能够形成由具有上述通式(5)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外，上述通式(5)中的R¹、R²、R³及n分别表示与通式(1)中的R¹、R²、R³及n相同的含义(分别与通式(1)中的R¹、R²、R³及n具有相同的含义)，其优选的范围也与上述通式(1)中的R¹、R²、R³及n相同。另外，上述通式(5)中的R¹⁰表示与上述通式(2)中的R¹⁰相同的含义(与通式(2)中的R¹⁰具有相同的含义)，其优选基团也与上述通式(2)中的R¹⁰相同。另外，作为该聚酰亚胺，优选主要含有上述通式(5)所表示的重复单元(更优选为上述通式(5)所表示的重复单元的含量占全部重复单元的90～100摩尔％)的聚合物。按照此方式所得的由聚酰亚胺所形成的薄膜与后述本发明的聚酰亚胺薄膜相同。

作为形成这些薄膜的聚酰亚胺，优选减少5％重量的温度为350℃以上的聚酰亚胺，更优选减少5％重量的温度为450～550℃的聚酰亚胺。另外，该减少5％重量的温度是作为测定装置使用热重量分析装置(例如SII纳米科技株式会社制的商品名“TG/DTA220”)，在氮气气体环境下、将扫描温度设定为从30℃至550℃、并将升温速度设定为10℃/min.的条件下，测定所使用的样品重量减少5％时的温度而求得的。另外，测定时，优选将所使用的样品的质量设定为1.0mg～10mg，更优选为1.5mg～4.0mg。通过将上述样品的质量设定为上述范围，即使在改变样品的质量而进行测定的情况下，对于同一聚酰亚胺也能够测得相同的数值。

另外，作为形成该薄膜的聚酰亚胺，其玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为250℃～500℃，尤其优选为300℃～450℃。该聚酰亚胺的玻璃化转变温度是，作为测定装置使用热机械性分析装置(例如，理学制的商品名“TMA8311”)，以升温速度：5℃/分钟的条件、在氮气气体环境下、以渗透(Penetration)模式从30℃至550℃之间进行扫描而求得的值(即所谓通过渗透(穿透)法所得的测定值)。另外，以下的软化温度可以在与玻璃化转变温度相同的测定条件下同时进行测定(在检测到玻璃化转变温度时，在软化温度之前会出现波峰)。

另外，作为该聚酰亚胺，优选软化温度为300℃以上的聚酰亚胺，更优选软化温度为350～550℃的聚酰亚胺。另外，该软化温度可以通过使用热机械性分析装置(理学制的商品名“TMA8311”)，按照渗透模式进行测定而得到(即，可按照所谓渗透(穿透)法测定)。另外，作为该软化温度的测定方法，例如，首先，作为测定样品，准备由长度为5mm、宽度为5mm、厚度为13μm尺寸的由聚酰亚胺形成的薄膜，作为测定装置使用热机械性分析装置(理学制的商品名“TMA8311”)，在氮气气体环境下，采用升温速度5℃/分钟的条件，在30℃～550℃的温度范围的条件，使用透明石英制针(前端的直径：0.5mm)穿透薄膜的方式进行测定的方法(即所谓渗透(穿透)法)。

另外，作为该聚酰亚胺的数均分子量(Mn)，以聚苯乙烯换算优选为1000～100000。另外，作为该聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯换算优选为1000～500000。此外，该聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5.0。另外，关于该聚酰亚胺的分子量(Mw或Mn)或分子量的分布(Mw/Mn)，可以通过作为测定装置使用凝胶渗透色谱，并将测得的数据以聚苯乙烯进行换算而求得。另外，对于该聚酰亚胺而言，当难以测定分子量时，可以基于制造该聚酰亚胺时所使用的聚酰胺酸的粘度来类推分子量等，并再根据用途等而选择所使用的聚酰亚胺。

另外，对于该聚酰亚胺而言，从能够得到更高透明性的观点考虑，其全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，尤其优选为87％以上。另外，对于该聚酰亚胺而言，从能够得到更高的透明性的观点考虑，其浊度(Haze)优选为5～0，更优选为4～0，尤其优选为3～0。另外，对于该聚酰亚胺而言，从能够得到更高透明性的观点考虑，其黄色指数(YI)优选为5～0，更优选为4～0，尤其优选为3～0。这些全光线透过率、浊度(Haze)及黄色指数(YI)可通过适当地选择聚酰亚胺的种类等而容易地实现。另外，作为这些全光线透过率、浊度(Haze)及黄色指数(YI)，可以采用的是，作为测定装置而使用日本电色工业株式会社制的商品名“浊度计NDH-5000”或日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”(采用日本电色工业株式会社制的商品名“浊度计NDH-5000”测定全光线透过率与浊度，采用日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”测定黄色指数)，作为测定用样品使用厚度为5～20μm的由聚酰亚胺所形成的薄膜所测定的值。另外，对于全光线透过率、浊度(Haze)及黄色指数(YI)而言，当测定样品为厚度5～20μm的由聚酰亚胺所形成的薄膜时，因厚度极薄而不会影响测定值，所以可以使用同一个聚酰亚胺来测定同一数值。因此，在全光线透过率、浊度(Haze)及黄色指数(YI)的测定中，可以使用具有上述厚度范围的薄膜。另外，对于测定样品的长度以及宽度的大小而言，只要是能够配置于上述测定装置的测定部位的尺寸即可，可以适当地变更其长度以及宽度的大小。另外，该全光线透过率为按照JISK7361-1(1997年发行)进行测定所得的值，浊度(Haze)为按照JISK7136(2000年发行)进行测定所得的值，黄色指数(YI)为按照ASTME313-05(2005年发行)进行测定所得的值。

另外，对于该聚酰亚胺而言，其线膨胀系数优选0～100ppm/K，更优选5～60ppm/K，进一步优选10～30ppm/K。当该线膨胀系数超过上述上限时，与线膨胀系数的范围为5～20ppm/K的金属或无机物组合而形成复合物的情况下，会有因热历史而容易发生剥离的倾向。该聚酰亚胺的线膨胀系数的测定方法为：使用形成长度为20mm、宽度为5mm大小的聚酰亚胺薄膜(对于该薄膜的厚度来说，只要其不影响测定值就没有特别的限制，一般优选10～30μm)作为测定样品，作为测定装置使用热机械性分析装置(理学制的商品名“TMA8310”)，在氮气气体环境、拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件下，测定在50℃～200℃中的上述样品在长度方向上长度的变化，求得在50℃～200℃的温度范围中针对每1℃的长度变化的平均值，并由此而得的值。

另外，通过包含上述第一工序～第三工序的本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法而能够有效地制得具有更高水平的表面平滑性的薄膜的理由尚未得到确认，但是本发明者们推测如下：在本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，利用具有极低粘度的聚酰胺酸溶液的同时，也利用上述通式(4)所表示的化合物，因此，在进行酰亚胺化时，上述通式(4)所表示的化合物发挥作为催化剂的功能，从而在涂布于基板上时以及干燥时，在基板上能够充分进行聚酰胺酸的高分子化和闭环脱水反应(酰亚胺化的反应)，由此，在所制得的薄膜上不会产生龟裂等，能够充分地进行酰亚胺化的反应，并且，由于制造薄膜时可以使用极低粘度的聚酰胺酸溶液，从而能够保持起因于低粘度的均匀涂布性，从而能够形成具有更高水平的表面平滑的薄膜。

