WO2021172319A1 - 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021172319A1
WO2021172319A1 PCT/JP2021/006760 JP2021006760W WO2021172319A1 WO 2021172319 A1 WO2021172319 A1 WO 2021172319A1 JP 2021006760 W JP2021006760 W JP 2021006760W WO 2021172319 A1 WO2021172319 A1 WO 2021172319A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable resin
general formula
group
resin composition
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/006760
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
謙亮 廣瀧
裕力 名倉
健史 細井
由香里 原
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by セントラル硝子株式会社 filed Critical セントラル硝子株式会社
Priority to CN202180016833.5A priority Critical patent/CN115190894B/zh
Priority to EP21759576.8A priority patent/EP4089131B1/en
Priority to JP2022503631A priority patent/JPWO2021172319A1/ja
Priority to KR1020227032812A priority patent/KR20220149694A/ko
Priority to US17/800,336 priority patent/US12098238B2/en
Publication of WO2021172319A1 publication Critical patent/WO2021172319A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1063—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/308—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing halogen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a curable resin, a curable resin composition, a cured product, an electronic device, a laminated board material, an electronic component encapsulant, and a curable resin.
  • curable resins such as epoxy resins and epoxy (meth) acrylate resins to insulating materials, adhesives, semiconductor encapsulants, resist materials, laminated boards, etc. is being actively studied.
  • Patent Document 1 describes a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propanediyl group (hereinafter, "-C (CF 3 ) 2)" as represented by the following chemical formula.
  • -C (CF 3 ) 2 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propanediyl group
  • Epoxy resins having a chemical structure similar to that of the epoxy resin described in Patent Document 1 are also described in Patent Documents 2 and 3.
  • Patent Document 4 describes an epoxy (meth) acrylate resin having a ⁇ C (CF 3 ) 2-structure.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-155336 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-155337 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-246819 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-40971
  • the present inventors have developed the -C (CF 3 ) 2 -structure described in Patent Document 1 and the like in an improvement study of an epoxy resin, an epoxy (meth) acrylate resin, and a curable resin composition containing these resins. It has been found that the curable resin having a relatively high viscosity may be difficult to handle industrially, for example.
  • the present invention has been made in view of such circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to provide a curable resin having a relatively low viscosity.
  • a curable resin represented by the following general formula (1) is provided.
  • R 1 independently represents a monovalent substituent and represents m is 0-4, n is 0 to 40, R 2 is a monovalent group containing a polymerizable functional group independently of each other.
  • a curable resin composition containing the above curable resin is provided.
  • a cured product of the above curable resin composition is provided.
  • an electronic device including the cured product is provided.
  • a laminated board material comprising the above-mentioned curable resin composition or a cured product of the curable resin composition.
  • an electronic component encapsulant containing the above-mentioned curable resin composition or a cured product of the curable resin composition.
  • the above-mentioned method for producing a curable resin wherein a bisphenol compound represented by the following general formula (10) is reacted with epihalohydrin in the presence of a base to produce a curable resin.
  • a bisphenol compound represented by the following general formula (10) is reacted with epihalohydrin in the presence of a base to produce a curable resin.
  • the above-mentioned method for producing a curable resin wherein the epoxy resin compound represented by the following general formula (2) is reacted with (meth) acrylic acid to produce a curable resin.
  • a method for producing a curable resin in which a bisphenol compound represented by the following general formula (10) is reacted with glycidyl (meth) acrylate. Is provided.
  • the curable resin of the present invention has a relatively low viscosity.
  • XY in the description of the numerical range indicates X or more and Y or less unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the notation "(meth) acrylate” refers to both acrylate and methacrylate compounds.
  • the notation “(meth) acrylic acid” refers to both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar notations.
  • electronic device refers to an element to which electronic engineering technology is applied, such as a semiconductor chip, a semiconductor element, a printed wiring board, an electric circuit display device, an information communication terminal, a light emitting diode, a physical battery, and a chemical battery. , Devices, final products, etc.
  • the curable resin of the present embodiment is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a monovalent substituent and represents m is 0-4, n is 0 to 40, R 2 is a monovalent group containing a polymerizable functional group independently of each other.
  • the monovalent substituent of R 1 is not limited, but for example, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group and a cyano group.
  • Preferred examples include groups, nitro groups, silyl groups, halogeno groups (eg, fluoro groups) and the like, which may have substituents such as a fluorine atom and a carboxyl group.
  • alkyl groups, alkoxy groups, fluorinated alkyl groups (eg, trifluoromethyl groups), halogeno groups (eg, fluoro groups) and nitro groups are more preferred.
  • the alkyl group of R 1 is not limited, but is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, among which n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group and n-.
  • a propyl group, an i-propyl group, an ethyl group and a methyl group are preferable, and an ethyl group and a methyl group are particularly preferable.
  • the alkoxy group of R 1 is not limited, but is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, among which n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n-.
  • a propoxy group, an i-propoxy group, an ethoxy group and a methoxy group are preferable, and an ethoxy group and a methoxy group are particularly preferable.
  • the alkyl group or alkoxy group of R 1 may be one in which, for example, a halogen atom, an alkoxy group, and a haloalkoxy group are substituted on any carbon thereof in any number and in any combination. Furthermore, if the number of R 1 in formula (1) is 2 or more, two or more R 1 are linked, saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic, having 3 to 10 carbon atoms Cyclic groups may be formed.
  • the 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group (hereinafter, may be referred to as "(-CH (CF 3 )-) group”) has a benzene ring. Includes a structure of "benzene ring-CH (CF 3) -benzene ring” linked with. Due to this structure (particularly -CH (CF 3 )-), the curable resin of the present embodiment includes the epoxy resin described in Patent Document 1 (including the structure represented by -C (CF 3 ) 2-) and It is considered that the main chain is moderately flexible as compared with the epoxy (meth) acrylate resin described in Patent Document 4.
  • the curable resin of the present embodiment is considered to have a relatively low viscosity.
  • the fact that the curable resin has a "low viscosity" leads to an advantage that the amount of filler introduced can be easily increased when, for example, a curable resin and a filler (particles) are mixed to prepare a curable resin composition.
  • the heat resistance of the resin may be lowered (the glass transition temperature may be lowered).
  • the heat resistance (glass transition temperature) of the curable resin of the present embodiment tends to be relatively good. According to the structure in which two benzene rings are connected by a group called "-CH (CF 3 )-" having only one trifluoromethyl group, the balance between low viscosity and heat resistance of the resin is highly compatible. Guessed.
  • epoxy resins and epoxy (meth) acrylate resins containing a structure represented by ⁇ C (CF 3 ) 2 ⁇ are Easy to crystallize. This is probably due to the high symmetry of the chemical structure.
  • the curable resin of the present embodiment is difficult to crystallize. It is presumed that it is related to the inclusion of a chemical structure with low symmetry of -CH (CF 3)-in the resin.
  • the fact that the curable resin of the present embodiment is difficult to crystallize (prone to become amorphous) means that, for example, by using the curable resin of the present embodiment, it is easy to form a homogeneous and isotropic film.
  • R 2 is preferably a monovalent group containing an epoxy group or a monovalent group containing an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of appropriate curability and the like. More preferably, R 2 is a monovalent group containing a glycidyl group or a monovalent group containing an epoxy (meth) acrylate backbone.
  • the "epoxy (meth) acrylate skeleton” means a skeleton formed by adding a carboxy group of (meth) acrylic acid to an epoxy group.
  • the curable resin represented by the general formula (1) may be referred to as "epoxy resin".
  • R 2 is a monovalent group containing a (meth) acrylate skeleton
  • the curable resin represented by the general formula (1) is referred to as "epoxy (meth) acrylate” or “epoxy (meth) acrylate”.
  • Acrylate resin may be described.
  • R 2 can include the following.
  • R 2 is not limited to these.
  • R 2 is a monovalent group containing an epoxy group in the general formula (1)
  • a curable resin represented by the general formula (2) can be mentioned below.
  • R 2 is a monovalent group containing an ethylenically unsaturated group in the general formula (1)
  • a curable resin represented by the general formula (3) can be mentioned below.
  • R 1, m and n are the same as in the general formula (1), two R 3 are each independently a hydrogen or a methyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom (F), chlorine (Cl), bromine (Br), include iodine atom (I) and the like.
  • F is preferable as the halogen atom. F is particularly useful when electrical properties such as low dielectric constant and / or low dielectric loss tangent are required.
  • m in the general formula (1) may be 1 to 4 in terms of the balance between the low viscosity and various characteristics.
  • m is, for example, 1 or 2
  • R 1 is preferably a fluorine atom or a methyl group.
  • the curable resin represented by the general formulas (5), (6), and (7) described later is a curable resin having m of 1 or more.
  • n is the same as that of the general formula (1).
  • the curable resin of the present embodiment may be, for example, two or more curable resins having different n in the general formula (1).
  • the curable resin of the present embodiment may be a "mixture" of two or more curable resins having different n in the general formula (1).
  • the curable resin of the present embodiment is a curable resin in which n is 0 and n is 1 to 40 (more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 10) in the general formula (1). Includes certain curable resins. By using such a curable resin, it is possible to achieve both low viscosity and heat resistance at a higher level.
  • the curable resin in which n is 0 contributes particularly to low viscosity because of its small molecular weight, and the curable resin in which n is 1 to 40 particularly contributes to the improvement of heat resistance. Combined with these contributions, it is considered that low viscosity and heat resistance are more highly compatible.
  • the ratio of those having n of 0 is , It is preferably 10 to 95%, more preferably 20 to 95% of the total curable resin represented by the general formula (1). This ratio can be obtained from each peak area of the graph when the curable resin is measured by liquid chromatography (LC).
  • LC liquid chromatography
  • Total chlorine content The total amount of chlorine in the curable resin of the present embodiment is preferably 0 to 4000 ppm, more preferably 0 to 2000 ppm. When the total amount of chlorine is not too large, for example, the problem of corrosion when applying the curable resin to various applications can be reduced.
  • the “total chlorine content” can be measured based on JIS K 7243-3: 2005.
  • the curable resin of the present embodiment has a low viscosity as described above.
  • the curable resin of the present embodiment can be liquid (has fluidity) at a relatively low temperature.
  • the curable resin of the present embodiment can be liquid (has fluidity) at 40 ° C.
  • the viscosity of the curable resin (particularly epoxy resin) of the present embodiment at a shear rate of 25 / s and a temperature of 40 ° C. is preferably 25,000 cP or less, more preferably 1000 to 25,000 cP, still more preferably 2000 to. It is 20000 cP.
  • the viscosity can be measured by, for example, the apparatus and conditions described in the examples described later.
  • the epoxy equivalent of the curable resin (epoxy resin) of the present embodiment is preferably 150 to 100,000 g / equivalent, more preferably 150 to 10000 g / equivalent, and even more preferably 150 to 2000 g / equivalent. When the epoxy equivalent is within a preferable numerical range, appropriate curability can be exhibited.
  • the weight average molecular weight of the curable resin of the present embodiment is preferably 100 to 500,000, more preferably 100 to 100,000, and even more preferably 100 to 10,000.
  • the number average molecular weight is preferably 100 to 100,000, more preferably 100 to 10,000, and even more preferably 100 to 5,000.
