CN104334601A - 阴离子固化性化合物用固化剂、固化性组合物、固化物和新型咪唑系化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含咪唑骨架的1位用在50℃以上的温度条件下可脱离的保护基团A保护的咪唑系化合物的阴离子固化性化合物用固化剂、包含该固化剂和阴离子固化性化合物的固化性组合物和使该组合物固化而成的固化物、进而该新型咪唑系化合物及其应用。根据本发明，可以提供作为一液型固化剂使用时也具有优异的保存稳定性和良好的固化性、进而操作简便的新型咪唑系固化剂。作为上述咪唑系化合物，可以举出下述通式(1)所示的咪唑系化合物。A为在50℃以上的温度条件下可脱离的保护基团。R1～R3分别独立地为氢原子、碳数1～15的烷基、或苯基。

Description

阴离子固化性化合物用固化剂、固化性组合物、固化物和新型咪唑系化合物及其应用
技术领域
本发明涉及用于使环氧化合物、环硫化合物等阴离子固化性化合物固化的阴离子固化性化合物用固化剂、包含该固化剂和阴离子固化性化合物的固化性组合物、使该组合物固化而成的固化物、以及作为该阴离子固化性化合物用固化剂有用的新型咪唑系化合物。另外，本发明还涉及前述新型咪唑系化合物作为阴离子固化性化合物用固化剂的应用。
背景技术
作为用于使环氧化合物、环硫化合物等阴离子固化性化合物固化的固化剂，正在利用包含咪唑系化合物的阴离子固化性化合物用固化剂(以下也称作咪唑系固化剂)。然而，液态的咪唑系固化剂以一液型固化剂的形式使用时，有保存稳定性明显较低的问题。
作为咪唑系固化剂的保存稳定性的改良对策，已知有利用环氧-咪唑加成型的固化剂(例如参见专利文献1)。然而，该固化剂有“需要复杂的混合操作”、“分散稳定性方面存在问题”、“固化剂无法到达基材的细部而引起固化不良”的问题。
另一方面，作为兼顾固化性和保存稳定性的阴离子发生型固化剂，已知有利用水分产生作为固化活性物种的伯胺的酮亚胺型的潜在性固化剂(例如参见专利文献2)。但是，使该固化剂具有潜在性的机制仅能产生伯胺，而该机制无法应用于不具有伯胺的咪唑系固化剂。另外，该固化剂还有在固化时会产生排气的问题。
因此，期望开发出作为一液型固化剂使用时也具有优异的保存稳定性和良好的固化性的新型的咪唑系固化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2000-1526号公报
专利文献2：日本国特开2002-249544号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供作为一液型固化剂使用时也具有优异的保存稳定性和良好的固化性、进而操作简便的新型咪唑系固化剂、包含该固化剂和阴离子固化性化合物的固化性组合物、使该组合物固化而成的固化物、进而作为该阴离子固化性化合物用固化剂有用的新型咪唑系化合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过用规定的保护基团保护咪唑骨架的1位，从而可以得到解决上述课题的咪唑系固化剂。
即，本发明提供一种阴离子固化性化合物用固化剂，其为用于使阴离子固化性化合物固化的固化剂，其包含咪唑骨架的1位用在50℃以上的温度条件下可脱离的保护基团A保护的咪唑系化合物。
另外，本发明还提供包含该阴离子固化性化合物用固化剂和阴离子固化性化合物的固化性组合物、使该固化性组合物固化而成的固化物、进而作为该阴离子固化性化合物用固化剂有用的新型咪唑系化合物。另外，本发明还提供前述新型咪唑系化合物作为阴离子固化性化合物用固化剂的应用。
本发明中的咪唑系化合物以保护基团A与咪唑骨架的1位的氮原子的C-N键被热切断而产生固化剂活性物种的方式进行设计。即，本发明中的咪唑系化合物基于如下的技术构思进行设计：作为利用热而切断C-N键的结构，例如以容易利用热而形成共轭双键的基团作为保护基团A来与咪唑骨架的1位的氮原子键合。
发明的效果
本发明的阴离子固化性化合物用固化剂不仅具有良好的固化性，而且与现有咪唑系固化剂相比，保存稳定性高，因此作为一液型固化剂使用时也可以提高保存稳定性。进而，本发明的阴离子固化性化合物用固化剂在常态下通常大多为液体，无需溶解操作，均匀混合性也优异，因此操作简便。
附图说明
图1为由合成例8得到的、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但这些示出优选的实施方式的一个例子。需要说明的是，本发明中，阴离子固化性化合物用固化剂是指，概念上不仅包括作为固化剂发挥作用的物质，还包括作为固化促进剂(固化助剂)发挥作用的物质。
本发明的阴离子固化性化合物用固化剂为用于使阴离子固化性化合物固化的固化剂，其包含咪唑骨架的1位用在50℃以上的温度条件下可脱离的保护基团A保护的咪唑系化合物。
本发明中，保护基团A为在常压条件下、在低于50℃的温度下不脱离而在50℃以上的温度下发生脱离的保护基团，通过保护基团脱离，从而固化反应会进行。
保护基团A为在50℃以上、优选55℃以上、特别优选60℃以上的温度条件下可脱离的保护基团。另外，从固化时的温度条件的观点出发，保护基团A优选在300℃以下、特别优选在295℃以下的温度条件下可脱离。
需要说明的是，保护基团A的脱离温度可以通过DSC(差示扫描量热测定)来测定，保护基团A是否从咪唑骨架的1位脱离可以通过NMR(核磁共振)、GC(气相色谱)分析等来确认。
保护基团A脱离后的咪唑系化合物单独时大多为晶体，本发明中，保护基团A脱离后，变成咪唑系化合物和源自脱离的保护基团A的化合物的混合状态，咪唑系化合物变成溶解于源自脱离的保护基团A的化合物的状态。因此，本发明中，通常可以以液体的形式处理。
作为上述咪唑系化合物，例如可以举出下述通式(1)所示的咪唑系化合物。
式中，A为在50℃以上的温度条件下可脱离的保护基团。R1～R3分别独立地为氢原子、碳数1～15的烷基、或苯基。
碳数1～15的烷基为链状或支链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作为烷基的碳数，优选为碳数1～14、进一步优选为碳数1～13。上述烷基和苯基可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硫烷基(sulfanyl group)、芳基、杂芳基等。
需要说明的是，咪唑骨架的1位没有用保护基团取代的咪唑化合物作为环氧树脂等阴离子固化性树脂的固化剂是已知的，通式(1)中的保护基团A以外的咪唑结构部分为本发明的前序部分，因此本发明的阴离子固化性化合物用固化剂不限定于通式(1)所示的咪唑系化合物，通式(1)中的取代基R1～R3只要为公知的咪唑系固化剂中使用的取代基就可以为除了氢原子、碳数1～15的烷基和苯基以外的取代基。
