JP6774310B2

JP6774310B2 - アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、および新規なイミダゾール系化合物

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Publication number: JP6774310B2
Application number: JP2016224408A
Authority: JP
Inventors: 工藤　健二; 健二工藤; 有光　晃二; 晃二有光
Original assignee: Tokyo University of Science; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Tokyo University of Science; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-11-17
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2036-11-17
Also published as: JP2018080288A

Description

本発明は、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるためのアニオン硬化性化合物用硬化剤、前記硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、およびアニオン硬化性化合物用硬化剤として利用することのできる新規なイミダゾール系化合物に関するものである。

従来、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物は、その硬化物が機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性等に優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に用いられている。かかるアニオン硬化性化合物を硬化させるためのアニオン硬化性化合物用硬化剤についても、イミダゾール類、アミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類、グアニジン類等の種々の硬化剤が幅広い用途に用いられている。

これらの中でもイミダゾール類の硬化剤は広い用途に用いられており、例えば、特許文献１では、半導体装置の電子回路部品の封止用途に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤（硬化促進剤）として１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール等の種々イミダゾール系化合物が使用されており、また、特許文献２では、繊維強化複合材料用途において、強化用繊維材料にエポキシ樹脂組成物を含浸させて得られる所謂プリプレグを形成する際に２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物が使用されている。

アニオン硬化性化合物の硬化条件については、その組成や使用される用途により熱環境が大きく異なるものであるため、アニオン硬化性化合物用硬化剤についても、近年、さまざまな温度条件で安定的、効率的に硬化性能を発揮することが求められており、それぞれの用途に適した硬化剤を選択、開発することが重要となっている。

例えば、特許文献１のような電子回路部品の封止用途では、硬化剤は１５０〜１７０℃程度の高温領域で硬化性能を示すものが使用されており、特許文献２のような繊維強化複合材料用途では、室温では硬化性能を示さず、８０℃以下の温度領域での一次硬化性能、１３０℃以上の温度領域での二次硬化性能を示す硬化剤が使用されている。

さらに近年においては、高温域の中でもより低い温度領域（例えば、１００〜１３０℃）で硬化可能なエポキシ樹脂組成物が求められ、例えば、特許文献３のような電子部材の封止用途では１２０℃以下、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃で硬化性を示すエポキシ樹脂組成物が求められている。

特開２０００−６８４１８号公報特開２００３−７３４５６号公報特開２００９−２１５３６８号公報

しかしながら、近年ではエポキシ樹脂などのアニオン硬化性化合物の使用用途は多様化してきており、上記特許文献１〜３と同じように１２０〜１７０℃付近の中温〜高温領域でアニオン硬化性化合物の硬化が行なわれる場合であっても、６０〜１００℃付近の低温領域では非硬化性が求められるといった、選択的な硬化性が要求される用途も生じてきている。このような選択的な硬化性が求められる用途では、特許文献１〜３に記載されている１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール系硬化剤は使用することができないものであった。

そこで、本発明では、このような背景下において、１００〜１２０℃付近でブロックユニットが熱分解することで硬化性が発現し、かつ１００℃以下の低温領域と１２０℃以上の高温領域におけるアニオン硬化性化合物の硬化性能に差があり、１２０℃以上の高温領域で選択的にアニオン硬化性化合物の硬化反応を行なうことができ、更に保存安定性にも優れるアニオン硬化性化合物用硬化剤を提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（１）」と称することがある。）をアニオン硬化性化合物の硬化剤に用いることにより、１００〜１２０℃付近でブロックユニットが熱分解することで硬化性が発現し、かつ１００℃以下の低温領域と１２０℃以上の高温領域におけるアニオン硬化性化合物の硬化性能に差があり、１２０℃以上の高温領域で選択的にアニオン硬化性化合物を硬化させることが可能となることを見出し、さらには、アニオン硬化性化合物を含有させた硬化性組成物の保存安定性にも非常に優れることを見出し、本発明を完成した。
また、塩基性化合物（１）に包含される下記一般式（４）で示されるイミダゾール系合物が新規な化合物であり、上述のとおり、有用性が高いことをも見出し、本発明を完成した。

