CN102527265A - 含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法，设计合成了一类含1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基双苯胺类化合物作为纳滤膜的单体；含氟纳滤膜单体为含不同取代基4，4’-双苯胺类化合物与六氟丙酮三水合物反应所得到的不同单体；所述含氟纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：将基膜固定，浸入含有含氟单体的水相溶液，去除膜表面多余水相溶液后与多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应，在空气中干燥1～5分钟，再在40～100℃下热处理2～15分钟，漂洗得到含氟纳滤膜。本发明的优点：制备的含氟纳滤膜对二价阳离子与阴离子截留效果好，并且具有很强的耐游离氯的氧化性能。

Description

含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法

【技术领域】

本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，是一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法。 

【背景技术】

当前世界总水量中只有大约0.01％可供人类使用，这加剧了全球范围内的洁净水资源危机，人们正在寻找各种方法来得到可利用的水。膜分离技术在海水淡化和废水处理方面作为一项新型技术，有着非常广阔的开发和应用前景，它已成为人类获得优质水资源的最理想的手段之一。纳滤膜是80年代末期问世的一种新型分离膜，其中以聚芳香酰胺类为材质的纳滤膜，具有优越的耐压密性、热稳定性和化学稳定性，适用于海水以及高浓度苦咸水的处理。含氟聚合物膜市场正处于高速发展阶段，其中中空纤维超滤膜材质为聚偏氟乙烯的膜材料，在水处理中有着广泛的用途。但目前尚无采用含氟的聚芳香酰胺为材质的纳滤膜元件膜片制备纳滤膜材料的文献报道。我们在本专利中在聚芳香酰胺类化合物中引入含六氟异丙醇基团，希望能够提高由该单元制备的纳滤膜的选择性、耐氯性和渗透通量。 

含六氟异丙醇基团(双)苯胺化合物及其衍生物是近来引起人们广泛兴趣的含多氟双苯胺化合物。近期日本专利特开2009-128445、美国专利US2009030173、世界专利WO2008/069813、世界专利WO2006/041115等报道了以含六氟异丙醇基团化合物为单体制备成特种高分子树脂材料用做电路和 光路的印刷底板的光导波路薄膜材料、多用途漆、光敏材料等，但未见含六氟异丙醇基团的聚芳香酰胺类高分子材料用于制备水处理膜的报道。六氟丙酮与苯酚和苯胺的反应参见浙江化工2005年第36卷第5期25页、精细化工2009年第26卷第8期824页。用类似方法可合成1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基双苯胺类化合物。 

纳滤膜的分离性能介于超滤膜和反渗透膜之间，与反渗透相比，纳滤具有水通量大，操作压力低等特点；与超滤相比，纳滤具有截留分子量低的特点。纳滤膜的独特性能决定其具有特有的应用范围。目前，纳滤膜主要应用在饮用水和工业用水软化、废水净化以及溶液中有用物质的浓缩回收等方面(1.Kim In-Chul，Lee Kew-Ho，Tak Tae-Moon.Preparation and characterization ofintegrally skinned uncharged polyetherimide asymmetric nanofiltration membrane[J].J.Membr.Sci.，2001，183：235-247；2.许振良.膜法水处理技术[M].北京：化学工业出版社，2001；3.Kim，In-Chul；Jegal，Jonggeon；Lee，Kew-Ho.Effect ofaqueous and organic solutions on the performance of polyamidethin-film-composite nanofiltration membranes[J].J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.，2002，40(19)：2151-2163；4.翟晓东，陆晓峰，许振良等.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜[J].华东理工大学学报，2001，27(6)：643-647；5.陆晓峰，施柳青，卞晓锴.NF系列复合膜的制备及结构性能的研究[J].膜科学与技术，2001，21(6)：11-16；6.刘久清，许振良，张耀，聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合纳滤膜的研究I.复合纳滤膜的制备，华东理工大学学报，2006；32(3)：241-244；7.Liu，Jiu-Qing，Xu，Zhen-Liang，Li，Xin-Hai，Zhang，Yao，Zhou，Ying，Wang，Zhi-Xing，Wang，Xue-Jun，An improved process to prepare high separationperformance PA/PVDF hollow fiber composite nanofiltration membranes， Separation and Purification Technology，2007；58(1)：53-60；8.刘久清，许振良，张耀，PA/PVDF中空纤维复合纳滤膜的研究II复合纳滤膜性能表征，膜科学与技术，2007；27(1)：18-22)。 