本发明中，保护基团A如上述那样优选为例如容易利用热而形成共轭双键的基团。为了形成容易利用热而形成共轭双键的基团，向保护基团A中导入吸电子基团是有效的。需要说明的是，向保护基团A中导入仅一个吸电子基团时，利用热切断C-N键的反应(保护基团的脱离反应)也进行，但通过导入两个以上，尽管有脱离反应在稍高温区域进行的倾向，但是有保存稳定性变高的倾向。
本发明中，保护基团A的分子量优选为100～1000，进一步优选为200～900。上述分子量过大时，有阴离子固化性化合物变得难以致密地交联的倾向，因此有变得难以获得可得到玻璃化转变温度高的固化物这一使用咪唑系化合物作为固化剂时的效果的倾向。
作为上述保护基团A，例如可以举出下述通式(2)所示的保护基团A1。
式中，R4～R6分别独立地为氢原子或吸电子基团，R4～R6中的至少两者为吸电子基团。其中，R4可以为碳数1～15的烷基或碳数6～18的芳香环残基。该情况下，R5和R6分别为吸电子基团。
碳数1～15的烷基为链状或支链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、癸基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作为烷基的碳数，优选为碳数1～13、进一步优选为碳数1～10。上述烷基和芳香环残基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硫烷基、芳基、杂芳基等。
作为碳数6～18的芳香环残基，优选具有给电子性，例如优选在芳香族残基上具有甲氧基、苯氧基、羟基、碳数1～6的烷基、二烷基氨基。
作为吸电子基团，优选不形成氢键的吸电子基团。对于具有形成氢键的官能团(例如羧酸基、甲酰基、酰胺基等)的吸电子基团，由于在分子内、或分子间形成氢键，所以易于结晶化，有变得难以得到液态的潜在性固化剂的倾向。
作为吸电子基团，例如可以举出硝基；氰基；具有溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等卤素原子的官能团；具有碳数1～20的饱和或不饱和的烃基的酯基、具有碳数1～20的饱和或不饱和的烃基的硫代酯基、具有碳数1～20的饱和或不饱和的烃基的酰基、具有碳数1～20的饱和或不饱和的烃基的氨基甲酰基、具有碳数1～20的饱和或不饱和的烃基的羰基氧基、具有碳数1～20的饱和或不饱和的烃基的硫代羰基氧基等具有羰基的官能团；碳数1～20的烷基磺酰基、碳数6～18的芳基磺酰基、碳数1～20的烷基亚磺酰基、碳数1～20的烷基磺酰基氧基、碳数1～20的烷基亚磺酰基氧基等具有磺酰基或亚磺酰基的官能团；包含选自由氯原子、溴原子、碘原子和氟原子组成的组中的1～5个卤素原子的芳基、包含选自氰基和硝基的组中的1～5个吸电子基团的芳基等具有官能团的芳基。
作为上述烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基氧基和烷基亚磺酰基氧基中的烷基，可以举出上述碳数1～15的链状或支链状的烷基。另外，作为碳数1～15的饱和或不饱和的烃基，可以举出上述碳数1～15的链状或支链状的烷基、碳数2～15的链状或支链状的链烯基。作为芳基磺酰基中的芳基和包含吸电子基团的芳基中的芳基，例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
上述芳基磺酰基中的芳基为碳数6～18的单环式链、二环式、或三环式的芳基。作为芳基，例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
其中，作为吸电子基团，从能够简便地合成的方面、可以得到液态化合物的方面出发，优选为酯基、氰基、烷基磺酰基、芳基，特别优选为酯基、氰基、芳基。
另外，作为上述保护基团A，例如还可以举出下述通式(3)所示的保护基团A2。
式中，R7为碳数1～15的烷基或碳数6～18的芳香环残基，R8和R9分别为吸电子基团。
碳数1～15的烷基和吸电子基团可以举出与上述同样的基团。碳数6～18的芳香环残基例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基等单环芳香族衍生物的残基、萘、薁、山榄烯(sapotalin)、蒽、苊、联苯等多环芳香族衍生物的残基。
作为碳数6～18的芳香环残基，优选具有给电子性，例如优选在芳香族残基上具有甲氧基、苯氧基、羟基、碳数1～6的烷基、二烷基氨基。
进而，作为上述保护基团A，例如还可以举出下述通式(4)所示的保护基团A3。
式中，R10和R11分别独立地为碳数1～15的烷基。作为碳数1～15的烷基，可以举出与上述同样的基团。
需要说明的是，从原料易于获取、能够容易且廉价进行合成的方面出发，式中R10和R11优选为碳数相同的烷基。
作为通式(4)所示的保护基团的具体例，例如可以举出琥珀酸二甲基残基、琥珀酸二(2-异丙基-5-甲基己烷)残基、2-[1-(2,4-二甲氧基苯基)乙基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己基)残基。
通式(1)所示的咪唑系化合物可以按照公知的合成条件进行制造。
本发明在上述当中进一步提供下述通式(5)所示的新型的咪唑系化合物。
式中，R12和R13分别独立地为碳数1～15的烷基，R14～R16分别独立地为氢原子、碳数1～15的烷基、或苯基，Ar为碳数6～18的芳香环残基。作为碳数1～15的烷基、碳数6～18的芳香环残基，可以举出与上述同样的基团。
从原料易于获取、能够容易且廉价地进行合成的方面出发，R12和R13优选为碳数相同的烷基。
另外，作为R14～R16，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、十一烷基、苯基，作为Ar，优选苯基、4-甲氧基、3-甲氧基、2-甲氧基、2,4-二甲氧基苯基、2,3-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,3,4-三甲氧基、2,4,5-三甲氧基、2,4,6-三甲氧基、3,4,5-三甲氧基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、3,4-二羟基苯基、3-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,4,5-三甲苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、4-叔丁基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-二乙基氨基苯基。