本発明における下記一般式（１）で示される塩基性化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤は、加熱により９−フルオレニルオキシカルボニル基の脱保護反応が起き、脱保護反応によって生じた３−ヒドロキシ-２−ブテノエート誘導体のケト−エノール互変異性を経て、ベンジリデン−３−オキソブタノエートを生成するとともに塩基を発生する特性を有することにより、硬化温度の選択性に優れたものとなると考えられる。

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示される塩基性化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤である。

（ここで、式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ^３は、水素原子、ｔ−ブチル基である。Ｘは、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基である。Ｂは塩基性基である。）

塩基性化合物（１）のうち、下記一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤が好ましい。

（ここで、式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ^３は、水素原子、ｔ−ブチル基である。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基である。）

また、塩基性化合物（１）のうち、下記一般式（３）で示されるイミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤が好ましい。

（ここで、式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ^３は、水素原子、ｔ−ブチル基である。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ａｒは置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基である。）

さらに、本発明においては、上記のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物、並びに、かかる硬化性組成物を硬化させてなる硬化物も提供するものである。

また、本発明においては、塩基性化合物（１）のうち、下記一般式（４）で示される新規なイミダゾール系化合物をも提供するものである。

（ここで、式中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ^３は、水素原子、ｔ−ブチル基である。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^７〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基である。）

本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤によれば、１００〜１２０℃付近でブロックユニットが熱分解することで硬化性が発現し、かつ１００℃以下の低温領域と１２０℃以上の高温領域におけるアニオン硬化性化合物の硬化性能に差があり、１２０℃以上の高温領域で選択的にアニオン硬化性化合物の硬化反応を行なうことができるものであり、さらには、アニオン硬化性化合物を含有させた硬化性組成物の保存安定性にも優れたものとなる。
また、本発明の新規なイミダゾール系化合物によれば、上記のアニオン硬化性化合物用硬化剤としての効果が得られる。

合成例２により得られた、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、アニオン硬化性化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず、硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも概念として含めるものである。

〔アニオン硬化性化合物用硬化剤〕
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、下記一般式（１）で示される塩基性化合物からなることを特徴とする。
まず、下記一般式（１）で示される塩基性化合物について説明する。

上記一般式（１）中のＲ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。

炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

炭素数２〜２０のアルケニル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、特に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基などが挙げられる。

炭素数２〜２０のアルキニル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、特に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基などが挙げられる。

炭素数７〜２０のアラルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは７〜１８、特に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。

炭素数３〜２０のシクロアルキル基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基などが挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などが挙げられる。

上記一般式（１）中のＲ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、上記のＲ^１について説明した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基と同じものが挙げられる。

上記一般式（１）中のＲ^３は、水素原子、またはｔ−ブチル基である。

上記一般式（１）中のＸは、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基である。

炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基については、上記のＲ^１について説明した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基と同じものが挙げられる。

置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基における芳香族基の炭素数は、好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１２である。かかる芳香族基の具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などが挙げられる。
かかる芳香族基が有することのある置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基が挙げられる。

上記の好ましい置換基として挙げられた、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、上記のＲ^１について説明した、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基と同じものが挙げられる。

上記の好ましい置換基として挙げられた炭素数１〜２０のアルコキシ基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキルオキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０である。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。

上記の好ましい置換基として挙げられた炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニルオキシ基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、特に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基などが挙げられる。

上記の好ましい置換基として挙げられた炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキニルオキシ基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、特に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基、ヘキシニルオキシ基、ヘプチニルオキシ基、オクチニルオキシ基、ノニニルオキシ基、デシニルオキシ基、ウンデシニルオキシ基、ドデシニルオキシ基、トリデシニルオキシ基、テトラデシニルオキシ基、ペンタデシニルオキシ基、ヘキサデシニルオキシ基、ヘプタデシニルオキシ基、オクタデシニルオキシ基、ノナデシニルオキシ基、イコシニルオキシ基などが挙げられる。

