WO2023182141A1 - エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法 - Google Patents

エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023182141A1
WO2023182141A1 PCT/JP2023/010318 JP2023010318W WO2023182141A1 WO 2023182141 A1 WO2023182141 A1 WO 2023182141A1 JP 2023010318 W JP2023010318 W JP 2023010318W WO 2023182141 A1 WO2023182141 A1 WO 2023182141A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
containing epoxy
epoxy resin
general formula
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/010318
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡太 鈴木
健史 細井
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by セントラル硝子株式会社 filed Critical セントラル硝子株式会社
Publication of WO2023182141A1 publication Critical patent/WO2023182141A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/10—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyamines with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Definitions

  • the present disclosure relates to an epoxy compound, an epoxy resin, an epoxy resin composition, a cured product, a prepreg, a fiber-reinforced composite material, a manufacturing method thereof, a sealing material, a semiconductor device, a method for sealing a semiconductor element, and a sealing material. Regarding how to use it as.
  • an epoxy compound having a novel fluorine-containing skeleton an epoxy resin containing this epoxy compound, an epoxy resin composition containing this epoxy compound, a cured product obtained by curing this epoxy resin composition, A prepreg containing this epoxy resin composition, a method for sealing a semiconductor element using this epoxy resin composition and a method for using it as a sealing material, a fiber-reinforced composite material containing this cured product, a sealing material, and a semiconductor device.
  • Fiber-reinforced composite materials (hereinafter sometimes referred to as FRP) containing reinforcing fibers and matrix resin have excellent mechanical properties such as strength and rigidity, so they are used in electrical and electronic equipment parts, aircraft parts, and spacecraft. Widely used as parts, automobile parts, railway vehicle parts, ship parts, and sports equipment parts. FRP is generally produced by various methods, and among these methods, it is widely practiced to use reinforcing fibers impregnated with an uncured matrix resin as a prepreg. In this method, stacked sheets of prepreg are heated to form a composite material. In most cases, epoxy resins have been used as matrix resins for prepregs, which have excellent properties such as heat resistance, dimensional stability, and chemical resistance.
  • polyfunctional epoxy resins has been proposed so far for the purpose of improving the mechanical properties of the resin.
  • a resin composition that uses diaminodiphenylsulfone as a curing agent and N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane as a matrix resin, that is, contains a glycidylamine type epoxy compound. composition is used.
  • An object of the present disclosure is to provide a glycidylamine type fluorine-containing epoxy compound.
  • a further object of the present disclosure is to provide a fluorine-containing epoxy resin composition, a cured product, a prepreg, a fiber-reinforced composite material, a sealing material, and a semiconductor device that utilize the fluorine-containing epoxy compound.
  • a fluorine-containing epoxy compound represented by general formula (1) [1] A fluorine-containing epoxy compound represented by general formula (1).
  • n is each independently an integer of 0 to 4
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an aryl It is one selected from the group consisting of groups.
  • n is each independently an integer of 0 to 4
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an aryl It is one selected from the group consisting of groups.
  • a fluorine-containing epoxy resin composition comprising the fluorine-containing epoxy compound described in [1] to [2] or the fluorine-containing epoxy resin described in [3] and a curing agent.
  • a prepreg comprising the fluorine-containing epoxy resin composition according to [4] impregnated into reinforcing fibers.
  • a fiber-reinforced composite material comprising the cured product according to [5] and reinforcing fibers.
  • a method for producing a fiber-reinforced composite material comprising impregnating the fluorine-containing epoxy resin composition according to [4] into reinforcing fibers and curing the reinforcing fibers.
  • a sealing material comprising the cured product according to [5].
  • a semiconductor device comprising at least a semiconductor element, the semiconductor element being sealed with the cured product according to [5].
  • a method for producing a fluorine-containing epoxy compound represented by general formula (1) A method for producing a fluorine-containing epoxy compound, comprising a step of reacting an aromatic diamine compound represented by the general formula (1A) with an epihalohydrin.
  • n is each independently an integer of 0 to 4
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an aryl It is one selected from the group consisting of groups.
  • n is each independently an integer of 0 to 4
  • R 1 is each independently a monovalent substituent, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an aryl It is one selected from the group consisting of groups.
  • Embodiments of the present disclosure provide a novel fluorine-containing epoxy compound. Further, embodiments of the present disclosure provide a fluorine-containing epoxy resin composition, a cured product, a prepreg, a fiber-reinforced composite material, a sealing material, and a semiconductor device using the fluorine-containing epoxy compound.
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the fluorine-containing epoxy compound means the compound itself represented by each chemical formula.
  • the fluorine-containing epoxy resin means a mixture containing the epoxy compound. That is, the fluorine-containing epoxy resin contains various by-products and unreacted substances during the production of the fluorine-containing epoxy compound.
  • the fluorine-containing epoxy resin composition means an uncured or semi-cured composition containing at least a fluorine-containing epoxy compound and a curing agent for the fluorine-containing epoxy compound.
  • a cured resin product (also referred to as a cured product) means a cured product obtained by a curing reaction of a fluorine-containing epoxy resin composition.
  • the epoxy compound of the present disclosure is a fluorine-containing epoxy compound represented by general formula (1).
  • This fluorine-containing epoxy compound has a 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group (representing a -C(CF 3 )H- group) and a diglycidylamino group in at least one aromatic ring. It is characterized by having a structure that The present inventors believe that the heat resistance and dimensional stability of the cured resin are high due to the unique three-dimensional structure of the cured resin resulting from the asymmetric structure of the 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group. have estimated that.
  • the present inventors also estimate that curing can be performed in a shorter time due to the asymmetric structure of the 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group.
  • the fluorine-containing epoxy compound represented by the general formula (1) is characterized by the asymmetric structure of the 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group, so the position of the substituent, R 1 Regardless of the type or number of resins, a cured resin product with excellent heat resistance and dimensional stability can be obtained, and it can be cured in a shorter time.
  • n is each independently an integer of 0 to 4
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an aryl It is one selected from the group consisting of groups.
  • n is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 to 1.
  • the halogen atom for R 1 is not limited, but is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the alkyl group for R 1 is not limited, but is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), and among them, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, Preferred are t-butyl, n-propyl, i-propyl, ethyl and methyl groups, with ethyl and methyl groups being particularly preferred.
  • the alkoxy group for R 1 is not limited, it is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and among them, n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n- Propoxy, i-propoxy, ethoxy and methoxy groups are preferred, with ethoxy and methoxy groups being particularly preferred.
  • the alkyl group or alkoxy group of R 1 may be substituted on any carbon thereof with, for example, a halogen atom, an alkoxy group, or a haloalkoxy group in any number and in any combination. It is preferable that the alkyl group or alkoxy group of R 1 has no substituent.
  • the number of R 1 in general formula (1) is two or more, two or more R 1 are connected to form a saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic ring having 3 to 10 carbon atoms. may form a cyclic group.
  • haloalkoxy group for R 1 is not limited, but difluoromethoxy, trifluoromethoxy, tetrafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy groups are preferred, particularly trifluoromethoxy and 2,2,2- Trifluoroethoxy group is preferred.
  • the aryl group for R 1 is not limited, but phenyl, tolyl, xylyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl groups are preferred, with phenyl being particularly preferred.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Moreover, when the number of R 1 in general formula (1) is two or more, it is also preferable that all R 1 are the same group.
  • the fluorine-containing epoxy compound represented by the general formula (1) it is symmetrical about the 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group (representing a -C(CF 3 )H- group) as an axis. It is also preferable. Specifically, the aromatic ring located on the right side of the 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group (representing a -C(CF 3 )H- group) in general formula (1) and the aromatic ring located on the left side It is preferable that the types and number of substituents and the positions of the substituents in the aromatic rings are the same (left-right symmetry).
  • a fluorine-containing epoxy compound represented by the following general formula (2) is particularly preferred.
  • n is each independently an integer of 0 to 4
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an aryl It is one selected from the group consisting of groups.
  • n and R 1 in general formula (2) are the same as n and R 1 in general formula (1), including preferred embodiments.
  • the compound whose position having the diglycidylamino group has been specified corresponds to the compound represented by the general formula (2).
  • the compound is the same as the compound represented by general formula (1), including preferred embodiments, except for the position where the diglycidylamino group is present.
  • the fluorine-containing epoxy compound of the present disclosure preferably has a viscosity at 150°C of less than 200 mPa ⁇ s, more preferably less than 150 mPa ⁇ s, and preferably less than 100 mPa ⁇ s at 150°C from the viewpoint of fast curing properties. is particularly preferred, and the lower limit is not particularly limited. In this specification, the viscosity of an epoxy compound at 150°C is measured by the method described in Examples.
  • fluorine-containing epoxy compounds include the following compounds. Among them, 1,1,1-trifluoro-2,2-bis(4-diglycidylaminophenyl)ethane represented by the general formula (3), 1,1 represented by the general formula (4) , 1-trifluoro-2,2-bis(3-methyl-4-diglycidylaminophenyl)ethane is preferred.