作为本发明的式(5)的具体的化合物，例如可以举出2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(2-甲基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(2-十一烷基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(2-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-咪唑-1-基-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4,5-二苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(4-苯基咪唑-1-基)-(2,4,6-三甲氧基苯基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(4-苯基咪唑-1-基)-(3,4,5-三甲氧基苯基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸二己酯、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸二丁酯、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸二丙酯、2-[(4-甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(2-甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(4-苯基咪唑-1-基)-对甲苯基-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[(4-苯基咪唑-1-基)-邻甲苯基-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)、2-[苯基-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)等。
对于上述通式所示的咪唑系化合物，也可以按照公知的合成条件进行制造。
本发明的固化性组合物包含本发明的阴离子固化性化合物用固化剂和作为固化对象的阴离子固化性化合物。作为阴离子固化性化合物，可以举出例如环氧化合物或环硫化合物。
环氧化合物是平均在一分子内具有2个以上环氧基的化合物。作为代表性的环氧化合物，可以举出将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A等双酚类进行缩水甘油化而成的双酚型环氧树脂；将联苯酚、二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等以及其他二元酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙叉基)双酚等三元酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四元酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等进行缩水甘油化而成的酚醛清漆型环氧树脂；将甘油、聚乙二醇等多元醇进行缩水甘油化而成的脂肪族醚型环氧树脂；将对羟基苯甲酸、β-羟基萘酸等羟基羧酸进行缩水甘油化而成的醚酯型环氧树脂；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸这样的多元羧酸进行缩水甘油化而成的酯型环氧树脂；4,4-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油化物、异氰脲酸三缩水甘油酯等胺型环氧树脂；3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯等脂环式环氧化物等。可以使用将这些环氧化合物的1种或2种以上混合而成的物质。
另外，环硫化合物为具有包含硫原子的三元杂环的化合物。作为代表性的环硫化合物，例如可以举出环己烯硫醚、丙烯基硫醚、2,2-双(4-(2,3-环硫丙氧基)苯基)丙烷、双(4-(2,3-环硫丙氧基)苯基)甲烷、1,6-二(2,3-环硫丙氧基)萘、1,1,1-三-(4-(2,3-环硫丙氧基)苯基)乙烷、1-(2-(2,3-环硫丙氧基)苯基)-1,1-双-(4-(2,3-环硫丙氧基)苯基)乙烷、1,1,2,2-四-(4-(2,3-环硫丙氧基)苯基)乙烷等。
进而，可以举出2,2-双(4-(2,3-环硫丙氧基)环己基)丙烷、双(4-(2,3-环硫丙氧基)环己基)甲烷、4,8-双(4-(2,3-环硫丙氧基甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-双(4-(2,3-环硫丙氧基甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,8-双(4-(2,3-环硫丙氧基甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,8-双(4-(2,3-环硫丙氧基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-双(4-(2,3-环硫丙氧基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,8-双(4-(2,3-环硫丙氧基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷、1,1,1-三-(4-(2,3-环硫丙氧基)环己基)乙烷、1-(2-(2,3-环硫丙氧基)环己基)-1,1-双-(4-(2,3-环硫丙氧基)环己基)乙烷、1,1,2,2-四-(4-(2,3-环硫丙氧基)环己基)乙烷等。可以使用这些环硫化合物的1种或2种以上混合而成的物质。
需要说明的是，可以组合使用上述环氧化合物和上述环硫化合物。