上記の好ましい置換基として挙げられた炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキルオキシ基の炭素数としては、好ましくは７〜１８、特に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基などが挙げられる。

上記の芳香族基が２つ以上の置換基を有する場合、２つ以上の置換基が結合して、単環または縮合環を形成していても良い。かかる構造としては、具体的には、例えば、ビシクロオクタトリエニル基、ジヒドロインデニル基、テトラヒドロナフタレニル基、フルオレニル基などが挙げられる。また窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい飽和または不飽和の５〜８員環を形成していても良く、例えば、ジヒドロベンゾフラニル基、クロマニル基、インドリニル基などが挙げられる。

置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基における官能基数としては、好ましくは０〜５、特に好ましくは１〜４である。

上記一般式（１）中のＢは塩基性基である。
塩基性基とは、塩基性化合物から誘導される官能基であり、好ましくは、５０℃以上、特には６０℃以上、更には７０〜１３０℃の温度条件下で熱解離することができる官能基である。かかる塩基性化合物としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン化合物が挙げられる。

第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族第１級アミン化合物；シクロヘキシルアミン、１，３−（ビスアミノエチル）シクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式第１級アミン化合物；ベンジルアミン、アニリン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族第１級アミン化合物；等を使用することができる。

第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、エチルメチルアミン等の脂肪族第２級アミン化合物；アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ノルボルナンジメチルアミン、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン等の脂環式第２級アミン化合物；ベンジルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族第２級アミン化合物；等を使用することができる。

第３級アミンとしては、例えば、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）（ＤＢＵ）等のアミジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）等のグアニジン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン、フォスファゼン塩基等や、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン等のピリジン系化合物、イミダゾリン、イミダゾール系化合物が挙げられる。

塩基性基としては、置換基を有することがあるイミダゾール基が好ましい。かかる置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、エステル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
上記の好ましい置換基として挙げられた、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、上記のＲ^１について説明した、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基と同じものが挙げられる。

一般式（１）で示される塩基性化合物の具体例としては、例えば、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（２−フェニルイミダゾリン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（２−フェニルイミダゾリン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（３，４，７，８−テトラヒドロピリミドピリミジン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（３，４，７，８−テトラヒドロピリミドピリミジン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（ピロリジン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（ピロリジン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル２−（（ベンジルアミノ）（２−メトキシフェニル）メチル）−３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル２−（（ベンジルアミノ）（２−メトキシフェニル）メチル）−３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−ブテノエート、ペンチル２−（１−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）エチリデン）−３−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）ヘプタノエート、２−エチルヘキシル２−（１−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）エチリデン）−３−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）ヘプタノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（２−フェニルイミダゾリン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（２−フェニルイミダゾリン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（３，４，７，８−テトラヒドロピリミドピリミジン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（３，４，７，８−テトラヒドロピリミドピリミジン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（ピロリジン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（ピロリジン−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル２−（（ベンジルアミノ）（２−メトキシフェニル）メチル）−３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル２−（（ベンジルアミノ）（２−メトキシフェニル）メチル）−３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−ブテノエート、ペンチル２−（１−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）エチリデン）−３−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）ヘプタノエート、２−エチルヘキシル２−（１−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）エチリデン）−３−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）ヘプタノエート等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（１）におけるＲ^３がｔ−ブチル基であり、Ｘが置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基であるイミダゾール誘導体が好ましく、例えば、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート等が好適に挙げられる。

一般式（１）で示される塩基性化合物のうち、Ｂが置換基を有することがあるイミダゾール基である塩基性化合物、即ち下記一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物が、触媒量添加することでアニオン硬化性化合物を硬化させることができる点で好ましい。

上記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸとしては、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２およびＸと同じものが挙げられる。
上記一般式（２）中のＲ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^４〜Ｒ^６における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、Ｒ^１における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基と同じものが挙げられる。

一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル２−（１−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）エチリデン）−３−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）ヘプタノエート、２−エチルヘキシル２−（１−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）エチリデン）−３−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）ヘプタノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（２−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（２−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（イミダゾール−１−イル）（２−メトキシフェニル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（イミダゾール−１−イル）（２−メトキシフェニル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル２−（１−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）エチリデン）−３−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）ヘプタノエート、２−エチルヘキシル２−（１−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）エチリデン）−３−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）ヘプタノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（２−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（２−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（イミダゾール−１−イル）（２−メトキシフェニル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（イミダゾール−１−イル）（２−メトキシフェニル）メチル）−２−ブテノエート等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（１）におけるＲ^３がｔ−ブチル基であり、Ｘが置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基であるイミダゾール誘導体が好ましく、例えば、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート等が好適に挙げられる。

一般式（１）で示される塩基性化合物のうち、Ｂが置換基を有することがあるイミダゾール基である塩基性化合物であり、かつＸがＡｒであるイミダゾール系化合物、即ち下記一般式（３）で示されるイミダゾール系化合物が硬化性と化合物安定性の点で好ましい。

上記一般式（３）中のＲ^１〜Ｒ^６は、一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^６と同じものが挙げられる。
また、上記一般式（３）中のＡｒは、置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基であり、一般式（１）中のＸにおける置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基と同じものが挙げられる。

一般式（３）で示されるイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、メチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、エチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−プロピル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、メチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、エチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−プロピル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、メチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、エチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−プロピル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、メチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、エチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−プロピル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート等が挙げられる。
これらの中でも、ｎ−ブチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエートが好ましい。

一般式（１）で示される塩基性化合物、一般式（２）および（３）で示されるイミダゾール系化合物は公知の方法で製造することができる。例えば、一般式（３）で示されるイミダゾール系化合物であれば、アセト酢酸エステルとベンズアルデヒド誘導体とをトルエン等の有機溶媒中で反応させた後、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中にてイミダゾール誘導体と反応させ、更に９−フルオレニルメチルクロロホルメート誘導体と反応させることによって製造することができる。

〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、硬化対象であるアニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物である。
アニオン硬化性化合物としては、イミダゾールをはじめとする塩基性化合物存在下、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物であり、例えば、エポキシ化合物またはエピスルフィド化合物が挙げられる。

エポキシ化合物は、平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。代表的なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられる。これらエポキシ化合物の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。

また、エピスルフィド化合物は、単官能エピスルフィド化合物、または一分子内に平均して２個以上のエピスルフィド基を有するものである。代表的なエピスルフィド化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をチオグリシジル化したビスフェノール型エピスルフィド樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類の核水添化物をチオグリシジル化した水素化ビスフェノール型エピスルフィド樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をチオグリシジル化したノボラック型エピスルフィド樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをチオグリシジル化した脂肪族エーテル型エピスルフィド樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をチオグリシジル化したエーテルエステル型エピスルフィド樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をチオグリシジル化したエステル型エピスルフィド樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のチオグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エピスルフィド樹脂；ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とのポリアミドポリアミンのチオグリシジル化物；３，４−エピチオシクロヘキシルメチル−３’，４’−エピチオシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エピチオシクロヘキシル）アジペート、１，２−エピチオ−４−ビニルシクロヘキサン等の脂環式エピスルフィド；オルガノポリシロキサンとエピスルフィド樹脂やフェノールノボラック型エピスルフィド樹脂との反応で得られるシリコーン変性エピスルフィド樹脂；チオグリシジルメタクリレートや３，４−エピチオシクロヘキシルメチルメタクリレート、プロピレンスルフィド、シクロヘキサンスルフィド等のエピスルフィド化合物及びその重合体；ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドやビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド等のエピスルフィド化合物等が挙げられる。これらエピスルフィド化合物の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。

なお、上記エポキシ化合物と上記エピスルフィド化合物とを併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、本発明の硬化剤を通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４５重量部、特に好ましくは０．３〜４０重量部含有するものである。硬化剤の含有量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて希釈剤、促進剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。