  • the above-mentioned fluorine-containing epoxy compound may be synthesized by any method, but for example, it may be synthesized by reacting a fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the following general formula (1A) with an epihalohydrin such as epichlorohydrin. After obtaining a tetrahalohydrin compound, a cyclization reaction is performed using an alkaline compound.
  • a fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the following general formula (1A) with an epihalohydrin such as epichlorohydrin. After obtaining a tetrahalohydrin compound, a cyclization reaction is performed using an alkaline compound.
  • n is each independently an integer of 0 to 4
  • R 1 is each independently a monovalent substituent, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an aryl It is one selected from the group consisting of groups.
  • n and R 1 in general formula (1A) are the same as n and R 1 in general formula (1), including preferred embodiments.
  • a fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the following general formula (2A) is particularly preferred.
  • n is each independently an integer of 0 to 4, and each R 1 independently represents a monovalent substituent, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an aryl It is one selected from the group consisting of groups.
  • n and R 1 in general formula (2A) are the same as n and R 1 in general formula (1), including preferred embodiments.
  • the fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the general formula (2A) can be produced, for example, with reference to the method described in WO2020-162411.
  • compounds that are particularly preferably used in terms of performance and cost are shown below.
  • the amount of epihalohydrin (typically epichlorohydrin or epibromohydrin) used in the reaction is preferably 0.1 per mol of amino group of the fluorine-containing aromatic diamine represented by general formula (2A). -100 mol, more preferably 1.0-75 mol, still more preferably 2.0-50 mol.
  • the base used in the reaction usually includes alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, alkali metal carbonates, and the like.
  • a preferred embodiment of the reaction is to bring the reaction system under "alkaline conditions" by adding an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a base to the reaction system in the form of a solid or aqueous solution. .
  • the amount of the base added is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 2.0 to 50 mol, per mol of amino group of the fluorine-containing aromatic diamine represented by general formula (2A).
  • the reaction can be carried out under normal pressure (0.1 MPa; absolute pressure) or under reduced pressure.
  • the reaction temperature is usually 20 to 150°C in the case of reaction under normal pressure, and 30 to 80°C in case of reaction under reduced pressure.
  • the reaction solution is azeotropically distilled while maintaining a predetermined temperature as necessary, and the evaporated vapor is cooled to separate the organic phase/aqueous phase of the resulting condensate, and the aqueous phase is removed.
  • the organic phase is dehydrated by returning it to the reaction system.
  • the alkali metal hydroxide in order to suppress rapid reaction, the alkali metal hydroxide is usually added to the reaction system intermittently or continuously in small amounts over 0.1 to 10 hours.
  • the total reaction time is usually 1 to 15 hours.
  • an analytical instrument such as a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or liquid chromatography (LC), and to set the end point of the reaction as soon as it is confirmed that the reaction conversion rate has reached a predetermined value. .
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetramethylammonium chloride, and tetraethylammonium bromide; tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol; Catalysts such as imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide; and phosphines such as triphenylphosphine may be used.
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetramethylammonium chloride, and tetraethylammonium bromide
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; glycol ethers such as methoxypropanol; aprotons such as dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide
  • Inert organic solvents such as polar solvents may also be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing epoxy compound of the present disclosure has the advantage that it can be produced with a good yield and has fewer by-products and unreacted substances compared to known fluorine-containing epoxy compounds that are not within the scope of the present disclosure.
  • the reason for this is that the fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the general formula (2A) contains an asymmetric (-C(CF 3 )H- group), thereby suppressing excessive rigidity; This is presumed to be due to the moderate content of fluorine atoms.
  • the fluorine-containing epoxy compound represented by the above general formula (1) or (2) does not necessarily need to be isolated after synthesis, and the fluorine-containing epoxy compound represented by the above general formula (1) or (2) is not necessarily isolated during the production of the fluorine-containing epoxy compound represented by the above general formula (1) or (2). It may also be used as a fluorine-containing epoxy resin containing by-products and unreacted substances.
  • the fluorine-containing epoxy resin of the present disclosure is a fluorine-containing epoxy resin containing a fluorine-containing epoxy compound represented by the general formula (1) in an area ratio of 50% or more as measured by high performance liquid chromatography (HPLC). .
  • the fluorine-containing epoxy resin of the present disclosure preferably contains the fluorine-containing epoxy compound represented by the general formula (1) in an area ratio of 60% or more in HPLC measurement, and preferably contains 70% or more. More preferred. By containing it in a proportion of 50% or more, heat resistance and mechanical strength can be increased. Further, the fluorine-containing epoxy resin of the present disclosure preferably contains the fluorine-containing epoxy compound represented by the general formula (1) in an area ratio of 99.99% or less in HPLC measurement. In this specification, the area ratio of the fluorine-containing epoxy compound represented by the general formula (1) in the HPLC measurement of the fluorine-containing epoxy resin is measured by the method described in Examples.
  • the fluorine-containing epoxy resin of the present disclosure preferably has a viscosity at 150°C of less than 200 mPa ⁇ s, more preferably less than 150 mPa ⁇ s, and preferably less than 100 mPa ⁇ s at 150°C from the viewpoint of fast curing properties. is particularly preferred, and the lower limit is not particularly limited. In this specification, the viscosity of the fluorine-containing epoxy resin at 150°C is measured by the method described in Examples.
  • the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure is an uncured or semi-cured composition comprising at least the fluorine-containing epoxy compound of the present disclosure and a curing agent.
  • the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure may also contain a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and other additives. Further, the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure only needs to contain both the fluorine-containing epoxy compound and the curing agent when being cured.
  • a composition containing a fluorine-containing epoxy compound and a curing agent may be prepared in advance, or a composition containing a fluorine-containing epoxy compound and a composition containing a curing agent may be separately prepared and, for example, molded into a mold. You may also mix it inside.
  • the fluorine-containing epoxy compound contained in the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure may be a fluorine-containing epoxy resin containing impurities.
  • the fluorine-containing epoxy compound of the present disclosure and the fluorine-containing epoxy resin of the present disclosure may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the viscosity of the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure may be adjusted as appropriate depending on the molding method, but for example, when used as a prepreg, the viscosity at 150°C is preferably less than 2000 mPa ⁇ s, and 0.001 More preferably, it is 1000 mPa ⁇ s. If it exceeds 2000 mPa ⁇ s, the handling properties may deteriorate. Moreover, when a prepreg is produced using a fluorine-containing epoxy resin composition having a viscosity of more than 2000 mPa ⁇ s at 150° C., unimpregnated portions are likely to occur in the prepreg. As a result, voids and the like are likely to be formed in the fiber-reinforced composite material obtained. In this specification, the viscosity at 150° C. of the fluorine-containing epoxy resin composition is measured by the method described in Examples.
  • the content of the fluorine-containing epoxy compound represented by the general formula (1) (fluorine-containing epoxy resin of the present disclosure) in the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure is preferably 10 to 90% by mass, It is more preferably 15 to 80% by mass, and even more preferably 20 to 70% by mass.
  • the amount is less than 10% by mass, the handleability of the resin composition may be deteriorated, and the strength and heat resistance of the resulting cured product may be reduced.
  • the amount is more than 90% by mass, the molar balance with the curing agent becomes inappropriate, and various properties such as mechanical properties of the cured product may deteriorate.
  • the curing agent used in the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure is not particularly limited, and is a known curing agent for curing epoxy resins.
  • the curing agent may be any substance that cures the epoxy resin, and is appropriately selected depending on the purpose of use.
  • amine curing agents are suitable for curing epoxy resin compositions.
  • Amine curing agents are compounds that have at least one nitrogen atom in the molecule and can react with epoxy groups in epoxy resins for curing.
  • a suitable type of amine curing agent is, for example, diaminodiphenylsulfone.
  • diaminodiphenylsulfones include, but are not limited to, 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS), and 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS). , and combinations thereof.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of curing agent contained in the fluorine-containing epoxy resin composition is an amount suitable for curing all the epoxy resins blended in the fluorine-containing epoxy resin composition, and it depends on the type of epoxy resin and curing agent used. Adjustments will be made accordingly. For example, when an amine curing agent is used, it is preferably 25 to 65 parts by weight, more preferably 35 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total epoxy resin. When the amount is less than 25 parts by mass or more than 65 parts by mass, the fluorine-containing epoxy resin composition may not be sufficiently cured, and the physical properties of the cured resin may tend to deteriorate.
  • the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure essentially contains the above-described fluorine-containing epoxy compound and its curing agent, but may contain other components. Other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure essentially contains the fluorine-containing epoxy compound represented by the above general formula (1), but may also contain other epoxy resins other than the fluorine-containing epoxy compound of the present disclosure. .
  • epoxy resins conventionally known epoxy resins can be used. Specifically, an epoxy resin containing an aromatic group is preferable, and an epoxy resin containing either a glycidyl amine structure or a glycidyl ether structure is preferable. Furthermore, alicyclic epoxy resins can also be suitably used.
