JP2016029153A

JP2016029153A - アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、及び硬化物

Info

Publication number: JP2016029153A
Application number: JP2015137032A
Authority: JP
Inventors: 工藤　健二; Kenji Kudo; 健二工藤; 成利川田; Shigetoshi Kawada
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2016-03-03

Abstract

【課題】８０℃付近の低温領域と１５０℃付近の高温領域におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、１５０℃付近の高温領域で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができ、保存安定性にも優れるアニオン硬化性化合物用硬化剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物及びその組成物を硬化させてなる硬化物。

（ここで、式中の各符号は明細書中に記載の通りである。）
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるためのアニオン硬化性化合物用硬化剤、前記硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物、及び、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関するものである。

従来、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物は、その硬化物が機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性等に優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に用いられており、アニオン硬化性化合物用硬化剤についても、イミダゾール類、アミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類、グアニジン類等の種々の硬化剤が広く用いられていた。

これらの中でもイミダゾール類の硬化剤は広い用途に用いられており、例えば、特許文献１では、半導体装置の電子回路部品の封止用途に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤（硬化促進剤）として１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール等の種々イミダゾール系化合物が使用されており、また、特許文献２では、繊維強化複合材料用途において、強化用繊維材料にエポキシ樹脂組成物を含浸させて得られる所謂プリプレグを形成する際に２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物が使用されている。

アニオン硬化性化合物の硬化条件については、その組成や使用される用途により熱環境が大きく異なるものであるため、アニオン硬化性化合物用硬化剤についても、近年、さまざまな温度条件で安定的、効率的に硬化性能を発揮することが求められており、それぞれの用途に適した硬化剤を選択、開発することが重要となっている。

例えば、特許文献１のような電子回路部品の封止用途では、硬化剤は１５０〜１７０℃程度の高温領域で硬化性能を示すものが使用されており、特許文献２のような繊維強化複合材料用途では、室温では硬化性能を示さず、８０℃以下の温度領域での一次硬化性能、１３０℃以上の温度領域での二次硬化性能を示す硬化剤が使用されている。

特開２０００−６８４１８号公報特開２００３−７３４５６号公報

しかしながら、近年ではエポキシ樹脂の使用用途は多様化してきており、上記特許文献１や特許文献２と同じように１３０〜１７０℃付近の高温領域でエポキシ樹脂の硬化が行なわれる場合であっても、６０〜１００℃付近の低温領域では非硬化性が求められるといった、選択的な硬化性が要求される用途も生じてきている。このような選択的な硬化性が求められる用途では、特許文献１や特許文献２に記載されている１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールや、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤は使用することができないものであった。

そこで、本発明では、このような背景下において、８０℃前後と１５０℃前後におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、１５０℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるアニオン硬化性化合物用硬化剤を提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物をアニオン硬化性化合物の硬化剤に用いることにより、８０℃付近ではアニオン硬化性化合物に対する硬化性能を示さないか、或いは実用的ではないほど硬化速度が遅いが、１５０℃付近では短時間でアニオン硬化性化合物を硬化させることが可能となることを見出し、さらには、アニオン硬化性化合物を含有させた硬化性組成物の保存安定性にも非常に優れることを見出し、本発明を完成した。

本発明におけるアニオン硬化性化合物用硬化剤は、イミダゾール２位の置換基であるフェニル基のオルト位に酸素原子が結合した置換基を有することにより、イミダゾール環１位の水素原子またはイミダゾール環３位の窒素上のローンペアとの間に水素結合が形成され、これにより、硬化剤の安定性に優れたものとなる。更に、フェニル基の置換基に、電子求引性基を有することにより、イミダゾール環に結合しているフェニル基の炭素の電子密度が低くなり、それに伴い、イミダゾール環の窒素原子の電子密度も小さくなるため、硬化剤自体の反応性が低下し、結果、低温では反応性が低く、硬化に時間がかかるが、高温では優れた反応性を示すものとなり、より選択性に優れたものとなり、更には、硬化性組成物の保存安定性にも優れたものとなると推測される。

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤である。

（ここで、式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基である。Ｘは、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、またはイミダゾール環３位の窒素原子と分子内水素結合することが可能な置換基であり、Ｙは、ハメット置換基定数σ_p及びσ_mの少なくとも一方の値が０以上の電子求引性基であり、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ただし、ｍとｎの和は、１〜４の整数である。）

また、本発明においては、アニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物、更に、かかる硬化性組成物を硬化させてなる硬化物も提供するものである。