  • the dispersity is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 10.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the curable resin of the present embodiment may be in the form of powder or in the form of liquid at room temperature (23 ° C.). Incidentally, when the curable resin of the present embodiment is in the form of powder, the powder can be dissolved in an arbitrary solvent and used as a curable resin solution.
  • the curable resin (particularly epoxy resin) of the present embodiment preferably contains a bisphenol compound represented by the following general formula (10) as an epihalohydrin (typically epichlorohydrin or epibromohydrin) and a base. It can be produced by reacting in the presence.
  • the compound represented by the general formula (10) is, for example, a reaction of trifluoroacetaldehyde ethylhemiacetal with a phenol compound in the presence of Lewis acid (Bull. Chem. Soc. Jpn. 74,377-383 (2001)). Etc., it can be manufactured by adopting a known manufacturing method.
  • the amount of epihalohydrin (typically epichlorohydrin or epibromohydrin) used in the reaction is preferably 0.1 to 100 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the bisphenol compound represented by the general formula (10). It is preferably 1.0 to 50 mol, and more preferably 1.5 to 40 mol.
  • Examples of the base used in the reaction usually include alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, alkali metal carbonates, and the like.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a base is usually added to the reaction system in the form of a solid or an aqueous solution to make the reaction system "alkaline condition". ..
  • the amount of the base added is preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the bisphenol compound represented by the general formula (10).
  • the reaction can be carried out under normal pressure (0.1 MPa; absolute pressure) or under reduced pressure.
  • the reaction temperature is usually 20 to 150 ° C. for a reaction under normal pressure and 30 to 80 ° C. for a reaction under reduced pressure.
  • the reaction solution is azeotropically boiled while maintaining a predetermined temperature, the volatilized vapor is cooled, the obtained condensate is separated into oil / water, and the oil content excluding water is transferred to the reaction system. Dehydrate by the method of returning.
  • alkali metal hydroxide in order to suppress a rapid reaction, alkali metal hydroxide is usually added to the reaction system intermittently or continuously in small amounts over 0.1 to 10 hours.
  • the total reaction time is usually 1 to 15 hours.
  • an analytical instrument such as a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or liquid chromatography (LC) and set the end point of the reaction when it is confirmed that the reaction conversion rate has reached a predetermined value. ..
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide; tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-ethyl-4- Imidazoles such as methylimidazole and 2-phenylimidazole; phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide; catalysts such as phosphines such as triphenylphosphine may be used.
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
  • 2-ethyl-4- Imidazoles such as methylimidazole and 2-phenylimidazole
  • phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide
  • catalysts such as
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; glycol ethers such as methoxypropanol; aprotonic polarities such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
  • An inert organic solvent such as a solvent may be used. Only one kind of these organic solvents may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the amount of saponified halogen in the obtained curable resin may be reprocessed to obtain a purified curable resin in which the amount of saponified halogen is sufficiently reduced.
  • an inert organic solvent such as isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dioxane, methoxypropanol, or dimethylsulfoxide to prepare a solution.
  • the curable resin of the present embodiment (particularly an epoxy (meth) acrylate resin) can be produced by reacting an epoxy resin compound represented by the following general formula (2) with (meth) acrylic acid.
  • the epoxy resin compound represented by the general formula (2) can be obtained, for example, by the method described in the above ⁇ Example of a method for producing a curable resin: Part 1>.
  • a known catalyst may be used for the reaction between the epoxy resin compound represented by the general formula (2) and (meth) acrylic acid.
  • the reaction conditions and the reagents that can be used are not particularly limited, and the knowledge of synthetic chemistry can be appropriately applied. Further, in the reaction and purification, the matters described in the above ⁇ Example of method for producing a curable resin: Part 1> may be applied.
  • the reaction conditions between the epoxy resin compound represented by the general formula (2) and (meth) acrylic acid refer to, for example, Synthesis Examples 8 and 9 described below.
  • the curable resin of the present embodiment (particularly an epoxy (meth) acrylate resin) can be produced by reacting a bisphenol compound represented by the following general formula (10) with glycidyl (meth) acrylate.
  • the method for producing the compound represented by the general formula (10) is as described in ⁇ Example of method for producing a curable resin: Part 1>.
  • a known catalyst may be used for the reaction between the compound represented by the general formula (10) and glycidyl (meth) acrylate.
  • the reaction conditions and the reagents that can be used are not particularly limited, and the knowledge of synthetic chemistry can be appropriately applied. Further, in the reaction and purification, the matters described in the above ⁇ Example of method for producing a curable resin: Part 1> may be applied.
  • the reaction conditions between the compound represented by the general formula (10) and glycidyl (meth) acrylate refer to, for example, Synthesis Example 10 below.
  • the curable resin composition of the present embodiment contains at least a curable resin represented by the above general formula (1) or the like.
  • the curable resin composition of the present embodiment contains a curable resin represented by the general formula (1) or the like and a curing agent. In this case, the composition is cured by the reaction between the curable resin and the curing agent.
  • the curable resin composition of the present embodiment does not necessarily contain a curing agent. In this case, the curable resin has a high molecular weight due to the polymerization reaction of the polymerizable functional group contained in R 2 of the general formula (1), and the composition is cured.
  • the type of the curing agent is not particularly limited.
  • the curing agent include amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and phenol-based curing agents. These curing agents are particularly preferably used when the curable resin contains an epoxy group.
  • amine-based curing agents diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazin, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xyli Lipid and alicyclic amines such as rangeamines, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5,5] undecane, metaphenylenediamines, diaminodiphenylmethanes, diaminodiphenyls.
  • Aromatic amines such as sulfone, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7,1,5- Examples thereof include tertiary amines such as diazabicyclo- (4,3,0) -nonen-7 and salts thereof.
  • aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are used.
  • aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride
  • tetrahydrophthalic anhydride methyltetrahydrophthalic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride examples thereof include acid, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, alicyclic acid anhydrides such as trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and the like.
  • phenolic curing agent dihydric phenols such as catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol S, biphenol, and phenol novolac. , Cresol novolacs, bisphenol A novolacs, trishydroxyphenylmethanes, aralkyl polyphenols, and the like. Multivalent phenols such as dicyclopentadiene polyphenols can also be mentioned as phenolic curing agents.
  • imidazole compounds and salts thereof BF 3 complex compounds of amines, aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, a Bronsted acid salts such as iodonium salts and phosphonium salts, dicyandiamide, adipic acid dihydrazide and phthalic
  • a Bronsted acid salts such as iodonium salts and phosphonium salts
  • dicyandiamide adipic acid dihydrazide
  • phthalic acids such as acid dihydrazide, polycarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and carboxyl group-containing polyester.
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain only one curing agent, or may contain two or more curing agents having different chemical structures.
  • the amount thereof may be appropriately adjusted in consideration of the epoxy equivalent of the curable resin (epoxy resin) and the like.
  • the amount thereof is about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin (epoxy resin).
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator.
  • the curable resin composition of the present embodiment may or may not contain a curing agent.
  • the bond forming reaction mainly proceeds between the curable resin (epoxy resin) and the curing agent to cure the composition.
  • the curable resins (epoxy resins) mainly react with each other (epoxy groups are cationically polymerized) to cure the composition.
  • a curing accelerator for general epoxy resins such as tertiary amines, imidazoles, organic phosphine compounds or salts thereof, and metal soaps such as zinc octylate and tin octylate may be used.
  • epoxy resins such as tertiary amines, imidazoles, organic phosphine compounds or salts thereof, and metal soaps such as zinc octylate and tin octylate
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain only one curing accelerator, or may contain two or more curing accelerators having different chemical structures.
  • the amount thereof may be appropriately adjusted. Typically, when a curing accelerator is used, the amount thereof is about 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin (epoxy resin).
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain a resin (combined resin) other than the curable resin (epoxy resin) represented by the above general formula (1) or the like.
  • Examples of the combined resin include an epoxy resin (combined epoxy resin).
  • Examples of the combined epoxy resin include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol A.
  • polyfunctional epoxy resin for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, terpenphenol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, etc.
  • Biphenyl aralkyl type epoxy resin naphthol novolac type epoxy resin
  • polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, croton aldehyde, glioxal, petroleum heavy oil or pitches and formaldehyde polymer
  • aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, croton aldehyde, glioxal, petroleum heavy oil or pitches
  • formaldehyde polymer examples thereof include various phenol compounds such as modified phenol resins obtained by polycondensing phenols in the presence of an acid catalyst, epoxy resins produced from epihalohydrin, triglycidyl isocyanurate, and the like.
  • various amine compounds such as diaminodiphenylmethane, aminophenol and xylenediamine, and epoxy resins produced from epihalohydrin
  • various carboxylic acids such as methylhexahydroxyphthalic acid and dimer acid
  • epoxy produced from epihalohydrin various carboxylic acids such as methylhexahydroxyphthalic acid and dimer acid
  • Resins, diluents for epoxy resins such as glycidyl ether of aliphatic alcohols, alicyclic epoxy resins typified by 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, etc. are also used as combined epoxy resins. Can be mentioned.
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain only one combined resin, or may contain two or more combined resins having different chemical structures.
  • the amount thereof is, for example, 1 to 80 parts by mass, preferably 3 to 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin represented by the general formula (1) or the like. It is 50 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain one or more arbitrary components in addition to the above components.
  • Optional components include antioxidants, fillers, colorants, resins other than curable resins, curable monomers, oligomers, organic solvents and the like.
  • the curable resin composition of the present embodiment contains a curable resin in which R 2 is a monovalent group containing an ethylenically unsaturated group in the general formula (1), the curable resin composition is simply. It is believed that it preferably contains a functional or polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • antioxidants examples include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants.
  • the amount thereof is usually 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
  • Fillers include metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, silicon compounds such as fine powder silica, molten silica and crystalline silica, glass beads, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, gold and silver.
  • metals such as copper and aluminum, fluororesin powders such as polytetrafluoroethylene particles, carbon, rubbers, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, and boron nitride.
  • the amount thereof is, for example, 1500 parts by mass or less, preferably 0.1 to 1500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the curable resin.
  • the colorant examples include inorganic pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, navy blue, ultramarine blue, cadmium yellow, and cadmium red, organic pigments, carbon black, and phosphors.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, navy blue, ultramarine blue, cadmium yellow, and cadmium red
  • organic pigments carbon black, and phosphors.
  • the amount thereof is usually 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
  • the flame retardant examples include antimony trioxide, brom compound, phosphorus compound and the like.
  • the amount thereof is usually 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
  • the curable resin composition of the present embodiment may be in the form of a varnish containing a solvent.
  • the solvent is typically an organic solvent.
  • Specific examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, N and N.
  • -Amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, alcohols such as methanol and ethanol, hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like can be mentioned as one or more.
  • the curable resin composition of the present embodiment contains a curable resin in which R 2 is a monovalent group containing an ethylenically unsaturated group in the general formula (1)
  • the curable resin composition is a radical. It preferably contains a polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-). 2-Imidazoline-2-yl) Propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidin), 2, Examples thereof include azo-based initiators such as 2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-057).
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, t.
