JP6025800B2 - 新規イミダゾール系化合物 - Google Patents
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Description
したがって、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有する硬化剤として有用な新規イミダゾール系化合物の開発が望まれていた。
本発明のイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格の1位の結合が熱で容易に切断される構造とするため、熱により二重結合を形成しやすい基を保護基としてイミダゾール骨格の1位の窒素原子に結合させるという技術思想に基づいて設計したものである。
具体的には、本発明のイミダゾール系化合物の保護基は、イミダゾール骨格の1位から延びるエチル基に2つの電子求引性基を有する構造を持ち、常圧条件下、50℃未満では脱離し難く、50℃以上において脱離する機能を有する。
R1及びR2における炭素数4〜20のアルキル基は、鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、2−イソプロピル−5−メチルヘキシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数4〜18、更に好ましくは4〜15である。
上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルメチルオキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
なお、R1及びR2は、原料が入手し易い点、合成が容易かつ安価にできる点から、炭素数が同じアルキル基であることが好ましい。
R3〜R5における炭素数1〜17のアルキル基は、鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数1〜16、更に好ましくは1〜15である。
R3〜R5における炭素数6〜17のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,4,6−メシチル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2,3−ジメトキシフェニル基、2、4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、2,3,4−トリメトキシフェニル基、2,4,5−トリメトキシフェニル基、2,4,6−トリメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル基、2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル基、2−ヒドロキシ−5−メトキシフェニル基、2,3−ジヒドロキシフェニル基、2,4−ジヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、3,4−ジヒドロキシフェニル基、3−フェノキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−ジエチルアミノフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、ナフチル基、1−ヒドロキシナフチル基、2−ヒドロキシナフチル基、1−ブロモナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。アリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数6〜16、更に好ましくは6〜15である。
上記炭素数1〜17のアルキル基、及び炭素数6〜17のアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
本発明のイミダゾール系化合物については、公知の合成条件に準じて製造することができる。
例示的に、本発明のイミダゾール系化合物をアニオン硬化性化合物用硬化剤として利用する場合について説明する。硬化対象であるアニオン硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が挙げられる。
なお、本発明において、アニオン硬化性化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤(硬化助剤)として働くものも概念として含めるものである。
100mL四つ口フラスコに、ジアザビシクロウンデセン(DBU)3.8g(0.03mol)、アセトニトリル20mL、イミダゾール3.8g(0.06mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)20.0g(0.05mol)を滴下し、25℃で2時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン60mLと水40mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/3)にて精製して、液状の2−イミダゾール−1−イルこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)を取得した。取得した2−イミダゾール−1−イルこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、9.4gで収率は40%であった。
2−イミダゾール−1−イルこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)
は、259℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−イミダゾール−1−イルこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.56ppm(s,1H,Ar−H)
7.06ppm(s,1H,Ar−H)
6.97ppm(d,1H,Ar−H)
5.22ppm(t,1H,−CO−CH−)
3.99−4.18ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.25ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.97ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
1.63−1.72ppm(m,2H,−CH−)
1.09−1.50ppm(m,12H,−CH−,−CH2−)
0.81−0.91ppm(m,24H,−CH3)
100mL四つ口フラスコに、フマル酸ジブチル20.0g(0.09mol)、アセトニトリル30mL、2−メチルイミダゾール14.4g(0.18mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU4.0g(0.03mol)を滴下し、25℃で4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル20mLと水80mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(2−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルを取得した。取得した2−(2−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、9.1gで収率は44%であった。
2−(2−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、199℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチル中のこはく酸ジブチルが脱離することがNMR分析により確認することができた。
6.93ppm(d,1H,Ar−H)
6.85ppm(d,1H,Ar−H)
5.18ppm(t,1H,−CO−CH−)
4.14ppm(t,2H,−CO−OCH2−)
4.08ppm(t,2H,−CO−OCH2−)
3.25ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.91ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.45ppm(s,3H,−CH3)