  • the fluorine-containing epoxy compound represented by general formula (1) and another epoxy resin are used together, the fluorine-containing epoxy compound represented by general formula (1) accounts for all the epoxy resins contained in the fluorine-containing epoxy resin composition.
  • the content ratio is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60 to 100% by mass.
  • Epoxy resins containing a glycidylamine structure include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N,N,O-triglycidyl-p-aminophenol, N,N,O-triglycidyl-m-aminophenol, N,N,O- Examples include triglycidyl-3-methyl-4-aminophenol and various isomers of triglycidylaminocresol.
  • examples of epoxy resins containing a glycidyl ether structure include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol S epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, and cresol novolak epoxy resins.
  • these epoxy resins may have a non-reactive substituent in the aromatic ring structure or alicyclic structure, if necessary.
  • non-reactive substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, and isopropyl, aromatic groups such as phenyl, alkoxy groups, aralkyl groups, and halogen groups such as fluorine, chlorine, and bromine.
  • the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure may contain a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include epoxy resin-soluble thermoplastic resins and epoxy resin-insoluble thermoplastic resins.
  • An epoxy resin-soluble thermoplastic resin is a thermoplastic resin that can be partially or completely dissolved in an epoxy resin at a temperature at or below the temperature at which FRP is molded.
  • an epoxy resin-insoluble thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin that does not substantially dissolve in an epoxy resin at a temperature at or below the temperature at which FRP is molded.
  • the epoxy resin-soluble thermoplastic resin examples include polyether sulfone, polysulfone, polyetherimide, polycarbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Such an epoxy resin-soluble thermoplastic resin can improve the dissolution stability during the curing process of the epoxy resin. Moreover, toughness, chemical resistance, heat resistance, and heat-and-moisture resistance can be imparted to the FRP obtained after curing.
  • epoxy resin-insoluble thermoplastic resin examples include polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyester, polyamideimide, polyimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, polyether nitrile, and polybenzimidazole. .
  • polyamide, polyamideimide, and polyimide are particularly preferred because they have high toughness and heat resistance.
  • Polyamide and polyimide have an excellent toughness improving effect on cured resins. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these copolymers can also be used.
  • thermoplastic resins contained in the epoxy resin composition is appropriately adjusted depending on the viscosity. From the viewpoint of processability of the prepreg, it is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and even more preferably 20 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition. . If the amount is less than 5 parts by mass, the resulting FRP may have insufficient impact resistance. When the content of these thermoplastic resins becomes high, the viscosity becomes significantly high, and the handleability of the prepreg may be significantly deteriorated.
  • the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure may contain conductive particles, a flame retardant, an inorganic filler, and an internal mold release agent.
  • conductive particles include conductive polymer particles such as polyacetylene particles, polyaniline particles, polypyrrole particles, polythiophene particles, polyisothianaphthene particles, and polyethylenedioxythiophene particles; carbon particles; carbon fiber particles; metal particles; inorganic materials or organic Examples include particles in which a core material made of a material is coated with a conductive substance.
  • flame retardants include phosphorus-based flame retardants.
  • Phosphorus-based flame retardants are not particularly limited as long as they contain phosphorus atoms in their molecules, and examples include organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, condensed phosphoric acid esters, phosphazene compounds, polyphosphates, and red phosphorus. It will be done.
  • organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, condensed phosphoric acid esters, phosphazene compounds, polyphosphates, and red phosphorus. It will be done.
  • inorganic fillers include aluminum borate, calcium carbonate, silicon carbonate, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, graphite, calcium sulfate, magnesium borate, magnesium oxide, and silicate minerals. can be mentioned. In particular, it is preferable to use silicate minerals.
  • the internal mold release agent include metal soaps, vegetable waxes such as polyethylene wax and carnauba wax, fatty acid ester mold release agents, silicone oil, animal wax,
  • the method for producing the fluorine-containing epoxy resin composition is not particularly limited, and any conventionally known method may be used.
  • An example of the mixing temperature is a range of 40 to 150°C. If the temperature exceeds 150°C, the curing reaction may partially proceed, impregnating into the reinforcing fiber base layer may decrease, and the storage stability of the resulting fluorine-containing epoxy resin composition and the prepreg produced using it may deteriorate. Sexuality may decrease. If the temperature is less than 40°C, the viscosity of the epoxy resin composition may be high and mixing may become substantially difficult. Preferably it is in the range of 50 to 120°C.
  • mixing machine conventionally known ones can be used. Specific examples include a roll mill, a planetary mixer, a kneader, an extruder, a Banbury mixer, a mixing container equipped with stirring blades, a horizontal mixing tank, and the like. Mixing of each component can be performed in the air or under an inert gas atmosphere. When mixing is performed in the atmosphere, an atmosphere with controlled temperature and humidity is preferred. Although not particularly limited, it is preferable, for example, to mix at a temperature controlled at a constant temperature of 30° C. or lower, or in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 50% RH or lower.
  • the cured product of the present disclosure is a cured product obtained by curing the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure.
  • the curing reaction is appropriately determined depending on the epoxy resin, curing agent, etc. contained in the epoxy resin composition, but is usually carried out by heating at 20 to 250° C. for 0.07 hours or more. Although the heating time is preferably within 0.13 hours, the usual heating time is 0.5 hours or more.
  • the cured product of the present disclosure is characterized in that it can be cured in a short time. Although the reason for this is not necessarily clear, it is assumed that the asymmetric structure of the 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group is probably involved.
  • the cured product of the present disclosure is characterized by high heat resistance.
  • heat resistance can be determined from the glass transition temperature of each cured product.
  • the glass transition temperature of the cured product of the present disclosure is preferably 180°C or higher, more preferably 200°C or higher, even more preferably 220°C or higher, and particularly preferably 230°C or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is usually less than 300°C. In this specification, the glass transition temperature of the cured product is measured by the method described in Examples.
  • the cured product of the present disclosure is characterized by high dimensional stability.
  • dimensional stability can be determined from the coefficient of linear expansion at each temperature.
  • the linear expansion coefficient ⁇ 1 of the cured product of the present disclosure at 25 to 180° C. below the glass transition temperature is preferably 120 ppm/°C or less, more preferably 80 ppm/°C or less.
  • the linear expansion coefficient ⁇ 2 at 180 to 300° C. above the glass transition temperature is preferably 200 ppm/°C or less, more preferably 160 ppm/°C or less, and even more preferably 130 ppm/°C or less.
  • the lower limit of the coefficient of linear expansion at each temperature is not particularly limited, but is usually 20 ppm/°C or more. In this specification, the linear expansion coefficient of the cured product is measured by the method described in Examples.
  • the cured product of the present disclosure is characterized by low water absorption.
  • the water absorption rate refers to the mass increase rate after storage at 25° C. in water for 72 hours.
  • the water absorption rate is preferably less than 3.0% by mass, more preferably less than 1.0% by mass, and even more preferably less than 0.5% by mass.
  • the lower limit of the water absorption rate is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more.
  • the strength of the cured resin molded into a thin plate may be particularly likely to decrease.
  • the water absorption rate of the cured product is measured by the method described in Examples.
  • the prepreg of the present disclosure is made of reinforcing fibers impregnated with the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure. That is, the prepreg of the present disclosure is a prepreg in which reinforcing fibers are partially or entirely impregnated with the fluorine-containing epoxy resin composition.
  • the content of the fluorine-containing epoxy resin composition in the entire prepreg is preferably 15 to 60% by mass based on the total mass of the prepreg. If the content of the fluorine-containing epoxy resin composition is less than 15% by mass, voids may occur in the resulting fiber-reinforced composite material, which may deteriorate mechanical properties. When the content of the fluorine-containing epoxy resin composition exceeds 60% by mass, the reinforcing effect of the reinforcing fibers of the obtained fiber-reinforced composite material may be insufficient, and the mechanical properties may be substantially low.
  • the reinforcing fibers may be twisted yarns, untwisted yarns, or non-twisted yarns, but untwisted yarns and non-twisted yarns are preferable because they have excellent moldability in fiber-reinforced composite materials.
  • the reinforcing fibers can be in the form of fibers whose fibers are aligned in one direction or a woven fabric. Fabrics can be freely selected from plain weave, satin weave, etc. depending on the part and purpose of use. Specifically, carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, etc. can be used because they have excellent mechanical strength and durability, and two or more of these can also be used in combination. . Among these, carbon fibers are particularly preferred since they provide good strength to the molded product, and various carbon fibers such as polyacrylonitrile, pitch, and rayon fibers can be used.
  • the method for producing the prepreg of the present disclosure is not particularly limited as long as the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure is impregnated into reinforcing fibers, and any conventionally known method may be employed. Specifically, a hot melt method or a solvent method can be suitably employed.
  • a resin composition film is formed by coating a resin composition in a thin film form on release paper, and the resin composition film is laminated on reinforcing fibers and heated under pressure to form an epoxy resin.