  • t-butylperoxyneodecanoate t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Peroxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di (t-hexyl peroxy) cyclohexane, t-butyl Peroxide-based initiators such as hydroperoxide and hydrogen peroxide can also be mentioned.
  • the polymerization initiator is not limited to these. Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used in combination.
  • the curable resin composition may contain a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator include benzophenone type, benzoin type, acetophenone type, thioxanthone type, alkylphenone type, acylphosphine oxide type titanosen type, oxime ester type, oxyphenylacetic acid ester type, and cationic type.
  • triethanolamine methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, ethyl 4,4-diethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) , 2-Ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, triphenylamine and the like.
  • initiators such as arylalkyl ketones, oxime ketones, S-phenyl thiobenzoate, titanosen, aromatic ketones, thioxanthones, benzylquinone derivatives, ketocoumarins and the like can also be mentioned.
  • a cured product can be obtained by curing the curable resin composition of the present embodiment. Curing can be done by light and / or heat. More specifically, the curable resin composition is usually heated at 100 to 200 ° C. for 0.1 to 20 minutes. As a result, a cured product can be obtained. In order to improve the curing performance, "post-curing" may be performed at 70 to 200 ° C. for 0.1 to 10 hours.
  • the form of the cured product can be a molded product, a laminated product, a cast product, a film, a base resin for a biomaterial, or the like.
  • a cured product which is a molded product can be obtained by molding a curable resin composition by casting, transfer molding, injection molding, or the like, and heating at 30 to 250 ° C. for 30 seconds to 10 hours. .. More specifically, the above-mentioned curable resin composition can be used as a material for sealing electronic components.
  • a base material preferably a fiber base material
  • a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, or paper.
  • a curable material for lamination can be produced.
  • This curable material for lamination can be suitably used for manufacturing a printed wiring board such as a multilayer electric laminated board, a build-up laminated board, and a flexible laminated board.
  • the curable resin / curable resin composition of the present embodiment is preferably used for manufacturing electronic devices.
  • the curable resin having the structure represented by the general formula (1) has a low viscosity.
  • the amount of filler introduced By increasing the amount of filler introduced, it is easy to improve the characteristics of the final cured product (particularly, electrical and magnetic characteristics).
  • the fact that the curable resin having the structure represented by the general formula (1) has a low viscosity means that (i) the curable resin composition is applied or impregnated to the substrate in the curable material for lamination. However, it leads to merits such as facilitation and (ii) sufficient coating and impregnation even if the amount of the curable resin composition used is small.
  • the cured product tends to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent because the structure represented by the general formula (1) contains fluorine.
  • the curable resin / curable resin composition / cured product of the present embodiment is considered to be useful for manufacturing electronic devices.
  • a laminated board material can be mentioned. That is, a laminated board material comprising the curable resin composition of the present embodiment or the cured product of the curable resin composition of the present embodiment can be mentioned as a preferable application application. More specifically, the laminated board material includes (i) a layer containing the curable resin composition of the present embodiment or a cured product of the curable resin composition of the present embodiment, and (ii) a conductive metal layer. And. As a more specific example, the laminated board material includes (i) a layer containing the curable resin composition of the present embodiment or the cured product of the curable resin composition of the present embodiment, and (ii) conductivity. Examples thereof include a structure in which metal layers and metal layers are alternately laminated.
  • an electronic component encapsulation containing the curable resin composition of the present embodiment or the cured product of the curable resin composition of the present embodiment As another example of specific application of the curable resin composition of the present embodiment, an electronic component encapsulation containing the curable resin composition of the present embodiment or the cured product of the curable resin composition of the present embodiment.
  • the material can be mentioned. More specifically, as the electronic component encapsulant, the curable resin composition of the present embodiment and / or the cured product of the curable resin composition of the present embodiment have various uses and desired properties. In addition, various curing agents, fillers, pigments and the like are blended, and after mixing, they are crushed or processed into a suitable shape.
  • the flask was heated in a water bath at 65 ° C. and held for 30 minutes to complete the reaction. After the reaction was completed, 20 g of methyl isobutyl ketone was added to the flask, and the organic layer was washed 3 times with 20 g of water. Then, the organic layer was recovered by an extraction operation. The organic layer was concentrated with an evaporator to obtain 3.1 g of the target epoxy resin.
  • the organic layer recovered by the extraction operation was washed twice with 100 g of water, and then the organic layer was recovered by the extraction operation.
  • the recovered organic layer was concentrated with an evaporator to obtain 60.5 g of the target epoxy resin.
  • the flask was heated in a water bath at 65 ° C. and held for 30 minutes to complete the reaction.
  • the organic layer was recovered by a liquid separation operation, and the recovered organic layer was concentrated by an evaporator. 20 g of methyl isobutyl ketone was added to the concentrated organic layer, and the mixture was further washed twice with 20 g of water. Then, the organic layer was recovered by an extraction operation. The organic layer was concentrated with an evaporator to obtain 2.5 g of the target epoxy resin.
  • the solid content concentration is specified for some curable resins (epoxy (meth) acrylate resins). This solid content concentration was calculated from the ratio of the raw materials other than the solvent used in the reaction to the total mass including the solvent. Twice
  • the area of each peak when the area of the entire chart is 100 is shown in the column of "LC area%" in the table below.
  • ⁇ Viscosity measurement of curable resin 100 ° C or 25 ° C>
  • the viscosity of the curable resin was measured under 1 atm using a rotational viscometer (manufactured by ANTONPAAR, product name: PHYSICAMCR51, measuring cone CP50-1).
  • the device settings were as follows. The viscosities at a shear rate of 1000 [1 / s] in this measurement are shown in the table below.
  • Shear velocity Change with logarithmic ascent / descent (start 10 [1 / s] -end 1000 [1 / s]) ⁇ Measurement interval: logarithm (start 90 seconds-3 end) ⁇ Measurement point: 21 -Temperature: 100 ° C (epoxy resin), 25 ° C (epoxy (meth) acrylate resin)
  • ⁇ Viscosity measurement of curable resin 40 ° C>
  • the viscosity at 40 ° C. was also measured. Specifically, in the above ⁇ Viscosity measurement of curable resin: 100 ° C.>, the viscosity at a shear rate of 25 [1 / s] when the heating temperature is changed from 100 ° C. to 40 ° C. is shown in the table below. show.
  • Example 1 and Comparative Example 1> First, two types of curable resin compositions having the compositions shown in Table 2 were prepared.
  • the curing agent and the curing accelerator are as follows.
  • -Curing agent Methylhexahydrophthalic anhydride (acid anhydride equivalent 165 g / equivalent)
  • -Curing accelerator tributyl (ethyl) phosphonium diethyl phosphate (1% by mass with respect to the amount of acid anhydride)
  • the glass transition temperature of each cured product was measured by a differential scanning calorimeter.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, model name DSC7000) at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the glass transition temperature of the cured product of Example 1 was 137 ° C
  • the glass transition temperature of the cured product of Comparative Example 1 was 138 ° C. That is, in Example 1 and Comparative Example 1, the glass transition temperature (index of heat resistance) of the cured product was almost the same. Together with the viscosity measurement results described above, it is understood that the epoxy resin of the present embodiment "has good heat resistance despite its low viscosity".
  • Example 2 ⁇ Preparation and Evaluation of Curable Resin Composition (Containing Curing Agent): Example 2 and Comparative Example 2> First, a curable resin composition having the composition shown in the table below was prepared.
  • the bisphenol A type epoxy resin, curing agent, curing accelerator and solvent are as follows.
  • -Curing agent Phenol novolac: HF-1M (Meiwakasei, hydroxyl group equivalent 107 g / equivalent)
  • -Curing accelerator triphenylphosphine (0.7% by mass with respect to the mass of epoxy resin)
  • -Bisphenol A type epoxy resin EPICLON860 (manufactured by DIC, epoxy equivalent 242 g / equivalent)
  • Solvent Diethylene glycol dimethyl ether
  • the obtained curable resin composition was filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. Then, it was applied to a stainless steel substrate (length 50 mm, width 50 mm, thickness 0.5 mm) by spin coating, and heated at 160 ° C. for 2 hours on a hot plate and further at 180 ° C. for 6 hours in an oven. After heating, it was naturally cooled to obtain a cured film having a film thickness of about 10 ⁇ m on a stainless steel substrate.
  • Gold was vapor-deposited on the surface of the cured film on the obtained stainless steel substrate using a vacuum vapor deposition apparatus (manufactured by Sanyu Electronics, SC-701CT / QUICK / CARBON / COATER and SC-MC / QUICK / COOL / COATER). Then, the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the cured film were measured using an impedance measuring device (Agilent Technology, 4294A, Precision Impedance Analyzer, 40 Hz-110 MHz, Measuring jig: Keysite, 16451B). The smaller the dielectric constant ( ⁇ ), the shorter the signal delay time in an integrated circuit, which is preferable. Further, the smaller the dielectric loss tangent (tan ⁇ ), the smaller the signal attenuation in an integrated circuit, which is preferable.
  • the cured product of Example 2 has a dielectric constant (1 MHz) of 3.23 and a dielectric loss tangent (1 MHz) of 0.0317, and the cured product of Comparative Example 2 has a dielectric constant (1 MHz) of 3.52 and a dielectric loss tangent (1 MHz). ) was 0.0318. That is, it is understood that the cured epoxy resin of Example 2 containing fluorine has better dielectric properties than the cured epoxy resin of Comparative Example 2 containing no fluorine. Twice
  • 3 g of the obtained curable resin composition was weighed in a 51 mm ⁇ aluminum cup container and heated on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes and then at 150 ° C. for 2 hours. From the above, a cured product was obtained.