以上对本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法进行了说明，以下，将对本发明的聚酰亚胺薄膜进行说明。

[本发明的聚酰亚胺薄膜]

本发明的聚酰亚胺薄膜是通过上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法而制得的。

如上所述，本发明的聚酰亚胺薄膜是由上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法而得的、由具有上述通式(5)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外，形成该薄膜的聚酰亚胺与上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中所说明的聚酰亚胺相同。另外，上述通式(5)中的R¹、R²、R³及n分别表示与通式(1)中的R¹、R²、R³及n相同的含义，其优选范围也与上述通式(1)中的R¹、R²、R³及n相同。另外，上述通式(5)中的R¹⁰为与上述通式(2)中的R¹⁰相同的基团，其优选基团也与上述通式(2)中的R¹⁰相同。

由于该聚酰亚胺薄膜是由上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法而制得的，所以是具有高水平的表面平滑性的薄膜。因此，作为该聚酰亚胺薄膜，其表面的算术平均粗糙度Ra优选0.01～2.0nm，更优选0.1～1.5nm，尤其优选0.5～1.0nm。作为该聚酰亚胺薄膜的表面算术平均粗糙度(Ra：单位nm)的值，采用按照下面记载的“JIS B0601(1994年发行)”中的测定方法所求得的值。即，作为该算术平均粗糙度(Ra：单位nm)的测定方法，采用如下方法：即，按照JIS B0601(1994年发行)，以测定宽度：500μm、X间距：0.30μm、Y间距：2μm、Z测定倍率：50000、X输送速度：0.2mm/s的条件，求得十个点的算术平均粗糙度后，再测定算术平均粗糙度(Ra)的方法。另外，在该测定中，作为算术平均粗糙度(Ra：单位nm)的测定装置，可以使用例如，株式会社小坂研究所制的高精准度微细形状测定机(商品名：SUREFCORDER ET4000A)。

另外，对于该聚酰亚胺薄膜的形态而言，只要为薄膜状即可，并没有特别的限制，可以适当地设计为各种形状(圆盘状、圆筒状(将薄膜加工为筒状)等)，在使用上述本发明的聚酰亚胺溶液进行制造的情况下，能够更容易地改变该设计。

另外，对于本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别的限制，一般优选为0.1～200μm，更优选为1～100μm。

另外，对于该聚酰亚胺薄膜而言，由于形成薄膜的聚酰亚胺由具有极高的透明性和耐热性的脂环式的聚酰亚胺所形成，因此可以作为用于各种用途的材料等而良好地予以应用，作为这些用途，可以列举例如：柔性配线基板用薄膜(FPC基板)、FCCL基板、耐热绝缘胶布、电线瓷漆、半导体的保护涂覆剂、液晶取向膜、有机EL用透明导电性薄膜、有机EL用TFT基板、滤色膜用基板、触控面板用基板、替代玻璃盖的薄膜、柔性基板薄膜、柔性透明导电性薄膜、有机薄膜型太阳电池用透明导电性薄膜、色素增感型太阳能电池用透明导电性薄膜、柔性阻气膜、触控面板用薄膜、复印机用无缝隙聚酰亚胺传送带(即所谓的转印带)、透明电极基板(有机EL用透明电极基板、太阳能电池用透明电极基板、电子纸的透明电极基板等)、层间绝缘膜、感应基板、影像感应基板、发光二极体(LED)的反射板(LED照明的反射板：LED反射板)、LED照明用的外壳、LED反射板照明用外壳、无包覆薄膜、高延伸性复合体基板、半导体光阻、锂离子电池、有机存储器用基板、有机晶体管用基板、有机半导体用基板、滤色器基材、前端薄膜。此外，由于本发明的聚酰亚胺薄膜的表面具有极佳的平滑性，特别是对于要求具有表面平滑性的用途中是尤其有用的，这些有用途有例如：有机EL元件的基板(有机EL元件基板的表面平滑性高时，则能够更好地抑制设置于基板上的电极与另一电极间的短路(Short)。因此，在有机EL元件的基板中，特别适合使用表面具有更高水平的平滑性的薄膜)、高精细显示器用基板、医疗用高精细显示器用基板、透明显示器用基板、标志用显示器基板等。

以上对本发明的聚酰亚胺薄膜进行了说明，以下，将对聚酰胺酸溶液(作为其优选的一实施方式而含有本发明的聚酰胺酸溶液的的溶液)进行说明。

[聚酰胺酸溶液]

聚酰胺酸溶液含有溶剂和具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，并且该溶液的粘度为5～150cps。

该聚酰胺酸溶液中的上述溶剂及上述聚酰胺酸，分别与上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中所说明的相同(其优选范围也相同)。此外，该聚酰胺酸溶液的粘度，也与上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中所说明的聚酰胺酸溶液的粘度相同(其优选范围也相同)。如上所述，聚酰胺酸溶液与通过上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法的第一工序而制得的聚酰胺酸溶液相同。

作为该聚酰胺酸溶液的制造方法，优选通过上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法的第一工序而制得。即，该聚酰胺酸溶液优选是通过如下方法制得的：即，准备含有上述溶剂、上述通式(1)所表示的四羧酸二酐和上述通式(2)所表示的芳香族二胺，并且上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺的合计含量为15质量％以下的原料混合液，在该原料混合液中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应而形成具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，从而制得粘度为5～150cps的聚酰胺酸溶液。另外，该聚酰胺酸溶液的特性(例如，聚酰胺酸的含量等)，与上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法的第一工序中所说明的特性相同。

另外，该聚酰胺酸溶液中优选进一步含有上述通式(4)所表示的化合物。即，该聚酰胺酸溶液更优选为，含有溶剂、具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸和上述通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)，并且粘度为5～150cps的本发明的聚酰胺酸溶液。

对于该聚酰胺酸溶液而言，通过在使用时添加有上述通式(4)所表示的化合物(咪唑类化合物)，能够有效地制得表面极平滑的聚酰亚胺薄膜。因此，该聚酰胺酸溶液作为制造用于各种用途的聚酰亚胺薄膜的原料溶液(树脂溶液：清漆)特别有用。

另外，对于该聚酰胺酸溶液而言，由于具有低粘度，不仅适合作为制造聚酰亚胺薄膜用的原料溶液，也适合使用于其他用途。作为适合使用该聚酰胺酸溶液的用途，不仅仅限于制造聚酰亚胺薄膜用的原料溶液，例如，上述聚酰胺酸溶液也适合用作感光性组合物用的原料溶液等。作为适当利用该聚酰胺酸溶液的感光性组合物，例如，可以列举在上述聚酰胺酸溶液中添加感光剂的组合物等。另外，关于该感光性组合物，将在下面进行说明。

另外，本发明的聚酰胺酸溶液含有上述通式(4)所表示的化合物。作为该含有通式(4)所表示的化合物的聚酰胺酸溶液(上述本发明的聚酰胺酸溶液)，优选与上述本发明的聚酰亚胺的制造方法中所说明的“聚酰亚胺形成用混合液(另外，上述聚酰亚胺形成用混合液可以说是聚酰胺酸溶液的优选的一实施方式)”相同。

以上，对聚酰胺酸溶液等进行了说明，以下，将对感光性组合物进行说明。

[感光性组合物]

感光性组合物含有上述聚酰胺酸溶液(含有溶剂和具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，并且其粘度为5～150cps)和感光剂。