1.53−1.61ppm(m,4H,−CH2−)
1.26−1.36ppm(m,4H,−CH2−)
0.91ppm(t,3H,−CH3)
0.89ppm(t,3H,−CH3)
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)20.0g(0.06mol)、アセトニトリル30mL、2−メチルイミダゾール9.6g(0.12mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU2.68g(0.02mol)を滴下し、25℃で18時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル20mLと水80mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(2−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)を取得した。取得した2−(2−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、18.5gで収率は75%であった。
2−(2−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、251℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−エチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
6.92ppm(d,1H,Ar−H)
6.85ppm(d,1H,Ar−H)
5.20ppm(t,1H,−CO−CH−)
3.96−4.11ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.27ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.93ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.45ppm(s,3H,−CH3)
1.18−1.54ppm(m,18H,−CH−,−CH2−)
0.80−0.91ppm(m,12H,−CH3)
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)20.0g(0.06mol)、アセトニトリル30mL、2−ウンデシルイミダゾール19.6g(0.09mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU2.7g(0.02mol)を滴下し、25℃で22時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル20mLと水80mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(2−ウンデシルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)を取得した。取得した2−(2−ウンデシルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、11.0gで収率は33%であった。
2−(2−ウンデシルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、280℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−ウンデシルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−エチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
6.95ppm(d,1H,Ar−H)
6.83ppm(d,1H,Ar−H)
5.22ppm(t,1H,−CO−CH−)
3.96−4.11ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.27ppm(dd,1H,−COCH2−)
2.89ppm(dd,1H,−COCH2−)
2.72ppm(m,2H,−CH2−)
1.73−1.79ppm(m,2H,−CH2−)
1.49−1.55ppm(m,2H,−CH−)
1.16−1.40ppm(m,32H,−CH2−)
0.80−0.91ppm(m,15H,−CH3)
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)20.0g(0.06mol)、アセトニトリル30mL、2−エチル−4−メチルイミダゾール12.9g(0.12mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU2.7g(0.02mol)を滴下し、25℃で24時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル20mLと水80mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)を取得した。取得した2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、20.65gで収率は78%であった。
2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、246℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−エチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
6.54ppm(s,1H,Ar−H)
5.15ppm(t,1H,−CO−CH−)
3.99−4.11ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.24ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.92ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.73ppm(q,2H,−CH2−)
2.15ppm(s,3H,−CH3)
1.50−1.54ppm(m,2H,−CH−)
1.16−1.35ppm(m,19H,−CH2−,−CH3)
0.87−0.91ppm(m,12H,−CH3)
50mL四つ口フラスコに、DBU1.5g(0.01mol)、アセトニトリル10mL、2−エチル−4−メチルイミダゾール2.2g(0.02mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)8.0g(0.02mol)を滴下し、25℃で20時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン30mLと水20mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/3)にて精製して、液状の2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)を取得した。取得した2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、5.5gで収率は54%であった。
2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、284℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
6.53ppm(s,1H,Ar−H)
5.14ppm(t,1H,−CO−CH−)
3.98−4.16ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.23ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.85ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.73ppm(q,2H,−CH2−)
2.15ppm(s,3H,−CH3)
1.07−1.71ppm(m,17H,−CH−,−CH2−,−CH3)
0.79−0.89ppm(m,24H,−CH3)