本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤によれば、８０℃付近ではアニオン硬化性化合物に対する硬化性能を示さないか、或いは実用的ではないほど硬化速度が遅いが、１５０℃付近では選択的にアニオン硬化性化合物の硬化反応を行なうことができるものであり、さらには、アニオン硬化性化合物を含有させた硬化性組成物の保存安定性にも優れたものとなる。

以下に本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、アニオン硬化性化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも概念として含めるものである。

まず、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物（以下、単に「イミダゾール系化合物」と略すことがある。）について説明する。

上記一般式（１）中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。

炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５であり、単環、または多環式であってもよい。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。

また、上記アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくは水酸基、若しくはアルコキシ基である。

Ｒ¹及びＲ²は同一であっても、異なっていてもよいが、本発明においては特に、Ｒ¹、Ｒ²がいずれも水素原子であること、またはＲ¹若しくはＲ²の一方が水素原子で、他方がアルキル基であることが、容易かつ安価に合成することができる点やイミダゾール化合物の融点が低くなる傾向にある点から好ましい。

上記一般式（１）中のＲ³は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基である。

炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルケニル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。

炭素数７〜２０のアラルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは７〜１８、更に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１５である。具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、２−ピリジルメチル基、２−ピリジルエチル基、３−ピリジルメチル基、３−ピリジルエチル基、４−ピリジルメチル基、４−ピリジルエチル基等が挙げられる。

また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはヘテロアリールアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。

上記一般式（１）中のＸは、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、またはイミダゾール環３位の窒素原子と分子内水素結合することが可能な置換基である。なお、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子とは、Ｒ³が水素原子である場合のことである。

具体的には、例えば、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、または炭素数６〜２０のアリールウレイド基などが挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基は、鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。

炭素数６〜２０のアリールオキシ基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。

炭素数６〜２０のアリールチオ基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。

炭素数１〜２０のアシルアミノ基は、鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。

炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基は、鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。

炭素数１〜２０のアルキルウレイド基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。また、アルキルウレイドは、モノアルキルウレイドでもジアルキルウレイドでもよい。

炭素数６〜２０のアリールウレイド基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。また、アリールウレイドは、モノアリールウレイドでもジアリールウレイドでもよい。

また、上記アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルウレイド基、またはアリールウレイド基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、フェニル基である。

本発明においては特に、上記一般式（１）中のＸが水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ウレイド基、炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、または炭素数６〜２０のアリールウレイド基であることが好ましい。

上記一般式（１）中のＹは、ハメット置換基定数σ_p及びσ_mの少なくとも一方の値が０以上の電子求引性基である。

電子求引性の指標としては、一般に、ハメット則の置換基定数σ_m等が知られている。ハメット則は、１９３５年にルイス・ハメット（ＬｏｕｉｓＰｌａｃｋＨａｍｍｅｔｔ）により、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために提唱された経験則であり、今日にあって、ハメットの置換基定数については、多数の文献に記載されている（例えば、井本稔、仲矢忠雄著、有機反応論、１９８２、ｐ４０８等。）。

本発明においては、Ｙをハメットの置換基定数σ_p及びσ_mにより規定し、説明等しているが、これらの置換基は、文献等に記載されている既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではない。置換基のハメットの置換基定数が文献に記載されておらず、未知の値であったとしても、数多くの文献に記載される、従来公知のハメット則に基づいて測定した場合に、本発明で定義した範囲内（σ_p及びσ_mの少なくとも一方が０以上）となる置換基は、本発明の範囲に含むものである。

上記一般式（１）中のＹとしては、具体的には、例えば、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５であり、単環、または多環式であってもよい。

炭素数１〜２０のアシル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５であり、具体的には、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基などが挙げられる。

また、上記アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアシル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、フェニル基である。

本発明においては特に、上記一般式（１）中のＹが水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基であることが好ましい。

Ｙは、イミダゾール２位の置換基であるフェニル基のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの水素原子が置換されたものでもよいが、オルト位以外の水素原子が置換されたものであることが好ましく、更には、メタ位の水素原子が少なくとも置換されたものであることが好ましい。本発明においては特に、メタ位の水素原子が、水酸基または炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換されたものであることが好ましい。

上記一般式（１）中のＺは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数、２〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、これらは、置換基Ｘとイミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、もしくはイミダゾール環３位の窒素原子のローンペアとの間の水素結合を阻害しない置換基である。また、２つ以上のＺが結合して、単環または縮合環を形成した構造であってもよい。

炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルケニル基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。

２つ以上のＺが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。

また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。

上記一般式（１）中のｍは、芳香環上の置換基Ｙの数を示し、１〜４の整数であり、好ましくは１〜２である。また、上記一般式（１）中のｎは、芳香環上の置換基Ｚの数を示し、０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。ただし、ｍとｎの和は、１〜４の整数である。

なお、芳香環上にＹおよびＺが複数存在する場合には、それぞれのＹおよびＺは同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。

本発明においては、水素結合形成の点で、Ｒ³が水素原子である場合は、上記一般式（１）中のＸがアルコキシ基、水酸基であることが好ましく、Ｒ³が水素原子以外である場合は、アルコキシ基、水酸基、ウレイド基、または炭素数１〜２０のアルキルウレイド基であることが好ましい。

また、本発明においては、Ｘがイミダゾール３位と水素結合を形成する水素原子を有する基である場合は、Ｒ³が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。

一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（２−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（３−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（３−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（３−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−（３−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（３−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（３−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（５−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−（５−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（５−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（４−アリル−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（４−アリル−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（４−アリル−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（４−アリル−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（４−アリル−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（４−アリル−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（６−フルオロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（６−フルオロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（６−フルオロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（６−フルオロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（６−フルオロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（６−フルオロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（１−ヒドロキシナフタレン−２−イル）イミダゾール、２−（１−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（１−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−４（５）−エチルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−（１−ヒドロキシナフタレン−２−イル）イミダゾール、２−（１−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−４（５）−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（１−ヒドロキシナフタレン−２−イル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−４（５）−エチルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−４（５）−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）イミダゾール、２−（２，３−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，３−ジメトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２，３−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，３−ジメトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（２，３−ジメトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（２，３−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２，５−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，５−ジメトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２，５−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，５−ジメトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（２，５−ジメトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（２，５−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２，６−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２，６−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４（５）−フェニルイミダゾール、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２，４，５−トリメトキシフェニル）イミダゾール、４（５）−メチル−２−（２，４，５−トリメトキシフェニル）イミダゾール、４（５）−エチル−２−（２，４，５−トリメトキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２，４，５−トリメトキシフェニル）イミダゾール、４（５）−フェニル−２−（２，４，５−トリメトキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（２，４，５−トリメトキシフェニル）イミダゾール等が挙げられる。

これらの中でも、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−６−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（３−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（３−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（５−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（４−アリル−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（４−アリル−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−フルオロ−５−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール２−（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（６−フルオロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（６−フルオロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（１−ヒドロキシナフタレン−２−イル）イミダゾール、２−（１−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２，３−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，３−ジメトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２，５−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，５−ジメトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２，６−ジメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２，４，５−トリメトキシフェニル）イミダゾール、４（５）−メチル−２−（２，４，５−トリメトキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−４（５）−メチルイミダゾールが好ましい。

一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物は公知の化合物であり、例えばベンズアルデヒド誘導体とジカルボニル化合物を酢酸アンモニウム存在下アルコール溶媒中で反応させることによって製造することができる（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌｕｍｅ１２（１）１８１頁（２０１０年）を参照）。

かくして、アニオン硬化性化合物の硬化剤として非常に有用な、一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物からなる硬化剤を得ることができる。

本発明の硬化性組成物は、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、硬化対象であるアニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物である。
アニオン硬化性化合物としては、イミダゾールをはじめとする塩基性化合物存在下、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物により硬化する化合物であり、例えば、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が挙げられる。

エポキシ化合物は、平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられる。これらエポキシ化合物の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。

また、エピスルフィド化合物は、単官能エピスルフィド化合物、または一分子内に平均して２個以上のエピスルフィド基を有するものである。代表的なエピスルフィド化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をチオグリシジル化したビスフェノール型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類の核水添化物をチオグリシジル化した水素化ビスフェノール型エピスルフィド樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をチオグリシジル化したノボラック型エピスルフィド樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをチオグリシジル化した脂肪族エーテル型エピスルフィド樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をチオグリシジル化したエーテルエステル型エピスルフィド樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をチオグリシジル化したエステル型エピスルフィド樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のチオグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エピスルフィド樹脂、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とのポリアミドポリアミンのチオグリシジル化物、３，４−エピチオシクロヘキシルメチル−３’，４’−エピチオシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エピチオシクロヘキシル）アジペート、１，２−エピチオ−４−ビニルシクロヘキサン等の脂環式エピスルフィド、オルガノポリシロキサンとエピスルフィド樹脂やフェノールノボラック型エピスルフィド樹脂との反応で得られるシリコーン変性エピスルフィド樹脂、チオグリシジルメタクリレートや３，４−エピチオシクロヘキシルメチルメタクリレート、プロピレンスルフィド、シクロヘキサンスルフィド等のエピスルフィド化合物及びその重合体、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドやビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド等のエピスルフィド化合物等が挙げられる。これらエピスルフィド化合物の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。