纳滤膜的制备方法主要有：相转化法、表面化学改性法、涂覆法、界面聚合法等。其中界面聚合法是最常用、最有效的制备纳滤膜的方法。该方法就是利用Morgan的界面聚合原理，使反应在互不相溶的两界面发生聚合生成膜(9、时钧，袁权，高从堦.膜技术手册[M].北京.化学工业出版社，2001；10、许振良，魏永明，陈桂娥译，Carlos A.M.Afonso和 

G.Crespo著，绿色分离过程[M]，上海：华东理工大学出版社，2008年5月；11、许振良，膜法水处理技术[M]，北京：化学工业出版社，2001年5月出版)。 

界面聚合一般是将二元胺、二元醇、二元酚等单体溶解于水相溶液，将多元酰氯溶解于正己烷、甲苯、氯甲烷等有机相溶剂中，两相溶液相遇，两相单体分别扩散到界面处发生聚合反应，在界面处形成一层聚合物薄层。在界面聚合过程中，不同的聚合条件以及不同的单体种类对膜的性能有着一定的影响。特别是利用具有特殊性能的单体可以制备具有特殊性能的纳滤膜。 

目前国内在利用界面聚合的方法制备纳滤膜和反渗透膜方面，常用的水相单体有间苯二胺、2，5-二氨基苯磺酸、哌嗪等，常用的有机相单体有邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯等。利用含氟二胺单体溶解在水相进行界面聚合在国内外鲜有研究。因此本专利所述及的单体溶解在水相进行界面聚合，制备具有很好的耐氯性能的纳滤膜。 

中国专利ZL CN200510110158.5(2008.7.16)“一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法”发明了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括1)以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料中空纤维超 滤膜为基膜，以水相多胺(如哌嗪、间苯二胺、均苯二胺、邻苯二胺)、有机相酰氯(如均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯)，有机溶剂(如正己烷、氯甲烷、甲苯)、添加剂(如氢氧化钠、十二烷基硫酸钠、三乙胺、乙二胺)。先将基膜在室温下阴干，将膜浸入水相溶液，取出除去游离的溶液，室温下使部分溶剂挥发，浸入油相溶液反应一定时间后，取出在室温下阴干放置即可得中空纤维复合纳滤膜。2)将步骤1)第一次反应得到的中空纤维复合纳滤膜进行第二次反应制备高分离性能的高分子中空纤维复合纳滤膜，从而确定了适宜的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料纳滤膜制备条件。得到具有分离性能的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料中空纤维复合纳滤膜。采用本发明技术，所制中空纤维复合纳滤膜对2g·L^-1的硫酸钠截留率大于97％，对2g·L^-1的氯化钠截留率小于30％。因此，如何制备具有很强的耐游离氯性能的含氟纳滤膜成为本发明需要解决的技术问题。 

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法。 

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 

一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体，其结构通式I为， 

其中，R¹和R²分别独立选自H、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基中的一种；X为CH₂、CF₂、CHF、CCl₂、CHCl、O、S、SO、SO₂、NH、CO、CH₃CH、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、CHCF₃中的一种； 

一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体的制备方法，其具体步骤为，含不同取代基4，4’-双苯胺类化合物与六氟丙酮三水合物在对甲苯磺酸和二甲苯存在下反应所得到的化合物，其结构通式为I所示。 

一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体，其至少含有一个为六氟异丙醇基团(-C(CF₃)₂OH)，六氟异丙醇基团的为下列结构式中的一种； 