  • the solvent method is a method in which an epoxy resin composition is made into a varnish using a suitable solvent, and the reinforcing fibers are impregnated with this varnish.
  • the fiber-reinforced composite material of the present disclosure includes the cured product of the present disclosure and reinforcing fibers.
  • the fiber-reinforced composite material is produced by curing reinforcing fibers and the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure in a composite state.
  • the total content of the cured product and reinforcing fibers of the present disclosure in the fiber-reinforced composite material of the present disclosure is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. It is more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the method for obtaining a fiber-reinforced composite material using the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but for example, a varnish may be produced by uniformly mixing each component constituting the fluorine-containing epoxy resin composition. Then, unidirectional reinforcing fibers, in which reinforcing fibers are aligned in one direction, are immersed in the obtained varnish (before curing by pultrusion method or filament winding method), or woven reinforcing fibers are layered to create a concave shape. Examples include a method in which the resin is set in a mold, and then sealed with a convex mold, and then injected with a resin and impregnated with pressure (in a state before curing by the RTM method).
  • the fluorine-containing epoxy resin composition does not necessarily have to be impregnated into the inside of the fiber bundle, and the fluorine-containing epoxy resin composition is localized near the surface of the fibers. It may be.
  • methods for manufacturing FRP using a prepreg in which reinforcing fibers and an epoxy resin composition are composited in advance include known molding methods such as autoclave molding and press molding.
  • the method for manufacturing FRP of the present disclosure is not particularly limited as long as it is characterized by curing the prepreg of the present disclosure or impregnating the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure into reinforcing fibers and curing it. Any known method can be used.
  • an autoclave molding method is preferably used.
  • a prepreg and a film bag are sequentially placed in the lower mold of a mold, the prepreg is sealed between the lower mold and the film bag, and the space formed by the lower mold and the film bag is evacuated.
  • this is a molding method that uses an autoclave molding device to heat and pressurize.
  • the conditions during molding are preferably a heating rate of 1 to 50° C./min, heating and pressurization at 0.2 to 0.8 MPa and 100 to 180° C. for 30 to 300 minutes.
  • a press molding method is preferably used.
  • FRP is manufactured by the press molding method by heating and pressing the prepreg of the present disclosure or a preform formed by laminating the prepregs of the present disclosure using a mold.
  • the mold is preferably heated to a curing temperature in advance.
  • the temperature of the mold during press molding is preferably 150 to 200°C.
  • the molding temperature is 150° C. or higher, a curing reaction can be sufficiently caused and FRP can be obtained with high productivity.
  • the molding temperature is 200° C. or lower, the resin viscosity will not become too low, and excessive flow of the resin within the mold can be suppressed.
  • the pressure during molding is 0.05 to 2 MPa, preferably 0.2 to 2 MPa.
  • the pressure is 0.05 MPa or more, appropriate flow of the resin can be obtained, and poor appearance and generation of voids can be prevented.
  • the prepreg sufficiently adheres to the mold, it is possible to manufacture FRP with a good appearance. If the pressure is 2 MPa or less, the resin will not be made to flow more than necessary, so that the resulting FRP will be less likely to have poor appearance. Furthermore, since no more load than necessary is applied to the mold, deformation of the mold is less likely to occur.
  • the molding time is preferably 1 to 8 hours.
  • the sealing material of the present disclosure includes the cured product of the present disclosure.
  • the sealing material of the present disclosure is produced by curing the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure.
  • the encapsulant of the present disclosure can be used as a encapsulant for semiconductors and light emitting diodes (LEDs), and is especially suitable for use as a encapsulant for semiconductors.
  • the cured product of the present disclosure exhibits high heat resistance, it can also be applied as a sealing material for power semiconductors.
  • the content of the cured product of the present disclosure in the sealing material of the present disclosure is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, It is particularly preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the semiconductor device of the present disclosure is a semiconductor device including at least a semiconductor element, and the semiconductor device is at least sealed with a cured product of the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure.
  • Other configurations of the semiconductor device of the present disclosure are not particularly limited, and may include conventionally known semiconductor device members in addition to the semiconductor element. Examples of such semiconductor device members include base substrates, lead wiring, wire wiring, control elements, insulating substrates, heat sinks, conductive members, die bonding materials, bonding pads, and the like.
  • a part or all of the semiconductor device member may be sealed with a cured product of the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure.
  • An example of the semiconductor device of the present disclosure includes, for example, the semiconductor device shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-197591. Note that the structure shown in FIG. 1 of JP-A-2017-197591 is only an example of the semiconductor device of the present disclosure, and the structure of the frame, the mounting structure of the semiconductor element, etc. may be modified as appropriate, and the structure shown in FIG. Additional members may be added as appropriate.
  • the semiconductor device of the present disclosure is manufactured by, for example, molding the fluorine-containing epoxy resin composition of the present disclosure by a cast molding method, compression molding method, or transfer molding method and sealing a semiconductor element with a cured product obtained. be able to.
  • the glass transition temperature (Tg) of each cured product was measured using a differential scanning calorimeter.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science, model name: DSC7000) at a heating rate of 10° C./min.
  • CTE coefficient of linear expansion
  • the water absorption rate was calculated with reference to the method described in JIS K7209:2000.
  • the mass W1 of a sample piece with a size of 4 mm x 10 mm x 80 mm was measured, and it was dried in a constant temperature bath at 60° C. for 24 hours. After drying, the temperature was returned to room temperature in a desiccator, and the mass W2 was measured. When the difference between W1 and W2 was 0.5 mg or more, drying was performed again and repeated until the difference became smaller than 0.5 mg. When the mass change was less than 0.5 mg, the sample piece was submerged in 1 L or more of water, left to stand in a constant temperature bath at 25° C.
  • the curability of the epoxy compound was measured by the curing rate.
  • 3 g of an epoxy resin composition prepared from each epoxy compound and a curing agent (4,4-DDS) was weighed into a glass vial equipped with a Teflon (registered trademark) stirring bar, and stirred at 180°C. The time until stirring was stopped due to an increase in the viscosity of the epoxy resin composition was measured.
  • 1,1,1-trifluoro-2,2-bis(4- 40 g (0.15 mol) of aminophenyl)ethane and 167 g (1.8 mol) of epichlorohydrin were added, and the mixture was stirred at 80° C. for 18 hours. After stirring, unreacted epichlorohydrin was distilled off, 120 g of methyl isobutyl ketone, 1.2 g (0.0045 mol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate were added, and 180 g (0.9 mol) of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added. The mixture was added dropwise at 60°C over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 60° C.
  • 1,1,1-trifluoro-2,2-bis(3- 44 g (0.15 mol) of methyl-4-aminophenyl)ethane and 167 g (1.8 mol) of epichlorohydrin were added, and the mixture was stirred at 80° C. for 18 hours. After stirring, unreacted epichlorohydrin was distilled off, 120 g of methyl isobutyl ketone, 1.2 g (0.0045 mol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate were added, and 180 g (0.9 mol) of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added. The mixture was added dropwise at 60°C over 2 hours.
  • the mixture was added dropwise at 60°C over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours, and it was confirmed by liquid chromatography that the ring-closing reaction had proceeded.
  • the organic layer was separated using a separatory funnel, and the obtained organic layer was washed twice with 120 g of water. The organic layer obtained by washing was concentrated using a rotary evaporator to obtain 61 g of the epoxy resin (yield 26%).
  • Synthesis Examples 1 to 4 Synthesis Examples 1 to 2 in which the fluorine-containing epoxy compounds of the present disclosure were produced, compared to Synthesis Examples 3 to 4 in which fluorine-containing epoxy compounds that were not within the scope of the present disclosure were produced, It was revealed that the yield was high and the amount of by-products and unreacted substances was significantly lower.
  • Examples 1-2, Comparative Examples 1-3 4,4-DDS was weighed into a glass beaker and melted in advance in an oven at 160°C.
  • the epoxy resin in the mass parts listed in Table 2 was added thereto, and the mixture was stirred until a homogeneous solution was obtained. After defoaming in vacuum for 20 minutes, the mixture was poured into a preheated silicone mold and cured at 180° C. for 2 hours under normal pressure. The obtained cured product was shaped using a diamond wheel saw and subjected to physical property measurements.
  • a cured product When a cured product is produced using the disclosed fluorine-containing epoxy compound, it has the advantage of being able to be cured in a shorter time and being easier to handle. Moreover, these cured products have excellent heat resistance and dimensional stability compared to the comparative examples.
  • Resin is in demand.
  • it is necessary to suppress the occurrence of cracks due to stress relaxation during thermosetting, and one method for this is to match the linear expansion coefficient of the resin composition with that of the substrate.
  • the coefficient of linear expansion of epoxy resins is larger than that of metal substrates, so it is desired to develop epoxy resins with lower coefficients of linear expansion and excellent dimensional stability. It can be said that the utility value of epoxy resin is extremely high.
  • a cured product using the glycidylamine type fluorine-containing epoxy compound of the present disclosure can be cured in a short time. Further, cured products using the glycidylamine type fluorine-containing epoxy compound of one embodiment of the present disclosure, such as Examples 1 and 2, have excellent heat resistance and dimensional stability. Therefore, it has very high utility value in fiber-reinforced composite materials and sealing materials, and is suitable for, for example, manufacturing electrical and electronic equipment parts, aircraft parts, spacecraft parts, automobile parts, railway vehicle parts, ship parts, and sports equipment parts. It can be used for.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