  • the glass transition temperature of the cured product was measured by a differential scanning calorimeter.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, model name DSC7000) at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the glass transition temperature of the cured product was 138 ° C. From this result, it is understood that a cured product having the same heat resistance as that of Example 1 (with a curing agent) can be obtained without using a curing agent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

一般式（１）で表される硬化性樹脂。一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して一価の置換基（アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子など）を表し、ｍは０～４であり、ｎは０～４０であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、重合性官能基を含む１価の基である。

Description

硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法
　本発明は、硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法に関する。
　エポキシ樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などの硬化性樹脂を、絶縁材料、接着剤、半導体封止材、レジスト材料、積層板などへ適用することが盛んに検討されている。
　例えば、特許文献１には、以下化学式で表されるような、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイル基（以下、「－Ｃ（ＣＦ３）２－基（構造）」と記載することがある）を有するビスフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂が記載されている。特許文献１には、このエポキシ樹脂を用いることで、接着強度、耐吸湿性、耐熱劣化性、耐紫外線（ＵＶ）劣化性に優れ、冷熱サイクルによって亀裂破壊が生じ難い硬化体が得られる旨が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　特許文献１に記載のエポキシ樹脂と同様の化学構造を含むエポキシ樹脂は、特許文献２、３などにも記載されている。
　また、特許文献４には、－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が記載されている。
特開２０１３－１５５３３６号公報 特開２０１３－１５５３３７号公報 特開２００７－２４６８１９号公報 特開２００３－４０９７１号公報
　本発明者らは、エポキシ樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これら樹脂を含む硬化性樹脂組成物の改良研究の中で、特許文献１等に記載された－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有する硬化性樹脂の粘度は比較的大きく、例えば工業的な取り扱いがしにくい場合があることを見出した。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、比較的低粘度な硬化性樹脂を提供することである。
　本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明によれば、以下一般式（１）で表される硬化性樹脂が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　一般式（１）中、
　Ｒ１は、それぞれ独立して一価の置換基を表し、
　ｍは０～４であり、
　ｎは０～４０であり、
　Ｒ２は、それぞれ独立に、重合性官能基を含む１価の基である。
　また、本発明によれば、上記硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物が提供される。
　また、本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物の硬化物が提供される。
　また、本発明によれば、上記硬化物を備える電子デバイスが提供される。
　また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂組成物、もしくは、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、を備える積層板材料が提供される。
　また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂組成物、もしくは、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、を含む電子部品封止剤が提供される。
　また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂の製造方法であって、以下一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物を、エピハロヒドリンと塩基の存在下で反応させる、硬化性樹脂の製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１０）中、Ｒ１およびｍの定義は、一般式（１）と同様である。
　また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂の製造方法であって、以下一般式（２）で表されるエポキシ樹脂化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させる、硬化性樹脂の製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　一般式（２）において、Ｒ１、ｍおよびｎの定義は一般式（１）と同様である。
　また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂の製造方法であって、以下一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物を、（メタ）アクリル酸グリシジルと反応させる、硬化性樹脂の製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　一般式（１０）中、Ｒ１およびｍの定義は、一般式（１）と同様である。
　本発明の硬化性樹脂は、比較的低粘度である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中、「（メタ） アクリレート」との表記は、アクリレート及びメタクリレート化合物の両方を表す。同様に、「（メタ） アクリル酸」との表記は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を表す。その他の類似の表記についても同様である。
　本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
＜硬化性樹脂＞
本実施形態の硬化性樹脂は、以下一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１）中、
　Ｒ１は一価の置換基を表し、
　ｍは０～４であり、
　ｎは０～４０であり、
　Ｒ２は、それぞれ独立に、重合性官能基を含む１価の基である。
　Ｒ１の一価の置換基は限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、およびハロゲノ基（例えば、フルオロ基）等が好ましく挙げられ、これらはフッ素原子およびカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。中でも、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基）及びニトロ基がより好ましい。
　Ｒ１のアルキル基は限定されないが、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基及びメチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
　Ｒ１のアルコキシ基は限定されないが、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基であることが好ましく、中でもｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、エトキシ基及びメトキシ基が好ましく、特にエトキシ基とメトキシ基が好ましい。
　Ｒ１のアルキル基やアルコキシ基はその任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基及び、ハロアルコキシ基が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されたものであってもよい。さらに、一般式（１）中のＲ１の数が２以上である場合、２つ以上のＲ１が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂は、１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基（以下、「（－ＣＨ（ＣＦ３）－）基」と表すことがある。）が、ベンゼン環と連結した、「ベンゼン環－ＣＨ（ＣＦ３）－ベンゼン環」という構造を含む。本実施形態の硬化性樹脂は、この構造（特に－ＣＨ（ＣＦ３）－）により、特許文献１に記載のエポキシ樹脂（－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される構造を含む）や、特許文献４に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に比べて、主鎖が適度に柔軟となっていると考えられる。そのため、本実施形態の硬化性樹脂は、比較的低粘度であると考えられる。
　硬化性樹脂が「低粘度である」ことは、例えば、硬化性樹脂とフィラー（粒子）とを混合して硬化性樹脂組成物を調製する場合に、フィラー導入量を増やしやすいというメリットにつながる。
　ちなみに、主鎖を適度に柔軟に設計するなどして硬化性樹脂を低粘度化した場合、例えば樹脂の耐熱性の低下（ガラス転移温度が低くなる）等が考えられる。しかし、本実施形態の硬化性樹脂の耐熱性（ガラス転移温度）は、比較的良好な傾向がある。２つのベンゼン環が、「－ＣＨ（ＣＦ３）－」というトリフルオロメチル基を１つのみ有する基により連結された構造により、樹脂の低粘度化と耐熱性のバランスが高度に両立されると推測される。
　付言するに、本発明者らの知見として、特許文献１などに記載されているような、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される構造を含むエポキシ樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、結晶化しやすい。これは、おそらくは化学構造の対称性が高いためと考えられる。一方、本実施形態の硬化性樹脂は、結晶化しにくい。－ＣＨ（ＣＦ３）－という対称性が低い化学構造を樹脂中に含むことが関係していると推測される。本実施形態の硬化性樹脂が結晶化しにくい（アモルファスとなりやすい）ということは、例えば、本実施形態の硬化性樹脂を用いることで、均質で等方的な膜を形成しやすいことを意味する。
　本実施形態の硬化性樹脂に関する説明を続ける。
（一般式（１）についてのより詳細な説明）
　Ｒ２は、適度な硬化性などの観点から、好ましくは、エポキシ基を含む１価の基であるか、または、エチレン性不飽和基を含む１価の基である。
　より好ましくは、Ｒ２は、グリシジル基を含む１価の基であるか、または、エポキシ（メタ）アクリレート骨格を含む１価の基である。「エポキシ（メタ）アクリレート骨格」とは、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基がエポキシ基に付加して形成された骨格のことを意味する。
　ちなみに、本明細書において、Ｒ２がエポキシ基を含む１価の基である場合、一般式（１）で表される硬化性樹脂を「エポキシ樹脂」と表記することがある。また、本明細書において、Ｒ２が（メタ）アクリレート骨格を含む１価の基である場合、一般式（１）で表される硬化性樹脂を「エポキシ（メタ）アクリレート」または「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と表記することがある。
　好ましいＲ２として、以下を挙げることができる。もちろん、Ｒ２はこれらのみに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（１）においてＲ２がエポキシ基を含む１価の基である場合の具体的態様としては、以下一般式（２）で表される硬化性樹脂を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（２）において、Ｒ１、ｍおよびｎの定義は一般式（１）と同様である。
　一般式（１）においてＲ２がエチレン性不飽和基を含む１価の基である場合の具体的態様としては、以下一般式（３）で表される硬化性樹脂を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（３）において、Ｒ１、ｍおよびｎの定義は一般式（１）と同様であり、２つのＲ３は、それぞれ独立に、水素またはメチル基である。
　Ｒ１の一価の置換基のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等が挙げられる。絶縁材料等への適用を考慮した場合、ハロゲン原子としてはＦが好ましい。Ｆは、低誘電率および／または低誘電正接などの電気的特性が求められる場合に特に有用である。
　一般式（１）において、Ｒ１やｍを変更することで、硬化性樹脂の粘度や諸特性を調整しうる。粘度をできるだけ小さくする観点では、ｍは０であることが好ましい。例えば、後掲の一般式（４）、（８）、（９）で表される硬化性樹脂は、ｍ＝０に該当する硬化性樹脂である。
　一方、低粘度であることと諸特性との兼ね合いの点で、一般式（１）におけるｍは１～４であってもよい。諸性能のバランスの観点では、ｍは例えば１または２であり、Ｒ１は好ましくはフッ素原子またはメチル基である。例えば、後掲の一般式（５）、（６）、（７）で表される硬化性樹脂は、ｍが１以上である硬化性樹脂である。
　一般式（１）に該当する硬化性樹脂のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。以下において、ｎの定義は一般式（１）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本実施形態の硬化性樹脂は、例えば一般式（１）において、ｎが異なる２以上の硬化性樹脂であってもよい。別の言い方として、本実施形態の硬化性樹脂は、一般式（１）において、ｎが異なる２以上の硬化性樹脂の「混合物」であってもよい。
　好ましくは、本実施形態の硬化性樹脂は、一般式（１）において、ｎが０である硬化性樹脂と、ｎが１～４０（より好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０）である硬化性樹脂と、を含む。このような硬化性樹脂を用いることで、低粘度であることと耐熱性とをより高度に両立させうる。すなわち、ｎが０である硬化性樹脂は分子量が小さいため低粘度であることに特に貢献し、ｎが１～４０である硬化性樹脂は特に耐熱性向上に貢献する。これら貢献が相まって、低粘度であることと耐熱性とがより高度に両立されると考えられる。
　本実施形態の硬化性樹脂が、一般式（１）において、ｎが０である硬化性樹脂と、ｎが１～４０である硬化性樹脂と、を含む場合、ｎが０であるものの比率は、一般式（１）で表される全硬化性樹脂中、好ましくは１０～９５％、より好ましくは２０～９５％である。この比率は、硬化性樹脂を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）測定したときのグラフの各ピーク面積から求めることができる。
（全塩素量）
　本実施形態の硬化性樹脂の全塩素量は、好ましくは０～４０００ｐｐｍ、より好ましくは０～２０００ｐｐｍである。全塩素量が大きすぎないことにより、例えば、硬化性樹脂を種々の用途に適用する際の腐食の問題を低減することができる。
　「全塩素量」は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４３－３：２００５に基づき測定することができる。
（性状）
　本実施形態の硬化性樹脂は、上述のように低粘度である。この点で、本実施形態の硬化性樹脂は、比較的低温において液状である（流動性を有する）ことができる。
　具体的には、本実施形態の硬化性樹脂は、４０℃において液状である（流動性を有する）ことができる。さらに具体的には、本実施形態の硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）の、せん断速度２５／ｓ、温度４０℃における粘度は、好ましくは２５０００ｃＰ以下、より好ましくは１０００～２５０００ｃＰ、更に好ましくは２０００～２００００ｃＰである。
　粘度の測定は、例えば、後掲の実施例に記載された装置・条件により行うことができる。
（その他）
　本実施形態の硬化性樹脂（エポキシ樹脂）のエポキシ当量は、好ましくは１５０～１０００００ｇ／当量、より好ましくは１５０～１００００ｇ／当量、さらに好ましくは１５０～２０００ｇ／当量である。エポキシ当量が好ましい数値範囲内にあることで、適度な硬化性を発現しうる。
　本実施形態の硬化性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００～５０００００、より好ましくは１００～１０００００、さらに好ましくは１００～１００００である。数平均分子量は、好ましくは１００～１０００００、より好ましくは１００～１００００、さらに好ましくは１００～５０００である。分散度は、好ましくは１～５０、より好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
　本実施形態の硬化性樹脂は、室温（２３℃）において粉体状であってもよいし、液体状であってもよい。ちなみに、本実施形態の硬化性樹脂が粉体状である場合、粉体を任意の溶媒に溶かして硬化性樹脂溶液として用いることもできる。
＜硬化性樹脂の製造方法の例：その１＞
　本実施形態の硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）は、好ましくは、以下一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物を、エピハロヒドリン（典型的にはエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン）と塩基の存在下で反応させることで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（１０）中、Ｒ１およびｍの定義および好ましい態様は、一般式（１）と同様である。