本发明的固化性组合物相对于100重量份阴离子固化性化合物通常含有0.1～50重量份、优选0.2～45重量份、特别优选0.3～40重量份的本发明的固化剂。固化剂的含量过多时，有固化物的物性降低的倾向，过少时，有固化反应变得难以进行的倾向。
本发明的固化性组合物中可以根据需要加入稀释剂、挠性赋予剂、硅烷系偶联剂、消泡剂、流平剂、增强剂、填充剂、阻燃剂、着色剂、颜料、染料等各种添加剂。
作为上述稀释剂，例如可以举出正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧化α-蒎烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1-乙烯基-3,4-环氧环己烷等反应性稀释剂；甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等非反应性稀释剂等。
作为上述挠性赋予剂，例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丙酯等邻苯二甲酸酯、聚丙二醇等。
作为上述硅烷系偶联剂，例如可以举出咪唑系硅烷偶联剂、胺系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂等。
作为上述消泡剂，例如可以举出醇消泡剂、金属皂消泡剂、磷酸酯消泡剂、脂肪酸酯消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅消泡剂、氟系消泡剂、矿物油消泡剂、丙烯酸类消泡剂等。
作为上述流平剂，例如可以举出丙烯酸类流平剂、有机硅系流平剂等。
作为上述增强剂和填充剂，例如可以举出氧化铝、氧化镁等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐、硅藻土粉、碱性硅酸镁、烧结粘土、微粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等硅化合物、氢氧化铝等金属氢氧化物等粉末状材料、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼烷纤维、聚酯纤维等纤维质材料等。
作为上述阻燃剂，例如可以举出四溴双酚A、三溴苯酚、六溴苯等卤素化合物、磷酸三苯酯、多磷酸盐等磷化合物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、三氧化锑、五氧化锑等锑系化合物等。
作为上述着色剂、颜料和染料，例如可以举出二氧化钛、铁黑、钼红、普鲁士蓝、群青、镉黄、镉红、三氧化锑、红磷等。
本发明的阴离子固化性化合物用固化剂也可以单独使用，也可以与胺类、多胺类、肼类、酸酐、双氰胺、鎓盐类、多硫醇类、酚类、酮亚胺等通常使用的固化剂组合使用。另外，也可以组合使用公知乃至一般的阴离子固化性化合物用固化促进剂(固化助剂)。另外，本发明的阴离子固化性化合物用固化剂可以与上述公知一般的固化剂组合使用，用于以催化剂的方式促进固化性能。
作为将本发明的阴离子固化性化合物用固化剂和阴离子固化性化合物混合的方法，例如使用辊混炼机、捏合机、或挤出机等将包含规定量的固化剂和阴离子固化性化合物的固化性组合物混炼。接着，通过将上述混炼后的固化性组合物加热，从而可以得到阴离子固化性化合物的固化物。作为加热条件，考虑到阴离子固化性化合物的种类、固化剂的种类、添加剂的种类、各成分的配混量等，可以适当选择加热温度、加热时间。
实施例
以下，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
〔合成例1：2-(2-丁基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯的合成〕
向100mL四口烧瓶中投入二氮杂双环十一碳烯(DBU)9.5g(0.06mol)、乙腈18mL、2-丁基咪唑17.1g(0.14mol)，在25℃下搅拌。向其中滴加富马酸二甲酯18.0g(0.12mol)，在25℃下反应3小时。反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂，之后用二氯甲烷70mL和水50mL进行提取。将分取的有机层浓缩，将取得的浓缩液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/1)纯化，取得液态的2-(2-丁基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯。取得的2-(2-丁基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯为13.1g、收率为39％。
2-(2-丁基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯在179℃的温度条件下开始保护基团的脱离反应，2-(2-丁基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯中的琥珀酸二甲基脱离可以通过NMR分析来确认。另外，也可以利用GC分析确认生成了源自脱离的保护基团A的富马酸二甲酯。
〔合成例2：2-(2-十一烷基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯的合成〕
向100mL四口烧瓶中投入DBU7.9g(0.05mol)、乙腈15mL、2-十一烷基咪唑25.5g(0.11mol)，在25℃下搅拌。向其中滴加富马酸二甲酯15.0g(0.10mol)，在25℃下反应3小时。反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂，之后用二氯甲烷70mL和水50mL进行提取。将分取的有机层浓缩，将取得的浓缩液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝3/2)纯化，取得液态的2-(2-十一烷基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯。取得的2-(2-十一烷基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯为12.1g、收率为32％。
2-(2-十一烷基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯在194℃的温度条件下开始保护基团的脱离反应，2-(2-十一烷基咪唑-1-基)琥珀酸二甲酯脱离可以通过NMR分析来确认。另外，也可以利用GC分析确认生成了源自脱离的保护基团A的富马酸二甲酯。