グリシジルアミン型の含フッ素エポキシ化合物を提供する。 本開示は、一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物に関する。一般式（１）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。

Description

エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法
本開示は、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法に関する。さらに詳述すれば、新規な含フッ素骨格を有するエポキシ化合物、このエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂、このエポキシ化合物を含んで成るエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が硬化されて成る硬化物、このエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグ、このエポキシ樹脂組成物を用いた半導体素子を封止する方法および封止材として使用する方法、この硬化物を含む繊維強化複合材料、封止材および半導体装置に関する。
強化繊維およびマトリックス樹脂を含む繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと記す場合あり）は、強度および剛直性などに優れた力学特性を有しているため、電気・電子機器部材、航空機部材、宇宙船部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ器具部材として広く用いられる。ＦＲＰは、一般的に様々な方法によって作製されているが、それらの方法の中でも、未硬化マトリックス樹脂で含浸した強化繊維をプリプレグとして用いることが広く実践されている。この方法では、積層されたプリプレグのシートが加熱され、複合材料が形成される。プリプレグ用に用いられるマトリックス樹脂はほとんどの場合、耐熱性、寸法安定性、および耐化学薬品性に優れた特性を有するエポキシ樹脂が用いられてきた。その中でも、樹脂の機械物性を高める目的より、これまでに多官能性エポキシ樹脂を用いることが提案されている。例えば、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを用い、マトリックス樹脂としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンとする樹脂組成物、すなわち、グリシジルアミン型のエポキシ化合物を含む組成物が使用されている。
韓国特許第１０－２０１５－００３７３７６号公報 特開２００９－２３７０１８号公報
しかしながら、これまで汎用的に用いられてきた前記の樹脂組成物は反応性が不十分であり、比較的長期の硬化時間を必要としている。つまり、これは特定の成型プロセス、および生産性の限定を受けることを意味する。
このように硬化時間の観点からの改善を要するグリシジルアミン型のエポキシ樹脂ではあるが、グリシジルアミン型の含フッ素エポキシ樹脂の例としては、特許文献１、２での例が知られているだけである。グリシジルアミン型の含フッ素エポキシ樹脂によって得られる特性は、プリプレグや、繊維強化複合材料、封止材の分野においては特に興味深い。
本開示の目的は、グリシジルアミン型の含フッ素エポキシ化合物を提供することである。また、本開示の更なる目的は、該含フッ素エポキシ化合物を利用する含フッ素エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、封止材および半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、検討を通じ、以下に提供される開示を完成させた。
［１］
　一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
ただし、一般式（１）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。
［２］
［１］に記載の含フッ素エポキシ化合物であって、
一般式（２）で表される含フッ素エポキシ化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
ただし、一般式（２）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。
［３］
［１］乃至［２］に記載の含フッ素エポキシ化合物の製造時における副生物や未反応物を含む含フッ素エポキシ樹脂であって、
［１］乃至［２］に記載の含フッ素エポキシ化合物を高速液体クロマトグラフィー測定における面積比率で５０％以上の割合で含有する含フッ素エポキシ樹脂。
［４］
［１］乃至［２］に記載の含フッ素エポキシ化合物、または［３］ に記載の含フッ素エポキシ樹脂と硬化剤とを含むことを特徴とする含フッ素エポキシ樹脂組成物。
［５］
［４］に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物が硬化して成ることを特徴とする硬化物。
［６］
強化繊維内に含浸された［４］に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とするプリプレグ。
［７］
［５］に記載の硬化物と強化繊維とを含んで成る繊維強化複合材料。
［８］
［４］に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物を強化繊維内に含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
［９］
［６］に記載のプリプレグを硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
［１０］
［４］に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物を強化繊維内に含浸して硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
［１１］
［５］に記載の硬化物を含んで成る封止材。
［１２］
半導体素子を少なくとも備える半導体装置であって、［５］に記載の硬化物により半導体素子が封止された、半導体装置。
［１３］
［４］に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物を硬化させて、半導体素子を封止する方法。
［１４］
［４］に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物を硬化させて、封止材として使用する方法。
［１５］
一般式（３）で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）エタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［１６］
一般式（４）で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－ジグリシジルアミノフェニル）エタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［１７］　
一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物の製造方法であって、
一般式（１Ａ）で表される芳香族ジアミン化合物とエピハロヒドリンとを反応させる工程を含む、含フッ素エポキシ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
ただし、一般式（１）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
ただし、一般式（１Ａ）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。
本開示の実施形態により、新規な含フッ素エポキシ化合物が提供される。また、本開示の実施形態により、該含フッ素エポキシ化合物を利用する含フッ素エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、封止材および半導体装置が提供される。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書において含フッ素エポキシ化合物とは、各化学式で表される化合物自体を意味する。また、含フッ素エポキシ樹脂とは、該エポキシ化合物を含有する混合物を意味する。即ち、含フッ素エポキシ樹脂は、含フッ素エポキシ化合物の製造時における各種副生物や未反応物を含む。含フッ素エポキシ樹脂組成物とは、少なくとも含フッ素エポキシ化合物と、その硬化剤とを含む未硬化乃至半硬化状態の組成物を意味する。樹脂硬化物（硬化物とも記載する）とは、含フッ素エポキシ樹脂組成物が硬化反応して得られる硬化体を意味する。
＜含フッ素エポキシ化合物＞
　本開示のエポキシ化合物は、一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物である。この含フッ素エポキシ化合物は、少なくとも１つの芳香環において、１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－基を示す）とジグリシジルアミノ基が存在している構造を有することを特徴とする。１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基の非対称構造より生じる樹脂硬化物の特異な立体構造に起因して、樹脂硬化物の耐熱性、および寸法安定性が高くなると本発明者らは推定している。また、１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基の非対称構造に起因して、より短時間での硬化が可能になると本発明者らは推定している。このように、一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物において、１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基の非対称構造に特徴があるため、置換基の位置、Ｒ１の種類や数に関わらず、耐熱性、および寸法安定性に優れた樹脂硬化物が得られ、また、より短時間での硬化が可能になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
ただし、一般式（１）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。
　ｎとしては、好ましくは０～３、より好ましくは０～２、さらに好ましくは０～１である。
Ｒ１のハロゲン原子は限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
Ｒ１のアルキル基は限定されないが、炭素数１～６（好ましくは１～３）の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基およびメチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。Ｒ１のアルコキシ基は限定されないが、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基であることが好ましく、中でもｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、エトキシ基およびメトキシ基が好ましく、特にエトキシ基とメトキシ基が好ましい。Ｒ１のアルキル基やアルコキシ基はその任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、およびハロアルコキシ基が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されたものであってもよい。Ｒ１のアルキル基やアルコキシ基は置換基を有しないことが好ましい。さらに、一般式（１）中のＲ１の数が２つ以上である場合、２つ以上のＲ１が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよい。
Ｒ１のハロアルコキシ基は限定されないが、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、テトラ フルオロエトキシ基および２，２，２－トリフルオロエトキシ基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基と２，２，２－トリフルオロエトキシ基が好ましい。
Ｒ１のアリール基は限定されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、１－ナフチル基および２－ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
Ｒ１としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。また、一般式（１）中のＲ１の数が２つ以上である場合、全てのＲ１が同一の基であることも好ましい。
一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物において、１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－基を示す）を軸として左右対称であることも好ましい。具体的には、一般式（１）中の１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－基を示す）の右側に位置する芳香環と左側に位置する芳香環において、有する置換基の種類、数、各置換基を有する位置が同じである（左右対称である）ことが好ましい。
上記の一般式（１）で表される化合物の中でも下記の一般式（２）で表される含フッ素エポキシ化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
ただし、一般式（２）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。
　一般式（２）中におけるｎ、Ｒ１は、一般式（１）中におけるｎ、Ｒ１と好ましい態様も含めて同様である。すなわち、一般式（１）で表される化合物のうち、ジグリシジルアミノ基を有する位置が特定された化合物が一般式（２）で表される化合物に該当するため、一般式（２）で表される化合物は、ジグリシジルアミノ基を有する位置以外の態様は好ましい態様も含めて、一般式（１）で表される化合物と同様である。
　本開示の含フッ素エポキシ化合物は、速硬化性の観点より、１５０℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましく、下限は特に限定されない。
本明細書において、エポキシ化合物の１５０℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
　このような含フッ素エポキシ化合物の好適例としては、以下の化合物が例示される。なかでも、前記一般式（３）で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）エタン、前記一般式（４）で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－ジグリシジルアミノフェニル）エタンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記の含フッ素エポキシ化合物は、どのような方法で合成しても良いが、例えば、下記の一般式（１Ａ）で示される含フッ素芳香族ジアミン化合物とエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてテトラハロヒドリン体を得た後、アルカリ性化合物を用いて環化反応することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ただし、一般式（１Ａ）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。
　一般式（１Ａ）中におけるｎ、Ｒ１は、一般式（１）中におけるｎ、Ｒ１と好ましい態様も含めて同様である。
上記の一般式（１Ａ）で表される化合物の中でも下記の一般式（２Ａ）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
ただし、一般式（２Ａ）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。
　一般式（２Ａ）中におけるｎ、Ｒ１は、一般式（１）中におけるｎ、Ｒ１と好ましい態様も含めて同様である。
一般式（２Ａ）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物は、例えば、ＷＯ２０２０－１６２４１１号公報に記載の方法を参考に製造することができる。一般式（２Ａ）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物として、性能やコスト面で特に好ましく用いられる化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　反応に用いられるエピハロヒドリン（典型的にはエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン）の量は、一般式（２Ａ）で表される含フッ素芳香族ジアミンのアミノ基１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１～１００ｍｏｌ、より好ましくは１．０～７５ｍｏｌであり、さらに好ましくは２．０～５０ｍｏｌである。
　反応に用いる塩基としては、通常、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等を挙げることができる。これら塩基のうち１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。反応における好ましい態様としては、通常、塩基としての水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を、固体または水溶液の状態で反応系に加えることで、反応系を「アルカリ条件」とする。塩基の添加量は、一般式（２Ａ）で表される含フッ素芳香族ジアミンのアミノ基１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１～１００ｍｏｌ、より好ましくは２．０～５０ｍｏｌである。
反応は常圧下（０．１ＭＰａ；絶対圧）、または減圧下で行うことができる。反応温度は、通常、常圧下の反応の場合は２０～１５０℃であり、減圧下の反応の場合は３０～８０℃である。
反応においては、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液の有機相／水相を分取し、水相を除いた有機相を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加については、急激な反応を抑えるために、通常、０．１～１０時間かけて少量ずつ断続的もしくは連続的に反応系にアルカリ金属水酸化物を添加する。全反応時間は、通常、１～１５時間である。
反応については、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の分析機器を使用し、反応変換率が所定の値に達したのを確認した時点で反応の終点とするのが好ましい。
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去することが好ましい。その後、好ましくは未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して取り除く。このようにして、目的の含フッ素エポキシ化合物が得られる。
反応においては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類などの触媒を用いてもよい。