　一般式（１０）で表される化合物は、例えば、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタールとフェノール化合物をルイス酸の存在下で反応させる（Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊｐｎ．　７４，３７７－３８３（２００１））等、公知の製造方法を採用して製造できる。
　参考までに、一般式（１０）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　反応に用いられるエピハロヒドリン（典型的にはエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン）の量は、一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物の水酸基１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１～１００ｍｏｌ、より好ましくは１．０～５０ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．５～４０ｍｏｌである。
　反応に用いる塩基としては、通常、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等を挙げることができる。これら塩基のうち１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　反応における好ましい態様としては、通常、塩基としての水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を、固体または水溶液の状態で反応系に加えることで、反応系を「アルカリ条件」とする。
　塩基の添加量は、一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物の水酸基１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１～５０ｍｏｌ、より好ましくは１～１０ｍｏｌである。
　反応は常圧下（０．１ＭＰａ；絶対圧）、または減圧下で行わせることができる。反応温度は、通常、常圧下の反応の場合は２０～１５０℃であり、減圧下の反応の場合は３０～８０℃である。
　反応においては、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。
　アルカリ金属水酸化物の添加については、急激な反応を抑えるために、通常、０．１～１０時間かけて少量ずつ断続的もしくは連続的に反応系にアルカリ金属水酸化物を添加する。
　全反応時間は、通常、１～１５時間である。反応については、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の分析機器を使用し、反応変換率が所定の値に達したのを確認した時点で反応の終点とするのが好ましい。
　反応終了後、不溶性の副生塩を、濾別して除くか、水洗により除去することが好ましい。その後、好ましくは未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除く。このようにして、目的の硬化性樹脂（エポキシ樹脂）が得られる。
　反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類などの触媒を用いてもよい。
　反応においては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などの不活性な有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒は１種類のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　得られた硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製硬化性樹脂を得ればよい。具体的な手順としては、（ｉ）粗製硬化性樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解して溶液とし、（ｉｉ）その溶液にアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加え、（ｉｉｉ）その後、約２０～１２０℃の温度で０．５～８時間再閉環反応を行い、（ｉｖ）その後、水洗などの方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去して除く。このようにすることで、精製された一般式（１）で表される硬化性樹脂を得ることができる。
＜硬化性樹脂の製造方法の例：その２＞
　本実施形態の硬化性樹脂（特にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）は、以下一般式（２）で表されるエポキシ樹脂化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（２）において、Ｒ１、ｍおよびｎの定義は一般式（１）と同様である。
　一般式（２）で表されるエポキシ樹脂化合物は、例えば、上記＜硬化性樹脂の製造方法の例：その１＞に記載した方法で得ることができる。
　一般式（２）で表されるエポキシ樹脂化合物と、（メタ）アクリル酸との反応には、公知の触媒を用いてもよい。その他、反応条件や使用可能な試薬などは特に制限されず、合成化学の知見を適宜適用することができる。また、反応や精製に際して、上記＜硬化性樹脂の製造方法の例：その１＞に記載した事項を適用してもよい。
　一般式（２）で表されるエポキシ樹脂化合物と、（メタ）アクリル酸との反応条件の具体例としては、例えば後掲の合成例８および９を参照されたい。
＜硬化性樹脂の製造方法の例：その３＞
　本実施形態の硬化性樹脂（特にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）は、以下一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物を、（メタ）アクリル酸グリシジルと反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（１０）中、Ｒ１およびｍの定義は、一般式（１）と同様である。
　一般式（１０）で表される化合物の製造方法は、＜硬化性樹脂の製造方法の例：その１＞で説明したとおりである。
　一般式（１０）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸グリシジルとの反応には、公知の触媒を用いてもよい。その他、反応条件や使用可能な試薬などは特に制限されず、合成化学の知見を適宜適用することができる。また、反応や精製に際して、上記＜硬化性樹脂の製造方法の例：その１＞に記載した事項を適用してもよい。
　一般式（１０）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸グリシジルとの反応条件の具体例としては、例えば後掲の合成例１０を参照されたい。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上記の一般式（１）等で表される硬化性樹脂を含む。
　一例として、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、一般式（１）等で表される硬化性樹脂と、硬化剤とを含む。この場合、硬化性樹脂と硬化剤とが反応することで、組成物は硬化する。
　別の例として、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必ずしも硬化剤を含まない。この場合、一般式（１）のＲ２が含む重合性官能基の重合反応により、硬化性樹脂が高分子量化して、組成物が硬化する。
　以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物が好ましく含む成分について説明する。
（硬化剤）
　硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の種類は特に限定されない。硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などを挙げることができる。これら硬化剤は、特に、硬化性樹脂がエポキシ基を含む場合に好ましく用いられる。
　アミン系硬化剤としてより具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ－ル、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ－（４，３，０）－ノネン－７等の３級アミン類及びその塩類、などを挙げることができる。
　酸無水物系硬化剤としてより具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物類、などを挙げることができる。
　フェノール系硬化剤としてより具体的には、カテコ－ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ－ルＦ、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノ－ルＳ、ビフェノ－ル等の２価フェノール類、フェノ－ルノボラック類、クレゾ－ルノボラック類、ビスフェノ－ルＡノボラック類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ－ル類、などを挙げることができる。
　ジシクロペンタジエンポリフェノ－ル類等の多価フェノール類も、フェノール系硬化剤として挙げることができる。
　その他、硬化剤としては、イミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類、なども挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、１のみの硬化剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化剤を含んでもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、硬化性樹脂（エポキシ樹脂）のエポキシ当量などを踏まえて適宜調整すればよい。典型的には、硬化剤を用いる場合、その量は、硬化性樹脂（エポキシ樹脂）１００質量部に対して０．１～１００質量部程度である。
（硬化促進剤）
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことができる。この場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。前者の場合は、主として硬化性樹脂（エポキシ樹脂）と硬化剤との間で結合形成反応が進行して組成物が硬化すると考えられる。後者の場合は、主として硬化性樹脂（エポキシ樹脂）同士が反応して（エポキシ基がカチオン重合して）組成物が硬化すると考えられる。
　硬化促進剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類といった、一般のエポキシ樹脂向けの硬化促進剤を用いることができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、１のみの硬化促進剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化促進剤を含んでもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は適宜調整すればよい。典型的には、硬化促進剤を用いる場合、その量は、硬化性樹脂（エポキシ樹脂）１００質量部に対して０．００１～１０質量部程度である。
（併用樹脂）
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記の一般式（１）等で表される硬化性樹脂（エポキシ樹脂）以外の樹脂（併用樹脂）を含んでもよい。
　併用樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂（併用エポキシ樹脂）を挙げることができる。併用エポキシ樹脂としては、２官能型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　また、多官能型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、などを挙げることができる。
　さらに、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂、なども併用エポキシ樹脂として挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物が併用樹脂を含む場合、１のみの併用樹脂を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の併用樹脂を含んでもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物が併用樹脂を含む場合、その量は、一般式（１）等で表される硬化性樹脂１００質量部に対し、例えば１～８０質量部、好ましくは３～５０質量部である。
（その他成分）
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、硬化性樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などが挙げられる。
　ちなみに、本実施形態の硬化性樹脂組成物が、一般式（１）においてＲ２がエチレン性不飽和基を含む１価の基である硬化性樹脂を含む場合、硬化性樹脂組成物は、単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましいと考えられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、その量は、硬化性樹脂１００質量部に対して通常０．００５～５質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。
　充填剤（フィラー）としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、ガラスビーズ、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、金、銀、銅、アルミニウム等の金属類、ポリテトラフルオロエチレン粒子等のフッ素樹脂粉末、カーボン、ゴム類、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素等を挙げることができる。
　充填剤（フィラー）を用いる場合、その量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば１５００質量部以下、好ましくは０．１～１５００質量部である。
　着色剤としては、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤などの無機顔料、有機顔料、カーボンブラック、蛍光体等を挙げることができる。
　着色剤を用いる場合、その量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
　難燃剤としては、三酸化アンチモン、ブロム化合物、リン化合物等を挙げることができる。難燃剤を用いる場合、その量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むワニス状のものであってもよい。溶剤は、典型的には有機溶剤である。
　溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素系類、等のうち、１または２以上を挙げることができる。
（補足）
　本実施形態の硬化性樹脂組成物が、特に、一般式（１）においてＲ２がエチレン性不飽和基を含む１価の基である硬化性樹脂を含む場合、硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（富士フイルム和光純薬社製、ＶＡ－０５７）などのアゾ系開始剤を挙げることができる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤も挙げることができる。もちろん、重合開始剤はこれらのみに限定されない。１のみの重合開始剤を用いてもよいし、２以上の重合開始剤を併用してもよい。
　また、硬化性樹脂組成物の用途によっては、硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、カチオン系等を例示できる。また、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４－ジエチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、トリフェニルアミン等を挙げることができる。さらに、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ－フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルキノン誘導体、ケトクマリン類などの公知の開始剤も挙げることができる。
＜硬化物、電子デバイス＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。硬化は、光および／または熱により行うことができる。
　より具体的には、硬化性樹脂組成物を、通常、１００～２００℃で０．１～２０分間加熱する。これにより硬化物を得ることができる。硬化性能の向上を図るために、７０～２００℃で０．１～１０時間の範囲で「後硬化」を行ってもよい。
　硬化物の形態は、成形体、積層体、注型物、フィルム、生体材料用ベース樹脂等であることができる。
　一例として、硬化性樹脂組成物を、注型あるいはトランスファー成形、射出成形等により成形し、そして３０～２５０℃で３０秒～１０時間加熱することにより、成形体である硬化物を得ることができる。より具体的には、電子部品の封止用材料として上記の硬化性樹脂組成物を用いることができる。
　別の例として、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙等の基材（好ましくは繊維基材）に、上記の硬化性樹脂組成物を塗布するか、かつ／または含浸させる等により、積層用硬化性材料を製造することができる。この積層用硬化性材料は、多層電気積層板や、ビルドアップ積層板、フレキシブル積層板等のプリント配線板の製造に好適に使用できる。
　要するに、本実施形態の硬化性樹脂／硬化性樹脂組成物は、電子デバイスの製造に好ましく用いられる。
　前述のように、一般式（１）で表される構造を有する硬化性樹脂は、低粘度である。このことは、例えば、硬化性樹脂とフィラー（粒子）とを混合して硬化性樹脂組成物を調製する場合に、フィラー導入量を増やしやすいというメリットにつながる。フィラー導入量が増やせることにより、最終的な硬化物の特性（特に、電気的・磁気的特性）を高めやすい。
　また、一般式（１）で表される構造を有する硬化性樹脂が低粘度であることは、積層用硬化性材料においては、（ｉ）硬化性樹脂組成物の、基材への塗布や含浸が、容易となる、（ｉｉ）硬化性樹脂組成物の使用量が少量であっても十分な塗布や含浸が可能、といったメリットにつながる。
　低粘度とは別の観点として、一般式（１）で表される構造がフッ素を含むことにより、硬化物は、低誘電率・低誘電正接となる傾向がある。この点でも、本実施形態の硬化性樹脂／硬化性樹脂組成物／硬化物は、電子デバイス製造に有用と考えられる。
＜積層板材料＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物の具体的適用の例として、積層板材料を挙げることができる。すなわち、本実施形態の硬化性樹脂組成物、もしくは、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物、を備える積層板材料を、好ましい応用用途として挙げることができる。