〔合成例3：2-咪唑-1-基琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)的合成〕
向100mL四口烧瓶中投入DBU3.8g(0.03mol)、乙腈20mL、咪唑3.8g(0.06mol)，在25℃下搅拌。向其中滴加富马酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)20.0g(0.05mol)，在25℃下反应2小时。反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂，之后用二氯甲烷60mL和水40mL进行提取。将分取的有机层浓缩，将取得的浓缩液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝2/3)纯化，取得液态的2-咪唑-1-基琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)。取得的2-咪唑-1-基琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)为9.4g、收率为40％。
2-咪唑-1-基琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)在259℃的温度条件下开始保护基团的脱离反应，2-咪唑-1-基琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)中的琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己基)脱离可以通过NMR分析来确认。
〔合成例4：2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)的合成〕
向50mL四口烧瓶中投入DBU1.7g(0.01mol)、乙腈10mL、4-苯基咪唑3.3g(0.02mol)，在25℃下搅拌。向其中滴加富马酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)9.0g(0.02mol)，在25℃反应30分钟。反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂，之后用二氯甲烷30mL和水20mL进行提取。将分取的有机层浓缩，将取得的浓缩液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)纯化，取得液态的2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)。取得的2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)为6.9g、收率为56％。
2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)在292℃的温度条件下开始保护基团的脱离反应，2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)中的琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己基)脱离可以通过NMR分析来确认。
〔合成例5：2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-乙基己酯)的合成〕
向100mL四口烧瓶中投入DBU2.6g(0.02mol)、乙腈15mL、4-苯基咪唑5.0g(0.04mol)，在25℃下搅拌。向其中滴加富马酸双(2-乙基己酯)11.8g(0.04mol)，在25℃下反应30分钟。反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂，之后用二氯甲烷60mL和水40mL进行提取。将分取的有机层浓缩，将取得的浓缩液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)纯化，取得液态的2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-乙基己酯)。取得的2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-乙基己酯)为10.8g、收率为64％。
2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-乙基己酯)在287℃的温度条件下开始保护基团的脱离反应，2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-乙基己酯)中的琥珀酸双(2-乙基己基)脱离可以通过NMR分析来确认。
〔合成例6：2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯的合成〕
向100mL四口烧瓶中投入DBU5.0g(0.03mol)、乙腈15mL、4-苯基咪唑9.5g(0.06mol)，在25℃下搅拌。向其中滴加富马酸二丁酯15.0g(0.07mol)，在25℃下反应30分钟。反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂，之后用二氯甲烷60mL和水40mL进行提取。将分取的有机层浓缩，将取得的浓缩液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)纯化，取得液态的2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯。取得的2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯为12.6g、收率为51％。
2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯在254℃的温度条件下开始保护基团的脱离反应，2-(4-苯基咪唑-1-基)琥珀酸二丁酯脱离可以通过NMR分析来确认。
〔合成例7：2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)的合成〕