一种新型含氟纳滤膜的制备方法，其具体步骤为：将基膜固定，浸入含有含氟单体的水相溶液，去除膜表面多余水相溶液后与多元酰氯有机相溶液进行单面界面聚合反应，在空气中干燥1～5分钟，再在40～100℃下热处理2～15分钟，漂洗得到含氟纳滤膜； 

所述的基膜是由高分子材料制成，高分子材料主要为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的一种或者几种； 

所述的基膜为平板超滤膜或中空纤维超滤膜，截留分子量为10000～100000； 

作为优选的技术方案： 

含氟单体为2，2’二(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4’-亚甲基双苯胺1，结构式如下所示，其在水相溶液中的含量为0.5％(w/v)～2.0％(w/v)； 

所述的水相溶液中，加入0.01％(w/v)～0.10％(w/v)的氢氧化钠促进含氟单体的溶解；所述的水相溶液中可加入0.1％(w/v)～2.0％(w/v)的三乙胺、碳酸钠或碳酸氢钠或其混合物作为酸接受剂； 

所述的有机相中含有均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯或其混合物；有机相溶剂为正己烷、正十二烷、甲苯或氯仿；多元酰氯在有机相中的含量为0.05％(w/v)～0.30％(w/v)； 

所述的漂洗是用去离子水在常温下漂洗2～3次，每次漂洗10～30分钟。 

与现有技术相比，本发明的积极效果是： 

通过本发明制备的膜，性能稳定，对二价阳离子与阴离子截留效果好，具有很强的耐游离氯的氧化性能，并且制备方便。 

【具体实施方式】

以下提供本发明一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法的具体实施方式。 

实施例1 

含六氟异丙醇基团纳滤膜的单体2，2’-二(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙 基)-4，4’-亚甲基双苯胺合成： 

向三口烧瓶中加入4，4’-亚甲基二苯胺(1.98g，10mmol)、对甲苯磺酸(0.05g，0.03mmol)和二甲苯8mL，接分水器、冷凝管，搅拌升温至100℃。在100℃时，用恒压漏斗将六氟丙酮三水合物(3.3g，15mmol)逐滴加入至三口烧瓶中，反应1小时，然后升温到140℃，回流5h，待分水器中液体澄清分层后，放掉下层液体。降温到100℃，再滴加六氟丙酮三水合物(3.3g，15mmol)至三口烧瓶中，反应1小时；升温到140℃，回流35h，待分水器中液体澄清分层后，放掉下层液体；反应停止后冷却到室温，析出固体，过滤，用石油醚洗涤滤饼三次，烘干滤饼；用氯代苯重结晶若干次，得到目标化合物1产率约75％，纯度约95％。 

实施例2 

含六氟异丙醇基团纳滤膜的制备： 

选用截留分子量为50000的聚醚砜平板超滤膜作为基膜，将基膜固定，浸入水相溶液，时间5分钟；去除膜表面多余水相溶液，与有机相溶液进行单面界面聚合反应，反应时间10秒；在空气中干燥3分钟，再在80℃下热处理5分钟；用去离子水在常温下漂洗3次，每次漂洗20分钟，制得含氟纳滤膜。 

水相溶液含有含氟单体2，2’-二(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4’-亚甲基双苯胺1％(w/v)，氢氧化钠0.02％(w/v)，三乙胺0.5％(w/v)。油相溶液溶剂为正己烷，含有均苯三甲酰氯0.15％(w/v)。在1000ppm的硫酸钠 水溶液，操作压力为0.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。纳滤膜的脱盐率为85.3％，水通量为10.1L/m²·h。 

实施例3-6 

如同实施例2，按上述方法，采用水相溶液含有2，2’-二(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4’-亚甲基双苯胺1％(w/v)，氢氧化钠0.02％(w/v)，三乙胺0.5％(w/v)；有机相溶液含有均苯三甲酰氯0.15％(w/v)；80℃下热处理5分钟；界面聚合时间分别为5、20、30、45秒。在1000ppm的硫酸钠水溶液，操作压力为0.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。 