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ジブチル30.0g(0.13mol)、アセトニトリル45mL、2−フェニルイミダゾール36.8g(0.26mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU6.0g(0.04mol)を滴下し、25℃で24時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル30mLと水120mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルを取得した。取得した2−(2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、12.2gで収率は25%であった。
2−(2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、236℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチル中のこはく酸ジブチルが脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.62−7.64ppm(m,2H,Ar−H)
7.45−7.47ppm(m,3H,Ar−H)
7.17ppm(d,1H,N−C(H)=C)
7.08ppm(d,1H,N−C(H)=C)
5.44ppm(t,1H,−CO−CH−)
4.16ppm(dt,2H,−CO−OCH2−)
4.02ppm(dt,2H,−CO−OCH2−)
3.21ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.95ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
1.50−1.59ppm(m,4H,−CH2−)
1.26−1.32ppm(m,4H,−CH2−)
0.89ppm(t,6H,−CH3)
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)20.0g(0.06mol)、アセトニトリル30mL、2−フェニルイミダゾール16.5g(0.12mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU2.68g(0.02mol)を滴下し、25℃で24時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル20mLと水80mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)を取得した。取得した2−(2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、6.0gで収率は21%であった。
2−(2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、255℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−エチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.63−7.65ppm(m,2H,Ar−H)
7.44−7.48ppm(m,3H,Ar−H)
7.16ppm(d,1H,Ar−H)
7.06ppm(d,1H,Ar−H)
5.46ppm(t,1H,−CO−CH−)
3.91−4.14ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.24ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.95ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
1.48−1.52ppm(m,2H,−CH−)
1.18−1.30ppm(m,16H,−CH2−)
0.80−0.90ppm(m,12H,−CH3)
100mL四つ口フラスコに、DBU5.0g(0.03mol)、アセトニトリル15mL、4−フェニルイミダゾール9.5g(0.06mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジブチル15.0g(0.07mol)を滴下し、25℃で30分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン60mLと水40mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルを取得した。取得した2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、12.6gで収率は51%であった。
2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、254℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルが脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.75−7.77ppm(m,2H,Ar−H)
7.61ppm(d,1H,Ar−H)
7.35−7.39ppm(m,2H,Ar−H)
7.22−7.28ppm(m,2H,Ar−H)
5.22ppm(t,1H,−CO−CH−)
4.18ppm(dt,2H,−CO−OCH2−)
4.09ppm(t,2H,−CO−OCH2−)
3.28ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
3.02ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
1.54−1.64ppm(m,4H,−CH2−)
1.27−1.37ppm(m,4H,−CH2−)
0.90ppm(t,3H,−CH3)
0.89ppm(t,3H,−CH3)
100mL四つ口フラスコに、DBU2.6g(0.02mol)、アセトニトリル15mL、4−フェニルイミダゾール5.0g(0.04mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)11.8g(0.04mol)を滴下し、25℃で30分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン60mLと水40mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)を取得した。取得した2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、10.8gで収率は64%であった。
2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、287℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−エチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.74−7.76ppm(m,2H,Ar−H)
7.61ppm(d,1H,Ar−H)
7.34−7.38ppm(m,2H,Ar−H)
7.22−7.27ppm(m,2H,Ar−H)
5.24ppm(t,1H,−CO−CH−)
3.97−4.15ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.30ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
3.03ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
1.50−1.56ppm(m,2H,−CH−)
1.20−1.34ppm(m,16H,−CH2−)
0.81−0.91ppm(m,12H,−CH3)
50mL四つ口フラスコに、DBU1.7g(0.01mol)、アセトニトリル10mL、4−フェニルイミダゾール3.3g(0.02mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)9.0g(0.02mol)を滴下し、25℃で30分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン30mLと水20mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)を取得した。取得した2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、6.9gで収率は56%であった。