向50mL四口烧瓶中投入DBU1.5g(0.01mol)、乙腈10mL、2-乙基-4-甲基咪唑2.2g(0.02mol)，在25℃下搅拌。向其中滴加富马酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)8.0g(0.02mol)，在25℃反应20小时。反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂，之后用二氯甲烷30mL和水20mL进行提取。将分取的有机层浓缩，将取得的浓缩液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝2/3)纯化，取得液态的2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)。取得的2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)为5.5g、收率为54％。
2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)在284℃的温度条件下开始保护基团的脱离反应，2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)中的琥珀酸双(2-异丙基-5-甲基己基)脱离可以通过NMR分析来确认。
〔合成例8：2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)的合成〕
向200mL四口烧瓶中投入4-苯基咪唑2.7g(0.02mol)、THF50mL、叔丁醇钾0.4g(3.6mmol)，在25℃下搅拌。向其中滴加2-(2,4-二甲氧基亚苄基)丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)10.0g(0.02mol)，在25℃下反应30分钟。反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂，之后用二氯甲烷100mL和水50mL进行提取。将分取的有机层浓缩，将取得的浓缩液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)纯化，取得液态的2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)。取得的2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)为5.8g、收率为45％。
2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)在130℃的温度条件下开始保护基团的脱离反应，2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)中的2-[1-(2,4-二甲氧基苯基)乙基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己基)脱离可以通过NMR分析来确认。
需要说明的是，由合成例8得到的、2-[(2,4-二甲氧基苯基)-(4-苯基咪唑-1-基)-甲基]丙二酸双(2-异丙基-5-甲基己酯)的1H-NMR谱图(使用Bruker公司制造的“Ascend400”、内标物质：四甲氧基硅烷、溶剂：CDCl3)如图1所示，其归属如以下所示。
7.70ppm(d，2H，Ar-H)
7.61ppm(s，1H，N-C(H)＝N)
7.17-7.33ppm(m，5H，Ar-H，N-C(CH)＝C)
6.41-6.42ppm(m，2H，Ar-H)
6.17ppm(d，1H，-CH-)
4.60ppm(d，1H，-CH-)
3.92-3.96ppm(m，4H，-OCH2-)
3.80ppm(s，3H，-OCH3)
3.78ppm(s，3H，-OCH3)
0.72-1.60ppm(m，38H，-CH-，-CH2-，-CH3)
保护基团的脱离温度的测定和保护基团是否已经脱离的确认以及脱离后的产物的分析通过下述方法进行。
〔脱离温度的测定〕
将根据合成例合成的固化剂放入带盖的铝锅中，进行DSC测定(使用Parkin Elmer公司制造的“Diamond DSC”、测定温度范围：30℃～350℃、升温速度：10℃/min)。
〔保护基团是否已经脱离的确认和脱离后的产物的分析〕
将根据合成例合成的固化剂放入圆底烧瓶(带旋塞)中，在加热至保护基团开始脱离的温度附近的油浴中浸渍圆底烧瓶，加热10分钟，之后恢复至室温，进行1H-NMR(使用Bruker公司制造的“Ascend400”、内标物质：四甲氧基硅烷、溶剂：CDCl3)和GC(使用株式会社岛津制作所制造的“GCMS-GP2010”)分析。
〔实施例1～8、比较例1～6〕
使用合成例1～8中得到的各化合物作为实施例1～8，而且作为比较例，使用与合成例中得到的各化合物的活性物种相当的咪唑系化合物(比较例1～4和6)和现有产品的微粉末的咪唑系潜在性固化剂(商品名：2MI-AZ、日本合成化学工业株式会社制造)(比较例5)，进行以下的评价。
〔保存稳定性试验(适用期试验)〕
对于双酚A型环氧树脂(商品名：jER828、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造)添加实施例1～8和比较例1～6的固化剂，进行混合，从而制备环氧树脂组合物。需要说明的是，实施例1～8的固化剂的添加量相对于100重量份双酚A型环氧树脂为5重量份、或相对于100g树脂为30mmol，比较例1～6的固化剂的添加量为相当于与对应的实施例1～8的固化剂的添加量(摩尔数)相同的摩尔数的重量。
将这些组合物投入到能够密封的150mL玻璃容器中，实施23℃下的适用期试验。粘度用布氏粘度计测定，将变成相对于刚刚制备后的组合物的初始粘度为2倍的粘度所需的时间作为适用期值。将保存稳定性试验的结果示于表1～5。
〔固化性试验〕
与上述保存稳定性试验同样地操作，使用实施例1～8和比较例1～6的固化剂制备环氧树脂组合物。对于这些组合物，实施150℃下的固化性试验。固化性试验如下进行：分别使用2g各组合物，使用Gel Time System(安田精机制作所制造)，测定凝胶化时间，从而进行。将固化性试验的结果一并示于表1～5。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