作为该含有聚酰胺酸溶液和感光剂的感光性组合物，优选进一步含有上述通式(4)所表示的化合物。当使用该进一步含有通式(4)所表示的化合物的形态的感光性组合物时，由于上述通式(4)所表示的化合物还是高分子化的促进剂，因此，即便在将低粘度(低分子量)的聚酰胺酸溶液用作感光性组合物用的原料溶液，也能够制得良好的固化膜或固化图案。如上所述，作为上述感光性组合物，优选含有上述本发明的聚酰胺酸溶液(含有溶剂、具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸和上述通式(4)所表示的化合物，并且粘度为5～150cps的溶液)和感光剂的本发明的感光性组合物。

另外，上述感光性组合物可以为正型或负型中的任意一类型。对于该感光性组合物而言，例如：作为上述感光剂而使用具有提高光照射部分对显影液的溶解性的功能的感光剂时，则成为正型感光性组合物；另外，作为上述感光剂而使用具有降低光照射部分对显影液的溶解性的功能的感光剂时，则成为负型感光性组合物。以下，将分别对于正型、负型的各感光性组合物的优选的实施方式进行说明，但是，本发明的感光性组合物并不仅限于这些内容。

＜正型感光性组合物＞

作为该正型感光性组合物的优选的一例，可列举含有(A)上述聚酰胺酸溶液(含有溶剂和具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，并且粘度为5～150cps)和(B)光产酸剂(photoacid generator)的组合物，此时，更优选上述聚酰胺酸溶液含有(C)上述通式(4)所表示的化合物。该正型感光性组合物中的(A)上述聚酰胺酸溶液或(C)上述通式(4)所表示的化合物，与上述已说明的相同。

另外，对于正型感光性组合物中所优选使用的(B)光产酸剂而言，只要是能够作为感光剂使用的物质即可，可列举例如，含醌二叠氮基的化合物、芳基重氮盐、二芳基碘盐、三芳基锍盐等现有技术中公知的光产酸剂等。作为该含醌二叠氮基的化合物，可列举如邻醌二叠氮化合物、重氮萘醌化合物等，例如，由酚化合物(也被称为含酚性羟基的化合物)与萘醌二叠氮磺酸化合物形成的完全酯化物或部份酯化物；邻醌二叠氮磺酰氯类与羟基化合物或氨基化合物等在脱盐酸剂的存在下进行缩合反应而得的邻醌二叠氮化合物等。

作为该邻醌二叠氮磺酰氯类，可列举例如，苯醌-1,2-二叠氮-4-磺酰氯、1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯(以下，也被称为5-萘醌二叠氮磺酸氯化物)、1-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯(以下，也被称为4-萘醌二叠氮磺酸氯化物)等。

另外，作为上述羟基化合物，可列举如：氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、双酚A、4,4’-[1-[4-[1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氢-1,3,6,8-四羟基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷等。

另外，作为上述氨基化合物，可列举例如，p-亚苯基二胺、m-亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、o-氨基酚、m-氨基酚、p-氨基酚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷等。

在作为上述含醌二叠氮基的化合物而适当的邻醌二叠氮化合物中(在上述组合中)，优选由1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷与1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯的反应而得的酯化合物、由4,4’-[1-[4-[1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基]苯基]亚乙基]双酚与4-萘醌二叠氮磺酸氯化物或5-萘醌二叠氮磺酸氯化物的反应而得的酯化合物，这些也可以混合使用。如上所述，在混合使用上述酯化合物的情况下，优选由4,4’-[1-[4-[1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基]苯基]亚乙基]双酚与4-萘醌二叠氮磺酸氯化物的反应而得的酯化合物(以下也被称为(NQD1))和由4,4’-[1-[4-[1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基]苯基]亚乙基]双酚与5-萘醌二叠氮磺酸氯化物的反应而得的酯化合物(以下也被称为(NQD2))的混合物。关于该情况下的混合比(NQD1：NQD2)，从固化处理后的特性的观点考虑，优选99：1～0.5：99.5，更优选95：5～1：99，进一步优选90：10～3：97。

在该正型感光性组合物中，根据必要而可以进一步含有热交联剂、含硅化合物、非聚合性粘合剂聚合物、溶剂、弹性体、溶解促进剂、溶解阻碍剂、界面活性剂或均染剂、热致酸产生剂等的其他成分。

关于该热交联剂，只要在显影后的加热处理工序中发生交联或聚合的化合物的话，就没有特别的限制，但优选分子内具有羟甲基、烷氧甲基、环氧基或乙烯基醚基的化合物。可列举例如：1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,3,5-苯三甲醇、4,4-联苯二甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2,6-双(羟甲基)-p-甲酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二烷氧甲基酚)等具有羟甲基的化合物；1,4-双(甲氧甲基)苯、1,3-双(甲氧甲基)苯、4,4’-双(甲氧甲基)联苯、3,4’-双(甲氧甲基)联苯、3,3’-双(甲氧甲基)联苯、2,6-萘二羧酸甲酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲氧甲基酚)等具有烷氧甲基的化合物；六羟甲基三聚氰胺、六丁醇三聚氰胺等的羟甲基三聚氰胺化合物，六甲氧基三聚氰胺等的烷氧基三聚氰胺化合物、四甲氧甲基甘脲等的烷氧甲基甘脲化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、二羟甲基亚乙基脲等的羟甲基脲化合物；由二氰基苯胺、二氰基酚、氰基苯基磺酸等所形成的氰基化合物；1,4-亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物；乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘系环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛(phenol novolac)树脂型环氧树脂等的含环氧基的化合物；N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-亚甲基二马来酰亚胺等的马来酰亚胺化合物等，但并不仅限于这些。这些热交联剂可以使用1种，或可以组合使用2种以上。

另外，作为上述含硅化合物，可列举如：含硅树脂、含硅树脂前驱体及硅烷耦合剂等，其中，优选为硅烷耦合剂，更优选1-(2吡啶基)-3-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]脲、1-(3吡啶基)-3-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]脲等的含脲基的硅烷耦合剂。

另外，正型感光性组合物中的各成分的适当含有比例如下所示。关于(A)上述聚酰胺酸溶液的含量，相对于正型感光性组合物的固形成分全体，以(A)中的树脂成分计，优选为50质量％以上，更优选为60～90质量％。从灵敏度等观点考虑，相对于(A)上述聚酰胺酸溶液中的树脂成分100质量份，(B)光产酸剂的含量优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份。相对于(A)上述聚酰胺酸溶液中的树脂成分100质量份，(C)上述通式(4)所表示的化合物的含量优选为0.5～60质量份，更优选为1～40质量份。

另外，正型感光性组合物含有热交联剂时，相对于(A)聚酰胺酸溶液的树脂成分100质量份，热交联剂的含量优选为1～50质量份。另外，正型感光性组合物含有硅烷化合物时，相对于(A)聚酰胺酸溶液的树脂成分100质量份，硅烷化合物的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。

另外，上述正型感光性组合物的固形成分浓度优选为30质量％以下，更优选为1～20质量％，尤其优选为5～15质量％。

＜负型感光性组合物＞

作为上述负型感光性组合物的优选的一例示，可列举含有(A)上述聚酰胺酸溶液(含有溶剂和具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，并且粘度为5～150cps)和(D)光产碱剂(Photobase generator)的组合物，此时，更优选上述聚酰胺酸溶液含有(C)上述通式(4)所表示的化合物。