また、反応においては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などの不活性な有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒は１種類のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本開示の含フッ素エポキシ化合物は、本開示の範疇に無い公知の含フッ素エポキシ化合物と比較して、良好な収率で製造することができ、副生物や未反応物が少ないという特長を有する。この理由については、一般式（２Ａ）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物が、非対称の（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－基）を含むことで過度な剛直化が抑えられていること、および適度なフッ素原子の含有量であること、に起因していると推測される。
＜含フッ素エポキシ樹脂＞
前記一般式（１）または（２）で表される含フッ素エポキシ化合物は合成後必ずしも単離される必要はなく、前記一般式（１）または（２）で表される含フッ素エポキシ化合物の製造時における副生物や未反応物を含む含フッ素エポキシ樹脂として用いても良い。本開示の含フッ素エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定における面積比率で５０％以上の割合で含有する含フッ素エポキシ樹脂である。本開示の含フッ素エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を、ＨＰＬＣ測定における面積比率で６０％以上の割合で含有することが好ましく、７０％以上含有することがさらに好ましい。５０％以上の割合で含有することにより、耐熱性や機械強度を高くすることができる。また、本開示の含フッ素エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を、ＨＰＬＣ測定における面積比率で９９．９９％以下の割合で含有することが好ましい。
本明細書において、含フッ素エポキシ樹脂のＨＰＬＣ測定における、前記一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物の面積比率は、実施例に記載の方法により測定される。
本開示の含フッ素エポキシ樹脂は、速硬化性の観点より、１５０℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましく、下限は特に限定されない。
本明細書において、含フッ素エポキシ樹脂の１５０℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
＜含フッ素エポキシ樹脂組成物＞
本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、少なくとも本開示の含フッ素エポキシ化合物と、硬化剤とを含んで成る未硬化乃至半硬化状態の組成物である。本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、これらの他に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、その他の添加剤を含んでいても良い。また、本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、硬化される際に含フッ素エポキシ化合物と硬化剤とがともにあれば良い。用いる成形方法に応じて、あらかじめ含フッ素エポキシ化合物と硬化剤を含む組成物を調製しても良いし、含フッ素エポキシ化合物を含む組成物と硬化剤を含む組成物を別に調製し、例えば成形型内などで混合しても良い。なお、もちろん、本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物に含有される含フッ素エポキシ化合物は、不純物を含有する含フッ素エポキシ樹脂であってよい。また、もちろん、本開示の含フッ素エポキシ化合物、本開示の含フッ素エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物の粘度は、成形方法に応じて適宜調整すれば良いが、例えば、プリプレグとして用いる場合、１５０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、０．００１～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、取扱性が低下する場合がある。また、１５０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える含フッ素エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製する場合、プリプレグに未含浸部分が生じ易くなる。その結果、得られる繊維強化複合材料においてボイド等が形成され易くなる。
本明細書において、含フッ素エポキシ樹脂組成物の１５０℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物における、前記一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物（本開示の含フッ素エポキシ樹脂）の含有割合は、１０～９０質量％であることが好ましく、１５～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることがさらに好ましい。１０質量％未満の場合、当該樹脂組成物の取扱性が悪化したり、得られる硬化物の強度や耐熱性が低下したりする場合がある。９０質量％よりも多い場合、硬化剤とのモルバランスが不適当となり、硬化物の力学物性など各種特性が低下する場合がある。
本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤は特に限定されず、エポキシ樹脂を硬化させる公知の硬化剤である。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる物であれば良く、使用目的等に応じて適宜選択される。例えば、アミン系硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化に適している。アミン系硬化剤は、分子内に少なくとも１つの窒素原子を有し、硬化のためにエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応することができる化合物である。アミン系硬化剤として適する種類は、例えば、ジアミノジフェニルスルホンである。適切なジアミノジフェニルスルホンの具体的な実例としては限定されないが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、含フッ素エポキシ樹脂組成物中に配合されている全てのエポキシ樹脂を硬化させるのに適した量であり、用いるエポキシ樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜調節される。例えば、アミン系硬化剤を用いた場合、全エポキシ樹脂量１００質量部に対して２５～６５質量部であることが好ましく、３５～５５質量部であることがより好ましい。２５質量部未満或いは６５質量部を超える場合、含フッ素エポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり、硬化樹脂の物性を低下させ易い場合がある。
本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、前記の含フッ素エポキシ化合物とその硬化剤とを必須とするが、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、前記の一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を必須とするが、その他本開示の含フッ素エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂を含んでいても良い。その他のエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、芳香族基を含有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを含有するエポキシ樹脂が好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物と他のエポキシ樹脂を併用する場合、含フッ素エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂に占める一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０～１００質量％であることがさらに好ましい。
グリシジルアミン構造を含有するエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－３－メチル－４－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。
一方、グリシジルエーテル構造を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。また、これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香環構造や脂環式構造に、非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基やフェニルなどの芳香族基やアルコキシ基、アラルキル基、フッ素や塩素や臭素などのハロゲン基などが例示される。
本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含んでいても良い。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とが挙げられる。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、ＦＲＰを成形する温度またはそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に一部または全部が溶解し得る熱可塑性樹脂である。一方、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、ＦＲＰを成形する温度またはそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。このようなエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られるＦＲＰに靭性、耐薬品性、耐熱性および耐湿熱性を付与することができる。
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性および耐熱性が高いため特に好ましい。ポリアミドやポリイミドは、硬化樹脂に対する靭性向上効果が優れている。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。
エポキシ樹脂組成物に含まれるこれら前記の熱可塑性樹脂の含有量は、粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５～６０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、２０～４０質量部がさらに好ましい。５質量部未満の場合は、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分となる場合がある。これら熱可塑性樹脂の含有量が高くなると、粘度が著しく高くなり、プリプレグの取扱性が著しく悪化する場合がある。
本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物には、導電性粒子や難燃剤、無機系充填剤、内部離型剤が配合されても良い。導電性粒子としては、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子およびポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子；カーボン粒子；炭素繊維粒子；金属粒子；無機材料または有機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した粒子が例示される。難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルナバワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。
含フッ素エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いても良い。混合温度としては、４０～１５０℃の範囲が例示できる。１５０℃を超える場合、部分的に硬化反応が進行して強化繊維基材層内への含浸性が低下したり、得られる含フッ素エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下したりする場合がある。４０℃未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。好ましくは５０～１２０℃の範囲である。
混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混合は、大気中または不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
＜硬化物＞
本開示の硬化物は、本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。硬化反応は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂や硬化剤などに応じて適宜決定されるが、通常２０～２５０℃で０．０７時間以上加熱することにより行われる。加熱時間は、０．１３時間以内であることも好ましいが、通常の加熱時間は０．５時間以上である。
本開示の硬化物は、短時間での硬化が可能であることを特徴とする。この理由は必ずしも明らかではないが、おそらくは、１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基の非対称構造が関係していると推測される。
本開示の硬化物は、耐熱性が高いことを特徴とする。ここで耐熱性とは、各硬化物のガラス転移温度より判断できる。本開示の硬化物のガラス転移温度は１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましく、２３０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、通常３００℃未満である。
本明細書において、硬化物のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
本開示の硬化物は、寸法安定性が高いことを特徴とする。ここで寸法安定性とは、各温度における線膨張係数より判断できる。本開示の硬化物のガラス転移温度以下の２５～１８０℃における線膨張係数α１は１２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。また、ガラス転移温度以上の１８０～３００℃における線膨張係数α２は２００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１６０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１３０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。各温度における線膨張係数の下限値は特に限定されないが、通常２０ｐｐｍ／℃以上である。
本明細書において、硬化物の線膨張係数は、実施例に記載の方法により測定される。
本開示の硬化物は、吸水率が低いことを特徴とする。ここで吸水率とは、２５℃、水中の条件下で７２時間保管した後の質量増加率をいう。吸水率は３．０質量％未満であることが好ましく、１．０質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％未満であることがさらに好ましい。吸水率の下限値は特に限定されないが、通常０．０１質量％以上である。吸水率が３．０質量％以上の場合、特に薄板状に成形した硬化樹脂の強度が低下し易くなる場合がある。
本明細書において、硬化物の吸水率は、実施例に記載の方法により測定される。
＜プリプレグ＞
本開示のプリプレグは、強化繊維内に本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物を含浸させたものから成る。つまり、本開示のプリプレグは、強化繊維の一部または全体に当該含フッ素エポキシ樹脂組成物が含浸されたプリプレグである。プリプレグ全体における含フッ素エポキシ樹脂組成物の含有割合は、プリプレグの全質量を基準として、１５～６０質量％であることが好ましい。含フッ素エポキシ樹脂組成物の含有割合が１５質量％未満である場合、得られる繊維強化複合材料に空隙などが発生し、機械物性を低下させる場合がある。含フッ素エポキシ樹脂組成物の含有割合が６０質量％を超える場合、得られる繊維強化複合材料の強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に機械物性が低いものになる場合がある。
強化繊維は、有撚糸、解撚糸、または無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸は繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから好ましい。さらに、強化繊維の形態は繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、係る炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
本開示のプリプレグの製造方法は、本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物を強化繊維内に含浸させることを特徴とする限り特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
ホットメルト法は、離型紙の上に樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、強化繊維に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することによりエポキシ樹脂組成物を強化繊維内に含浸させる方法である。
溶剤法は、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維内に含浸させる方法である。
＜繊維強化複合材料（ＦＲＰ）＞
本開示の繊維強化複合材料は、本開示の硬化物と強化繊維を含んで成る。繊維強化複合材料は、強化繊維と本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物とを複合化した状態で硬化させることにより作製される。
本開示の繊維強化複合材料における、本開示の硬化物および強化繊維の合計含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば、当該含フッ素エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、次いで、得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。
本開示の繊維強化複合材料は、前記含フッ素エポキシ樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該含フッ素エポキシ樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