由表1、2、4和5所示的结果可知，使用实施例1、2和4～8的固化剂时同使用与各固化剂的活性部位相当的比较例1、2、4和6的固化剂时相比，凝胶化时间稍变长，但可以以与使通常的环氧树脂固化时所需的时间同等水平地充分适用于实际使用。进而可知，实施例1、2和4～8的固化剂与比较例1、2、4和6的固化剂相比，适用期值延长，所以是作为一液型固化剂使用时也具有非常优异的保存稳定性的固化剂。
另外，由表3所示的结果可知，实施例3的固化剂与比较例3的固化剂相比，保存稳定性能、固化性能均优异。
进而，由表4所示的结果可知，使用实施例4～6的固化剂时与使用比较例5的微粉末状的潜在性咪唑时相比，凝胶化时间稍变长，但可以以与使通常的环氧树脂固化时所需的时间同等水平地充分适用于实际使用，进而可知实施例4～6的固化剂为具有与比较例5同等优异的保存稳定性的固化剂。需要说明的是，由于比较例5为粉末状，所以有时会产生需要复杂的混合操作，或者无法得到均匀混合性而引起固化不良等问题，另一方面，由于实施例4～6的固化剂为液态，所以均匀混合性优异，操作也容易。
由以上可知，本发明的阴离子固化性化合物用固化剂在作为一液型固化剂使用时也具有优异的保存稳定性和良好的固化性。进而，可知本发明的阴离子固化性化合物用固化剂在常态下通常大多为液体，无需溶解操作，均匀混合性也优异，因此操作简便。
需要说明的是，本申请基于2012年5月10日提出的日本国专利申请(日本特愿2012-108169)，将其内容作为参照引入其中。
产业上的可利用性
本发明的阴离子固化性化合物用固化剂在作为一液型固化剂使用时也具有优异的保存稳定性和良好的固化性，因此作为环氧树脂、环硫树脂等阴离子固化性化合物的固化剂是有用的。特别是作为电子材料领域中的阴离子固化性化合物的固化剂是有用的。

Claims (11)

1.一种阴离子固化性化合物用固化剂，其包含咪唑骨架的1位用在50℃以上的温度条件下可脱离的保护基团A保护的咪唑系化合物。
2.根据权利要求1所述的阴离子固化性化合物用固化剂，其中，所述咪唑系化合物为下述通式(1)所示的咪唑系化合物，
A为在50℃以上的温度条件下可脱离的保护基团，R1～R3分别独立地为氢原子、碳数1～15的烷基、或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的阴离子固化性化合物用固化剂，其中，所述可脱离的保护基团A为下述通式(2)所示的保护基团A1，
R4～R6分别独立地为氢原子或吸电子基团，R4～R6中的至少两者为吸电子基团，其中，R4可以为碳数6～18的芳香环残基或碳数1～15的烷基，该情况下，R5和R6分别为吸电子基团。
4.根据权利要求1或2所述的阴离子固化性化合物用固化剂，其中，所述可脱离的保护基团A为下述通式(3)所示的保护基团A2，
R7为碳数1～15的烷基或碳数6～18的芳香环残基，R8和R9分别为吸电子基团。
5.根据权利要求1或2所述的阴离子固化性化合物用固化剂，其中，所述可脱离的保护基团A为下述通式(4)所示的保护基团A3，
R10和R11分别独立地为碳数1～15的烷基。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的阴离子固化性化合物用固化剂，其中，阴离子固化性化合物为环氧化合物或环硫化合物。
7.一种固化性组合物，其包含权利要求1～6中的任一项所述的阴离子固化性化合物用固化剂和阴离子固化性化合物。
8.一种固化物，其是使权利要求7所述的固化性组合物固化而成的。
9.权利要求1或2所述的咪唑系化合物作为阴离子固化性化合物用固化剂的应用。
10.一种咪唑系化合物，其由下述通式(5)表示，
R12和R13分别独立地为碳数1～15的烷基，R14～R16分别独立地为氢原子、碳数1～15的烷基、或苯基，Ar为碳数6～18的芳香环残基。
11.权利要求10所述的咪唑系化合物作为阴离子固化性化合物用固化剂的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866937A (zh) * 2017-02-13 2017-06-20 南京工业大学 一种新型改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法
CN108329265A (zh) * 2018-01-17 2018-07-27 北京化工大学 一种含咪唑离子的光固化单体及其在自修复材料中的应用
CN108473698A (zh) * 2016-01-20 2018-08-31 Jxtg能源株式会社 聚酰亚胺薄膜的制造方法、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酸溶液及感光性组合物
CN111108099A (zh) * 2017-09-29 2020-05-05 东京应化工业株式会社 化合物、环氧固化催化剂、以及化合物的制造方法
CN112126042A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 肇庆市海特复合材料技术研究院 一种改性咪唑类潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015068660A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 日本合成化学工業株式会社 新規イミダゾール系化合物
JP2016079173A (ja) * 2014-10-15 2016-05-16 日本合成化学工業株式会社 新規ピリジン系化合物、それを用いたアニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物及び硬化物
US10239989B2 (en) 2014-12-09 2019-03-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Curable composition
CN107429059B (zh) * 2015-03-27 2020-10-23 东京应化工业株式会社 能量敏感性树脂组合物
JP6630154B2 (ja) * 2015-03-30 2020-01-15 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置
WO2017026448A1 (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 東京応化工業株式会社 ポリイミド前駆体組成物
JP6767131B2 (ja) * 2016-02-26 2020-10-14 東京応化工業株式会社 カルボン酸エステルの製造方法、エステル化剤、及び開環付加触媒