该负型感光性组合物中含有的(A)上述聚酰胺酸溶液(含有溶剂和具有上述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，并且粘度为5～150cps)或(C)上述通式(4)所表示的化合物，与上述已说明的相同。

该(D)光产碱剂作为所谓的感光剂而使用，并且经由曝光而产生碱。作为该光产碱剂，可列举如现有技术中公知的成分，例如，(E)-3-(4-甲氧基苯基)-1-(1H-咪唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、(E)-1-(1H-咪唑-1-基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮等经由光线的作用而分解并能产生咪唑类化合物的化合物；(E)-2-(羟基亚胺)-1-(4-(苯硫)苯基)-2-o-甲苯甲酰乙酮、(E)-2-(乙酰氧基亚胺)-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(o-甲苯甲酰基)乙酮等的肟酯化合物等。

该负型感光性组合物中根据必要可以含有其他与上述正型感光性组合物为相同的其他成分。

另外，该负型感光性组合物中的各成分的适当含有比例如下所示。关于(A)上述聚酰胺酸溶液的含量，相对于负型感光性组合物的固形成分全体，以(A)中的树脂成分计，优选为50质量％以上，更优选为60～90质量％。从灵敏度等观点考虑，相对于(A)上述聚酰胺酸溶液中的树脂成分100质量份，(D)光产碱剂的含量优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～30质量份。相对于(A)上述聚酰胺酸溶液中的树脂成分100质量份，(C)上述通式(4)所表示的化合物的含量优选为0.5～60质量份，更优选为1～40质量份。

另外，负型感光性组合物含有硅烷化合物时，相对于(A)上述聚酰胺酸溶液中的树脂成分100质量份，硅烷化合物的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。

另外，该负型感光性组合物的固形成分浓度优选为30质量％以下，更优选为1～20质量％、尤其优选为5～15质量％。

根据本发明的感光性组合物，根据所使用的感光剂的种类(感光性组合物的种类)，可以适当地采用公知的曝光方法或公知的显影方法来形成图案。另外，关于使用该本发明的感光性组合物的图案的制造方法，将在以下进行简单说明。

＜使用感光性组合物的图案的制造方法＞

该图案的制造方法，优选包括：

感光性组合物膜形成工序，将上述本发明的感光性组合物涂布于基板上并经干燥而形成感光性组合物膜；

曝光工序，使上述感光性组合物膜曝光；以及

显影工序，使上述曝光后的感光性树脂膜显影，从而制得图案。另外，该图案的制造方法中，当上述本发明的感光性组合物为正型组合物的情况下，优选还具有用于使上述图案固化的加热处理工序。另外，上述图案的制造方法中，当上述本发明的感光性组合物为负型组合物的情况下，可以在曝光的同时或在曝光后的显影工序之前，进行加热处理。

对于该感光性组合物膜形成工序没有特别的限定，可以采用与上述本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中的上述第三工序(制造由聚酰亚胺所形成的薄膜的工序)相同的方法。

另外，上述曝光工序中，作为曝光处理中所使用的放射线，可列举例如，由低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、g线步进机、i线步进机等所放射的紫外线、电子线、激光光线等。关于曝光量，根据所使用的光源或涂膜的膜厚等而适当地设定即可。

另外，作为上述显影工序中的显影方法，可列举例如，淋幕显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、搅拌显影法等。作为显影液，优选使用碱显影液，可以使用含有选自无机碱化合物及有机碱化合物中的1种以上的碱化合物的水溶液。显影液中的碱化合物的浓度例如为1～10质量％程度。

另外，关于包含有加热处理工序时的加热条件，只要与上述第三工序中的加热处理同样地进行适当的设定即可。

[实施例]

以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于以下的实施例。

首先，关于各实施例及各比较例中使用的芳香族二胺的简称等，如下所示。

另外，作为该芳香族二胺，均使用了市售产品(DABAN：日本纯良药品株式会社制；4,4’-DDE：东京化成株式会社制；PPD：Aldrich公司制；TFMB：和歌山精化工业株式会社制；HFBAPP：和歌山精化工业株式会社制)。

下面，将对各实施例以及各比较例中所得的聚酰亚胺的特性的评价方法进行说明。

＜分子结构的确定＞

使用红外吸收光谱测定仪(IR测定)对各实施例及各比较例中所得的聚酰亚胺的分子结构进行确定。另外，IR测定中，作为测定装置使用IR测定仪(日本分光株式会社制的商品名“FT/IR-4100”)。

＜聚酰胺酸溶液的粘度的测定方法＞

按照以下方式对实施例1～5及比较例2～3中所得的聚酰胺酸溶液的粘度(单位：cps)进行测定。即，首先，准备粘度测定装置，即，在东机产业株式会社制的RE-85L型粘度计中作为锥形筒而设置1°34’×R24的标准锥形筒。其次，使用NIPPON-GREASE株式会社制的粘度计校正用标准液JS20(按照JIS Z8809(2011年发行)的粘度计校正用标准液)，在25℃的温度条件下，对上述粘度测定装置(上述粘度计)进行校正。接着，使用上述校正后的粘度测定装置(粘度计)，在25℃的温度条件下，以上述锥形筒的旋转速度为0.5～100rpm的范围的条件下，测定上述聚酰胺酸溶液的粘度。如上所述，聚酰胺酸溶液的粘度的测定方法为按照JIS Z8803(2011年发行)的方法。

另外，按照下述方式对比较例1中所形成的聚酰胺酸溶液的粘度进行了测定。即，与其他的实施例等中所得的聚酰胺酸溶液相比时，比较例1中所形成的聚酰胺酸溶液的粘性较高，因此，需要采用适合于高粘度溶液的粘度的粘度测定方法，所以，不用上述标准锥形筒转而使用3°×R7.7的锥形筒，并且，在上述测定前的校正时使用NIPPON-GREASE株式会社制的粘度计校正用标准液JS14000来代替原NIPPON-GREASE株式会社制的粘度计校正用标准液JS20(按照JIS Z8809(2011年发行)的粘度计校正用标准液)，除此以外，其他均采用与实施例1～5及比较例2～3中所得的聚酰胺酸溶液的粘度的测定方法相同的方法来测定粘度。

＜算术平均粗糙度(Ra：单位nm)的测定方法＞

关于各实施例及各比较例中所得的聚酰亚胺薄膜的表面算术平均粗糙度(Ra：单位nm)，按照以下记载的测定方法进行了测定。即，作为该算术平均粗糙度(Ra：单位nm)的测定方法，采用如下方法：即，作为测定装置使用株式会社小坂研究所制的高精度微细形状测定机(商品名：SUREFCORDER ET 4000A)，按照JIS B0601(1994年发行)，在测定宽：500μm、X间距：0.30μm、Y间距：2μm、Z测定倍率：50000、X输送速度：0.2mm/s的条件下，测定十个点的算术平均粗糙度(Ra：单位nm)的方法。另外，算术平均粗糙度的测定面是，制造聚酰亚胺薄膜时没有与玻璃基板的表面相接触的侧的薄膜的表面。另外，在表1中，将算术平均粗糙度记载为“表面粗糙度”。

＜减少5％重量的温度(Td5％)的测定＞

关于各实施例及各比较例中所得的聚酰亚胺的减少5％重量的温度，按照下述方法进行了测定。即，分别准备5mg样品，将其放入铝制样品盘中，作为测定装置使用热重量分析装置(SII纳米科技株式会社制的商品名“TG/DTA220”)，在氮气气体环境下，将扫描温度设定为30℃至550℃，以升温速度10℃/分钟的条件进行加热，测定所使用的样品重量减少5％时的温度。