一方、強化繊維とエポキシ樹脂組成物とが予め複合化されたプリプレグを用いて、ＦＲＰを製造する方法としては、オートクレーブ成形やプレス成形等の公知の成形法が挙げられる。
本開示のＦＲＰの製造方法は、本開示のプリプレグを硬化させること、または本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物を強化繊維内に含浸して硬化させることを特徴とする限り特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。
本開示のＦＲＰの製造方法としては、オートクレーブ成形法が好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグおよびフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置を用いて加熱加圧する成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を１～５０℃／分とし、０．２～０．８ＭＰａ、１００～１８０℃で３０～３００分間、加熱および加圧することが好ましい。
また、本開示のＦＲＰの製造方法としては、プレス成形法が好ましく用いられる。プレス成形法によるＦＲＰの製造は、本開示のプリプレグまたは本開示のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。プレス成形時の金型の温度は、１５０～２００℃が好ましい。成形温度が１５０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が２００℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質のＦＲＰが得られる。成形時の圧力は、０．０５～２ＭＰａであり、０．２～２ＭＰａが好ましい。圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観のＦＲＰを製造することができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られるＦＲＰの外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。成形時間は１～８時間が好ましい。
＜封止材＞
本開示の封止材は、本開示の硬化物を含んで成る。本開示の封止材は、本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより作製される。本開示の封止材は、半導体、発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材として用いることができ、なかでも、半導体の封止材として好適に用いることができる。また、本開示の硬化物は高い耐熱性を示すことから、パワー半導体の封止材としても適用することが可能である。
本開示の封止材における、本開示の硬化物の含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
＜半導体装置、半導体を封止する方法、封止材として使用する方法＞
本開示の半導体装置は、半導体素子を少なくとも備える半導体装置であって、本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物の硬化物によって該半導体素子が少なくとも封止されてなる。本開示の半導体装置におけるその他の構成は特に限定されず、半導体素子のほかに従来公知の半導体装置部材を備えていてもよい。そのような半導体装置部材の一例としては、例えば、ベース基板、引き出し配線、ワイヤー配線、制御素子、絶縁基板、ヒートシンク、導電部材、ダイボンド材、ボンディングパッドなどが挙げられる。また、半導体素子に加えて、半導体装置部材の一部または全部が、本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されていてもよい。
パワー半導体のパッケージは、ＪＥＤＥＣ（半導体規格協会）やＪＥＩＴＡ（電子情報技術産業協会）等によって、分類された規格が存在しており、例えばＴＯ－３、ＴＯ－９２、ＴＯ－２２０、ＴＯ－２４７、ＴＯ－２５２、ＴＯ－２６２、ＴＯ－２６３、Ｄ２、等のパッケージ規格が挙げられる。本開示の半導体装置のパッケージ形態の一例としてこれらの規格が挙げられるが、その他周知の工業規格を採用することもできる。
本開示の半導体装置の一例としては、例えば、特開２０１７－１９７５９１号公報の図１に示される半導体装置が挙げられる。なお、特開２０１７－１９７５９１号公報の図１に示す構造は、本開示の半導体装置の一例にすぎず、フレームの構造、半導体素子の実装構造などが適宜変形され得、また、その他の半導体装置部材が適宜追加され得る。
本開示の半導体装置は、例えば、本開示の含フッ素エポキシ樹脂組成物を注型成形法、圧縮成形法またはトランスファー成形法で成形して得られる硬化物により半導体素子を封止することにより製造することができる。
以上、本開示の実施形態について述べたが、これらは本開示の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、本開示の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本開示に含まれる。
本開示の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本開示は実施例のみに限定されない。
（エポキシ化合物、その硬化物の同定および物性・性能評価）
まず、実施例および比較例において得られた高分子化合物の同定法、および、物性・性能評価の方法について述べておく。
・エポキシ化合物の純度
以下の条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行い、ピーク面積分率からエポキシ化合物の純度を測定した。
・移動相：アセトニトリル／１０ｍＭギ酸アンモニウム
・カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃ（ＯＤＳ－ＡＭ、ＡＭ１２ＳＯＪ－１５０６ＷＴ）
・カラムオーブン温度：４０℃　
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ　
・検出器：波長２５４ｎｍのＵＶ光
・サンプル調製方法：エポキシ樹脂約１０ｍｇを、２ｇのアセトニトリルに溶解してサンプルを調製した。
・エポキシ当量
ＪＩＳＫ７２３６：２００９に記載の方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定した。
・粘度
１気圧の下、回転粘度計（ＡＮＴＯＮ　ＰＡＡＲ社製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡＭＣＲ５１，測定用コーンＣＰ５０－１）を用い、１５０℃、せん断速度１００／Ｓの時のエポキシ樹脂の粘度を測定した。装置の条件は以下のとおりとした。
・せん断速度：対数昇降（開始１０［１／ｓ］－終了１０００［１／ｓ］）
・測定間隔：対数（開始９０秒－終了３秒）　
・測定点：２１
・ガラス転移温度
示差走査熱量計により、各硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＤＳＣ７０００）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
・寸法安定性
寸法安定性は、実施例および比較例で得られた各硬化物の、線膨張係数（ＣＴＥ）を測定することで評価した。具体的には、熱機械分析装置（リガク社製、品名：ＴＭＡ８３１０）を用い、以下条件から得られたＴＭＡ曲線から、２５～１８０℃（α１）および１８０～３００℃（α２）までのＣＴＥを求めた。また、１つのサンプル片に対して２回試験を実施し、２回目の測定によって得られたＴＭＡ曲線より算出した。
・モ－ド：圧縮モ－ド
・試料サイズ：４ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの角柱状
・荷重：－９８Ｎ
・昇温条件：１０℃／ｍｉｎの速度で２０℃から３００℃
・吸水率測定
ＪＩＳＫ７２０９：２０００に記載の方法を参考に吸水率を算出した。４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍサイズのサンプル片の質量Ｗ１を測定し、６０℃恒温槽で２４時間乾燥させた。乾燥後、デシケーター内で室温に戻し、質量Ｗ２を測定した。Ｗ１とＷ２の差が０．５ｍｇ以上である場合、乾燥を再度行い、差が０．５ｍｇより小さくなるまで繰り返した。質量変化が０．５ｍｇより小さい場合、サンプル片を１Ｌ以上の水に沈め、２５℃の恒温槽に７２時間静置したのちにサンプルを取出し、水分をふき取り速やかに質量Ｗ３を測定した。Ｗ２とＷ３の質量変化量から吸水率を計算した。
　吸水率（％）＝（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ２×１００　
・硬化速度
エポキシ化合物の硬化性は硬化速度により測定した。テフロン（登録商標）製撹拌子を備えた硝子製バイアル瓶へ各エポキシ化合物と硬化剤（４，４－ＤＤＳ）で調製されたエポキシ樹脂組成物３ｇを秤取り、１８０℃で撹拌を行った。エポキシ樹脂組成物の粘度上昇により撹拌が停止するまでの時間を測定した。
・使用モノマー
　使用モノマーとその略称を以下に示しておく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
上記使用モノマーのエポキシ化合物に関する物性は、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（合成例１；ＢＩＳ－Ａ－ＥＦ－Ｇ；１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）エタン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
温度計、滴下漏斗、冷却管および撹拌機を備えた四つ口フラスコに窒素雰囲気下でＷＯ２０２０－１６２４１１に記載の方法に従い合成した１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン４０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１６７ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。攪拌終了後、未反応のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．２ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加え、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇ（０．９ｍｏｌ）を６０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌し、液体クロマトグラフィーにて閉環反応が進行したことを確認した。分液漏斗にて有機層を分離し、さらに得られた有機層は水１２０ｇで洗浄を２回行った。洗浄して得られた有機層は、ロータリーエバポレーターで濃縮し、当該エポキシ樹脂を５８ｇ得た（収率８２％）。
［物性データ］
エポキシ純度：８６％、エポキシ当量：１１４ｇ／当量、粘度：５４ｍＰａ・Ｓ＠１５０℃
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６７（１Ｈ，ｓ），２．５４（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．７６－２．７９（４Ｈ，ｍ），３．１１－３．１８（４Ｈ，ｍ），３．３６－３．４７（４Ｈ，ｍ），３．６９－３．７６（４Ｈ，ｍ），６．７５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２１（４Ｈ，ｄ．Ｊ＝８．８）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：－６７．１（３Ｆ，ｓ）
（合成例２；ＢＩＳ－３ＡＴ－ＥＦ－Ｇ；１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－ジグリシジルアミノフェニル）エタン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
温度計、滴下漏斗、冷却管および撹拌機を備えた四つ口フラスコに窒素雰囲気下でＷＯ２０２０－１６２４１１に記載の方法に従い合成した１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）エタン４４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１６７ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。攪拌終了後、未反応のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．２ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加え、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇ（０．９ｍｏｌ）を６０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌し、液体クロマトグラフィーにて閉環反応が進行したことを確認した。分液漏斗にて有機層を分離し、さらに得られた有機層は水１２０ｇで洗浄を２回行った。洗浄して得られた有機層は、ロータリーエバポレーターで濃縮し、当該エポキシ樹脂を６３ｇ得た（収率５２％）。
［物性データ］
エポキシ純度：６３％、エポキシ当量：１１９ｇ／当量、粘度：１８ｍＰａ・Ｓ＠１５０℃
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６０（１Ｈ，ｓ），２．１６（６Ｈ，ｓ）２．３１－２．３５（４Ｈ，ｍ），２．４５－２．４９（４Ｈ，ｍ），２．６８－２．７１（４Ｈ，ｍ），３．０６－３．１４（４Ｈ，ｍ），３．２６－３．３４（４Ｈ，ｍ），７．１４－７．１９（４Ｈ，ｍ），７．２５（２Ｈ，ｓ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：－６６．６（３Ｆ，ｓ）
（合成例３；ＴＦＭＢ－Ｇ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
温度計、滴下漏斗、冷却管および撹拌機を備えた四つ口フラスコに窒素雰囲気下で２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン４８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１６７ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。攪拌終了後、未反応のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．２ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加え、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇ（０．９ｍｏｌ）を６０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌し、液体クロマトグラフィーにて閉環反応が進行したことを確認した。分液漏斗にて有機層を分離し、さらに得られた有機層は水１２０ｇで洗浄を２回行った。洗浄して得られた有機層は、ロータリーエバポレーターで濃縮し、当該エポキシ樹脂を７２ｇ得た（収率２１％）。
［物性データ］
エポキシ純度：２４％、エポキシ当量：１１６ｇ／当量、粘度：４２ｍＰａ・Ｓ＠１５０℃
（合成例４；ＢＩＳ－Ａ－ＡＦ－Ｇ；２，２－ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
温度計、滴下漏斗、冷却管および撹拌機を備えた四つ口フラスコに窒素雰囲気下で２，２－ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１６７ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。攪拌終了後、未反応のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．２ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加え、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇ（０．９ｍｏｌ）を６０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌し、液体クロマトグラフィーにて閉環反応が進行したことを確認した。分液漏斗にて有機層を分離し、さらに得られた有機層は水１２０ｇで洗浄を２回行った。洗浄して得られた有機層は、ロータリーエバポレーターで濃縮し、当該エポキシ樹脂を６１ｇ得た（収率２６％）。
［物性データ］
エポキシ純度：３６％、エポキシ当量：１４４ｇ／当量、粘度：３２ｍＰａ・Ｓ＠１５０℃
　合成例１～４から明らかなように、本開示の含フッ素エポキシ化合物を製造した合成例１～２は、本開示の範疇に無い含フッ素エポキシ化合物を製造した合成例３～４と比べて、収率が高く、副生物や未反応物の量が有意に少ないことが明らかとなった。
（実施例１～２、比較例１～３）
４，４－ＤＤＳを硝子製ビーカーに量り取り、１６０℃のオーブンであらかじめ溶融しておいた。そこに、表２に記載する質量部のエポキシ樹脂を加え、均一な溶液になるまで攪拌した。真空中で２０分間脱泡した後、あらかじめ予熱したシリコンモールドに混合物を流し入れ、常圧下、１８０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物はダイヤモンドホイールソーで形を整え、物性測定に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
当該開示の含フッ素エポキシ化合物を用いて硬化物を作成する場合、より短時間での硬化が可能であり、取り扱いに優れる利点が挙げられる。また、それら硬化物は比較例と比べ、耐熱性および寸法安定性に優れている。近年特に電気・電子機器部材、例えば、多層回路基板に用いられる繊維強化複合材料や封止材は、より高温下での動作に耐え得る材料が求められていることから、高い耐熱性を有するエポキシ樹脂が求められている。また、信頼性の向上のためには熱硬化時の応力緩和によるクラックの発生を抑制する必要があるが、その手法の一つとして樹脂組成物の線膨張係数を基板の線膨張係数と合わせる方法がある。一般的に、エポキシ樹脂の線膨張係数は金属基板よりも大きいことから、より線膨張係数の低く寸法安定性に優れるエポキシ樹脂の開発が望まれており、本開示の含フッ素エポキシ化合物および含フッ素エポキシ樹脂の利用価値は非常に高いと言える。
本願は、２０２２年３月２５日に出願された日本国特許出願２０２２－０５０３３４号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
本開示のグリシジルアミン型の含フッ素エポキシ化合物を利用した硬化物は、短時間での硬化が可能である。また、本開示の一態様のグリシジルアミン型の含フッ素エポキシ化合物を利用した硬化物、例えば実施例１および２では、耐熱性および寸法安定性に優れる。そのため、繊維強化複合材料、封止材への利用価値が非常に高く、例えば電気・電子機器部材、航空機部材、宇宙船部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ器具部材の製造に好適に利用することができる。