JP6705262B2 (ja) * 2016-04-04 2020-06-03 三菱ケミカル株式会社 アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、および硬化物
JP6774310B2 (ja) * 2016-11-17 2020-10-21 三菱ケミカル株式会社 アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、および新規なイミダゾール系化合物
CN107090647A (zh) * 2017-05-11 2017-08-25 安徽库仑环境科技有限公司 一种用于防霾窗的导静电纱网的制作方法
KR102251401B1 (ko) * 2018-11-08 2021-05-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180473A (ja) * 1982-04-16 1983-10-21 Shikoku Chem Corp イミダゾリル琥珀酸化合物および該化合物を用いるエポキシ樹脂硬化方法
JPS6351373A (ja) * 1986-08-19 1988-03-04 Shikoku Chem Corp 新規な１―シアノエチルアミノエチル―２―置換イミダゾール化合物、該化合物の合成方法および該化合物を有効成分とするポリエポキシ樹脂硬化促進剤
CN1680038A (zh) * 2005-01-04 2005-10-12 华南理工大学 1，3－二酯基咪唑离子液体及其制备方法
JP2007084796A (ja) * 2005-08-23 2007-04-05 Ngk Spark Plug Co Ltd スルーホール用充填剤及び多層配線基板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07242653A (ja) * 1994-03-02 1995-09-19 Daicel Chem Ind Ltd イミダゾール誘導体の光学異性体分離法
JP3559817B2 (ja) * 1994-06-16 2004-09-02 綜研化学株式会社 異方導電性接着剤および異方導電性接着シート
JPH09244241A (ja) * 1996-03-13 1997-09-19 Ibiden Co Ltd めっきレジスト組成物及びプリント配線板
JP3876954B2 (ja) 1998-04-17 2007-02-07 味の素株式会社 硬化性樹脂組成物
JP3404390B2 (ja) 2000-12-18 2003-05-06 コニシ株式会社 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5270092B2 (ja) * 2004-09-27 2013-08-21 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物および物品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180473A (ja) * 1982-04-16 1983-10-21 Shikoku Chem Corp イミダゾリル琥珀酸化合物および該化合物を用いるエポキシ樹脂硬化方法
JPS6351373A (ja) * 1986-08-19 1988-03-04 Shikoku Chem Corp 新規な１―シアノエチルアミノエチル―２―置換イミダゾール化合物、該化合物の合成方法および該化合物を有効成分とするポリエポキシ樹脂硬化促進剤
CN1680038A (zh) * 2005-01-04 2005-10-12 华南理工大学 1，3－二酯基咪唑离子液体及其制备方法
JP2007084796A (ja) * 2005-08-23 2007-04-05 Ngk Spark Plug Co Ltd スルーホール用充填剤及び多層配線基板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈馥衡等: ""一些二唑类与三唑类化合物的合成及其生物活性的研究"", 《应用化学》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473698A (zh) * 2016-01-20 2018-08-31 Jxtg能源株式会社 聚酰亚胺薄膜的制造方法、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酸溶液及感光性组合物
CN106866937A (zh) * 2017-02-13 2017-06-20 南京工业大学 一种新型改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法
CN111108099A (zh) * 2017-09-29 2020-05-05 东京应化工业株式会社 化合物、环氧固化催化剂、以及化合物的制造方法
CN111108099B (zh) * 2017-09-29 2023-09-29 东京应化工业株式会社 化合物、环氧固化催化剂、以及化合物的制造方法
CN108329265A (zh) * 2018-01-17 2018-07-27 北京化工大学 一种含咪唑离子的光固化单体及其在自修复材料中的应用
CN108329265B (zh) * 2018-01-17 2020-11-03 北京化工大学 一种含咪唑离子的光固化单体及其在自修复光固化材料中的应用
CN112126042A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 肇庆市海特复合材料技术研究院 一种改性咪唑类潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法

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Publication number Publication date
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WO2013168691A1 (ja) 2013-11-14

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