なお、上記エポキシ化合物と上記エピスルフィド化合物とを併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、本発明の硬化剤を通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４５重量部、特に好ましくは０．３〜４０重量部含有するものである。硬化剤の含有量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料・ＢＲ＞凾フ各種添加剤を配合することができる。

上記希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。

上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。

上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。

上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。

上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。

上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。

上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。

本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。また、公知ないし一般のアニオン硬化性化合物用硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。また、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化性能を触媒的に促進させるために用いることができる。

本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを混合する方法としては、例えば、所定量の硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練する。

かくして本発明において、一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物を含有する硬化性組成物を得ることができ、上記硬化性組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。

硬化方法としては、例えば、上記硬化性組成物を加熱することにより、アニオン硬化性化合物の硬化物を得ることができる。加熱条件としては、アニオン硬化性化合物の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量などを考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択することができる。一般的には、加熱温度は１００〜３００℃であり、本発明においては、特には１００〜２８０℃、更には、１００〜２５０℃であることがアニオン硬化性組成物の硬化物特性が良くなる点で好ましく、加熱時間は、通常０．０１〜１８００分、特には０．０２〜９００分、更には０．０２〜１２０分であることが生産性の面で好ましい。

本発明のイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤は温度選択的な硬化性能を有し、その硬化剤を含有する硬化性組成物は保存安定性に優れるものである。
さらにその硬化物は、耐熱性や寸法安定性、接着性、絶縁性等の特性が得られるものであることから、例えば、導電性接着剤、リレー用接着剤、チップ部品用接着剤等の接着剤、接着シート、接着フィルム、半導体等の電子部材用液状封止剤、導電性ペースト、絶縁性ペースト、アンダーフィル材、プリプレグ、絶縁ワニス、含浸ワニス等の電子材料の構成部材や、塗料または印刷インキ、有機ＥＬやＬＥＤの封止用シール剤及び接着剤、カラーフィルター、有機ＥＬ等の光取出し層及び光取出しフィルム、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム等の光学部材又は建築材料の構成部材として広く用いられ、これにより、プリント基板、プリント配線板、リレー材料、半導体装置、自動車や航空機等の各種パーツ、印刷物、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、ディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラムなどの電子部材、光学部材または建築部材等が提供される。また、硬化物として形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

＜合成例１＞
『２−（２，５−ジメトキシフェニル）イミダゾールの合成』
２，５−ジメトキシベンズアルデヒド１６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、４０％グリオキザール水溶液１３．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに入れ、酢酸アンモニウム４８．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。反応後メタノールを溜去し、水９０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加えた後、攪拌しながら、発泡の無くなくなるまで飽和重曹水を加えた。水層を分離し、食塩を加え塩析し、粗結晶をろ過した。粗結晶を水に溶かし、水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整し、析出した結晶をろ過し乾燥させ、２−（２，５−ジメトキシフェニル）イミダゾール６．９ｇを得た。収率は３８％であった。

＜合成例２＞
『２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）イミダゾールの合成』
２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド２１．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）、４０％グリオキザール水溶液１７．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）をメタノール４００ｍｌに溶解し、酢酸アンモニウム６４．８ｇ（０．８４ｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。反応後メタノールを溜去し、水１２０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加えた後、攪拌しながら、発泡の無くなくなるまで飽和重曹水を加えた。有機層を分離し、酢酸エチルを溜去した。得られた濃縮物に、酢酸エチルを加え加熱還流し完溶させ、ヘキサンを加え室温に戻した。析出した結晶をろ過し乾燥させ、２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）イミダゾール５．６ｇを得た。収率は２５％であった。

＜合成例３＞
『２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾールの合成』
合成例２の２−ヒドロキシ−５−メトキベンズアルデヒドのかわりにｏ−バニリンに変更し、同様の合成を実施したところ２−（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）イミダゾール４．１ｇを得た。収率は１８％であった。