　より具体的には、積層板材料は、（ｉ）本実施形態の硬化性樹脂組成物、もしくは、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む層と、（ｉｉ）導電性金属層と、を備える。さらに具体的な例としては、積層板材料は、（ｉ）本実施形態の硬化性樹脂組成物、もしくは、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む層と、（ｉｉ）導電性金属層と、を交互に積層した構成としたものが挙げられる。
＜電子部品封止材＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物の具体的適用の別の例として、本実施形態の硬化性樹脂組成物、もしくは、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物、を含む電子部品封止材を挙げることができる。
　より具体的には、電子部品封止材としては、本実施形態の硬化性樹脂組成物、および／または、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物に、各種用途や目的とする特性に合わせて、種々の硬化剤、フィラー、顔料等を配合し、混合後に粉砕もしくは相応の形状に加工したものが挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
（合成例１：一般式（４）で表される構造（ベンゼン環は無置換）を有するエポキシ樹脂の合成）
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン６０ｇ（０．２２モル）、エピクロロヒドリン２４８．６ｇ（１．４８モル）、イソプロパノール９７．０ｇ、水３５．０ｇを仕込み、ウォーターバスで内温４０℃に加熱した。その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇ（０．５１モル）を１．５時間かけてフラスコ内に滴下しながら、フラスコ内を６５℃まで昇温した。さらにその後、フラスコ内を６５℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮した。
　上記で回収し濃縮された有機層に、メチルイソブチルケトン１５０ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇ（２５ミリモル）を加えた。その後、６５℃で１時間攪拌し、さらにその後、水５０ｇを加えた。そして、１０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液２．５ｇで水層がｐＨ７となるよう中和した。抽出操作で回収した有機層を水１２０ｇで２回洗浄し、その後、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂７８．５ｇを得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：２．６０－２．６７（２Ｈ，ｍ），２．７５－２．８２（２Ｈ，ｍ），３．２０－３．３０（２Ｈ，ｍ），３．７０－３．８５（２Ｈ，ｍ），４．２０－４．３０（２Ｈ，ｍ），４．７０－４．８５（１Ｈ，ｍ），６．８３－６．９５（４Ｈ，ｍ），７．２３－７．３５（４Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（合成例２：一般式（５）で表される構造（１つのベンゼン環は１つのメチル基で置換）を有するエポキシ樹脂の合成）
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン２．３７ｇ（８．０ミリモル）、エピクロロヒドリン７．４ｇ（８０ミリモル）、イソプロパノール３．０ｇを仕込んだ。そして、フラスコ内に、室温下で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（１８ミリモル）を１０分かけて滴下した。その後、フラスコを６５℃のウォーターバスで加熱して３０分保持し反応を完了させた。
　反応完了後、フラスコ内にメチルイソブチルケトン２０ｇを加え、有機層を水２０ｇで３回洗浄した。その後、抽出操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂３．１ｇを得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－グリシジルオキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：２．１７（６Ｈ，ｓ），２．６５－２．６９（２Ｈ，ｍ），２．７７－２．８１（２Ｈ，ｍ），３．４２－３．２９（２Ｈ，ｍ），３．７８－３．８５（２Ｈ，ｍ），４．２３－４．２９（２Ｈ，ｍ），４．６０－４．７５（１Ｈ，ｍ），６．８１－６．８７（２Ｈ，ｍ），７．１３－７．２１（４Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）
（合成例３：一般式（６）で表される構造（１つのベンゼン環は２つのメチル基で置換）を有するエポキシ樹脂の合成）　
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン５０ｇ（０．１５モル）、エピクロロヒドリン１７１．０ｇ（１．８５モル）、イソプロパノール６６．７ｇ、水２３．９ｇを仕込み、ウォーターバスで内温４０℃に加熱した。その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２９．５ｇ（０．３５モル）を１．５時間かけてフラスコ内に滴下しながら、フラスコ内を６５℃まで昇温した。さらにその後、フラスコ内を６５℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮した。
　上記で回収し濃縮された有機層に、メチルイソブチルケトン１０２ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇ（１７ミリモル）を加えた。その後、６５℃で１時間攪拌し、さらにその後、水５０ｇ、１０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液２．０ｇで水層がｐＨ７となるよう中和した。抽出操作で回収した有機層を水１００ｇで２回洗浄し、その後、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂６０．５ｇを得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－グリシジルオキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：２．２０（１２Ｈ，ｓ），２．５６－２．６０（２Ｈ，ｍ），２．７５－２．８０（２Ｈ，ｍ），３．２４－３．３１（２Ｈ，ｍ），３．５２－３．５９（２Ｈ，ｍ），４．００－４．０８（２Ｈ，ｍ），４．５３－４．７３（１Ｈ，ｍ），７．０８（４Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６５．４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）
（合成例４：一般式（７）で表される構造（ベンゼン環はフッ素原子で置換）を有するエポキシ樹脂の合成）
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン２．４３ｇ（８．０ミリモル）、エピクロロヒドリン７．４ｇ（８０ミリモル）、イソプロパノール３．０ｇを仕込んだ。そして、フラスコ内に、室温下で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（１８ミリモル）を１０分かけて滴下した。その後、フラスコを６５℃のウォーターバスで加熱して３０分保持し反応を完了させた。
　反応完了後、分液操作で有機層を回収し、その回収した有機層をエバポレーターで濃縮した。その濃縮した有機層にメチルイソブチルケトン２０ｇを加え、さらに水２０ｇで２回洗浄した。その後、抽出操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂２．５ｇを得た。
［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－グリシジルオキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：２．６０－２．７０（２Ｈ，ｍ），２．７５－２．８５（２Ｈ，ｍ），３．２０－３．３５（２Ｈ，ｍ），３．８０－３．９０（２Ｈ，ｍ），４．３０－４．４０（２Ｈ，ｍ），４．７０－４．９０（１Ｈ，ｍ），７．０２－７．２１（６Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．２（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），－１３３．８（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）
（合成例５：一般式（４）で表される構造（ベンゼン環は無置換）を有するエポキシ樹脂の合成、高分子量タイプ）
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン２３．８ｇ（８９ミリモル）、エピクロロヒドリン１７．３ｇ（０．１９モル）、水４７．５ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液水３３．９ｇ（０．２１モル）を２０分かけてフラスコ内に滴下しながら、内温８０℃まで昇温した。その後、フラスコ内を８０℃に保ちながら３０分保持し反応を完了させた。その後、フラスコ内にメチルイソブチルケトン９０ｇを加えて、抽出操作で回収した有機層を、水６０ｇで洗浄した。そして、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、粗エポキシ樹脂３２．２ｇを得た。
　得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン６０．８ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液０．５７ｇ（６．８ミリモル）を加え、６５℃で１時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン３４ｇ、水３１ｇ、１０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液５．０ｇで水層がｐＨ７となるよう中和した。抽出操作で回収した有機層を、水６０ｇで洗浄し、その後、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂３０．１ｇを得た。
（合成例６：一般式（５）で表される構造（１つのベンゼン環は１つのメチル基で置換）を有するエポキシ樹脂の合成、高分子量タイプ）
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン２６．３ｇ（８９ミリモル）、エピクロロヒドリン１７．３ｇ（０．１９モル）、水４７．５ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液水３３．９ｇ（０．２１モル）を２０分かけて滴下しながら、内温８０℃まで昇温した。その後、フラスコ内を８０℃に保ちながら３０分保持し反応を完了させた。
　反応完了後、フラスコ内にメチルイソブチルケトン９０ｇを加えて、抽出操作で回収した有機層を、水６０ｇで洗浄した。その後、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、粗エポキシ樹脂３４．７ｇを得た。
　得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン６０．８ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液０．５７ｇ（６．８ミリモル）を加えた後、６５℃で１時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン３４ｇ、水３０ｇ、１０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液４．８ｇで水層がｐＨ７となるよう中和した。抽出操作で回収した有機層を、水６０ｇで洗浄し、その後、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂３３．８ｇを得た。
（合成例７：一般式（７）で表される構造（ベンゼン環はフッ素原子で置換）を有するエポキシ樹脂の合成、高分子量タイプ）
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン２０．０ｇ（６６ミリモル）、エピクロロヒドリン１２．８ｇ（０．１４モル）、水３５．１ｇを仕込み、ウォーターバスで内温４０℃に加熱した。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液水２５．３ｇ（０．１６モル）を２０分かけてフラスコ内に滴下しながら、内温８０℃まで昇温した。その後、フラスコ内を８０℃に保ちながら３０分保持し反応を完了させた。その後、フラスコ内にメチルイソブチルケトン６７ｇを加えて、抽出操作で回収した有機層を水４４ｇで洗浄した。そして、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、粗エポキシ樹脂を得た。
　得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン４５ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４２ｇ（５．１ミリモル）を加えた後、６５℃で１時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン２５ｇ、水２２ｇ、１０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液５．２ｇで水層がｐＨ７となるよう中和した。抽出操作で回収した有機層を、水４４ｇで洗浄し、その後、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂２８．８ｇを得た。
（合成例８：一般式（８）で表される構造（ベンゼン環は無置換）を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）
　攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、合成例１で得られたエポキシ樹脂５．０ｇ（エポキシ当量２００ｇ／当量）と、アクリル酸１．８ｇ
（２５ミリモル）、ハイドロキノン１０ｍｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３．１ｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇを仕込んだ。フラスコ内に乾燥空気を１０ｍＬ／分で導入しながら、オイルバスを用いて内温１１０℃に昇温して２時間反応させた。その後、内温１２０℃に昇温してさらに５時間反応させて反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシアクリレート樹脂を含む溶液を得た。　
［物性データ］
　数平均分子量（Ｍｎ）＝６９６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８６４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２
　固形分濃度＝６９質量％
（合成例９：一般式（９）で表される構造（ベンゼン環は無置換）を有するエポキシメタクリレート樹脂の合成）
　攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、合成例１で得られたエポキシ樹脂５．０ｇ（エポキシ当量２００ｇ／当量）と、メタクリル酸２．２ｇ（２５ミリモル）、ハイドロキノン１０ｍｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３．２ｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇを仕込んだ。フラスコ内に乾燥空気を１０ｍＬ／分で導入しながら、オイルバスを用いて内温１１０℃に昇温して２時間反応させた。その後、内温１２０℃に昇温してさらに１４時間反応させて反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシメタクリレート樹脂を含む溶液を得た。
［物性データ］
　数平均分子量（Ｍｎ）＝７６６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０９５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４
　固形分濃度＝６９質量％
（合成例１０：一般式（９）で表される構造（ベンゼン環は無置換）を有するエポキシメタクリレート樹脂の合成）
　攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１
－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン３．０ｇ（１１ミリモル）と、メタクリル酸グリシジル３．０ｇ（２２ミリモル）、テトラエチルアンモニウムブロミド０．５ｇ（２ミリモル）、ハイドロキノン１０ｍｇを仕込んだ。フラスコ内に乾燥空気を１０ｍＬ／分で導入しながら、オイルバスを用いて内温１２０℃に昇温して１時間反応させた。そして、目的のエポキシメタクリレート樹脂を含む溶液を得た。
［物性データ］
　数平均分子量（Ｍｎ）＝６８７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１
（比較合成例１：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエポキシ樹脂の合成）
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌガラス製フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９６．９ｇ（０．２９モル）、エピクロロヒドリン３２０．０ｇ（３．４６モル）、イソプロパノール１２５．０ｇ、水４５．０ｇを仕込み、ウォーターバスで内温４０℃に加熱した。その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５５．２ｇ（０．６６モル）を１．５時間かけてフラスコ内に滴下しながら、フラスコ内を６５℃まで昇温した。さらにその後、フラスコ内を６５℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮した。
　上記で回収し濃縮された有機層に、メチルイソブチルケトン１９４ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ（３３ミリモル）を加えた。その後、６５℃で１時間攪拌し、さらにその後、水９７ｇ、１０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液４．７ｇで水層がｐＨ７となるよう中和した。抽出操作で回収した有機層に、メチルイソブチルケトン９７ｇを加えて、水１９６ｇで２回洗浄し、その後、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂１２７．８ｇを得た。
（比較合成例２：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエポキシ樹脂の合成）