上記希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。

上記促進剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、ベンジルメルカプタンなどのチオール類；ベンジルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルメチルアミンなどのアミン類が挙げられる。

上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。

上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。

上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。

上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。

上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。

上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。

本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。また、公知ないし一般のアニオン硬化性化合物用硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。また、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化性能を触媒的に促進させるために用いることができる。

本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを混合する方法としては、例えば、所定量の硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練する方法が挙げられる。

かくして本発明において、一般式（１）で示される塩基性化合物、一般式（２）または（３）で示されるイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物を含有する硬化性組成物を得ることができ、上記硬化性組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。

硬化方法としては、例えば、上記硬化性組成物を加熱することにより、アニオン硬化性化合物の硬化物を得ることができる。加熱条件としては、アニオン硬化性化合物の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量などを考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択することができる。一般的には、加熱温度は５０〜３００℃であり、本発明においては、特には５５〜２８０℃、更には、６０〜２５０℃であることがアニオン硬化性組成物の硬化物特性が良くなる点で好ましく、加熱時間は、通常０．０１〜１８００分であり、特には０．０２〜９００分、更には０．０２〜１２０分であることが生産性の面で好ましい。

本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は温度選択的な硬化性能を有し、その硬化剤を含有する硬化性組成物は保存安定性に優れるものである。さらにその硬化物は、耐熱性や寸法安定性、接着性、絶縁性等の特性が得られるものであることから、例えば、導電性接着剤、リレー用接着剤、チップ部品用接着剤等の接着剤；接着シート；接着フィルム；半導体等の電子部材用液状封止剤；導電性ペースト、絶縁性ペースト、アンダーフィル材、プリプレグ、絶縁ワニス、含浸ワニス等の電子材料の構成部材や；塗料または印刷インキ；有機ＥＬやＬＥＤの封止用シール剤及び接着剤；カラーフィルター；有機ＥＬ等の光取出し層及び光取出しフィルム；ディスプレイ基板；フレキシブルディスプレイ基板；フレキシブルディスプレイ用フィルム；半導体装置；電子部品；層間絶縁膜；配線被覆膜；光回路；光回路部品；反射防止膜、ホログラム等の光学部材又は建築材料の構成部材として広く用いられ、これにより、プリント基板、プリント配線板、リレー材料、半導体装置、自動車や航空機等の各種パーツ；印刷物、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、ディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラムなどの電子部材、光学部材または建築部材等が提供される。また、硬化物として形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。

〔新規なイミダゾール系化合物〕
本発明は、また、下記一般式（４）で示される新規なイミダゾール系化合物をも提供するものである。

一般式（４）中のＲ¹〜Ｒ^６は、一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ^３、一般式（２）および（３）中のＲ^４〜Ｒ^６と同じものが挙げられる。
一般式（４）中のＲ^７〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基である。Ｒ^７〜Ｒ^１１における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、Ｒ^１における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基と同じものが挙げられる。
またＲ^７〜Ｒ^１１における炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基は、一般式（１）中のＸが置換基を有する炭素数６〜１８の芳香族基である場合において、好ましい置換基として挙げられた炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基とものが挙げられる。

一般式（４）で示される新規なイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、メチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、エチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−プロピル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、メチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、エチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−プロピル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、メチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、エチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−プロピル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、メチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、エチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−プロピル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート等が挙げられる。
これらの中でも、ｎ−ブチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ｎ−ブチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート、２−エチルヘキシル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２，４−ジメトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエートが好ましい。

一般式（４）で示される新規なイミダゾール系化合物については、公知の合成条件に準じて製造することができる。

一般式（４）で示される新規なイミダゾール系化合物は、一般式（１）で示される塩基性化合物、一般式（２）または（３）で示されるイミダゾール系化合物に概念的に包含される化合物であることから、アニオン硬化性化合物用硬化剤としても大いに利用できるものである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