实施例7-10 

如同实施例2，按上述方法，采用水相溶液含有2，2’-二(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4’-亚甲基双苯胺1％(w/v)，氢氧化钠0.02％(w/v)，三乙胺0.5％(w/v)；80℃下热处理5分钟；界面聚合时间分别为10秒；有机相溶液含有均苯三甲酰氯0.05、0.10、0.20、0.25％(w/v)。在1000ppm的硫酸钠水溶液，操作压力为0.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。 

实施例11-13 

如同实施例2，按上述方法，采用水相溶液含有2，2’-二(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4’-亚甲基双苯胺1％(w/v)，氢氧化钠0.02％(w/v)，三乙胺0.5％(w/v)；有机相溶液含有均苯三甲酰氯0.15％(w/v)；界面聚合时间分别10秒；80℃下热处理时间为0、2.5、10分钟。在1000ppm的硫酸钠水溶液，操作压力为0.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。 

实施例14-15 

将实施例2制备的含氟纳滤膜，在含3000ppm和5000ppm有效次氯酸钠溶液中浸泡1小时，取出，用去离子水漂洗。在1000ppm的硫酸钠水溶液，操作压力为0.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。 

实施例16 

将实施例2制备的含氟纳滤膜，在含5000ppm有效次氯酸钠溶液中浸泡1小时，取出，用去离子水漂洗。在50～1000ppm的盐、二价汞离子、砷(V)水溶液，操作压力为0.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。 

本发明通过界面聚合的方法制备具有强耐氯性能的纳滤膜。该方法制备工艺简单，操作方便，所制备的纳滤膜性能稳定。 

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。 

Claims (8)

1.一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体，其特征在于，结构通式I为，

其中，R¹和R²分别独立选自H、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基中的一种；

X为CH₂、CF₂、CHF、CCl₂、CHCl、O、S、SO、SO₂、NH、CO、CH₃CH、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、CHCF₃中的一种。

2.如权利要求1所述的一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体，其特征在于，至少含有一个为六氟异丙醇基团(-C(CF₃)₂OH)，六氟异丙醇基团的为下列结构式中的一种；

3.一种含六氟异丙醇基团的膜功能单体的制备方法，其特征在于，具体步骤为，含不同取代基4，4’-双苯胺类化合物与六氟丙酮三水合物在对甲苯磺酸和二甲苯存在下反应所得到的化合物。

4.一种含六氟异丙醇基团的纳滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将基膜同定，浸入含有含氟单体的水相溶液，去除膜表面多余水相溶液后与多元酰氯有机相溶液进行单面界面聚合反应，在空气中干燥1～5分钟，再在40～100℃下热处理2～15分钟，漂洗得到含氟纳滤膜。

5.如权利要求4所述的一种含六氟异丙醇基团的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的基膜是由高分子材料制成。

6.如权利要求5所述的一种含六氟异丙醇基团的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的高分子材料为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的一种或者几种。

7.如权利要求4所述的一种含六氟异丙醇基团的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的基膜为平板超滤膜或中空纤维超滤膜，截留分子量为10000～100000。

8.如权利要求4所述的一种含六氟异丙醇基团的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的含氟单体为2，2’-二(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4’-亚甲基双苯胺1，其在水相溶液中的含量为0.5％(w/v)～2.0％(w/v)；其结构式为，

所述的水相溶液中，加入0.01％(w/v)～0.10％(w/v)的氢氧化钠促进含氟单体的溶解；所述的水相溶液中加入0.1％(w/v)～2.0％(w/v)的三乙胺、碳酸钠或碳酸氢钠或其混合物作为酸接受剂；

所述的有机相中含有均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯或其混合物；有机相溶剂为正己烷、正十二烷、甲苯或氯仿中的一种或者几种；多元酰氯在有机相中的含量为0.05％(w/v)～0.30％(w/v)；

所述的漂洗是用去离子水在常温下漂洗2～3次，每次漂洗10～30分钟。