＜线膨胀系数(CTE)的测定＞

关于各实施例及各比较例中所得的聚酰亚胺的线膨胀系数(单位：ppm/K)，按照下述方法进行了测定。即，准备长度20mm、宽度5mm、厚度13μm大小的聚酰亚胺薄膜作为测定样品，作为测定装置使用热机械性分析装置(理学制的商品名“TMA8310”)，在氮气气体环境下，采用拉伸模式(49mN)，以升温速度5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃之间的上述样品的长度变化，并求得50℃～200℃的温度范围中针对每1℃的长度变化的平均值。

＜全光线透过率、浊度(Haze)及黄色指数(YI)的测定＞

关于全光线透过率的值(单位：％)、浊度(浊度：HAZE)及黄色指数(YI)，按照下述方法进行了测定。即，将在各实施例及各比较例中制得的聚酰亚胺(薄膜形状的聚酰亚胺)直接用作测定用的样品，作为测定装置使用日本电色工业株式会社制的商品名“浊度计NDH-5000”或日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”，通过分别进行测定而求得。另外，使用日本电色工业株式会社制的商品名“浊度计NDH-5000”测定全光线透过率和浊度，使用日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”测定黄色指数。另外，全光线透过率为按照JIS K7361-1(1997年发行)进行测定而求得的值，浊度(Haze)为按照JIS K7136(2000年发行)进行测定而求得的值，色度(YI)为按照ASTM E313-05(2005年发行)进行测定而求得的值。

＜软化温度(软化点)的测定＞

关于各实施例及各比较例中所制得的聚酰亚胺的软化温度，按照下述方式进行了测定。即，作为测定样品准备长度5mm、宽度5mm、厚度13μm大小的由聚酰亚胺所形成的薄膜，作为测定装置使用热机械性分析装置(理学制的商品名“TMA8311”)，在氮气气体环境下，以升温速度5℃/分钟、30℃～550℃的温度范围的条件，使透明石英针(前端的直径φ0.5mm)穿透薄膜，以此进行测定(即，所谓的渗透(Penetration)(穿透)法测定)。在进行该测定时，除了利用上述测定样品以外，按照JIS K 7196(1991年)中记载的方法，基于测定数据计算了软化温度。

＜玻璃化转变温度的测定＞

关于各实施例及各比较例中所制得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)，按照下述方法，在与软化点测定时相同的条件下，同时进行了测定(这是因为，当玻璃化转变温度比软化点的温度低时，能够观测到玻璃化转变温度)。即，作为测定样品准备长度5mm、宽度5mm、厚度13μm大小的由聚酰亚胺所形成的薄膜，作为测定装置使用热机械性分析装置(理学制的商品名“TMA8311”)，在氮气气体环境下，以升温速度5℃/分钟、30℃～550℃的温度范围的条件，使透明石英针(前端的直径φ0.5mm)穿透薄膜，以此进行测定(即，所谓渗透(穿透)法测定)。另外，在表1中，关于到软化温度为止仍未能测出玻璃化转变温度的样品，将其结果表示为“未检测到(N.D.)”。

(合成例1：四羧酸二酐的合成)

按照国际公开第2011/099518号的合成例1、实施例1及实施例2中记载的方法，准备下述通式(12)所表示的四羧酸二酐。

(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐：CpODA)。

(合成例2：咪唑类化合物的合成)

按照下述方式合成下述通式(13)所表示的化合物(咪唑类化合物)。

即，首先，将下述通式(14)：

所表示的肉桂酸衍生物30g溶解于甲醇200g中制得溶液后，在该溶液中再添加氢氧化钾7g，制得甲醇溶液。接着，在40℃搅拌上述甲醇溶液。其次，从上述甲醇溶液蒸馏除去甲醇，将所得的残渣悬浊于200g水中，从而制得悬浊液。随后，将所得悬浊液与四氢呋喃200g混合并搅拌后，使水相分液。随后，向通过该分液而得到的形成水相的液体，在冰浴条件下，添加盐酸4g，在搅拌之后，再与乙酸乙酯100g混合并搅拌，从而制得混合液。其次，将按照此方式制得的混合液静置后，分取油相。其次，从油相使目标产物析晶之后，回收析出物，从而制得上述通式(13)所表示的咪唑类化合物。

另外，对由此得到的咪唑类化合物进行了¹H-NMR测定，其结果如下。

¹H-NMR(DMSO)：11.724(s，1H)，7.838(s，1H)，7.340(d，2H，J＝4.3Hz)，7.321(d，1H，J＝7.2Hz)，6.893(d，2H，J＝4.3Hz)，6.876(d，1H，J＝6.1Hz)，5.695(dd，1H，J＝4.3Hz，3.2Hz)，3.720(s，3H)，3.250(m，2H)

由该¹H-NMR测定结果可知，合成例2中所得的咪唑类化合物确实是具有上述通式(13)所表示的结构的化合物。

(实施例1)

〈第一工序：制得聚酰胺酸溶液的工序〉

首先，使用热风枪加热30ml的三口烧瓶使其充分干燥。其次，将充分干燥后的上述三口烧瓶内的气体以氮气进行置换，使上述三口烧瓶内成为氮气气体环境。其次，在上述三口烧瓶内导入芳香族二胺即4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)后，再添加溶剂即四甲基脲5.24g进行搅拌，由此，制得上述溶剂中溶解有上述芳香族二胺(DABAN)的溶解液。

其次，在含有上述溶解液的三口烧瓶内，在氮气气体环境下，添加合成例1中所得的四羧酸二酐(上述通式(12)所表示的化合物：CpODA)0.3459g(0.90mmol)，由此，制得含有上述溶剂、上述芳香族二胺(DABAN)及上述四羧酸二酐(CpODA)，且上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)的合计含有比率为9.5质量％的原料混合液。

其次，在氮气气体环境下，在室温(25℃)将所得的原料混合液搅拌4小时，使上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)进行反应而形成聚酰胺酸，从而制得聚酰胺酸溶液。另外，由原料的添加量可知，所得聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的浓度为9.5质量％。另外，按照此方式制得的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸的浓度：9.5质量％)的粘度[cps(厘泊(centipoise))]为15cps。表1中表示该聚酰胺酸溶液的特性(粘度)等。

〈第二工序：制得聚酰亚胺形成用混合液的工序〉

在通过上述第一工序所得的粘度为15cps的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸的浓度：9.5质量％)中，添加合成例2中所得的咪唑类化合物(上述通式(13)所表示的咪唑类化合物)的粉末0.165g，通过进行强力搅拌使其溶解，从而制得含有上述溶剂、上述聚酰胺酸和上述咪唑类化合物的聚酰亚胺形成用混合液(涂布液)。另外，按照此方式所制得的聚酰亚胺形成用混合液中，上述聚酰胺酸与上述咪唑类化合物(上述通式(13)所表示的化合物)的合计含量为12质量％。另外，表1中表示聚酰亚胺形成用混合液(涂布液)的粘度。