＜合成例１＞
『ペンチル２−（２−メトキシベンジリデン）−３−オキソブタノエートの合成』

アセト酢酸アミル１７．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ−アニスアルデヒド１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をトルエン１３０ｍＬに溶解した。次いで安息香酸１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ピペリジン０．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、加熱還流下２時間反応を行った。反応後、トルエンを減圧下留去し、濃縮液を得た。精製は減圧蒸留により行い、ペンチル２−（２−メトキシベンジリデン）−３−オキソブタノエート２３．１ｇを得た。収率は８０％であった。得られた２−（２−メトキシベンジリデン）−３−オキソブタノエートは、２種の構造異性体が５７：４３の割合で含まれていた。

＜合成例２＞
『ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエートの合成』

４−フェニルイミダゾール０．５ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍＬに溶解し、５℃に冷却した。そこにカリウムｔ−ブトキシド０．４ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）を添加し、５℃で１０分撹拌した。次いで、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−オキソブタノエート０．８ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を滴下し、１０分反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水で抽出操作を行い、分取した有機層を減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（ｖ／ｖ））で精製を行い、ペンチル（２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−３−オキソブテノエートを得た。
次いで、得られたペンチル（２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−３−オキソブテノエートをＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、５℃に冷却した。６０％水素化ナトリウム０．１ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）を仕込み、水素ガスの発生が収まるまで撹拌した。ガスの発生が収まった後、２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニルメチルクロロホルメート１．０ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を滴下し、５℃で３０分撹拌した。反応終了後、酢酸エチルと水で抽出操作を行い、分取した有機層を減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（ｖ／ｖ））で精製を行い、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエート０．９ｇを得た。収率は４２％であった。

なお、合成例２により得られた、ペンチル３−（（（（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）オキシ）−２−（（２−メトキシフェニル）（４−フェニルイミダゾール−１−イル）メチル）−２−ブテノエートの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメトキシシラン、溶媒：ＣＤＣｌ_３）は図１に示されるとおりであり、その帰属は以下のとおりである。

０．７８ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３−）
１．０６−１．２１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ_２−）
１．３２−１．４１ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ_３−，−ＣＨ_２−）
１．９４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）
３．８０−３．９５ｐｐｍ（ｍ、５Ｈ，ＣＨ_３−，−ＣＨ_２−）
４．２５ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，ＣＨ）
４．４８−４．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）
６．５８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
６．８９−６．９６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．１１−７．１４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２０−７．２４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．３０−７．３７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．４２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．６１−７．６５ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．６７−７．７９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）

＜合成例３＞
『ビス（２−エチルヘキシル）２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）スクシネートの合成』
１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬ、４−フェニルイミダゾール５．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）１１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン６０ｍＬと水４０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）にて精製して、ビス（２−エチルヘキシル）２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）スクシネートを１０．８ｇ得た。収率は６４％であった。

＜実施例１、比較例１、２＞
合成例２で得られた化合物を実施例１の硬化剤とし、４−フェニルイミダゾール及び合成例３で得られた各化合物を比較例１および２の硬化剤として、下記の方法に従って熱分解性試験、保存安定性試験および硬化性試験を行った。評価結果を表１に示す。

〔熱分解性試験〕
実施例１および比較例２の硬化剤に対して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、下記測定条件で熱分解性の評価を行った。評価は、熱分解に伴う吸熱ピークの開始温度を基準とし、以下のように評価した。なお、４−フェニルイミダゾールは熱分解を伴わないため、本試験は実施しなかった。
測定温度領域：３０℃〜２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定環境：窒素雰囲気下

○・・・８０℃以上〜１３０℃未満
△・・・１３０℃以上〜１８０℃未満
×・・・１８０℃以上

〔保存安定性試験（ポットライフ試験）〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学製）に対し、実施例１および比較例１、２の硬化剤を添加し、混合することでエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例及び比較例の硬化剤の添加量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１ｇに対し０．３ｍｍｏｌである。
これら組成物をスクリュー管瓶に仕込み、２３℃における保存安定性試験を実施した。試験はエポキシ樹脂組成物の入ったスクリュー管瓶を１分間横倒しにして静置し、１分後の流動性の状況を経時で観察し、流動性がなくなった時点をポットライフ値と設定し、以下のように評価した。