 

Claims (17)

  1. 一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、一般式（１）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。）
  2. 請求項１に記載の含フッ素エポキシ化合物であって、
    一般式（２）で表される含フッ素エポキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、一般式（２）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。）
  3. 請求項１乃至請求項２に記載の含フッ素エポキシ化合物の製造時における副生物や未反応物を含む含フッ素エポキシ樹脂であって、
    請求項１乃至請求項２に記載の含フッ素エポキシ化合物を高速液体クロマトグラフィー測定における面積比率で５０％以上の割合で含有する含フッ素エポキシ樹脂。
  4. 請求項１乃至請求項２に記載の含フッ素エポキシ化合物と硬化剤とを含むことを特徴とする含フッ素エポキシ樹脂組成物。
  5. 請求項４に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物が硬化して成ることを特徴とする硬化物。
  6. 強化繊維内に含浸された請求項４に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とするプリプレグ。
  7. 請求項５に記載の硬化物と強化繊維とを含んで成る繊維強化複合材料。
  8. 請求項４に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物を強化繊維内に含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
  9. 請求項６に記載のプリプレグを硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
  10. 請求項４に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物を強化繊維内に含浸して硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
  11. 請求項５に記載の硬化物を含んで成る封止材。
  12. 半導体素子を少なくとも備える半導体装置であって、
    請求項５に記載の硬化物により半導体素子が封止された、半導体装置。
  13. 請求項４に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物を硬化させて、半導体素子を封止する方法。
  14. 請求項４に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物を硬化させて、封止材として使用する方法。
  15. 一般式（３）で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）エタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  16. 一般式（４）で表される１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－メチル－４－ジグリシジルアミノフェニル）エタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  17. 一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物の製造方法であって、
    一般式（１Ａ）で表される芳香族ジアミン化合物とエピハロヒドリンとを反応させる工程を含む、含フッ素エポキシ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ただし、一般式（１）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （ただし、一般式（１Ａ）中、ｎはそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基からなる群より選ばれる１つである。）

     
PCT/JP2023/010318 2022-03-25 2023-03-16 エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法 WO2023182141A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022050334 2022-03-25
JP2022-050334 2022-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023182141A1 true WO2023182141A1 (ja) 2023-09-28

Family

ID=88101510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/010318 WO2023182141A1 (ja) 2022-03-25 2023-03-16 エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202337948A (ja)
WO (1) WO2023182141A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5874674A (ja) * 1981-10-01 1983-05-06 英国 エポキシ化合物
CN102527265A (zh) * 2010-12-15 2012-07-04 华东理工大学 含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法
WO2020162408A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 セントラル硝子株式会社 １，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの製造方法、および１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン
WO2021172319A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 セントラル硝子株式会社 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法
WO2022009782A1 (ja) * 2020-07-10 2022-01-13 セントラル硝子株式会社 ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド溶液、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品、高周波機器、高周波電子部品製造用絶縁材料、ポリアミドの製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、および、ジアミンまたはその塩
WO2022014425A1 (ja) * 2020-07-13 2022-01-20 セントラル硝子株式会社 ポリアミド、ポリアミドイミド及びこれらの誘導体、光学フィルム及び表示装置、ならびにこれらの製造方法
WO2022030429A1 (ja) * 2020-08-05 2022-02-10 セントラル硝子株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、パターン樹脂膜、硬化物、パターン硬化物、電子装置の製造方法、および電子装置
WO2022030447A1 (ja) * 2020-08-05 2022-02-10 セントラル硝子株式会社 含フッ素ジアミンまたはその塩、含フッ素ジアミンまたはその塩の製造方法、ポリアミド、ポリアミドの製造方法、ポリアミド溶液、ポリアミド環化体、ポリアミド環化体の製造方法、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、高周波電子部品、高周波機器および高周波電子部品製造用絶縁材料
JP2022122814A (ja) * 2021-02-10 2022-08-23 東ソー株式会社 ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物、接着剤及びイソシアネート用硬化剤

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5874674A (ja) * 1981-10-01 1983-05-06 英国 エポキシ化合物
CN102527265A (zh) * 2010-12-15 2012-07-04 华东理工大学 含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法
WO2020162408A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 セントラル硝子株式会社 １，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの製造方法、および１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン
WO2021172319A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 セントラル硝子株式会社 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法
WO2022009782A1 (ja) * 2020-07-10 2022-01-13 セントラル硝子株式会社 ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド溶液、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品、高周波機器、高周波電子部品製造用絶縁材料、ポリアミドの製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、および、ジアミンまたはその塩
WO2022014425A1 (ja) * 2020-07-13 2022-01-20 セントラル硝子株式会社 ポリアミド、ポリアミドイミド及びこれらの誘導体、光学フィルム及び表示装置、ならびにこれらの製造方法
WO2022030429A1 (ja) * 2020-08-05 2022-02-10 セントラル硝子株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、パターン樹脂膜、硬化物、パターン硬化物、電子装置の製造方法、および電子装置
WO2022030447A1 (ja) * 2020-08-05 2022-02-10 セントラル硝子株式会社 含フッ素ジアミンまたはその塩、含フッ素ジアミンまたはその塩の製造方法、ポリアミド、ポリアミドの製造方法、ポリアミド溶液、ポリアミド環化体、ポリアミド環化体の製造方法、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、高周波電子部品、高周波機器および高周波電子部品製造用絶縁材料
JP2022122814A (ja) * 2021-02-10 2022-08-23 東ソー株式会社 ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物、接着剤及びイソシアネート用硬化剤

Also Published As

Publication number Publication date
TW202337948A (zh) 2023-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI529190B (zh) 複合物組成物
JP4658070B2 (ja) 変性フェノール樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ
JPH04217675A (ja) エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物
JP2013512988A (ja) エポキシ樹脂組成物
KR101143131B1 (ko) 에폭시 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 용도
KR102314333B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 및 그 경화물
KR20130118319A (ko) 고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 수지 조성물, 및 경화물
KR101407434B1 (ko) 액상 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
TWI438216B (zh) 變性液性環氧樹脂、以及使用該樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物
JP2011252037A (ja) エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止材料及び積層板
TWI739976B (zh) 含烯基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物
US11345777B2 (en) Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin composition for carbon fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material
TWI478955B (zh) 環氧樹脂組成物、該環氧樹脂組成物的製造方法及其硬化物
WO2022209642A1 (ja) エポキシ樹脂及びその製造方法、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
WO2023182141A1 (ja) エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法
JPWO2019198607A1 (ja) アルケニル基含有化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP7240989B2 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP5946329B2 (ja) フェノール系オリゴマー、その製法及び用途
JPH05287052A (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製法及び半導体封止材料
WO2022107678A1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
WO2022265096A9 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
KR20180038415A (ko) 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP2022147099A (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP6043602B2 (ja) 樹脂組成物
JP4104119B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23774737

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1