〈第三工序：制造由聚酰亚胺所形成的薄膜的工序〉

在上述第二工序中将上述咪唑类化合物溶解于上述聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸的浓度：9.5质量％)而制得聚酰亚胺形成用混合液(涂布液)后的120分钟以内(溶解上述咪唑类化合物之后的60分钟以内)，将上述聚酰亚胺形成用混合液以加热固化后的膜的厚度成为13μm的方式旋转涂布于由无碱玻璃所形成的玻璃基板(康宁公司制的商品名“EAGLE XG”、长度：100mm、宽度：100mm、厚度：0.7mm)的表面上，从而在上述玻璃基板上形成涂膜。随后，将形成有上述涂膜的玻璃基板放置于60℃的加热板上静置2小时，使溶剂从上述涂膜蒸发去除(溶剂去除处理)。其次，将经过上述溶剂去除处理后的形成有上述涂膜的玻璃基板投入到氮气流量为3L/分钟的惰性烘箱内，在惰性烘箱内、氮气气体环境下、25℃的温度条件下静置0.5小时后，在135℃的温度条件下加热0.5小时，再在250℃的温度条件下加热1小时，使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此，使上述涂膜固化，在上述玻璃基板上形成由聚酰亚胺所形成的薄膜。随后，将形成有由该聚酰亚胺所形成的薄膜的玻璃基板浸渍于90℃的热水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃基板剥离，从而制得聚酰亚胺薄膜。按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜的特性评价结果如表1所示。

另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行确定。为了确定这些分子结构而测定红外吸收光谱(IR测定)所得的IR光谱如图1所示。由图1所示的结果明确可知，实施例1中，IR光谱的图中在1698cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(实施例2)

在上述第一工序(制得聚酰胺酸溶液的工序)中，将使上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)进行反应时的原料混合液的搅拌时间，从4小时变更为5小时，除此以外，其他均按照与实施例1相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。另外，聚酰胺酸溶液的粘度为17cps。对按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜进行特性评价的结果如表1所示。另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行了确定，其结果，在IR测定中在1698cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(实施例3)

在上述第一工序(制得聚酰胺酸溶液的工序)中，将作为溶剂的四甲基脲的添加量从5.24g变更为4.03g，并且，将使上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)进行反应时的原料混合液的搅拌时间从4小时变更为10小时，另外，在第二工序中，在聚酰胺酸溶液中不添加合成例2中所得的咪唑类化合物(上述通式(13)所表示的咪唑类化合物)的粉末0.165g，取而代之地，预先准备相对于四甲基脲1.22g使合成例2中所得的咪唑类化合物(上述通式(13)所表示的咪唑类化合物)的粉末0.165g在60℃的温度条件下溶解、并将其恢复至室温(25℃)的咪唑类化合物的溶解液，并将该溶解液添加到上述聚酰胺酸溶液中，除此以外，其他均按照与实施例1相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。另外，该方法中，所得原料混合液中的上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)的合计含有比率为12质量％，另外，从原料的添加量可知，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度为12质量％。另外，聚酰胺酸溶液的粘度为46cps。对按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜进行特性评价的结果如表1所示。另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行了确定，其结果，在IR测定中在1698cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(实施例4)

在上述第一工序(制得聚酰胺酸溶液的工序)中，作为芳香族二胺不是单独使用4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)，取而代之的是，作为芳香族二胺使用4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.1636g(0.72mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)与p-亚苯基二胺0.0195g(0.18mmol：Aldrich公司制：PPD)的混合物(摩尔比[DABAN]:[PPD]＝8:2)，并将溶剂即四甲基脲的添加量从5.24g变更为5.04g，并且，将使上述芳香族二胺与上述四羧酸二酐进行反应时的原料混合液的搅拌时间从4小时变更为10小时，除此以外，其他均按照与实施例1相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。另外，该方法中，所得的原料混合液中的上述芳香族二胺(DABAN及PPD的混合物)与上述四羧酸二酐(CpODA)的合计含有比率为9.5质量％，另外，从原料的添加量可知，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度为9.5质量％。另外，聚酰胺酸溶液的粘度为24cps。对按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜进行特性评价的结果，如表1所示。另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行了确定。为了确定这些分子结构而测定红外吸收光谱(IR测定)所得的IR光谱如图2所示。由图2所示的结果可知，实施例4中，IR光谱的图中在1698cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(实施例5)

在上述第一工序(制得聚酰胺酸溶液的工序)中，作为芳香族二胺不是单独使用4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)，取而代之的是，作为芳香族二胺使用4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.1636g(0.72mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)与4,4’-二氨基二苯醚0.0361g(0.18mmol：东京化成制：4,4’-DDE)的混合物(摩尔比[DABAN]:[4,4’-DDE]＝8:2)，将溶剂四甲基脲的添加量从5.24g变更为5.20g，并且，将使上述芳香族二胺与上述四羧酸二酐进行反应时的原料混合液的搅拌时间从4小时变更为10小时，除此以外，其他均按照与实施例1相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。另外，该方法中，所得的原料混合液中的上述芳香族二胺(DABAN及4,4’-DDE的混合物)与上述四羧酸二酐(CpODA)的合计含有比率为9.5质量％，从原料的添加量可知，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度为9.5质量％。另外，聚酰胺酸溶液的粘度为35cps。对按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜进行特性评价的结果，如表1所示。另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行了确定。为了确定这些分子结构而测定红外吸收光谱(IR测定)所得的IR光谱如图3所示。由图3所示的结果可知，实施例5中，IR光谱的图中在1698cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(实施例6)

在上述第一工序(制得聚酰胺酸溶液的工序)中，作为芳香族二胺不是单独使用4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)，取而代之的是，作为芳香族二胺使用4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.1636g(0.72mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)与2,2’-双(三氟甲基)联苯胺0.0576g(0.18mmol：和歌山精化工业株式会社制：TFMB)的混合物(摩尔比[DABAN]:[TFMB]＝8:2)，将溶剂四甲基脲的添加量从5.24g变更为5.40g，并且，将使上述芳香族二胺与上述四羧酸二酐进行反应时的原料混合液的搅拌时间从4小时变更为10小时，除此以外，其他均按照与实施例1相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。另外，该方法中，所得的原料混合液中的上述芳香族二胺(DABAN及TFMB的混合物)与上述四羧酸二酐(CpODA)的合计含有比率为9.5质量％，从原料的添加量可知，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度为9.5质量％。另外，聚酰胺酸溶液的粘度为29cps。对按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜进行特性评价的结果如表1所示。另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行了确定。为了确定这些分子结构而测定红外吸收光谱(IR测定)所得的IR光谱如图4所示。由图4所示的结果可知，实施例6中，IR光谱的图中在1700cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(实施例7)

在上述第一工序(制得聚酰胺酸溶液的工序)中，作为芳香族二胺不是单独使用4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)，取而代之的是，作为芳香族二胺使用4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.1636g(0.72mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)与2,2’-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷0.0933g(0.18mmol：和歌山精化工业株式会社制：HFBAPP)的混合物(摩尔比[DABAN]:[HFBAPP]＝8:2)，将溶剂四甲基脲的添加量从5.24g变更为5.74g，并且，将使上述芳香族二胺与上述四羧酸二酐进行反应时的原料混合液的搅拌时间从4小时变更为10小时，除此以外，其他均按照与实施例1相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。另外，该方法中，所得的原料混合液中的上述芳香族二胺(DABAN及TFMB的混合物)与上述四羧酸二酐(CpODA)的合计含有比率为9.5质量％，从原料的添加量可知，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度为9.5质量％。另外，聚酰胺酸溶液的粘度为28cps。对按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜进行特性评价的结果，如表1所示。另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行了确定。为了确定这些分子结构而测定红外吸收光谱(IR测定)所得的IR光谱如图5所示。由图5所示的结果可知，实施例7中，IR光谱的图中在1699cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(实施例8)