2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、292℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.73−7.76ppm(m,2H,Ar−H)
7.60ppm(d,1H,Ar−H)
7.34−7.38ppm(m,2H,Ar−H)
7.22−7.27ppm(m,2H,Ar−H)
5.22ppm(t,1H,−CO−CH−)
4.00−4.20ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.29ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
3.02ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
1.63−1.73ppm(m,2H,−CH−)
1.07−1.49ppm(m,12H,−CH−,−CH2−)
0.81−0.91ppm(m,24H,−CH3)
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ジブチル30.0g(0.13mol)、アセトニトリル45mL、4−メチル−2−フェニルイミダゾール41.6g(0.26mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU6.0g(0.04mol)を滴下し、25℃で24時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル30mLと水120mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(4−メチル−2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルを取得した。取得した2−(4−メチル−2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、16.3gで収率は32%であった。
2−(4−メチル−2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、208℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(4−メチル−2−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチル中のこはく酸ジブチルが脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.60−7.63ppm(m,2H,Ar−H)
7.42−7.58ppm(m,3H,Ar−H)
6.77ppm(d,1H,Ar−H)
5.37ppm(t,1H,−CO−CH−)
5.15ppm(dt,2H,−CO−OCH2−)
4.05ppm(dt,2H,−CO−OCH2−)
3.21ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.89ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.25ppm(s,3H,−CH3)
1.49−1.60ppm(m,4H,−CH2−)
1.25−1.34ppm(m,4H,−CH2−)
0.90ppm(t,3H,−CH3)
0.89ppm(t,3H,−CH3)
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)20.0g(0.06mol)、アセトニトリル30mL、4−メチル−2−フェニルイミダゾール18.6g(0.11mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU2.7g(0.02mol)を滴下し、25℃で24時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル20mLと水80mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(2−メチル−4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)を取得した。取得した2−(2−メチル−4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、8.2gで収率は28%であった。
2−(2−メチル−4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、269℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−メチル−4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−エチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.61−7.64ppm(m,2H,Ar−H)
7.40−7.47ppm(m,3H,Ar−H)
6.76ppm(d,1H,Ar−H)
5.39ppm(t,1H,−CO−CH−)
3.91−4.14ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.23ppm(dd,1H,−CH2−)
2.89ppm(dd,1H,−CH2−)
2.25ppm(s,3H,−CH3)
1.49−1.53ppm(m,2H,−CH−)
1.17−1.32ppm(m,16H,−CH2−)
0.81−0.91ppm(m,12H,−CH3)
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ジブチル29.9g(0.13mol)、アセトニトリル45mL、2,4−ジフェニルイミダゾール43.3g(0.20mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU6.0g(0.04mol)を滴下し、25℃で20時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル30mLと水120mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(2,4−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルを取得した。取得した2−(2,4−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、12.0gで収率は20%であった。
2−(2,4−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、266℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2,4−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチル中のこはく酸ジブチルが脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.82−7.84ppm(m,2H,Ar−H)
7.67−7.70ppm(m,2H,Ar−H)
7.48−7.50ppm(m,3H,Ar−H)
7.35−7.39ppm(m,3H,Ar−H)
7.22−7.27ppm(m,1H,Ar−H)
5.41ppm(t,1H,−CO−CH−)
4.18ppm(t,2H,−CO−OCH2−)
4.05ppm(dt,2H,−CO−OCH2−)
3.25ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.99ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
1.49−1.65ppm(m,4H,−CH2−)
1.26−1.33ppm(m,4H,−CH2−)
0.88ppm(t,3H,−CH3)
0.87ppm(t,3H,−CH3)
−エチルヘキシル)の合成〕