＜合成例４＞
『２−（４−メトキシフェニル）イミダゾールの製造』
ｐ−アニスアルデヒド９．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、４０％グリオキザール水溶液８．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解し、酢酸アンモニウム３２．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。反応後メタノールを溜去し、水６０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加えた後、攪拌しながら、発泡の無くなくなるまで飽和重曹水を加えた。有機層を分離し、酢酸エチルを溜去した。得られた濃縮物に、酢酸エチルを加え加熱還流し完溶させ、ヘキサンを加え室温に戻した。析出した結晶をろ過し乾燥させ、２−（４−メトキシフェニル）イミダゾール２．１ｇを得た。収率は１９％であった。

＜合成例５＞
『２−（２，４−ジメトキシフェニル）イミダゾールの製造』
製造例１の２，５−ジメトキベンズアルデヒドを２，４−ジメトキベンズアルデヒドに変更し、同様の合成を実施したところ２−（２，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール５．９ｇを得た。収率は３２％であった。

＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞
合成例１〜３で得られた各化合物を実施例１〜３の硬化剤とし、２−フェニルイミダゾール及び上記合成例４，５で得られた化合物を比較例１〜３の硬化剤として、下記の方法に従って保存安定性試験及び硬化性試験を行った。評価結果を表１に示す。

〔保存安定性試験（ポットライフ試験）〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学製）に対し、実施例１〜３及び比較例１〜３の硬化剤を添加し、混合することでエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例及び比較例の硬化剤の添加量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部に対し５部である。
これら組成物を密閉可能な１５０ｍＬガラス容器に仕込み、２３℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して２倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とし、以下のように評価した。

◎・・・５日以上
○・・・２日以上〜５日未満
×・・・２日未満

〔硬化性試験〕
常温において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学製）１００部に対し、実施例１〜３及び比較例１〜３の硬化剤を５部添加し、三本ロールミルで混合することで硬化性組成物を調製した。
ついで、得られた硬化性組成物２ｇを用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により、２００℃および１５０℃におけるゲルタイム（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間）を測定し、以下のように評価した。

（８０℃ゲルタイム）
◎・・・３０分未満
○・・・３０分以上〜１時間未満
×・・・１時間以上
（１５０℃ゲルタイム）
○・・・５分未満
×・・・５分以上

上記試験結果より、実施例１〜３に記載の硬化剤は、８０℃においてはエポキシ樹脂に対して硬化性能を示さないものの、１５０℃において比較例１〜３と同等に良好な硬化性能を有するものであった。すなわち、実施例１〜３に記載の硬化剤は、１５０℃付近でのみエポキシ樹脂を硬化させる温度選択的硬化性能があることがわかる。
一方、比較例１および２の硬化剤は、１５０℃において良好な硬化性能を有するものの、８０℃においても３０分足らずで硬化性を示すものであり、硬化性能における１５０℃での選択性は実施例１〜３よりも劣るものであった。また、比較例３の硬化剤は、１５０℃において良好な硬化性能を有するものの、８０℃においても１時間足らずで硬化性を示すものであり、硬化性能における１５０℃での選択性は実施例１〜３よりも劣るものであった。
さらに、実施例１〜３に記載の化合物は、ポットライフ値が非常に長く、非常に優れた保存安定性を有する硬化剤であることが分かる。

本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、８０℃前後と１５０℃前後におけるアニオン硬化性化合物に対する硬化性能に差があり、１５０℃付近で選択的にアニオン硬化性化合物の硬化反応を行なうことができる。したがって、プリプレグ（特には、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂、プリント回路板や銅張積層板などの熱硬化性樹脂を含有する積層板に使用するプリプレグ）等の幅広い用途において、温度選択的な硬化性が求められる場合に、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は有用なものである。さらに、保存安定性にも優れるため、取り扱いに優れたものである。

Claims

下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。

（ここで、式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基である。Ｘは、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、またはイミダゾール環３位の窒素原子と分子内水素結合することが可能な置換基であり、Ｙは、ハメット置換基定数σ_p及びσ_mの少なくとも一方の値が０以上の電子求引性基であり、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ただし、ｍとｎの和は、１〜４の整数である。）
一般式（１）中のＸが、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、または炭素数６〜２０のアリールウレイド基であることを特徴とする請求項１記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
一般式（１）中のＹが、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基であることを特徴とする請求項１または２記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
一般式（１）中のＸが、水酸基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
一般式（１）中のＹが、水酸基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
請求項１〜５いずれか記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
アニオン硬化性化合物がエポキシ化合物またはエピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
請求項６又は７記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。