○・・・１５日以上
△・・・７日以上〜１５日未満
×・・・７日未満

〔硬化性試験１〕
常温において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学製）１ｇに対し、実施例１および比較例１、２の硬化剤を０．３ｍｍｏｌ添加し、三本ロールミルで混合することで硬化性組成物を調製した。
次いで、得られた硬化性組成物を用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、下記測定条件で硬化性の評価を行った。評価は、硬化発熱の開始温度を基準とし、以下のように評価した。
測定温度領域：３０℃〜２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定環境：窒素雰囲気下

○・・・１００℃以上〜１３０℃未満
△・・・１４０℃以上〜１７０℃未満
×・・・１００℃未満

〔硬化性試験２〕
常温において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学製）１ｇに対し、実施例１および比較例１、２の硬化剤を０．３ｍｍｏｌ添加し、三本ロールミルで混合することで硬化性組成物を調製した。
次いで、得られた硬化性組成物を用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、下記測定条件で硬化性の評価を行った。評価は、１５０℃においては硬化反応が５０％進行するのに要した時間、１００℃においては硬化反応が１０％進行するのに要した時間を基準とし、以下のように評価した。
なお、硬化率の算出は１５０℃の等温条件で８０分間加熱した際に生じた硬化発熱量に対する下記条件で測定した際の時間当たりの硬化発熱量の比から算出した。
（１５０℃での硬化性）
昇温速度１２０℃／ｍｉｎで３０℃から１５０℃に昇温した後、１５０℃で８０分間保持した。
（１００℃での硬化性）
昇温速度７０℃／ｍｉｎで３０℃から１００℃に昇温した後、１００℃で８０分間保持した。

（１５０℃での硬化性評価）
○・・・１０分未満
△・・・１０分以上〜２０分未満
×・・・２０分以上
（１００℃での硬化性評価）
○・・・５０分未満
△・・・５０分以上〜１００分未満
×・・・１００分未満

実施例１と比較例１を比較すると、比較例１の硬化剤は等温条件における硬化性試験（硬化性試験２）において実施例１と同程度の硬化性を示したが、硬化性試験１では１００℃未満で硬化発熱が開始している。また、比較例１の硬化剤のポットライフは実施例１に比べ短い結果であった。即ち、比較例１の硬化剤は実施例１の硬化剤よりも硬化温度選択性および保存安定性に劣るものであった。
一方、実施例１と比較例２を比較すると、比較例２の硬化剤の保存安定性は実施例１の硬化剤と同程度であったが、比較例２の硬化剤の硬化性評価では全て実施例１の硬化剤に劣る結果であった。さらに比較例２の硬化剤は熱分解温度が１８０℃以上と高温であり、耐熱性が低い材料への応用が困難である。即ち、比較例２の硬化剤は実施例１の硬化剤よりも硬化温度選択性に劣り、硬化対象材料が制限されるものであった。

本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、１００〜１２０℃付近でブロックユニットが熱解離することで硬化性が発現し、かつ１００℃以下の低温領域と１２０℃以上の高温領域におけるアニオン硬化性化合物の硬化性能に差があり、１２０℃以上の高温領域で選択的にアニオン硬化性化合物の硬化させることが可能となる。したがって、プリプレグ（特には、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂、プリント回路板や銅張積層板などの熱硬化性樹脂を含有する積層板に使用するプリプレグ）等の幅広い用途において、温度選択的な硬化性が求められる場合に本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は有用なものである。さらに、保存安定性にも優れるため、取り扱いに優れたものである。

Claims

下記一般式（３）で示されるイミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。
（ここで、式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ^３は、水素原子、ｔ−ブチル基である。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ａｒは置換基を有することがある炭素数６〜１８の芳香族基である。）
請求項１記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
アニオン硬化性化合物が、エポキシ化合物またはエピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
請求項２または３記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
下記一般式（４）で示されるイミダゾール系化合物。
（ここで、式中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ^３は、水素原子、ｔ−ブチル基である。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^７〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基である。）