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)20.0g(0.06mol)、アセトニトリル30mL、2,4−ジフェニルイミダゾール19.41g(0.09mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU2.7g(0.02mol)を滴下し、25℃で20時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル20mLと水80mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(2,4−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)を取得した。取得した2−(2,4−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、7.6gで収率は23%であった。
2−(2,4−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、283℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2,4−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−エチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.81−7.84ppm(m,2H,Ar−H)
7.68−7.71ppm(m,2H,Ar−H)
7.44−7.51ppm(m,3H,Ar−H)
7.34−7.38ppm(m,3H,Ar−H)
7.22−7.26ppm(m,1H,Ar−H)
5.44ppm(t,1H,−CO−CH−)
4.01−4.16ppm(m,2H,−CO−OCH2−)
3.93−4.01ppm(m,2H,−CO−OCH2−)
3.30ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.98ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
1.49−1.54ppm(m,2H,−CH−)
1.18−1.31ppm(m,16H,−CH2−)
0.79−0.88ppm(m,12H,−CH3)
200mL四つ口フラスコに、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)12.4g(0.04mol)、アセトニトリル15mL、4,5−ジフェニルイミダゾール8.0g(0.04mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、DBU2.8g(0.02mol)を滴下し、25℃で24時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル20mLと水80mLで抽出を行い、分取した有機層を濃縮した。取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(4,5−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)を取得した。取得した2−(4,5−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、13.2gで収率は65%であった。
2−(4,5−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、259℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(4,5−ジフェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−エチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.72ppm(s,1H,Ar−H)
7.44−7.48ppm(m,5H,Ar−H)
7.35−7.39ppm(m,2H,Ar−H)
7.11−7.21ppm(m,3H,Ar−H)
5.02ppm(t,1H,−CO−CH−)
3.97−4.11ppm(m,4H,−CO−OCH2−)
3.21ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
2.99ppm(dd,1H,−CO−CH2−)
1.50−1.53ppm(m,2H,−CH−)
1.21−1.31ppm(m,16H,−CH2−)
0.81−0.89ppm(m,12H,−CH3)
〔脱離温度の測定〕
合成例に従って合成したイミダゾール系化合物を蓋付きのアルミパンに入れ、DSC測定(Parkin Elmer社製「Diamond DSC」使用、測定温度範囲:30℃〜350℃、昇温速度:10℃/min)を行った。
合成例1〜16で得た各イミダゾール系化合物を実施例1〜16の硬化剤として用い、また比較例の硬化剤として、合成例で得た各イミダゾール系化合物の活性種に相当するイミダゾール系化合物(比較例1〜6及び8〜10)及び従来品の微粉末のイミダゾール系潜在性硬化剤(商品名:2MI・AZ、2,4−ジアミノ−6−[2−(2−メチル−1−イミダゾリル)エチル]−3.4.5−トリアジン、日本合成化学工業株式会社製)(比較例7)を用いて、以下の評価を行った。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:jER828、三菱化学株式会社製)に対し、実施例1〜16及び比較例1〜10の硬化剤を添加し、混合することでエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例1〜16の硬化剤の添加量は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対し、5重量部、若しくは樹脂100gに対して30mmolであり、比較例1〜10の硬化剤の添加量は、対応する実施例1〜16の硬化剤の添加量(モル数)と同じモル数に相当する重量である。
これら組成物を密閉可能な150mLガラス容器に仕込み、23℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して2倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とした。保存安定性試験の結果を表1〜9に示す。
上記の保存安定性試験と同様にして、実施例1〜16及び比較例1〜10の硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。これら組成物について150℃における硬化性試験を実施した。硬化性試験は、各組成物をそれぞれ2g使用し、ゲルタイムテスター(株式会社安田精機製作所製)を用いて、ゲル化時間を測定することにより行った。硬化性試験の結果を表1〜9に併せて示す。
合成例5で得た化合物を実施例17の硬化剤として用い、また比較例の硬化剤として、合成例5で得た化合物の活性種に相当するイミダゾール系化合物(比較例11)を用いて、以下の評価を行った。
水添ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂(商品名:YL7007、三菱化学株式会社製)に対し、実施例17及び比較例11の硬化剤を添加し、混合することでエピスルフィド樹脂組成物を調製した。なお、実施例17の硬化剤の添加量は、水添ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂100gに対して30mmolであり、比較例11の硬化剤の添加量は、対応する実施例17の硬化剤の添加量(モル数)と同じモル数に相当する重量である。
これらの組成物を密閉可能な150mLガラス容器に仕込み、23℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して2倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とした。保存安定性試験の結果を表10に示す。
上記の保存安定性試験と同様にして、実施例17及び比較例11の硬化剤を用いてエピスルフィド樹脂組成物を調製した。これら組成物について120℃における硬化性試験を実施した。硬化性試験は、各組成物をそれぞれ2g使用し、ゲルタイムテスター(株式会社安田精機製作所製)を用いて、ゲル化時間を測定することにより行った。硬化性試験の結果を表10に併せて示す。
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