在上述第二工序(制造聚酰亚胺形成用混合液的工序)中，在将咪唑类化合物(上述通式(13)所表示的咪唑类化合物)溶解于聚酰胺酸溶液中之后，再添加硅烷耦合剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷：信越化学工业株式会社制的商品名“KBE-903”)0.0055g，除此以外，其他均按照与实施例1相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。另外，上述硅烷耦合剂是为了提高玻璃与聚酰亚胺薄膜的粘附性而使用的添加剂(粘附性提高剂)。另外，该方法中，所得的聚酰胺酸溶液的粘度为15cps。对按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜进行特性评价的结果，如表1所示。另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行了确定。为了确定这些分子结构而测定红外吸收光谱(IR测定)所得的IR光谱如图6所示。由图6所示的结果可知，实施例8中，IR光谱的图中在1698cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(比较例1)

首先，使用热风枪加热30ml的三口烧瓶使其充分干燥。其次，将充分干燥后的上述三口烧瓶内的气体以氮气进行置换，使上述三口烧瓶内成为氮气气体环境。其次，在上述三口烧瓶内导入芳香族二胺即4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)后，再添加溶剂即四甲基脲2.88g进行搅拌，由此，制得上述溶剂中溶解有上述芳香族二胺(DABAN)的溶解液。

其次，在含有上述溶解液的三口烧瓶内，在氮气气体环境下，添加合成例1中所得的四羧酸二酐(上述通式(12)所表示的化合物：CpODA)0.3459g(0.90mmol)，由此，制得含有上述溶剂、上述芳香族二胺(DABAN)和上述四羧酸二酐(CpODA)，且上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)的合计含有比率为16质量％的原料混合液。

在准备该原料混合液后的10分钟以内，在原料混合液中添加合成例2中所得的咪唑类化合物(上述通式(13)所表示的咪唑类化合物)0.165g，在氮气气体环境下，在室温(25℃)搅拌10小时，使上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)进行反应，从而制得含有聚酰胺酸与咪唑类化合物的聚酰亚胺形成用的混合液(涂布液)。另外，对该聚酰亚胺形成用混合液的粘度进行确认的结果，得知粘度为3622cps。另外，该聚酰亚胺形成用混合液中的聚酰胺酸与咪唑类化合物的合计含量为20质量％。

其次，将所得的聚酰亚胺形成用混合液以加热固化后的膜的厚度成为13μm的方式旋转涂布于由无碱玻璃所形成的玻璃基板(康宁公司制的商品名“EAGLE XG”、长度：100mm、宽度：100mm、厚度：0.7mm)的表面上，从而在上述玻璃基板上形成涂膜。随后，将形成有上述涂膜的玻璃基板放置于60℃的加热板上并静置2小时，由此，使溶剂从上述涂膜蒸发去除(溶剂去除处理)。其次，将经上述溶剂去除处理后的形成有上述涂膜的玻璃基板投入到氮气流量为3L/分钟的惰性烘箱内，在惰性烘箱内、氮气气体环境下、25℃的温度条件下静置0.5小时后，在135℃的温度条件下加热0.5小时，再在250℃的温度条件下加热1小时，使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此，使上述涂膜固化，在上述玻璃基板上形成由聚酰亚胺所形成的薄膜。随后，将形成有由该聚酰亚胺所形成的薄膜的玻璃基板浸渍于90℃的热水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃基板剥离，从而制得聚酰亚胺薄膜。按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜的特性评价结果如表1所示。另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行了确定，其结果，IR测定中在1698cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(比较例2)

将溶剂即四甲基脲的添加量从2.88g变更为5.24g，除此以外，其他均按照与比较例1相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。另外，该方法中，所得的原料混合液中的上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)的合计含有比率为9.5质量％，聚酰亚胺形成用的混合液(涂布液)中的聚酰胺酸与咪唑类化合物的合计含量为12质量％。另外，该聚酰亚胺形成用的混合液的粘度为258cps。对按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜进行特性评价的结果，如表1所示。另外，使用按照此方式所制得的薄膜，对形成薄膜的化合物的分子结构进行了确定，其结果，在IR测定中在1698cm^-1处观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，由此能够确认该薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。

(比较例3)

首先，使用热风枪加热30ml的三口烧瓶使其充分干燥。其次，将充分干燥后的上述三口烧瓶内的气体以氮气进行置换，使上述三口烧瓶内成为氮气气体环境。其次，在上述三口烧瓶内导入芳香族二胺即4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)后，再添加溶剂即四甲基脲4.04g进行搅拌，由此，制得上述溶剂中溶解有上述芳香族二胺(DABAN)的溶解液。

其次，在含有上述溶解液的三口烧瓶内，在氮气气体环境下，添加合成例1中所得的四羧酸二酐(上述通式(12)所表示的化合物：CpODA)0.3459g(0.90mmol)，由此，制得含有上述溶剂、上述芳香族二胺(DABAN)以及上述四羧酸二酐(CpODA)，并且上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)的合计含有比率为12质量％的原料混合液。

其次，在氮气气体环境下、室温(25℃)下，对所得的原料混合液进行10小时搅拌，使上述芳香族二胺(DABAN)与上述四羧酸二酐(CpODA)进行反应，形成聚酰胺酸，制得聚酰胺酸溶液。另外，从原料的添加量可知，所制得的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的浓度为12质量％。另外，按照此方式所制得的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸的浓度：12质量％)的粘度[cps(厘泊(centipoise))]为46cps。该聚酰胺酸溶液的特性(粘度)如表1所示。

直接使用该聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸的浓度：12质量％)，将该聚酰胺酸溶液以加热固化后的膜厚度成为13μm的方式旋转涂布于由无碱玻璃所形成的玻璃基板(康宁公司制的商品名“EAGLE XG”、长度：100mm、宽度：100mm、厚度：0.7mm)的表面上，在上述玻璃基板上形成涂膜。随后，将形成有上述涂膜的玻璃基板放置于60℃的加热板上静置2小时，使溶剂从上述涂膜蒸发去除(溶剂去除处理)。其次，将上述溶剂去除处理后的形成有上述涂膜的玻璃基板投入到氮气流量为3L/分钟的惰性烘箱内，在惰性烘箱内、氮气气体环境下、25℃的温度条件下静置0.5小时后，在135℃的温度条件下加热0.5小时，再在250℃的温度条件下加热1小时，使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此，使上述涂膜固化，虽然在上述玻璃基板上形成有由聚酰亚胺所形成的薄膜，但它是具有龟裂的薄膜。随后，将形成有由该聚酰亚胺所形成的薄膜(有龟裂的薄膜)的玻璃基板浸渍于90℃的热水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃基板剥离，从而制得聚酰亚胺薄膜(龟裂薄膜)。对按照此方式所制得的聚酰亚胺薄膜进行特性评价的结果如表1所示。另外，在表1中一并记载各实施例及比较例中所得的薄膜是否具有龟裂。

由表1所示的结果可明确得知：利用本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法(实施例1～8)的情况下，所制得的聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)均为2.0nm以下，可知所制得的聚酰亚胺薄膜的表面具有极高水平的平滑性。另外，利用本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法(实施例1～8)的情况下，所制得的聚酰亚胺薄膜的减少5％重量的温度(Td5％)为350℃以上，能够确认到具有充分的耐热性，并且，全光线透过率为80％以上，能够确认到具有充分的透明性。从这些结果可知，本发明的聚酰亚胺薄膜(实施例1～8)在要求具有表面平滑性的各种用途中特别有用。