・モノマー合成
　圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、オルトクレゾール３２．４ｇ（０．３０モル）、ヘキサフルオロアセトン２４．９ｇ（０．１５モル）、トリフルオロメタンスルホン酸２７．０ｇ（０．１８モル）を仕込んだ。そして、反応器を１００℃のオイルバスで加熱し、１８時間で反応を完結させた。
　室温に冷却後、反応器内に５００ｇの酢酸エチルを加えて固体生成物を溶解し、２００ｇの氷水へ注ぎ込み、抽出操作で回収した有機層を水２００ｇで３回洗浄し、分液操作で有機層を回収した。この有機層をエバポレーターで濃縮し、反応粗体５４．３ｇを得た。
　上記反応粗体に、ヘプタン１０８ｇ、トルエン２８ｇを加えて８０℃ウォーターバスで加熱して均一な溶液とした。その後、この溶液を氷水で冷却して結晶を析出させた。吸引濾過で結晶を回収し、エバポレーターで乾燥させて、目的物の２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、３２．４ｇ、収率６０％、ＧＣ純度９９％で得た。
・エポキシ樹脂合成
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２．９１ｇ（８．０ミリモル）、エピクロロヒドリン７．４ｇ（８０ミリモル）、イソプロパノール３．０ｇを仕込んだ。そして、フラスコ内に、室温下で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（１８ミリモル）を１０分かけて滴下した。その後、６５℃のウォーターバスで加熱して３０分保持し反応を完了させた。分液操作で有機層を回収し、その有機層をエバポレーターで濃縮した。
　上記で濃縮した有機層にメチルイソブチルケトン２０ｇを加え、有機層を水２０ｇで２回洗浄した。その後、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂３．６ｇを得た。
（比較合成例３：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエポキシ樹脂の合成、高分子量タイプ）
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（８９ミリモル）、エピクロロヒドリン１７．３ｇ（３．４６モル）、水４７．５ｇを仕込み、ウォーターバスで内温４５℃に加熱した。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３３．９ｇ（０．２１モル）を２０分かけてフラスコ内に滴下しながら、８０℃まで昇温した。その後、フラスコ内を８０℃に保ちながら３０分保持し反応を完了させ、フラスコ内にメチルイソブチルケトン９０ｇを加えて分液操作で有機層を回収し、水６０ｇで洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮し、粗エポキシ樹脂４０．５ｇを回収した。
　得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン６０．８ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液０．５７ｇ（６．８ミリモル）を加えた後、６５℃のウォーターバスで１時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン３３．８ｇ、水３０ｇ、１０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液７．０ｇで水層がｐＨ７となるよう中和した。抽出操作で回収した有機層を、水６０ｇで洗浄し、その後、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂３３．１ｇを得た。
（比較合成例４：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエポキシ樹脂の合成、高分子量タイプ）
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．８ｇ（１６ミリモル）、エピクロロヒドリン３．１ｇ（３４ミリモル）、水８．３ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液水５．９ｇ（３７ミリモル）を１０分かけてフラスコ内に滴下しながら、内温８０℃まで昇温した。その後、フラスコ内を８０℃に保ちながら３０分保持し反応を完了させた。その後、フラスコ内にメチルイソブチルケトン２０ｇを加えて、抽出操作で回収した有機層を水３０ｇで２回洗浄した。そして、抽出操作で有機層を回収した。回収した有機層をエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂６．４ｇを得た。
（比較合成例５：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）
　攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、比較合成例１で得られたエポキシ樹脂５．０ｇ（エポキシ当量２３４ｇ／当量）と、アクリル酸１．５ｇ（２１ミリモル）、ハイドロキノン１０ｍｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２．９ｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇを仕込んだ。そして、乾燥空気を１０ｍＬ／分で導入しながら、オイルバスを用いて内温１１０℃に昇温して２時間反応させた。その後、内温１２０℃に昇温してさらに７時間反応させて反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシアクリレート樹脂を含む溶液を得た。
［物性データ］
　数平均分子量（Ｍｎ）＝７４６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２
　固形分濃度＝６９質量％
（比較合成例６：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエポキシメタクリレート樹脂の合成）
　攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、比較合成例１で得られたエポキシ樹脂５．０ｇ（エポキシ当量２３７ｇ／当量）と、メタクリル酸１．８ｇ
（２１ミリモル）、ハイドロキノン１０ｍｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３．１ｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇを仕込み、乾燥空気を１０ｍＬ／分で導入しながら、オイルバスを用いて内温１１０℃に昇温して２時間反応後、内温１２０℃に昇温してさらに１４時間反応させて反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシメタクリレート樹脂溶液を得た。
［物性データ］
　数平均分子量（Ｍｎ）＝７９５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８７６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１
　固形分濃度＝６９質量％
　ちなみに、上記において、一部の硬化性樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）については、固形分濃度を明記している。この固形分濃度は、反応に使用した溶剤以外の原料の、溶剤を含む全体質量に対する割合から算出した。　
＜エポキシ当量＞
　得られた樹脂のうち、エポキシ基を有するものについては、エポキシ当量を、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００９の規定に基づき測定した。
＜液体クロマトグラフィー（ＬＣ）による「ｎの値」の測定＞
　液体クロマトグラフィー分析は、アジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ　１２００シリーズを用いて行った。以下、測定の具体的条件を示す。
・移動相：超純水／アセトニトリル（３５／６５－１０／９０）
・カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃ（ＯＤＳ－ＡＭ、ＡＭ１２ＳＯＪ－１５０６ＷＴ）
・カラムオーブン温度：４０℃
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：波長２５４ｎｍのＵＶ光
・サンプル調製方法：エポキシ樹脂約１０ｍｇを、２ｇのアセトニトリルに溶解し、ポアサイズ０．５μｍのフィルターで濾過してサンプルを調製した。
　ＬＣ測定により得られたチャートにおいて、流出秒数が一番小さいピークをｎ＝０の硬化性樹脂のピーク、その次に流出秒数が小さいピークをｎ＝１の硬化性樹脂のピーク、とした（明らかにノイズや不純物と思われるピークは除外した）。チャート全体の面積を１００としたときの、各ピークの面積を、後掲の表の「ＬＣ面積％」の欄に示す。
＜重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの測定＞
　重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０）を用いて、ポリスチレンを標準として測定した。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ（３０００×１＋２０００×２）／（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本）を用いた。
・サンプル調製方法：硬化性樹脂約１０ｍｇを、２ｇのテトラヒドロフランに溶解し、ポアサイズ０．５μｍのフィルターで濾過してサンプルを調整した。
＜硬化性樹脂の粘度測定：１００℃または２５℃＞
　１気圧の下、回転粘度計（ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡＭＣＲ５１，測定用コーンＣＰ５０－１）を用い、硬化性樹脂の粘度を測定した。装置の設定は以下のとおりとした。この測定における、せん断速度１０００［１／ｓ］での粘度を後掲の表に示す。
・せん断速度：対数昇降（開始１０［１／ｓ］－終了１０００［１／ｓ］）で変化
・測定間隔：対数（開始９０秒－終了３秒）
・測定点：２１
・温度：１００℃（エポキシ樹脂）、２５℃（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）
＜硬化性樹脂の粘度測定：４０℃＞
　いくつかの硬化性樹脂については、４０℃での粘度も測定した。具体的には、上記＜硬化性樹脂の粘度測定：１００℃＞において、加熱温度を１００℃から４０℃に変更したときの、せん断速度２５［１／ｓ］での粘度を後掲の表に示す。
＜全塩素量の測定＞
　一部の硬化性樹脂について、全塩素量を、ＪＩＳ　Ｋ　７２４３－３：２００５に基づき測定した。
　以上の測定／評価結果をまとめて表１および表２に示す。表中、「－」は、時間の関係などから未測定であることを表し、測定不可」は、高粘度すぎたため測定不可能であったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
＜結果の解析、考察など＞
　表１に示される、合成例１と比較合成例１との対比、合成例２と比較合成例２との対比、合成例５と比較合成例３との対比、合成例６と比較合成例４との対比などから、－ＣＨ（ＣＦ３）－構造を備える本実施形態の硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の粘度は、－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を備えるエポキシ樹脂（従来品相当）よりも比較的小さいことが理解される。
　また、表２に示した、合成例８と比較合成例５との対比、合成例９と比較合成例６との対比から、－ＣＨ（ＣＦ３）－構造を備えるエポキシ（メタ）アクリレートの粘度は、－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を備えるエポキシ（メタ）アクリレート（従来品相当）よりも比較的小さいことが理解される。
　さらに、本実施形態の硬化性樹脂の全塩素量は十分に小さかった。
＜硬化性樹脂組成物（硬化剤含有）の調製と評価：実施例１および比較例１＞
　まず、表２に示される組成の、２種の硬化性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　上表において、硬化剤および硬化促進剤は以下である。
・硬化剤：無水メチルヘキサヒドロフタル酸（酸無水物当量１６５ｇ／当量）
・硬化促進剤：トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスファート（酸無水物質量に対して１質量％）
　得られた硬化性樹脂組成物７ｇを、５１ｍｍφのアルミカップ容器に量りとり、１００℃で３分程度撹拌して均一にした。その後、容器に入れたまま、オーブンで１００℃、３時間、さらに１４０℃、３時間加熱した。加熱後、自然冷却して硬化物を得た。
　示差走査熱量計により、各硬化物のガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＤＳＣ７０００）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
　実施例１の硬化物のガラス転移温度は１３７℃、比較例１の硬化物のガラス転移温度は１３８℃であった。つまり、実施例１と比較例１で、硬化物のガラス転移温度（耐熱性の指標）はほとんど同じであった。
　前掲の粘度測定結果とあわせると、本実施形態のエポキシ樹脂は「低粘度であるにもかかわらず、良好な耐熱性を有する」ことが理解される。
＜硬化性樹脂組成物（硬化剤含有）の調製と評価：実施例２および比較例２＞
　　まず、下表に示される組成の硬化性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　上表において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および溶剤は以下である。
・硬化剤：フェノールノボラック：ＨＦ－１M（明和化成製、水酸基当量１０７ｇ／当量）
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（エポキシ樹脂質量に対して０．７質量％）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ８６０（ＤＩＣ社製、エポキシ当量２４２ｇ／当量）
・溶剤：ジエチレングリコールジメチルエーテル
　得られた硬化性樹脂組成物を、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで濾過した。その後、スピンコートによりステンレス基板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に塗布し、ホットプレートで１６０℃、２時間、さらにオーブンで１８０℃、６時間加熱した。加熱後、自然冷却して、ステンレス基板上に膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
　得られたステンレス基板上の硬化膜の表面に、真空蒸着装置（サンユー電子製、ＳＣ－７０１ＣＴ・ＱＵＩＣＫ・ＣＡＲＢＯＮ・ＣＯＡＴＥＲ及び、ＳＣ－ＭＣ・ＱＵＩＣＫ・ＣＯＯＬ・ＣＯＡＴＥＲ）を用いて金を蒸着した。そして、インピーダンス測定装置（アジレントテクノロジー製、４２９４Ａ・プレシジョン・インピーダンス・アナライザ・４０Ｈｚ－１１０ＭＨｚ、測定用治具：キーサイト製、１６４５１Ｂ）を用いて硬化膜の誘電率及び誘電正接を測定した。誘電率（ε） が小さいほど、集積回路とした際の信号遅延時間が短くなるために好ましい。また、誘電正接（ ｔａｎδ） が小さいほど、集積回路とした際の信号減衰がより少なくなるために好ましい。
　実施例２の硬化物の誘電率（１ＭＨｚ）は３．２３、誘電正接（１ＭＨｚ）は０．０３１７であり、比較例２の硬化物の誘電率（１ＭＨｚ）は３．５２、誘電正接（１ＭＨｚ）は０．０３１８であった。つまり、フッ素を含む実施例２のエポキシ樹脂硬化物はフッ素を含まない比較例２のエポキシ樹脂硬化物と比較して誘電特性が良好であることが理解される。　
＜硬化性樹脂組成物（硬化剤含まず）の調製と評価＞
　まず、下表に示される組成の、硬化性樹脂組成物を調製した。硬化促進剤としては、１，２－ジメチルイミダゾールを採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　得られた硬化性樹脂組成物３ｇを、５１ｍｍφのアルミカップ容器に量りとり、ホットプレート上で、１００℃で５分、次いで１５０℃で２時間加熱した。以上により硬化物を得た。
　示差走査熱量計により、硬化物のガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＤＳＣ７０００）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
　硬化物のガラス転移温度は１３８℃であった。この結果から、硬化剤を用いずとも、実施例１（硬化剤あり）と同程度の耐熱性を有する硬化物が得られることが理解される。
　この出願は、２０２０年２月２８日に出願された日本出願特願２０２０－０３３２２７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (24)

  1. 　以下一般式（１）で表される硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、
    　Ｒ１は、それぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　ｍは０～４であり、
    　ｎは０～４０であり、
    　Ｒ２は、それぞれ独立に、重合性官能基を含む１価の基である。
  2. 　請求項１に記載の硬化性樹脂であって、
    　Ｒ２は、エポキシ基を含む１価の基であるか、または、エチレン性不飽和基を含む１価の基である硬化性樹脂。
  3. 　請求項１または２に記載の硬化性樹脂であって、　
    　Ｒ２は、グリシジル基を含む１価の基であるか、または、エポキシ（メタ）アクリレート骨格を含む１価の基である硬化性樹脂。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　Ｒ１が、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基およびハロゲノ基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである硬化性樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　以下一般式（２）で表される硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）において、Ｒ１、ｍおよびｎの定義は一般式（１）と同様である。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　以下一般式（３）で表される硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（３）において、Ｒ１、ｍおよびｎの定義は一般式（１）と同様であり、２つのＲ３は、それぞれ独立に、水素またはメチル基である。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　以下一般式（４）で表される硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（４）において、ｎの定義は一般式（１）と同様である。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　以下一般式（５）で表される硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　一般式（５）において、ｎの定義は一般式（１）と同様である。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　以下一般式（６）で表される硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式（６）において、ｎの定義は一般式（１）と同様である。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　以下一般式（７）で表される硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　一般式（７）において、ｎの定義は一般式（１）と同様である。