另外，对于用于制造聚酰胺酸的原料混合液而言，在添加了合成例2中所得的咪唑类化合物(上述通式(13)所表示的咪唑类化合物)的比较例1～2所记载的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，其涂布液(形成了聚酰胺酸的阶段)的粘度为258cps以上。综合考虑该结果和各实施例的结果可知：在已经形成了聚酰胺酸之后的阶段中添加上述通式(13)所表示的咪唑类化合物时，能够制得表面平滑性更高的聚酰亚胺薄膜。基于这一结果，本发明者推测：比较例2中，与在形成了聚酰胺酸之后再添加上述通式(13)所表示的咪唑类化合物的情况相比，在制造聚酰胺酸时添加上述通式(13)所表示的咪唑类化合物的情况下，更能促进高分子化，使涂布液的粘度上升；另外，比较例1中，在制造聚酰胺酸时添加上述通式(13)所表示的咪唑类化合物，并且原料浓度高达16质量％，因此，涂布液的粘度进一步上升，而由于该粘度的上升，在形成涂膜时的涂布液的流动性、均匀涂布性、整平性等方面上，都比低粘度的涂布液是不利的，因此，其膜的表面平滑性无法达到如实施例那样的高水平的品质。

另外，由比较例3的结果可明确得知：所制得的聚酰亚胺薄膜中产生有龟裂，虽然能够得到极低粘度的聚酰胺酸溶液，但在未添加上述通式(13)所表示的咪唑类化合物时，仍无法形成具有充分的机械性强度的薄膜，即，难以实现薄膜化。另外，对实施例3与比较例3进行对比的话，在是否使用上述通式(13)所表示的咪唑类化合物上存在差异，因此，可知：使用上述通式(13)所表示的咪唑类化合物时，能够由低粘度的聚酰胺酸溶液有效地制得极均匀的聚酰亚胺薄膜(无龟裂且具有充分的机械性强度的薄膜)。

由这些结果可知，根据本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法(实施例1～8)，能够形成不具有龟裂的均匀薄膜，能够有效地制造具有更高表面平滑性的聚酰亚胺薄膜。

(实施例9～12：感光性组合物的制造)

将表2中记载的各成分(表中以PAA-1等简称表示的各成分)溶解于四甲基脲中，从而分别制得聚酰胺酸浓度为10质量％的感光性组合物。表2中，括弧内的数值为质量份。另外，表2中所示的简称分别表示以下成分。

[表2]

[表2中的简称]

·PAA-1：按照与实施例1的第一工序相同的方法所制得的聚酰胺酸(固形成分)

·PAA-2：按照与实施例5的第一工序相同的方法所制得的聚酰胺酸(固形成分)

·I-1：通式(13)所表示的化合物

·PAC-1：下述式(P-1)所表示的化合物。但是，式中，Q所含有的下述式(Q-1)所表示的取代基与氢原子的比例为9:1(摩尔比)。

·PAC-2：上述式(P-1)所表示的化合物。但是，式中Q所含有的下述式(Q-2)所表示的取代基与氢原子的比例为9:1(摩尔比)。

·Si-1：(HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OCH₂CH₂CH₃)₃

·Si-2：H₂NCONH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₂CH₃)₃

＜图案固化膜的制造＞

将具有表2所记载的组成的各感光性组合物分别旋转涂布于硅晶圆上，在80℃下干燥，制得组合物膜。其次，分别使用超高压水银灯，通过使用掩膜而对各组合物膜进行曝光(EXM-1066-E01：橡树公司制、在能量线的量100～1000mJ/cm²的范围，以100mJ/cm²进行共计10点的曝光)后，使用2.38质量％TMAH(四甲基氢氧化铵)，分别溶解其曝光部分以进行显影，从而形成图案。其次，对于形成图案后的各个膜，在氮气气体环境下，进行150℃、1小时的加热后，再在250℃下进行1小时加热。经此工序，由表2中记载的各感光性组合物分别制得厚度约为13μm的图案固化膜。

[产业上利用的可能性]

如上所述，根据本发明能够提供一种能够更有效地制得具有更高水平的表面平滑性的薄膜的聚酰亚胺薄膜的制造方法、利用该制造方法而得到的聚酰亚胺薄膜、适合用于制造上述聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液、以及含有该聚酰胺酸溶液的感光性组合物。另外，根据本发明的感光性组合物还能够更有效地制造图案固化膜。

因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法作为用于制造聚酰亚胺薄膜的方法等特别有用，而该聚酰亚胺薄膜能够用于表面被要求具有高平滑性的各种用途，例如，有机EL元件的基板、柔性有机EL元件的基板、有机EL元件的TFT基板、有机EL元件的滤色膜基板、有机EL元件的触控面板基板、医疗用等高精细显示器用基板等。

Claims

1.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，

包括如下工序：

准备含有溶剂、下述通式(1)所表示的四羧酸二酐和下述通式(2)所表示的芳香族二胺，并且所述四羧酸二酐与所述芳香族二胺的合计含量为15质量％以下的原料混合液，在该原料混合液中使所述四羧酸二酐与所述芳香族二胺进行反应，从而形成具有下述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸，并制得粘度为5～150cps的聚酰胺酸溶液的工序，

式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示0～12的整数，

H₂N-R¹⁰-NH₂ (2)

式(2)中，R¹⁰表示碳原子数6～50的芳基，

式(3)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，R¹⁰表示碳原子数6～50的芳基，n表示0～12的整数；

在所述聚酰胺酸溶液中添加下述通式(4)所表示的化合物，从而制得聚酰亚胺形成用混合液的工序，

式(4)中，R¹¹表示选自氢原子及烷基中的1种，R¹²表示具有或不具有取代基的芳香族基团，R¹³表示具有或不具有取代基的亚烷基，R¹⁴分别独立地表示选自卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基及有机基团中的1种，m表示0～3的整数；以及

形成由所述聚酰亚胺形成用混合液构成的膜，使该膜中的所述聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而制造由具有下述通式(5)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成的薄膜的工序，

式(5)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，R¹⁰表示碳原子数6～50的芳基，n表示0～12的整数。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，

所述聚酰胺酸溶液的粘度为10～100cps。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，

通过将所述原料混合液在0～50℃的温度条件下搅拌0.5～24小时，在所述原料混合液中使所述四羧酸二酐与所述芳香族二胺进行反应。

4.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，

其是由权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法来制得的。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，

所述聚酰亚胺薄膜的表面算术平均粗糙度Ra为0.01～2.0nm。

6.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，

含有溶剂、具有下述通式(3)所表示的重复单元的聚酰胺酸、以及下述通式(4)所表示的化合物，

式(3)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，R¹⁰表示碳原子数6～50的芳基，n表示0～12的整数，

式(4)中，R¹¹表示选自氢原子及烷基中的1种，R¹²表示具有或不具有取代基的芳香族基团，R¹³表示具有或不具有取代基的亚烷基，R¹⁴分别独立地表示选自卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基及有机基团中的1种，m表示0～3的整数，

并且，该聚酰胺酸溶液的粘度为5～150cps。

7.一种感光性组合物，其特征在于，

含有权利要求6所述的聚酰胺酸溶液和感光剂。