  11. 　請求項１～４および６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　以下一般式（８）で表される硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　一般式（８）において、ｎの定義は一般式（１）と同様である。
  12. 　請求項１～４および６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　以下一般式（９）で表される硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　一般式（９）において、ｎの定義は一般式（１）と同様である。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　全塩素量が０～４０００ｐｐｍである硬化性樹脂。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　４０℃において液状である硬化性樹脂。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂であって、
    　一般式（１）において、ｎが０である硬化性樹脂と、ｎが１～４０である硬化性樹脂と、を含む硬化性樹脂。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
  17. 　請求項１６に記載の硬化性樹脂組成物であって、
    　硬化剤を含む硬化性樹脂組成物。
  18. 　請求項１６または１７に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  19. 　請求項１８に記載の硬化物を備える電子デバイス。
  20. 　請求項１６または１７に記載の硬化性樹脂組成物、もしくは、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、を備える積層板材料。
  21. 　請求項１６または１７に記載の硬化性樹脂組成物、もしくは、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、を含む電子部品封止材。
  22. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂の製造方法であって、
    　以下一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物を、エピハロヒドリンと塩基の存在下で反応させる、硬化性樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （１０）
    　一般式（１０）中、Ｒ１およびｍの定義は、一般式（１）と同様である。
  23. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂の製造方法であって、
    　以下一般式（２）で表されるエポキシ樹脂化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させる、硬化性樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　一般式（２）において、Ｒ１、ｍおよびｎの定義は一般式（１）と同様である。
  24. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂の製造方法であって、
    　以下一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物を、（メタ）アクリル酸グリシジルと反応させる、硬化性樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （１０）
    　一般式（１０）中、Ｒ１およびｍの定義は、一般式（１）と同様である。
PCT/JP2021/006760 2020-02-28 2021-02-24 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法 WO2021172319A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180016833.5A CN115190894B (zh) 2020-02-28 2021-02-24 固化性树脂、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、层叠板材料、电子部件密封材料及固化性树脂的制造方法
EP21759576.8A EP4089131B1 (en) 2020-02-28 2021-02-24 Curable resin, curable resin composition, cured product, electronic device, laminated board material, electronic component encapsulant, and method for producing curable resin
JP2022503631A JPWO2021172319A1 (ja) 2020-02-28 2021-02-24
KR1020227032812A KR20220149694A (ko) 2020-02-28 2021-02-24 경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 전자 디바이스, 적층판 재료, 전자 부품 밀봉재 및 경화성 수지의 제조 방법
US17/800,336 US12098238B2 (en) 2020-02-28 2021-02-24 Curable resin, curable resin composition, cured product, electronic device, laminated board material, electronic component encapsulant, and method for producing curable resin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020033227 2020-02-28
JP2020-033227 2020-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021172319A1 true WO2021172319A1 (ja) 2021-09-02

Family

ID=77490009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/006760 WO2021172319A1 (ja) 2020-02-28 2021-02-24 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12098238B2 (ja)
EP (1) EP4089131B1 (ja)
JP (1) JPWO2021172319A1 (ja)
KR (1) KR20220149694A (ja)
CN (1) CN115190894B (ja)
TW (1) TW202140600A (ja)
WO (1) WO2021172319A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080072A1 (ja) * 2021-11-04 2023-05-11 セントラル硝子株式会社 樹脂硬化剤、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材、エステル化合物、エステル化合物の製造方法およびノボラック樹脂の製造方法
WO2023182141A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 セントラル硝子株式会社 エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040971A (ja) 2001-07-31 2003-02-13 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2007246819A (ja) 2006-03-17 2007-09-27 Japan Epoxy Resin Kk 発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物
JP2013010941A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Central Glass Co Ltd 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
JP2013155336A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Mitsubishi Chemicals Corp エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成物
JP2013155337A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Mitsubishi Chemicals Corp 積層板用エポキシ樹脂組成物、積層板及び集積回路
JP2020033227A (ja) 2018-08-29 2020-03-05 学校法人千葉工業大学 多孔質セラミックス

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4365098A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 General Electric Company Fluorinated diphenols and method for their preparation
CN103410003B (zh) 2013-08-13 2016-03-23 厦门大学 一种含氟自润滑型织物涂层材料及其制备方法
JP6770793B2 (ja) * 2015-08-19 2020-10-21 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
KR102324899B1 (ko) 2016-06-29 2021-11-10 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040971A (ja) 2001-07-31 2003-02-13 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2007246819A (ja) 2006-03-17 2007-09-27 Japan Epoxy Resin Kk 発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物
JP2013010941A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Central Glass Co Ltd 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
JP2013155336A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Mitsubishi Chemicals Corp エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成物
JP2013155337A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Mitsubishi Chemicals Corp 積層板用エポキシ樹脂組成物、積層板及び集積回路
JP2020033227A (ja) 2018-08-29 2020-03-05 学校法人千葉工業大学 多孔質セラミックス

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BULL. CHEM. SOC. JPN., vol. 74, 2001, pages 377 - 383
See also references of EP4089131A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080072A1 (ja) * 2021-11-04 2023-05-11 セントラル硝子株式会社 樹脂硬化剤、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材、エステル化合物、エステル化合物の製造方法およびノボラック樹脂の製造方法
WO2023182141A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 セントラル硝子株式会社 エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115190894B (zh) 2024-06-21
EP4089131A4 (en) 2023-10-11
TW202140600A (zh) 2021-11-01
EP4089131B1 (en) 2024-06-26
JPWO2021172319A1 (ja) 2021-09-02
US20230097638A1 (en) 2023-03-30
US12098238B2 (en) 2024-09-24
EP4089131A1 (en) 2022-11-16
CN115190894A (zh) 2022-10-14
KR20220149694A (ko) 2022-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5754731B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、及びその使用
JP4632077B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製造方法、新規エポキシ樹脂、及び新規フェノール樹脂
TWI466911B (zh) A soluble imide skeleton resin, a soluble imide skeleton resin solution composition, a hardened resin composition and a hardened product thereof
US12098238B2 (en) Curable resin, curable resin composition, cured product, electronic device, laminated board material, electronic component encapsulant, and method for producing curable resin
KR20130118319A (ko) 고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 수지 조성물, 및 경화물
TW201718757A (zh) 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件
JP6963565B2 (ja) アルケニル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN112823175B (zh) 固化性树脂组成物、固化物及片状成形体
JP7185383B2 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP6183918B2 (ja) ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法、そのポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する樹脂組成物、及びそれから得られる硬化物
JP6474050B2 (ja) 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法
JP2012046465A (ja) フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPH06271654A (ja) ナフタレン環含有樹脂、樹脂組成物及びその硬化物
WO2021201046A1 (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
WO2015076229A1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物
JP2006348064A (ja) エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4581397B2 (ja) エポキシ樹脂組成物とその硬化物
JP7571438B2 (ja) フェノキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物およびその用途
WO2024122557A1 (ja) エステル化合物、樹脂原料用エステル化合物組成物
JP6341933B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物
CN115244101B (zh) 环氧树脂组合物、固化物及电气电子部件
WO2015060307A1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、およびその硬化物
TW202432540A (zh) 酯化合物、樹脂原料用酯化合物組成物
JP2022093044A (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
TW202337945A (zh) 環氧樹脂、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21759576

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022503631

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021759576

Country of ref document: EP

Effective date: 20220810

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227032812

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE